CN103787916B - 一种肟菌酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种肟菌酯的制备方法，以间三氟甲基苯乙酮肟与(E)?2?(2ˊ?溴甲基苯基)?2?羰基乙酸甲酯?O?甲基酮肟为原料，将原料加入以无机碱溶液与有机溶剂组成的非均相体系中，再加入催化剂进行醚化反应，反应完毕，直接进行分液操作分出的有机相，减压，重结晶，过滤，干燥得肟菌酯。本发明与传统工艺相比，简化了后处理操作，具有操作简单易行，收率较高，含量较高的优势；其中溶剂的使用及回收，大大减少了废水的生成，减轻了环境污染，降低了生产成本；反应中相转移催化剂的使用，提高了反应速度，缩短了生产周期，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种甲氧基丙烯酸酯类化合物的制备方法，特别涉及一种肟菌酯的制备方法。
背景技术
肟菌酯，CAS号为141517-21-7，英文名称：Trifloxystrobin，中文名称：(2Z)-2-甲氧基亚氨基-2-[2-[[1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基氨基]氧甲基]苯基]乙酸甲酯，化学结构式为：。
肟菌酯是一类新的含氟杀菌剂，具有高效、广谱、保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性、耐雨水冲刷、持效期长等特性。对1,4-脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧酰胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效，与目前已有杀菌剂无交互抗性；对几乎所有真菌纲病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性，对作物安全，因其在土壤、水中可快速降解，故对环境安全。因而引起了广泛关注。
张荣华等在“肟菌酯的合成工艺”（《农药》，2007，46（1），29）一文中介绍了制备肟菌酯的方法，它是将间三氟甲基苯乙酮肟与(E)-2-(2'-溴甲基苯基)-2-羰基乙酸甲酯-O-甲基酮肟在N,N-二甲基甲酰胺和甲醇钠体系中发生醚化反应制备的，但其后处理时直接将反应体系倒入冰水中，因反应溶剂N,N-二甲基甲酰胺和水是互溶的，肟菌酯在N,N-二甲基甲酰胺中溶解度也较大，因而过滤后所得固体产品收率较低，经石油醚重结晶后收率仅为70%。
李焰等在“新型含氟杀菌剂trifloxystrobin的合成研究”（《华中师范大学学报(自然科学版)》，2005，39（1），54-56）一文中介绍了一种肟菌酯的制备方法，它也采用在N,N-二甲基甲酰胺和甲醇钠（由钠和甲醇实验前制备）体系中，使间三氟甲基苯乙酮肟与(E)-2-(2'-溴甲基苯基)-2-羰基乙酸甲酯-O-甲基酮肟发生反应的方法制备，虽其对反应过程进行了优化处理，如在加入N,N-二甲基甲酰胺前，脱除了间三氟甲基苯乙酮肟与甲醇钠反应产生的甲醇，但其后处理过程是将体系用水稀释后，再用乙酸乙酯进行萃取，再经碱洗、饱和食盐水洗、无水硫酸镁干燥后，滤液经硅胶柱层析得肟菌酯产品，收率72%。后处理操作繁琐，不适合工业化生产。
AlfonsPascual等在“Synthesisof8-substitutedH,9H-6-oxa-7-azabenzo-cyclononene-10,11-dione-11-O-methyloximes,anew[1,2]-oxazonineringsystem1”（《TetrahedronLetters》,2000,41,1381-1384）一文中介绍了一种制备肟菌酯的方法，它是在NaH和N,N-二甲基甲酰胺体系中进行的，反应中使用了活性较高的NaH，工业化生产存储、使用困难，且增加了生产操作的危险性，其合成收率最高只有64%。
中国专利申请号200410016749.1“一种肟菌酯的制备方法”中公开了间三氟甲基苯乙酮肟与(E)-2-(2'-溴甲基苯基)-2-羰基乙酸甲酯-O-甲基酮肟反应生成肟菌酯的方法，其不足之处在于：（1）所用溶剂为N’N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种，这两种溶剂与水混溶，而肟菌酯在N’N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中溶解度也较大，后处理时产品不能完全析出，造成收率较低；（2）反应中使用活性较高的氢化钠（NaH），工业化生产存储、使用困难，且增加了生产操作的危险性。
上述肟菌酯的制备方法虽均为均相反应，但具有诸多不足：后处理繁琐、产品易损失，或使用的原料活性太高，生产存储、使用困难，操作危险等，收率均不高，且不适合于工业化生产。
发明内容
针对现有技术的诸多不足之处，本发明提供了一种肟菌酯的制备方法，解决了现有技术中存在的后处理繁琐、产品易损失，或使用的原料活性太高，生产存储、使用困难，操作危险等，收率均不高，且不适合于工业化生产的问题。
本发明提供的一种肟菌酯的制备方法，以间三氟甲基苯乙酮肟与(E)-2-(2'-溴甲基苯基)-2-羰基乙酸甲酯-O-甲基酮肟为原料，将原料加入以无机碱溶液与有机溶剂组成的非均相体系中，再加入催化剂进行醚化反应，反应完毕，直接进行分液操作分出的有机相，减压，重结晶，过滤，干燥得白色或类白色固体，即肟菌酯。本发明与现有技术相比，具有操作简单易行，收率高、纯度高的优势，其中溶剂的使用及回收，大大减少废水的生成，减轻了环境污染，降低了生产成本，适合于工业化生产。
本发明所述间三氟甲基苯乙酮肟和(E)-2-(2'-溴甲基苯基)-2-羰基乙酸甲酯-O-甲基酮肟由于不易保存，最好现用现制备，其根据参考文献“杀菌剂肟菌酯和吡唑醚菌酯的合成工艺研究”（徐平平，杨光富，华中师范大学硕士论文，2012）制备所得。
其反应方程式为：
。
所述催化剂为季铵盐相转移催化剂；
所述有机溶剂为与水不相溶的有机溶剂；
所述无机碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠或碳酸钾或碳酸钠中的一种，优选为氢氧化钾溶液。所述无机碱溶液与间三氟甲基苯乙酮肟反应，将间三氟甲基苯乙酮肟变为其盐的形式，从而更容易与(E)-2-(2'-溴甲基苯基)-2-羰基乙酸甲酯-O-甲基酮肟发生缩合反应，而无机碱在反应后变为盐溶于水，经过后续分液后进入废水相。
所述间三氟甲基苯乙酮肟：(E)-2-(2'-溴甲基苯基)-2-羰基乙酸甲酯-O-甲基酮肟：无机碱溶液的摩尔比为1：1.0-1.2：1.0-1.4，优选摩尔比为1:1:1；
所述间三氟甲基苯乙酮肟：有机溶剂：催化剂的重量比为1：3.0-6.0：0.04-0.06，最优重量比为1：3.9：0.047。
其中，发明人选择相转移催化剂在非均相体系中反应，使反应物充分接触进行反应，减少了副反应的发生，加快了反应速率；使用与水不混溶的有机溶剂能够使后处理时更加方便，反应后经分液操作，肟菌酯全部进入有机相中，溶剂脱除后即得肟菌酯粗品，产品肟菌酯几乎无损失。
一种肟菌酯的制备方法，具体操作步骤包括：
（1）醚化：在反应容器内加入间三氟甲基苯乙酮肟、无机碱溶液、有机溶剂和催化剂，加热，搅拌反应30min后，再加入(E)-2-(2'-溴甲基苯基)-2-羰基乙酸甲酯-O-甲基酮肟与有机溶剂的混合液进行醚化反应，气相色谱检测直到间三氟甲基苯乙酮肟的残留小于1%时停止反应；
（2）后处理：将步骤（1）所得反应液静置分层，分出有机相，然后将有机相减压脱除溶剂，重结晶，再经过滤、干燥得白色或类白色固体，即肟菌酯。
步骤（1）中所述间三氟甲基苯乙酮肟的残留小于1%，指的是气相色谱上间三氟甲基苯乙酮肟的出峰面积占总面积的百分比。
通过所述制备方法，相转移催化剂的使用提高了反应速度，缩短了生产周期，同时本发明采用的是与水不相溶的溶剂，后处理简单，采用分液方式，直接分出有机相，而目标产物全部溶解在有机相中，有机相脱溶剂完毕后得到肟菌酯油状粗品，减少了肟菌酯在水相中的损失，从而提高了收率。
所述催化剂为四丁基溴化铵或四丁基氯化铵中的一种，优选为四丁基溴化铵。本发明所述醚化反应中由于相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子结合，并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，促使反应发生，从而提高了反应速度，特别是采用四丁基溴化铵时，可以大大提高反应速率和目标产物的收率；反应完成后，所述催化剂溶于水，经后续分离进入废水相。
所述有机溶剂为甲苯或二氯甲烷或二氯乙烷的一种，优选为甲苯。之所以选择这些溶剂，主要是为了后处理时更加方便，反应后经分液操作，肟菌酯全部进入有机相中，将其减压脱除溶剂即得肟菌酯产品，几乎无损失，这样就提高了产品肟菌酯的收率，同时将溶剂回收，可以循环套用，大大减少了废水的生成，减轻了环境污染，降低了生产成本。
所述无机碱溶液的质量分数为30%～50%。所采用的无机碱是以溶液形式加入的，这是因为若无机碱以固体的形式加入，反应体系中需额外加入水，才能在相转移催化剂的条件下更好地进行反应，否则无机碱在有机溶剂中的反应效果会较差。
所述醚化温度为10℃-50℃。
所述重结晶采用的溶剂为质量分数为80%的乙醇溶液。
采用本发明所述方法制备的肟菌酯，其收率在80%以上，纯度在97%以上，与传统工艺相比，简化了后处理操作，具有操作简单易行，收率较高，含量较高的优势；其中溶剂的使用及回收，大大减少了废水的生成，减轻了环境污染，降低了生产成本；反应中相转移催化剂的使用，提高了反应速度，缩短了生产周期，适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明，本发明是如何实现的。
实施例一
在反应釜中加入20.5Kg（0.1Kmol）间三氟甲基苯乙酮肟、13.8Kg（0.1Kmol）质量分数为45%的氢氧化钾溶液、40Kg甲苯和0.96Kg四丁基溴化铵催化剂，在10℃-25℃下搅拌反应30min后，在上述温度下再加入35.8Kg（0.1Kmol）(E)-2-(2'-溴甲基苯基)-2-羰基乙酸甲酯-O-甲基酮肟与40Kg甲苯的混合液，用时3～4h，滴完保温至间三氟甲基苯乙酮肟残留小于1%（气相色谱检测）时，停止反应；
将步骤（1）所得反应液静置分层，分出甲苯相，然后减压蒸馏回收甲苯，将得到的残留物中加入质量分数为80%的乙醇溶液进行重结晶，再经过滤、干燥得到白色或类白色固体，即目标产品肟菌酯34.8Kg（0.083Kmol），质量分数为97.2%，收率为82.5%。
实施例二
在反应釜中加入20.5Kg（0.1Kmol）间三氟甲基苯乙酮肟、11Kg（0.11Kmol）质量分数为40%的氢氧化钠溶液、45Kg甲苯和1.15Kg四丁基氯化铵催化剂，在25℃～30℃下搅拌反应30min后，在上述温度范围内再加入37.6Kg（0.105Kmol）(E)-2-(2'-溴甲基苯基)-2-羰基乙酸甲酯-O-甲基酮肟与45Kg甲苯的混合液，用时3～4h，滴完保温至间三氟甲基苯乙酮肟残留小于1%（气相色谱检测），停止反应；
将步骤（1）所得反应液静置分层，分出甲苯相，然后减压蒸馏回收甲苯，将得到的残留物中加入质量分数为80%的乙醇溶液进行重结晶，再经过滤、干燥得到白色或类白色固体，即目标产品肟菌酯33.7Kg（0.080Kmol），质量分数为97.0%，收率为80.2%。
实施例三
在反应釜中加入20.5g（0.1mol）间三氟甲基苯乙酮肟、39g（0.14mol）质量分数为50%的碳酸钾溶液、60g二氯甲烷和0.82g四丁基溴化铵催化剂，在30℃～40℃下搅拌反应30min后，在上述温度范围内再加入39.3g（0.11mol）(E)-2-(2'-溴甲基苯基)-2-羰基乙酸甲酯-O-甲基酮肟与60g二氯甲烷的混合液，用时1～2h，滴完保温至间三氟甲基苯乙酮肟残留小于1%（气相色谱检测），停止反应；
将步骤（1）所得反应液静置分层，分出有机相，然后减压蒸馏回收二氯甲烷，将得到的残留物中加入质量分数为80%的乙醇溶液进行重结晶，再经过滤、干燥得到白色或类白色固体，即目标产品肟菌酯34.0g（0.081mol），质量分数为97.2%，收率为80.9%。
实施例四
在反应釜中加入41Kg（0.2Kmol）间三氟甲基苯乙酮肟、85.4Kg（0.24Kmol）质量分数为30%的碳酸钠溶液、60Kg二氯乙烷和2.46Kg四丁基氯化铵催化剂，在40℃～50℃下搅拌反应30min后，在上述温度范围内再加入85.8Kg（0.24Kmol）(E)-2-(2'-溴甲基苯基)-2-羰基乙酸甲酯-O-甲基酮肟与60Kg二氯乙烷的混合液，用时3～4h，滴完保温至间三氟甲基苯乙酮肟残留小于1%（气相色谱检测），停止反应；
将步骤（1）所得反应液静置分层，分出有机相，然后减压蒸馏回收二氯乙烷，将得到的残留物中加入质量分数为80%的乙醇溶液进行重结晶，再经过滤、干燥得到白色或类白色固体，即目标产品肟菌酯68.2Kg（0.164Kmol），质量分数为97.5%，收率为81.5%。
Claims (7)
1.一种肟菌酯的制备方法，以间三氟甲基苯乙酮肟与(E)-2-(2'-溴甲基苯基)-2-羰基乙酸甲酯-O-甲基酮肟为原料，其特征在于：将原料加入以无机碱溶液与有机溶剂组成的非均相体系中，再加入催化剂进行醚化反应，反应完毕，直接进行分液操作分出的有机相，减压，重结晶，过滤，干燥得白色或类白色固体，即肟菌酯；
具体操作步骤包括：
（1）醚化：在反应容器内加入间三氟甲基苯乙酮肟、无机碱溶液、有机溶剂和催化剂，加热，搅拌反应30min后，再加入(E)-2-(2'-溴甲基苯基)-2-羰基乙酸甲酯-O-甲基酮肟与有机溶剂的混合液进行醚化反应，气相色谱法检测直到间三氟甲基苯乙酮肟的残留小于1%时停止反应；
（2）后处理：将步骤（1）所得反应液静置分层，分出有机相，然后将有机相减压脱除溶剂，重结晶，再经过滤、干燥得白色或类白色固体，即肟菌酯；
所述催化剂为四丁基溴化铵或四丁基氯化铵中的一种；
所述有机溶剂为甲苯或二氯甲烷或二氯乙烷的一种；
所述无机碱溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液或碳酸钾溶液或碳酸钠溶液中的一种；
所述无机碱溶液的质量分数为30%～50%；
所述间三氟甲基苯乙酮肟：(E)-2-(2'-溴甲基苯基)-2-羰基乙酸甲酯-O-甲基酮肟：无机碱溶液的摩尔比为1：1.0-1.2：1.0-1.4；
所述间三氟甲基苯乙酮肟：有机溶剂：催化剂的重量比为1：3.0-6.0：0.04-0.06；
所述醚化反应温度为10℃-50℃。
2.根据权利要求1所述的肟菌酯的制备方法，其特征在于：所述无机碱溶液为氢氧化钾溶液。
3.根据权利要求1所述的肟菌酯的制备方法，其特征在于：所述间三氟甲基苯乙酮肟：(E)-2-(2'-溴甲基苯基)-2-羰基乙酸甲酯-O-甲基酮肟：无机碱溶液的摩尔比为1：1：1。
4.根据权利要求1所述的肟菌酯的制备方法，其特征在于：所述间三氟甲基苯乙酮肟：有机溶剂：催化剂的重量比为1：3.9：0.047。
5.根据权利要求1所述的肟菌酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂为四丁基溴化铵。
6.根据权利要求1所述的肟菌酯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯。
7.根据权利要求1所述的肟菌酯的制备方法，其特征在于：所述重结晶采用的溶剂为质量分数为80%的乙醇溶液。
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