CN103765630A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明所涉及的非水电解质二次电池（100）是具备将正极片与负极片介由多孔间隔片（30）卷绕而成的卷绕电极体的非水电解质二次电池。在间隔片（30）的单面形成有含有无机填充物和粘结剂的填充物层（40）。填充物层（40）在间隔片（30）的卷绕方向从该片的卷绕起始端部（38A）到卷绕终止端部（38B）连续地设置。间隔片（30）在从该片的卷绕起始端部（38A）和/或卷绕终止端部（38B）起朝向片中央为规定宽度（W_A、W_B）的区域，具有空孔率小于该区域以外部位（35）的低空孔率区域（36A、36B）。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池，特别是涉及在间隔件的单面设有填充物层的非水电解质二次电池。

背景技术

近年来，锂二次电池、镍氢电池及其它二次电池被用作车辆搭载用电源、或者个人电脑以及移动终端的电源。特别是轻型且可获得高能量密度的锂二次电池作为车辆搭载用高输出电源等，重要性提高。这种锂二次电池的一个典型性构成中，具备具有片状电极被卷绕成旋涡状的结构的电极体（卷绕电极体）。所述卷绕电极体例如通过将正极片和负极片介由间隔片卷绕成旋涡状而形成，所述正极片具有含有正极活性物质的正极活性物质层被保持在正极集电体的两面的结构，所述负极片具有含有负极活性物质的负极活性物质层被保持在负极集电体的两面的结构。

一直以来，使用由聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等形成的多孔树脂片作为间隔片。由于上述间隔片为多孔，因此如果温度升高就会引起热收缩。利用此发挥关闭功能。但是，如果热收缩的程度大，则会发生由破膜等导致的局部短路，有可能由此开始短路进一步扩大。于是，为了防止间隔片的热收缩，提出了在间隔片的表面形成填充物层（多孔耐热层）的方案（专利文献1等）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国专利申请公开第2001-043842号公报

发明内容

然而，存在间隔片易于伸缩、填充物层难以伸缩的倾向。因此，如图9和图10所示，如果仅在间隔片90的单面设置填充物层，则在热、湿度等的环境变化时，由于间隔片90与填充物层的伸缩差，间隔片90的端部卷起，在卷绕电极体94的最内周面和最外周面发生卷曲（翘曲变形）92。所述卷曲92在将该电极体94插入电池壳、或将卷芯插入该电极体94时使插入性降低，从而成为生产不良的主要原因。

进而，如图11所示，将卷绕电极体94压成扁平状来制作扁平形状的卷绕电极体时，通过该加压，卷曲部分92弯折，从而在卷绕电极体94的最外周面和最内周面形成落差96。如果形成这样的落差96，则卷绕电极体94由于约束负载（例如为了抑制电池的膨胀而赋予的约束负载）而受到的压力（表面压力）在该落差部分96与其周围的部分之间不同。所述负载压力的不均匀使卷绕体内部的压力施加程度产生不均匀，进而使卷绕体内部的电解质等电池构成成分的分布变得不均匀，结果有可能使该电池的循环特性恶化，因而不优选。本发明的目的在于解决上述课题。

本发明所涉及的非水电解质二次电池是具备正极片与负极片介由多孔间隔片卷绕而成的卷绕电极体（优选扁平形状）的非水电解质二次电池。在上述间隔片的单面形成有含有无机填充物和粘结剂的填充物层。上述填充物层在上述间隔片的卷绕方向从该片的卷绕起始端部到卷绕终止端部连续地设置。上述间隔片在从该片的卷绕起始端部和/或卷绕终止端部起朝向片中央为规定宽度的区域具有低空孔率区域，该低空孔率区域的空孔率小于该区域以外的部位。

根据本发明，在从间隔片的卷绕起始端部和/或卷绕终止端部起朝向片中央为规定宽度的区域形成有低空孔率区域，因此，在该低空孔率区域，间隔片的伸缩程度变小，即使热、湿度等的环境变化，间隔片与填充物层的伸缩差也变少。由此，以上述端部为起始端而引起卷曲（翘曲变形）的应力得到缓和，间隔片发生卷曲的情况被抑制。如果使用这样的间隔片，则能够构筑消除了由发生卷曲而导致的各种不良情况的高性能的非水电解质二次电池。

在此公开的非水电解质二次电池优选的一个方式中，上述低空孔率区域通过从上述间隔片的端部起压缩规定宽度的区域而形成。根据所述构成，能够简易地形成低空孔率区域。或者，也可以通过用树脂填埋上述间隔片的空孔来形成低空孔率区域。

在此公开的非水电解质二次电池优选的一个方式中，上述间隔片的低空孔率区域的空孔率为H1、该区域以外的部位的空孔率为H2时，用X＝［（H2-H1）/H2］×100表示的空孔减少率X满足5≤X≤90。如果上述空孔减少率X过小，则有时无法充分获得上述抑制卷曲发生的效果。另一方面，如果上述空孔减少率X过大，则由于上述抑制卷曲发生的效果的提高率停滞，因此没什么优点，而且由于间隔片端部附近区域的柔软性降低，因此在将该间隔片卷绕而构筑卷绕电极体时有时发生卷绕不良等不良情况。

在此公开的非水电解质二次电池优选的一个方式中，上述低空孔率区域的宽度为2mm～40mm。通过使设有低空孔率区域的宽度为2mm以上（优选5mm以上，特别优选10mm以上），能够充分地发挥上述的抑制卷曲发生的效果。另一方面，如果低空孔率区域的宽度过宽，则有可能间隔片的无用部分增加而使成本升高。从削减成本的观点考虑，大概40mm以下是适当的，例如特别优选30mm以下。

在此公开的非水电解质二次电池优选的一个方式中，上述填充物层的厚度为5μm以下。如果填充物层的厚度为5μm以下，则有利于提高填充物层的离子透过性。另一方面，在所述构成中，由填充物层带来的形状保持力降低，因此间隔片易于发生卷曲。所以，填充物层的厚度为5μm以下时，可以特别良好地发挥如下的由本发明的构成带来的效果：在从间隔片的端部起为规定宽度的区域设置低空孔率区域来抑制卷曲发生。

上述无机填充物的材料没有特别限定，可以由选自氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化硅、勃姆石以及二氧化钛中的至少一种无机化合物形成。从熔点高且耐热性优异的方面考虑，这些无机化合物优选用作适于本发明的目的的无机填充物（典型的是粉末状）。

在此公开的非水电解质二次电池优选的一个方式中，带有上述填充物层的间隔片具有以下特性：

切断并除去该间隔片的低空孔率区域后，在水平面放置了1小时的情况下，该片的卷角为90°以上，所述卷角被规定为升出水平面的切断端部的前端描绘的轨迹与水平面形成的角度。

由于具有所述特性的间隔片易于发生卷曲，因此应用本发明特别有意义。

在此公开的任一非水电解质二次电池例如由于卷曲发生少、电池性能（例如循环特性）优异，因而优选作为搭载于汽车等车辆的非水电解质二次电池（例如锂二次电池）。因此，根据本发明，能够提供例如搭载有非水电解质二次电池（可以为连接有多个非水电解质二次电池的电池组的形式）作为动力源（典型的是混合动力车或者电动汽车的动力源）的车辆（例如汽车）。

附图说明

图1是示意地表示本发明的一个实施方式所涉及的非水电解质二次电池的立体图。

图2是图1的Ⅱ-Ⅱ线截面图。

图3是用于说明本发明的一个实施方式所涉及的非水电解质二次电池中使用的卷绕电极体的示意图。

图4是示意地表示本发明的一个实施方式所涉及的非水电解质二次电池中使用的卷绕电极体的图。

图5是示意地表示本发明的一个实施方式所涉及的非水电解质二次电池中使用的间隔片的截面图。

图6是图5的俯视图。

图7是用于说明卷曲量的图。

图8是表示搭载有电池的车辆的侧视图。

图9是示意地表示以往的间隔片的图。

图10是示意地表示以往的卷绕电极体的图。

图11是示意地表示以往的扁平形状的卷绕电极体的图。

具体实施方式

下面，边参照附图，边对本发明的实施方式进行说明。在以下附图中，对起到相同作用的部件·部位赋予相同的符号进行说明。应予说明，各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）不反映实际的尺寸关系。另外，作为在本说明书中特别提及的事项以外的事情、实施本发明所必需的事情（例如正极活性物质和负极活性物质的制造方法、间隔件、电解质的构成和制法、非水电解质二次电池的构筑所涉及的通常的技术等），可作为基于该领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项把握。

并不是要特别限定，下面以将卷绕的电极体（卷绕电极体）和非水电解质收纳在方型电池壳中的形式的锂二次电池为例，对本发明进行详细说明。

＜锂二次电池＞

将本发明的一个实施方式所涉及的锂二次电池的概要构成示于图1～4。该锂二次电池100具有将电极体（卷绕电极体）80与未图示的非水电解质一起收纳在能收纳该卷绕电极体80的形状（箱型）的电池壳50中的构成，所述电极体（卷绕电极体）80是介由长条状的间隔片30将长条状的正极片10和长条状的负极片20层叠并卷绕而成的形式。

电池壳50具备上端开放的箱型的壳主体52、和塞住其开口部的盖体54。作为构成电池壳50的材质，优选使用铝、钢、镀Ni的SUS等金属材料。或者，也可以是将PPS、聚酰亚胺树脂等树脂材料成型而成的电池壳50。在电池壳50的上表面（即盖体54）设有与卷绕电极体80的正极10进行电连接的正极端子70和与卷绕电极体80的负极20进行电连接的负极端子72。在电池壳50的内部，收纳有卷绕电极体80和未图示的非水电解质。

＜卷绕电极体＞

本实施方式所涉及的卷绕电极体80除后述的间隔片30的构成以外，与通常的锂二次电池的卷绕电极体是同样的，如图3所示，在组装卷绕电极体80的前面阶段具有长条状的片结构（片状电极体）。

正极片10具有在长条片状的箔状正极集电体12的两面保持有含有正极活性物质的正极活性物质层14的结构。其中，正极活性物质层14没有附着在沿正极片10宽度方向的端边的一个侧缘（在图中为下侧的侧缘部分），形成有以一定的宽度使正极集电体12露出的正极活性物质层非形成部。

负极片20也与正极片10同样，具有在长条片状的箔状负极集电体22的两面保持有含有负极活性物质的负极活性物质层24的结构。其中，负极活性物质层24没有附着在沿负极片20宽度方向的端边的一个侧缘（在图中为上侧的侧缘部分），形成有以一定的宽度使负极集电体22露出的负极活性物质层非形成部。

在制作卷绕电极体80时，如图3所示，介由2片间隔片30将正极片10和负极片20层叠，制作片状电极体。此时，以正极片10的正极活性物质层非形成部分与负极片20的负极活性物质层非形成部分分别从间隔片30的宽度方向的两侧露出的方式，使正极片10与负极片20在宽度方向稍微错开地叠合。通过将这样叠合而制成的片状电极体卷绕，能够制作卷绕电极体80。

在卷绕电极体80的卷绕轴方向的中央部分，形成有卷绕芯部分82（即，紧密地层叠有正极片10的正极活性物质层14、负极片20的负极活性物质层24和间隔片30的部分）。另外，在卷绕电极体80的卷绕轴方向的两端部，正极片10和负极片20的电极活性物质层非形成部分别从卷绕芯部分82向外侧露出。在所述正极侧露出部分（即，正极活性物质层14的非形成部分）84和负极侧露出部分（即，负极活性物质层24的非形成部分）86，分别附设有正极引线端子74和负极引线端子76，分别与上述的正极端子70和负极端子72电连接。

＜正极片＞

构成所述卷绕电极体80的构成要素除间隔片30以外，可以与以往的锂二次电池的卷绕电极体相同，没有特别限制。例如正极片10可在长条状的正极集电体12之上赋予以锂二次电池用正极活性物质为主成分的正极活性物质层14来形成。正极集电体12优选使用铝箔、其它适于正极的金属箔。作为正极活性物质，能够没有特别限定地使用一直以来在锂离子电池中使用的物质的一种或者两种以上。作为在此公开的技术的优选适用对象，可以举出锂镍氧化物（例如LiNiO₂）、锂钴氧化物（例如LiCoO₂）、锂锰氧化物（例如LiMn₂O₄）等以含有锂和过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物（锂过渡金属氧化物）为主成分的正极活性物质。

＜负极片＞

负极片20可在长条状的负极集电体22之上赋予以锂二次电池用负极活性物质为主成分的负极活性物质层24来形成。负极集电体22优选使用铜箔、其它适于负极的金属箔。负极活性物质能够没有特别限定地使用一直以来在锂二次电池中使用的物质的一种或者两种以上。作为优选例，可以举出石墨碳、无定型碳等碳系材料、含有锂的过渡金属氧化物、过渡金属氮化物等。

＜间隔片＞

作为在正负极片10、20间使用的间隔片30的材料，例如可以优选使用聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烃系的树脂。间隔片30的结构可以为单层结构，也可以为多层结构。在此，间隔片30由PE系树脂构成。作为PE系树脂，优选使用乙烯的均聚物。另外，PE系树脂是含有由乙烯衍生的重复单元50质量%以上的树脂，可以是将能够与乙烯共聚的α-烯烃聚合而得的共聚物、或者是将能够与乙烯共聚的至少一种单体聚合而得的共聚物。作为α-烯烃，可以例示丙烯等。作为其它单体，可以例示共轭二烯（例如丁二烯）、丙烯酸等。

另外，间隔片30优选由关闭温度为120℃～140℃（典型的是125℃～135℃）左右的PE构成。上述关闭温度与电池的耐热温度（例如约200℃以上）相比足够低。作为所述PE，通常可以例示被称为高密度聚乙烯、或者直链状（线状）低密度聚乙烯等的聚烯烃。或者也可以使用中密度、低密度的各种支链聚乙烯。另外，根据需要也可以含有各种增塑剂、抗氧化剂等添加剂。

作为间隔片30，可以优选使用经单轴拉伸或者双轴拉伸的多孔性树脂片。其中，在长度方向（MD方向：Machine Direction）进行了单轴拉伸的多孔性树脂片由于具备适度的强度并且宽度方向的热收缩少，因而特别优选。例如，如果使用具有所述长度方向单轴拉伸树脂片的间隔片，则在同时卷绕长条片状的正极和负极的形式下，也能够抑制长度方向的热收缩。因此，在长度方向进行了单轴拉伸的多孔性树脂片特别优选作为构成所述卷绕电极体的间隔片的一个材料。

间隔片30的厚度优选为10μm～30μm左右，更优选为15μm～25μm左右。如果间隔片30的厚度过大，则有可能间隔片30的离子透过性降低。另一方面，如果间隔片30的厚度过小，则存在发生破膜的可能性。应予说明，间隔片30的厚度能够通过对用扫描型电子显微镜（SEM）拍摄得到的图像进行图像解析而求得。

应予说明，在此，间隔片30由PE层的单层结构构成，但可以为多层结构的间隔片。例如可以由PP层、层叠在PP层上的PE层、和层叠在PE层上的PP层这3层结构构成。这种情况下，填充物层40能够层叠在任一PP层上。多层结构的间隔片的层数不限于3，可以为2，也可以为4以上。

在此，在本实施方式中，如图3所示，在构成卷绕电极体的间隔片30的单面上形成有填充物层40。填充物层40沿间隔片30的长度方向（卷绕方向）形成。该实施方式中，填充物层40配置于正极片10与间隔片30的界面。所述填充物层40中含有无机填充物（典型的是粒状）和粘结剂。通过粘结剂将无机填充物固定在间隔片30的表面，并且将无机填充物彼此粘结。在相邻的无机填充物间，在没有被粘结剂粘结的部位形成有许多空隙。通过在这些空隙保持非水电解质（在此为非水电解液）（通过使非水电解液浸渗于填充物层40），确保两电极10、20间的Li离子的迁移，能够获得足够的电池输出。

作为构成填充物层的无机填充物，优选是电绝缘性高、且熔点比间隔片30高的材质。其材质例如可以为金属的氧化物、氢氧化物、氮化物等。无机材料的形态可以为粒状、纤维状、薄片状等。通常优选使用粒状的无机材料。可以优选使用由无机氧化物或者无机氢氧化物构成的粒子。例如可以例示氧化铝、勃姆石、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆等。作为特别优选的无机化合物，可以举出氧化铝、勃姆石、氧化镁、二氧化钛。这些无机化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。利用这些无机化合物，能够很好地确保耐热性和机械强度。上述无机化合物基于激光衍射·散射法的体积基准的平均粒径（D50）例如可以为0.1μm～1μm左右。

上述填充物层中使用的粘结剂是用于粘合无机填充物的物质，构成该粘结剂的材料本身没有特别限定，可以广泛地使用各种材料。例如在后述的填充物层形成用涂料为水系溶剂（作为粘结剂的分散介质使用水或者以水为主成分的混合溶剂的溶液）时，能够使用分散或溶解在水系溶剂的聚合物。作为分散或溶解在水系溶剂的聚合物，例如可以举出丙烯酸系树脂。作为丙烯酸系树脂，优选使用将丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丁酯等单体以1种聚合而成的均聚物。另外，丙烯酸系树脂可以是将两种以上的上述单体聚合而成的共聚物。进而，也可以是将两种以上的上述均聚物和共聚物混合而成的物质。除上述丙烯酸系树脂以外，还可以使用苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、聚乙烯（PE）等聚烯烃系树脂、聚四氟乙烯（PTFE）等。这些聚合物能够仅单独使用一种，或者将两种以上组合使用。其中，优选使用丙烯酸系树脂。粘结剂的形态没有特别限制，可以直接使用粒状（粉末状）的粘结剂，也可以使用制备成溶液状或者乳胶状的粘结剂。还可以以分别不同的形态使用两种以上的粘结剂。

填充物层40根据需要可以含有除上述无机填充物和粘结剂以外的材料。作为这样的材料的例子，可以举出后述的可以作为填充物层形成用涂料的增稠剂发挥功能的各种聚合物材料。特别是使用水系溶剂时，优选含有作为上述增稠剂发挥功能的聚合物。作为该增稠剂发挥功能的聚合物，可优选使用羧甲基纤维素（CMC）、甲基纤维素（MC）。

没有特别限定，但无机填充物在填充物层整体所占的比例大约为50质量%以上（例如50质量%～99质量%）是适当的，优选为80质量%以上（例如80质量%～99质量%），特别优选大约为90质量%～99质量%。另外，填充物层40中的粘结剂的比例大约为40质量%以下是适当的，优选为10质量%以下，特别优选为5质量%以下（例如大约0.5质量%～3质量%）。另外，含有除无机填充物和粘结剂以外的填充物层形成成分、例如增稠剂时，优选使该增稠剂的含有比例为大约3质量%以下，优选为大约2质量%以下（例如大约0.5质量%～1质量%）。

填充物层40的厚度优选为0.5μm～10μm左右，更优选为0.5μm～5μm左右。如果填充物层40的厚度过大，则有可能填充物层40的离子透过性降低。另一方面，如果填充物层40的厚度过小，则强度（保形性）降低，存在发生破膜的可能性。应予说明，填充物层40的厚度能够通过对用扫描型电子显微镜（SEM）拍摄得到的图像进行图像解析而求得。

填充物层40的空孔率优选为大概40%～70%左右，更优选为例如50%～60%左右。如果填充物层40的空孔率过大，则强度不足，有可能易于引起破膜。另一方面，如果填充物层40的空孔率过小，则填充物层40中能够保持的电解液量减少，有时离子透过性降低。

接着，加上图5和图6，对本实施方式所涉及的间隔片30进行详细说明。图5是将属于构筑卷绕电极体的前面阶段的长条状间隔片30的沿长度方向（卷绕方向）的截面的一部分放大显示的截面示意图，显示出间隔片30、和设于该间隔片30的单面的填充物层40。另外，图6是图5的俯视图。图中的左侧是卷绕起始端侧（卷绕中心侧），右侧是卷绕终止端侧（卷绕外周侧）。

如图5所示，遍及间隔片30的卷绕方向（长度方向）地形成填充物层40。填充物层40在间隔片30的卷绕方向从该片的卷绕起始端部38A到卷绕终止端部38B连续地设置。间隔片30在从卷绕起始端部38A和卷绕终止端部38B起朝向片中央为规定宽度W_A、W_B的区域，具有空孔率比该区域以外的部位（典型的是间隔片的卷绕方向中央部分）35小的低空孔率区域36A、36B。所述低空孔率区域36A、36B例如通过从间隔片的卷绕起始端部38A和卷绕终止端部38B起对规定宽度的区域进行热压缩（加压）而形成。

根据所述构成，在从间隔片30的卷绕起始端部38A和卷绕终止端部38B起朝向片中央为规定宽度W_A、W_B的区域形成低空孔率区域36A、36B，因此，在该低空孔率区域36A、36B，间隔片30的伸缩程度减小，即使热、湿度等的环境变化，间隔片30与填充物层40的伸缩差也会减少。由此，以上述端部38A、38B为起始端而引起卷曲（翘曲变形）的应力得到缓和，间隔片30发生卷曲的情况被抑制。所以，如果使用这样的间隔片30，则能够构筑消除了由发生卷曲而导致的各种不良情况的高性能的锂二次电池。

例如，能够防止如下情况：像图10和图11所示的以往的电池结构那样，在使用间隔片30构筑而成的卷绕电极体80中，像在该卷绕电极体80的最外周面和最内周面发生卷曲时那样的、将该电极体插入电池壳、或将卷芯插入该电极体时插入性降低。另外，能够防止将上述卷绕电极体压成扁平状时，由于卷曲部分的弯折而在卷绕电极体的最外周面和最内周面形成落差时那样的约束负载（表面压力）的不均匀。如果存在约束负载（表面压力）的不均匀，则与卷绕电极体内部的压力施加程度的不均匀相应地，电解质（电解液）分布变得不均匀，有可能在充放电时生成负载高的部分而使循环特性（寿命）降低。

另一方面，如上所述，本实施方式所涉及的锂二次电池100中，即使热、湿度等的环境变化，间隔片30也不会发生卷曲，因此，不会有由于卷曲部分的弯折而在卷绕电极体的最外周面和最内周面形成落差的情况，能够使对卷绕电极体（扁平面）施加的表面压力均匀化。因此，不会发生由约束负载（表面压力）的不均匀所导致的不良情况，能够实现循环特性、输出特性优异、长寿命。

在此公开的技术中，以间隔片30的低空孔率区域36A、36B的空孔率为H1［%］、该区域以外的部位35的空孔率为H2［%］时，用X＝［（H2-H1）/H2］×100表示的空孔减少率X优选满足5≤X≤90，进一步优选满足10≤X≤90，特别优选满足15≤X≤65。如果上述空孔减少率X过小，则有时无法充分获得上述抑制卷曲发生的效果。另一方面，如果上述空孔减少率X过大，则上述抑制卷曲发生的效果的提高率停滞，因此没有什么优点，而且间隔片端部附近区域的柔软性降低，因此将该间隔片30卷绕来构筑卷绕电极体时可能发生不良情况（卷绕不良等）。从稳定地构筑卷绕电极体的观点考虑，优选满足5≤X≤90（特别是5≤X≤65）。从兼顾抑制卷曲发生的效果和生产稳定性的观点考虑，上述空孔减少率X为10%～65%的低空孔率区域是恰当的。

作为上述低空孔率区域的空孔率H1，没有特别限定，优选大概为5%～40%左右，更优选为例如5%～30%左右。通过为这样的空孔率H1的范围内，能够很好地防止卷曲发生。另外，除上述低空孔率区域以外的部位35的空孔率H2优选为大概40%～60%左右，更优选为例如45%～55%左右。如果低空孔率区域以外的部位35的空孔率H2过小，则间隔片30中能够保持的电解液量减少，有时离子透过性降低，另一方面，如果空孔率H2过大，则间隔片30的强度不足，存在发生破膜的可能性。

作为在此公开的间隔片的优选例，可以举出低空孔率区域的空孔率H1为5%～40%的范围内、且该区域以外的部位的空孔率H2为40%～60%的范围内的间隔片；低空孔率区域的空孔率H1为5%～30%的范围内、且该区域以外的部位的空孔率H2为45%～55%的范围内的间隔片等。通过使用具有这种空孔率H1、H2的间隔片，能够确保良好的离子透过性，并且很好地抑制卷曲发生。

应予说明，间隔片30（但是不包括低空孔率区域）的空孔率H2［%］可以按以下方式算出。单位面积（大小）的间隔片所占的表观体积为Va［cm³］，上述间隔片的质量为W［g］。该质量W与构成上述间隔片的树脂材料的真密度ρ［g/cm³］之比即W/ρ为Vb。此时，间隔片的空孔率H2可以由［（Va-Vb）/Va］×100算出。另外，低空孔率区域36A、36B的空孔率H1［%］可以通过由扫描型电子显微镜（SEM）得到的低空孔率区域36A、36B的厚度d1［μm］、和除该区域以外的部位35的厚度d2［μm］以及空孔率H2［%］，利用H1＝100-（d2/d1）×（100-H2）算出。

另外，在此公开的优选技术中，低空孔率区域的规定宽度W_A、W_B大概为2mm以上是适当的，优选为5mm以上，特别优选为10mm以上。如果该宽度W_A、W_B过窄，则有时上述抑制卷曲发生的效果不充分。另一方面，如果设置低空孔率区域的宽度W_A、W_B过宽，则有可能间隔片的无用部分增加而使成本上升。从削减成本的观点考虑，大概40mm以下是适当的，特别优选为例如30mm以下。从兼顾抑制卷曲发生的效果和削减成本的观点考虑，例如上述宽度W_A、W_B为5mm～40mm（特别是10mm～20mm）的低空孔率区域是适当的。应予说明，卷绕起始端侧的低空孔率区域的宽度W_A与卷绕终止端侧的低空孔率区域的宽度W_B可以相同，也可以不同。低空孔率区域的宽度W_A、W_B可以根据电池使用条件等适当选择。

另外，上述实施方式中，例示了在卷绕起始端侧和卷绕终止端侧双方设置低空孔率区域36A、36B的情况，但不限于此。也可以仅在卷绕起始端侧和卷绕终止端侧的任一方设置低空孔率区域。但是，如上述实施方式那样，在可以更好地防止由于卷曲发生而导致的不良情况这点考虑，优选在卷绕起始端侧和卷绕终止端侧双方设置低空孔率区域36A、36B。

作为在此公开的技术的优选适用对象，可以举出如图7所示，带有上述填充物层40的间隔片30具有以下特性的间隔片：

切断并除去该间隔片30的低空孔率区域36A、36B后，在水平面68放置了1小时的情况下，该片30的卷角θ为90°以上（优选为180℃以上），所述卷角被规定为升出水平面68的切断端部的前端62描绘的轨迹64与水平面68形成的角度。

由于具有所述特性的间隔片30易于发生卷曲，因此应用本构成特别有意义。

接着，对于上述填充物层40和低空孔率区域36A、36B的形成方法进行说明。作为用于形成填充物层40的填充物层形成用涂料，使用混合分散有填充物、粘结剂以及溶剂的糊状（包含浆状或者油墨状。以下相同。）的涂料。通过将该糊状的涂料适量涂布于间隔片30的单面并干燥，能够形成填充物层40。

作为填充物层形成用涂料中使用的溶剂，可以举出水或者以水为主体的混合溶剂。作为构成所述混合溶剂的除水以外的溶剂，可以适当选择能与水均匀混合的有机溶剂（低级醇、低级酮等）的一种或者两种以上来使用。或者可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP）、吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等有机系溶剂或者它们的两种以上的组合。填充物层形成用涂料中的溶剂的含有率没有特别限定，但优选为涂料整体的40～90质量%，特别优选为50质量%左右。

上述填充物层形成用涂料除填充物和粘结剂以外，根据需要可以含有能使用的一种或者两种以上的材料。作为这样的材料的例子，可以举出作为无机填充物层形成用涂料的增稠剂发挥功能的聚合物。特别是使用水系溶剂时，优选含有作为上述增稠剂发挥功能的聚合物。作为该增稠剂发挥功能的聚合物，可优选使用羧甲基纤维素（CMC）、聚环氧乙烷（PEO）。

使上述填充物和粘结剂混合于溶剂的操作可以使用分散磨、CLEARMIX、FILMIX、球磨机、均相分散器、超声波分散机等适当的混炼机来进行。通过将填充物层形成用涂料涂布于间隔片30的单面并使其干燥，能够形成填充物层40。

将填充物层形成用涂料涂布于间隔片30的单面的操作可以没有特别限定地使用以往的通常的涂布方法。例如可以通过如下方式涂布，即，使用适当的涂布装置（凹版涂布机、狭缝涂布机、模涂布机、逗点涂布机、浸渍涂布机等），在上述间隔片30的一面将规定量的上述填充物层形成用涂料遍及该间隔片30的长度方向的全长（从一端到另一端）地以均匀的厚度进行涂布。其后，通过以适当的干燥方法将涂布物干燥（典型的是在比间隔片30的熔点低的温度、例如110℃以下、例如50～80℃的温度下进行干燥），从而除去填充物层形成用涂料中的溶剂。通过从填充物层形成用涂料中除去溶剂，可形成含有无机填充物和粘结剂的填充物层40。

这样在间隔片30的单面形成填充物层40后，接着在从间隔片的端部38A、38B起朝向片中央为规定宽度的区域形成低空孔率区域36A、36B。

作为在间隔片30上形成低空孔率区域36A、36B的方法，没有特别限定。例如可以从间隔片的端部38A，38B起对规定宽度的区域进行热压缩（加压）而形成。此时，由填充物层40与间隔片30的硬度的关系，仅选择性地压缩间隔片30。由此，能够简易地形成低空孔率区域36A、36B。通过热压缩形成低空孔率区域36A、36B时，加热温度优选为比间隔片30的熔点低的温度，通常为180℃以下，优选为50℃～120℃左右。另外，压力条件可以为大概0.1MPa～2MPa左右。作为处理时间，可以为大概0.5秒～3秒左右。通过在所述条件下进行热压缩（加压），可以防止间隔片熔融固化。应予说明，根据需要，也可以在常温下（不加热地）进行加压处理。

或者，也可以代替热压缩（加压）而进行使空孔率减少的其它处理。例如，可以通过将树脂填充到间隔片的空孔中来使空孔率减少。作为填充的树脂，没有特别限定。例如，可以是前述的构成间隔片30的树脂（例如PE），也可以是聚偏氟乙烯（PVdF）等也能作为粘结剂发挥功能的树脂。使这些树脂分散在适当的溶剂中后，涂布（渗入）到从间隔片的端部38A、38B起为规定宽度的区域并进行干燥，由此可形成低空孔率区域36A、36B。应予说明，低空孔率区域36A、36B的形成可以如上所述地在形成填充物层40之后进行，也可以在形成填充物层40之前进行。

这样在间隔片30的规定区域形成低空孔率区域36A、36B后，将2片间隔片30、另外准备的正极片10和负极片20如图3所示地层叠。此时，以正极片10的正极活性物质层非形成部分与负极片20的负极活性物质层非形成部分分别从间隔片30的宽度方向的两侧露出的方式，使正极片10与负极片20在宽度方向上稍微错开地叠合。另外，夹在正极片10与负极片20之间的间隔片30以在该间隔片30的单面形成的填充物层40与正极片10相对的方式配置。另外，在负极片20的下表面叠合的间隔片30以在该间隔片30的单面形成的填充物层40朝向与负极片20相反侧的方式配置。如此使间隔件30、负极片20、间隔件30与正极片10叠合，边对各个片施加张力，边在该片的长度方向进行卷绕，由此能够制作卷绕体。其后，通过从侧面方向压碎该卷绕体，能够构筑扁平形状的卷绕电极体80。

然后，如图1和图2所示，从壳主体52的上端开口部将卷绕电极体80收纳在该主体52内，并且将含有适当的支持电解质的电解质配置（注液）在壳主体52内。支持电解质例如为LiPF₆等锂盐。例如可以将适当量（例如浓度1M）的LiPF₆等锂盐溶解于碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯与碳酸二甲酯的混合溶剂（例如质量比3：4：3）作为电解质（典型的是液状的电解质、即电解液）使用。

其后，通过与盖体54焊接等将上述开口部密封，从而完成本实施方式所涉及的锂二次电池100的组装。电池壳50的密封工艺、电解质的配置（注液）工艺可以与以往的制造锂二次电池中进行的方法相同，不是本发明的特征。这样完成本实施方式所涉及的锂二次电池100的构筑。

下面，对与本发明相关的试验例进行说明，但并不是要将本发明限定于以下试验例所示的内容。

＜填充物层的形成＞

本例中，将作为无机填充物的α-氧化铝粉末（平均粒径（D50）0.7μm）和作为粘结剂的PVdF以这些材料的质量比为96：4的方式与NMP混合，制备填充物层形成用涂料。利用凹版辊将该填充物层形成用涂料涂布在间隔片（使用厚度为18μm、空孔率为50%的多孔PE片）的单面的规定区域并进行干燥，由此获得在间隔片的单面形成有填充物层的间隔片。本例中，制作共计3种填充物层的平均厚度不同的试样（间隔片1～3）。各试样的填充物层的平均厚度如表1所示。

＜卷角的测定＞

从上述得到的间隔片1～3采取宽度为6cm、长度为10cm的试验片，放置在水平面。然后，测定经过1小时后的试验片的卷角（°）。在此，卷角被规定为：如图7所示，将该试验片60在水平面68放置了1小时的情况下，该试验片60的升出水平面68的切断端部的前端62描绘的轨迹64与水平面68形成的角度θ。将结果示于表1。

[表1]

表1

使用上述间隔片1～3之中卷角超过180°的间隔片3制作卷绕电极体。卷绕电极体的制作如下所述地进行。

＜实施例1＞

用调整到120℃的热压机（辊压机）热压缩从上述间隔片3的长度方向的两端部起朝向片中央为规定宽度的区域，由此形成低空孔率区域。低空孔率区域的宽度约为2mm。利用前述的算式X＝［（H2-H1）/H2］×100计算出所述低空孔率区域的空孔减少率X，结果约为40%。

＜正极片的制作＞

准备铝箔（正极集电体），采用常规方法在其表面的规定区域形成正极活性物质层（含有作为正极活性物质的镍钴锰酸锂（LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂）85质量%、作为导电材料的AB10质量%、和作为粘结剂的PVdF5质量%的层），制作正极片。

＜负极片的制作＞

准备铜箔（负极集电体），采用常规方法在其表面的规定区域形成负极活性物质层（含有作为负极活性物质的石墨98质量%、作为粘结剂的SBR1质量%、和作为增稠剂的CMC1质量%的层），制作负极片。

＜卷绕电极体的构筑＞

然后，介由2片间隔片层叠正极片和负极片，卷绕。此时，夹在正极片与负极片之间的间隔片以在该间隔片的单面形成的填充物层与正极片相对的方式配置。另一方面，在负极片的下表面叠合的间隔片以在该间隔片的单面形成的填充物层朝向与负极片相反侧的方式配置。接着，卷绕层叠体，将该卷绕体从侧面方向压缩，由此制作扁平形状的卷绕电极体。

＜实施例2＞

使间隔片的低空孔率区域的宽度为5mm，除此之外，与实施例1同样地进行，制作卷绕电极体。

＜实施例3＞

使间隔片的低空孔率区域的宽度为10mm，除此之外，与实施例1同样地进行，制作卷绕电极体。

＜实施例4＞

使间隔片的低空孔率区域的宽度为20mm，除此之外，与实施例1同样地进行，制作卷绕电极体。

＜比较例1＞

不在间隔片上设置低空孔率区域，除此之外，与实施例1同样地进行，制作卷绕电极体。

（比较例2）

使用间隔片2、且不在间隔片上设置低空孔率区域，除此之外，与实施例1同样地进行，制作卷绕电极体。

＜评价＞

分别制作10个各例所涉及的扁平形状卷绕电极体，通过目视确认间隔片有无弯折（卷曲的弯折、落差）。将其结果示于表2。

[表2]

表2

如表2所示，没有在间隔片上设置低空孔率区域的比较例1中，全部的卷绕电极体都发生弯折。另一方面，在从间隔片的端部起为规定宽度的区域设有低空孔率区域的实施例1～4中，与比较例1相比，弯折的发生被抑制。对于在此供与试验的卷绕电极体的情况，通过使低空孔率区域的宽度为5mm以上，能够使弯折发生率减少到10%以下。特别是通过使低空孔率区域的宽度为10mm以上，在全部的卷绕电极体中都能够防止发生弯折。应予说明，使用卷角比间隔片3小的间隔片2的比较例2中，尽管没有在间隔片上设置低空孔率区域，但弯折发生率停留在60%。由此可以确认，对于卷角超过90°的间隔片，特别良好地发挥由本发明的构成带来的效果。

另外，与实施例3同样地将低空孔率区域的宽度设为10mm，为恒定，如表3所示，分别制作10个空孔减少率X各自不同的共计4种的扁平形状卷绕电极体（实施例5～8）。如表3那样地变更空孔减少率X，除此之外，与实施例3同样地进行，制作卷绕电极体。然后，通过目视确认间隔片有无弯折（卷曲的弯折、落差）。将该结果示于表3。

[表3]

表3

如表3所示，是伴随着空孔减少率增大而弯折发生率减少的倾向。对于在此供与试验的卷绕电极体的情况，通过使空孔减少率为15%以上，能够使弯折发生率减少到10%以下。特别是通过使空孔减少率为40%以上，在全部的卷绕电极体中都能够防止发生弯折。由该结果可知，空孔减少率大概为5%以上（例如5%～90%）是适当的，优选为10%以上（例如10%～90%），更优选为15%以上（例如15%～90%），特别优选为40%以上（例如40%～90%）。

以上，通过优选的实施方式对本发明进行了说明，但这样的记述不是限定事项，当然可以进行各种改变。例如电池的种类不限于上述的锂二次电池，也可以为电极体构成材料、电解质不同的各种内容的电池，例如镍氢电池、镍镉电池、或者电双层电容器。

另外，只要采用在此公开的在单面形成有填充物层的间隔片，则对于构筑的非水电解质二次电池的形状（外形、大小）没有特别限制。可以是外包装由层压膜等构成的薄型片类型，也可以是电池外包装壳为圆筒形、长方体形的电池，或者也可以是小型的纽扣形。

进而，虽然在上述实施方式中对于在间隔片的正极片侧的面上形成填充物层的情况进行了例示，但不限于此。填充物层可以配置于负极片侧。

应予说明，在此公开的任一非水电解质二次电池100可以是具备了适于作为搭载于车辆的电池的性能（例如获得良好的循环特性）的电池。因此，根据本发明，可提供如图8所示的具备在此公开的任一非水电解质二次电池100的车辆1。特别是可提供具备该非水电解质二次电池100作为动力源（典型的是混合动力车或者电动汽车的动力源）的车辆1（例如汽车）。

根据本发明的构成，可以提供能将由发生卷曲带来的不良情况消除的非水电解质二次电池。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，具备正极片与负极片介由多孔间隔片卷绕而成的卷绕电极体，其特征在于，

在所述间隔片的单面形成有含有无机填充物和粘结剂的填充物层，

所述填充物层在所述间隔片的卷绕方向从该片的卷绕起始端部到卷绕终止端部连续地设置，

所述间隔片在从该片的卷绕起始端部和/或卷绕终止端部起朝向片中央为规定宽度的区域具有低空孔率区域，该低空孔率区域的空孔率小于该区域以外的部位。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述低空孔率区域通过对从所述间隔片的端部起为规定宽度的区域进行压缩而形成。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述间隔片的低空孔率区域的空孔率为H1、该区域以外的部位的空孔率为H2时，下述式（1）表示的空孔减少率X为5≤X≤90，

X＝［（H2－H1）/H2］×100   （1）。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述低空孔率区域的宽度为2mm～40mm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述填充物层的厚度为5μm以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述无机填充物由选自氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化硅、勃姆石以及二氧化钛中的至少一种无机化合物形成。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述卷绕电极体是扁平形状的卷绕电极体。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述带有填充物层的间隔片具有以下特性：

切断并除去该间隔片的低空孔率区域后，在水平面放置了1小时的情况下，该片的卷角为90°以上，所述卷角被规定为升出水平面的切断端部的前端描绘的轨迹与水平面形成的角度。

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