CN101911345B - 电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在金属制的集电体(32)上保持有以电极活性物质为主成分的活性物质层(35)的电极(例如锂离子电池用正极)(30)。在集电体(32)的表面设置有含有非水溶性聚合物材料(334)和导电材料(332)的阻挡层(33)。在阻挡层(33)和活性物质层(35)之间介有含有聚合物材料(344)和导电材料(342)且导电性比阻挡层(33)高的联络层(34)。

Description

电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及用作为电池(例如锂离子电池)的构成要素的电极及其制造方法。
另外，本申请要求基于在2008年1月11日提出申请的日本专利申请第2008-004071号的优先权，该申请的全部内部作为参照编入本说明书中。
背景技术
将可释放作为电荷载体起作用的化学种的材料保持于集电体的构成的电极已为公众所知。作为这种电极的一例子，可以举出将能可逆地吸藏和释放该化学种的材料(活性物质)保持于金属制集电体的构成的二次电池用电极。该电极可被优选用作为下述正极或负极，所述正极或负极构成如下锂离子电池：通过锂离子在介在于该电极与对电极之间的电解质(典型的为非水电解质)往复移动来进行充放电。作为将活性物质保持于集电体的代表性的方法，可举出如下方法：对电极集电体给予使该活性物质的粉末分散到溶剂中而成的膏或浆状的组合物(活性物质组合物)，形成活性物质主体的层(活性物质层)。作为在该方法中使用的活性物质组合物，从减轻环境负担、降低材料费、使设备简略化、减少废弃物量、提高操作性等的观点出发，优选是构成上述介质(活性物质粉末等的分散介质)的溶剂为水系溶剂的水系的活性物质组合物。
但是，根据活性物质的内容可产生由水系组合物的使用所导致的电池容量降低或由初期内部电阻的增大所导致的放电特性的降低这样的问题。这些问题可由包含在膏中的活性物质与水的反应引起。例如，在使用锂镍系氧化物等的锂过渡金属氧化物(是指含有锂和一种或两种以上的过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物。以下相同。)作为正极活性物质的情况下，在分散到水系溶剂中的正极活性物质的表面产生质子和锂离子的交换反应，作为其结果，水系活性物质组合物的pH值可变为高的值(即碱性)。若对正极集电体(例如铝制)给予该高pH值的水系活性物质组合物，则有时在该集电体的表面容易生成显示高电阻性的化合物(例如氧化物、氢氧化钠)。这样的高电阻性化合物的生成可成为电池的初期内部电阻增大的要因(进而成为妨碍高输出化的要因)。
关于这一点，在专利文献1中记载了如下技术：在集电体的表面设置含有有机溶剂可溶性聚合物(粘合材料)和导电材料的层(导电层)，通过利用该层作为阻止水与集电体的直接接触的阻挡层，避免在从该层的上面给予水系活性物质组合物形成活性物质层时生成上述的高电阻性化合物的现象。
专利文献1：日本国专利申请公开2006-4739号公报
发明内容
在此，对上述那样的阻挡层要求耐水性(阻止水与集电体的直接接触防止上述高电阻性化合物生成的性能)以及导电性(换句话来说，不使活性物质和集电体层之间的电阻过度上升)。但是，通常这两种特性具有对立的关系。例如，增多阻挡层中的导电材料的含有比例对提高具有该阻挡层的电极的导电性来说是有利的，但若那样做，则粘合材料的含有比例相对变少，因此，阻挡层的耐水性有降低的倾向。反过来，若为了提高阻挡层的耐水性而增多粘合材料的含有比例，则导电材料的含有比例相对变少，导电性有降低的倾向。
因此，本发明的目的是：以更高的水平解决使用水系的活性物质组合物制造电极(例如锂离子电池用正极)的情况的问题，提供如下电极：即使采用水系的活性物质组合物制造也可发挥稳定的高性能。本发明的另一目的是：提供使用水系的活性物质组合物制造高性能的电极的方法。另外，本发明的目的是：提供使用该电极构成的锂离子电池等的电池和具备该电池的车辆。
根据本发明，可提供以电极活性物质为主成分的活性物质层保持在金属制的集电体上的电极(例如锂离子电池用正极)。该电极具备设置在上述集电体表面的阻挡层。该阻挡层含有非水溶性聚合物材料和导电材料。上述电极还具备介于上述阻挡层和上述活性物质层之间的联络层。该联络层含有聚合物材料和导电材料，并且具有比上述阻挡层高的导电性。
根据该构成的电极，利用设置在阻挡层和活性物质层之间的高导电性的联络层，可以高效率地进行阻挡层和联络层之间以及联络层和活性物质层之间的电子移动。由此，与不具有上述联络层的电极(即在阻挡层上直接形成了活性物质层的构成的电极)相比，可以降低活性物质层和集电体之间的电阻。因此，即使上述阻挡层中的非水溶性聚合物材料(可作为有助于阻挡层的耐水性的被膜形成成分起作用。)的含有比例比较高，也可通过上述联络层的设置对由此所导致的导电性的降低进行补偿。其结果，可提供如下高性能的电极：确保阻挡层的高耐水性(例如即使在使用水系的活性物质组合物形成活性物质层的情况下也可在实用上充分防止上述高电阻性化合物的生成的耐水性)，并且改善了上述活性物质层-集电体之间的导电性。具备该电极的电池可成为更高性能(例如高输出功率)的电池。
另外，在本说明书中所谓“电池”是指可取出电能的蓄电装置的术语，为包含二次电池(包含锂离子电池、金属锂二次电池、镍氢电池、镍镉电池等所谓的蓄电池和双电层电容器等蓄电元件。)和一次电池的概念。
在此公开的电极的优选的一个方式中，该电极被构成为：上述阻挡层中的导电材料/聚合物材料的质量比RB和上述联络层中的导电材料/聚合物材料的质量比RC的关系满足RB＜RC。即，相对于在各层中所含的聚合物材料的质量，联络层以比阻挡层高的比率含有导电材料。设置该联络层可有助于阻挡层-活性物质层之间的导电通路的形成。因此，根据该构成的电极，可更加高效率地进行阻挡层-活性物质层之间的电子移动。其结果，可提供更高性能的电极。
在此公开的电极的优选的另一个方式中，上述阻挡层和上述联络层分别含有粒状的导电材料。而且，上述阻挡层中含有的粒状导电材料的平均粒径DB和上述联络层中含有的粒状导电材料的平均粒径DC的关系满足DB＞DC。即，联络层中含有的粒状导电材料，相比于在阻挡层中含有的粒状导电材料，作为整体由更细的粒子构成。根据该构成的电极，可更好地形成阻挡层-联络层之间的导电通路，因此，可更加高效率地进行上述层之间的电子移动。其结果，可提供更高性能的电极。
在此公开的电极的优选的另一个优选方式中，上述活性物质层含有粒状的导电材料。而且，该活性物质层中含有的粒状导电材料的平均粒径DA和上述联络层中含有的粒状导电材料的平均粒径DC的关系满足DA＞DC。即，联络层中含有的粒状导电材料，相比于在活性物质层中含有的粒状导电材料，作为整体由更细的粒子构成。根据该构成的电极，可更好地形成联络层-活性物质层之间的导电通路，因此，可更加高效率地进行上述层之间的电子移动。其结果，可提供更高性能的电极。
在此公开的电极的优选的另一个方式中，上述联络层含有碳纤维。而且，该碳纤维的至少一部分被配置成从上述联络层跨越到上述活性物质层和/或上述阻挡层。根据该构成的电极，通过配置成跨越到上述层之间的碳纤维，可以高效率地进行阻挡层-联络层之间和/或联络层-活性物质层之间的电子移动。其结果，可提供更高性能的电极。
根据本发明，还提供制造下述构成的电极(例如锂离子电池用正极)的方法，所述构成为将以电极活性物质为主成分的活性物质层保持在金属制的集电体上的构成。该方法包含：对上述集电体给予下述阻挡层形成用组合物，从而在该集电体的表面形成阻挡层，所述阻挡层形成用组合物含有导电材料、非水溶性聚合物材料和溶解该聚合物材料的溶剂。上述制造方法还包含：从上述阻挡层的上面给予联络层形成用组合物从而形成联络层，该联络层形成用组合物含有导电材料、聚合物材料和溶解该聚合物材料的溶剂。上述制造方法还包含：从上述联络层的上面给予水系的活性物质组合物，从而形成活性物质层。
根据该制造方法，在给予活性物质组合物之前在集电体表面形成了阻挡层，因此，可以由该阻挡层阻挡水系的活性物质组合物与集电体表面的接触。因此，尽管使用了水系的活性物质组合物，但也可适当防止上述高电阻性化合物的生成。另外，通过在阻挡层和活性物质层之间形成上述联络层，利用该联络层可以高效率地进行阻挡层-联络层之间和联络层-活性物质层之间的电子移动。因此，可以制造如下高性能电极(进而可构成更高性能的电池)：确保阻挡层的高耐水性，并且抑制了上述活性物质层-集电体之间的电阻的上升。
在此公开的电极制造方法的优选的一个方式中，构成上述阻挡层形成用组合物的溶剂为有机溶剂。通过使用该组成的阻挡层形成用组合物(即溶剂系组合物)，可形成耐水性更好(例如可历经更长时间地阻止水和集电体表面的接触)的阻挡层。
根据本发明，还可提供使用在此公开的任一种电极构成的电池(例如二次电池，优选是非水系二次电池)。使用该电极构成的电池可防止在构成该电极的集电体表面生成上述高电阻性化合物，并且提高了活性物质层-集电体层的导电性，因此，可成为更高性能的电池。使用在此公开的任一种电极作为正极来构成的锂离子电池为由本发明提供的电池的一典型例子。
根据本发明，还可提供一种具备在此公开的任一种锂离子电池(可以是使用由在此公开的任一种方法制造出的电极作为例如正极的锂离子电池。)的车辆。上述锂离子电池可以是实现适于作为搭载于车辆的锂离子电池的高性能(例如稳定地进行高输出)。因此，可适于作为搭载于汽车等的车辆上的马达(电动机)用的电源来使用。
附图说明
图1是用于说明一实施方式所涉及的电极的功能的示意剖视图。
图2是例示一实施方式所涉及的电极的概略制造方法的流程图。
图3是表示一实施方式所涉及的电池的示意立体图。
图4是表示构成一实施方式所涉及的电池的正负极和隔板的示意俯视图。
图5是沿图3的V-V线的剖视图。
图6是表示具备一实施方式所涉及的锂离子电池的车辆(汽车)的示意侧视图。
图7是示意表示18650型锂离子电池的形状的立体图。
图8是表示厚度压缩比和直流电阻以及厚度压缩比和反应电阻的关系的曲线图。
图9是表示厚度压缩比和直流电阻以及厚度压缩比和反应电阻的关系的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。另外，作为本说明书中特别提及的事项以外的内容的实施本发明所必需的内容可作为在该领域中的基于现有技术的本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
在此公开的技术可优选适用于例如下述各种电极及其制造，所述各种电极为在集电体上保持有活性物质层的构成的电极，其具备：在该活性物质层的形成中使用了水系的活性物质组合物的情况下，该组合物的液性容易变为碱性的活性物质(典型的是与水接触可使其液性转变到碱性侧的活性物质)。作为该活性物质的代表例，可以举出锂镍系氧化物等的锂过渡金属氧化物。
构成电极的集电体的材质为通过与碱性的水系化合物接触在表面可生成显示高电阻性的化合物的材质的情况下，可以特别好地发挥出由应用在此公开的技术所产生的效果。作为该材质的代表例，可以举出：铝(Al)、以铝为主成分的合金(铝合金)等的铝材料。作为其他的例子，可以举出：锌(Zn)、锡(Sn)等两性金属和以这些金属的任一种为主成分的合金。
使用的集电体的形状可根据使用得到的电极构成的电池(典型的是二次电池)的形状等而不同，因此没有特别限制，可以为棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。在此公开的技术可优选适用于使用了例如片状或箔状的集电体的电极的制造。作为使用由该方法制造出的电极构成的电池的优选的一个方式，可举出如下电池：其具备将片状的正极和负极与典型的是片状的隔板一起卷绕而成的电极体(卷绕电极体)。该电池的外形没有特别限定，可以为例如长方体状、扁平形状、圆筒状等外形。
作为优选适用在此公开的技术的电极的典型例子，可以举出下述构成的锂离子电池用电极，所述构成为：将锂过渡金属氧化物作为活性物质，以该活性物质为主成分的活性物质层保持在铝材料制的集电体上。以下，主要以将本发明适用于锂离子电池用正极和其制造以及使用该电极构成的锂离子电池的情况为例，对本发明进行更详细的说明，但这并不意谓着将本发明的适用对象限定于该电极或电池。
作为锂离子电池用正极的活性物质(活性物质层的主成分)的锂过渡金属氧化物(典型的为粒子状)，可以适当选择可作为该种锂离子电池的正极活性物质发挥功能的层状结构的氧化物或尖晶石结构的氧化物来使用。例如，优选使用从锂镍系氧化物、锂钴系氧化物和锂锰系氧化物中选择的一种或两种以上的锂过渡金属氧化物。在此公开的技术的特别优选的适用对象为使用锂镍系氧化物作为正极活性物质而构成(典型的是正极活性物质实质上由锂镍系氧化物构成)的正极。锂镍系氧化物与锂钴系氧化物、锂锰系氧化物相比，在分散到水系溶剂中的情况下，具有Li更容易溶出(因此，使水性活性物质组合物的液性转移到碱性侧的作用强)的倾向。因此，在使用锂镍系氧化物作为正极活性物质的电极的制造中，由应用在此公开的方法所产生的效果可特别好地被发挥出来。
在此，所谓“锂镍系氧化物”是下述意思：除了以Li和Ni为构成金属元素的氧化物之外，也包含除了Li和Ni以外还以比Ni少的比例(原子数换算。在含有两种以上的Li和Ni以外的金属元素的情况下，就它们的任何一种来说都比Ni少的比例)含有其他的一种或两种以上的金属元素(即Li和Ni以外的过渡金属元素和/或典型金属元素)的复合氧化物。该金属元素例如可以是选自Co、Al、Mn、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、铜、Zn、Ga、In、Sn、La和Ce中的一种或两种以上的元素。同样，所谓“锂钴系氧化物”是下述意思：也包含除了Li和Co以外还以比Co少的比例含有其他的一种或两种以上的金属元素的复合氧化物；所谓“锂锰系氧化物”是下述意思：也包含除了Li和Mn以外还以比Mn少的比例含有其他的一种或两种以上的金属元素的复合氧化物。
作为这样的锂过渡金属氧化物(典型的为粒子状)，例如，可以原样使用由以往公知的方法调制提供的锂过渡金属氧化物粉末(以下有时也称为活性物质粉末。)。例如，可优选采用实质上由平均粒径处于大约1μm～25μm(典型的约为2μm～15μm)的范围的二次粒子构成的锂过渡金属氧化物粉末作为在此公开的技术中的正极活性物质。
在此公开的方法中所使用的正极活性物质组合物可以是将这样的活性物质分散到水系溶剂中的形态的水系组合物。另外，在此公开的正极活性物质可以是使用该水系组合物形成的正极活性物质。在此，所谓“水系溶剂”是下述概念：指水或以水为主体的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂，可以适当选择能够与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)的一种或两种以上来使用。例如，优选使用：该水系溶剂的大约80质量％以上(更优选是大约90质量％以上，进一步优选是大约95质量％以上)为水的水系溶剂。作为特别优选的例子，可以举出实质上由水构成的水系溶剂。虽然没有特别限定，但正极活性物质组合物的固体成分浓度(不挥发成分即活性物质层形成成分的比例)可以为例如大约40～60质量％的程度。
上述正极活性物质组合物典型的为：除了正极活性物质和水系溶剂之外，还含有提高由该组合物形成的正极活性物质层的导电性的导电材料。作为该导电材料，优选例如碳粉末、碳纤维等的碳材料。或者，也可使用镍粉末等导电性金属粉末等。既可以仅使用它们中的一种，也可并用两种以上。作为碳粉末，可以使用各种的炭黑(例如乙炔黑、炉黑、科琴炭黑)、石墨粉末等的碳粉末。其中，可以优选采用乙炔黑。例如，优选使用：构成粒子(典型的为一次粒子)的平均粒径处于大约10nm～200nm(例如大约20nm～100nm)的范围的粒状导电材料(例如乙炔黑等的粒状碳材料)。
此外，上述正极活性物质组合物在一般的锂离子电池正极的制造中可根据需要含有能配合到正极活性物质组合物(典型的为水性组合物)中的一种或两种以上的材料。作为那样的材料的例子，可举出：可作为正极活性物质的粘结材料(粘合剂)发挥功能的各种的聚合物材料。作为该聚合物材料，可以适当选择在调制水系的活性物质组合物时以往作为粘结材料使用的聚合物材料来使用。优选使用：相对于有机溶剂实质上为不溶性且可溶解或分散于水的聚合物材料。例如，作为可溶解于水的(水溶性的)聚合物材料，可以举出：羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、醋酸苯二甲酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素苯二甲酸酯(HPMCP)等的纤维素衍生物；聚乙烯醇(PVA)等等的水溶性聚合物。其中可优选采用CMC。另外，作为可分散于水的(水分散性的)聚合物材料，可例示：聚四氟乙稀(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙稀共聚物(ETFE)等的氟系树脂、醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)、阿拉伯胶等橡胶类。其中可优选使用PTFE等氟系树脂。在这样的聚合物材料之中，既可仅使用一种，也可并用两种以上。
正极活性物质在整个正极活性物质层中所占的比例(典型的是与正极活性物质在正极活性物质组合物的固体成分中所占的比例大致一致。)优选为大约50质量％以上(典型的是50～95质量％)，更优选为大约75～90质量％。在含有导电材料的组成的正极活性物质层中，可以将导电材料在该活性物质层中所占的比例设为例如大约3～25质量％，优选为大约3～15质量％。在这种情况下，将正极活性物质在该活性物质层中所占的比例设为大约80～95质量％(例如85～95质量％)是适当的。
另外，在含有正极活性物质和导电材料以外的正极活性物质层形成成分(例如聚合物材料)的组合物中，优选：将这些任意成分的合计含有比例(在整个正极活性物质层形成成分中所占的比例)设为大约7质量％以下，更优选为大约5％质量以下(例如大约为1～5质量％)。上述任意成分的合计含有比例也可为大约3质量％以下(例如大约1～3质量％)。
在此公开的方法中，准备预先以阻挡层、联络层的顺序设置了阻挡层和联络层的集电体，对该集电体从上述联络层的上面给予上述正极活性物质组合物，从而形成活性物质层。以下，对这些阻挡层和联络层的构成和形成方法进行说明。
上述阻挡层含有非水溶性聚合物材料(典型的是相对于从中性到碱性的水实质上为不溶性的聚合物材料)和导电材料。作为该非水溶性聚合物材料，可以适当选择可在集电体表面形成具有耐水性的被膜的一种或两种以上的材料来使用。优选采用：对使用该电极来构成的电池(典型的是锂离子电池)的电解质(典型的是液状的电解质即电解液)和/或电池反应具有抗性的材料。作为该非水溶性聚合物材料，例如可以使用聚偏氟乙稀(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物(PEO-PPO)等等。其中优选使用PVDF。
作为在阻挡层的构成中使用的导电材料，可以优选使用与例示作为活性物质组合物(活性物质层)的构成成分的导电材料相同的导电材料等。在这些导电材料中，既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。例如，优选使用：构成粒子(典型的是一次粒子)的平均粒径处于大约10nm～200nm(例如大约20nm～100nm)的范围的粒状导电材料(例如乙炔黑等的粒状碳材料)。
该阻挡层典型的可通过下述方式形成，所述方式为：对集电体的表面给予阻挡层形成用组合物，并使其干燥，所述阻挡层形成用组合物为将上述导电材料和非水溶性聚合物材料添加混合到适当的(典型的是可溶解该聚合物材料的)溶剂中来调制而成。构成该组合物的溶剂可以考虑与使用的非水溶性聚合物材料的组合来适当选择。可以优选采用在以往的溶剂系活性物质层形成用膏的调制中使用的有机溶剂(非水系溶剂)。作为该有机溶剂，可例示N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲乙酮、甲苯等。其中，可以优选采用例如NMP。虽然没有特别限定，但阻挡层形成用组合物的固体成分浓度可以为例如大约1～30质量％(优选大约5～15质量％)的程度。若该固体成分浓度过高，则有时阻挡层形成用组合物的操作性(例如，对集电体(特别是箔状集电体)给予该组合物时的涂布性等)容易降低。另外，若固体成分浓度过低，则使用的有机溶剂量变多，因此，往往成本变高。
阻挡层中的导电材料/聚合物材料的质量比RB(典型的是与阻挡层形成用组合物中所含有的导电材料/聚合物材料的质量比大致一致。)可设为例如大约50/50以下(典型的是大约5/95～50/50)，优选设为大约30/70以下(典型的是大约10/90～30/70)。若与上述范围相比RB过大，则有时阻挡层的耐水性有降低的倾向。另一方面，若与上述范围相比RB过小，则有时在阻挡层中确保充分的导电通路(导电路径)变得困难，电极的导电性有降低的倾向。
对集电体表面给予阻挡层形成用组合物的操作，可以使用以往公知的适当的涂布装置(狭缝式涂布机、模涂机、逗点涂布机、凹版辊涂布机等)适当进行。涂布后，通过干燥涂布物(此时，也可根据需要使用适当的干燥促进单元(加热器等)。)形成阻挡层。阻挡层形成用组合物的涂布量没有特别限定，但若该涂布量过少，则形成的阻挡层的耐水性容易有降低的倾向，若涂布量过多，则阻挡层(进而电极)的导电性有降低的倾向。由于要兼顾该耐水性和导电性，因此通常将该涂布量设为集电体的单面平均大约为0.1～10g/m2(固体成分基准)是适当的，优选设为例如大约1～5g/m2(固体成分基准)。
在此公开的技术中，使含有聚合物材料和导电材料的联络层介于上述阻挡层和活性物质层之间。作为构成联络层的导电材料，可以优选使用与例示作为活性物质组合物(活性物质层)的构成成分的导电材料相同的导电材料等。在这些导电材料中，既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。例如，可以优选使用乙炔黑等的炭黑(粒状导电材料，典型的是粒状碳材料)。优选使用：构成粒子(典型的是一次粒子)的平均粒径处于大约5nm～100nm(例如大约10nm～50nm)的范围的粒状导电材料。另外，作为在联络层中使用的导电材料的其他的合适例，可以举出碳纤维等纤维状导电材料(例如纤维状碳材料)。作为碳纤维，除了PAN系、沥青系等的一般的碳纤维之外，还可例示碳纳米管(既可以是单层也可以是多层)、由气相法合成的碳纤维(所谓的气相法碳纤维，可从例如昭和电工株式公社购得的商品名“VGCF”)等。例如，可以优选使用纤维长度10μm～20μm程度的纤维状碳材料作为联络层用的导电材料。也可以以任意的比例并用粒状导电材料和纤维状导电材料。
该联络层典型的是可通过下述方式形成，所述方式为：从上述阻挡层的上面给予联络层形成用组合物，并使其干燥，所述联络层形成用组合物为将上述导电材料和聚合物材料添加混合到适当的溶剂中来调制而成。上述聚合物材料只要是可粘结构成联络层的导电材料的聚合物材料即可，不管其为水溶性还是非水溶性(例如有机溶剂可溶性)。例如，可以使用从下述材料之中选择的一种或两种以上的聚合物材料，所述材料为：例示作为活性物质组合物(活性物质层)的构成成分的水溶性聚合物材料和/或水分散性聚合物材料、例示作为阻挡层的构成成分的非水溶性聚合物材料等等。
另外，构成联络层形成用组合物的溶剂，不管是水系(例如上述水系溶剂)还是溶剂系(例如上述的有机溶剂)，可以考虑与使用的聚合物材料的组合来适当选择。例如，通过采用水系溶剂(典型的是水)作为构成联络层形成用组合物的溶剂(即通过使用水系的联络层形成用组合物)，可以降低在电极的制造中所使用的有机溶剂的量。另外，在采用有机溶剂作为构成联络层形成用组合物的溶剂(即使用溶剂系的联络层形成用组合物)的情况下，由该组合物形成的联络层作为整体为疏水性，因此，可以更加可靠地阻止水系活性物质组合物与集电体表面的接触。作为有机溶剂，可以优选使用与例示作为阻挡层的构成成分的有机溶剂相同的有机溶剂(例如NMP)等。虽然没有特别限定，但联络层形成用组合物的固体成分浓度可以为例如大约40～60质量％的程度。
联络层中的导电材料/聚合物材料的质量比RC(典型的是与联络层形成用组合物中所含有的导电材料/聚合物材料的质量比大致一致。)优选是比上述的阻挡层的RC大的比率，可以是例如大约70/30以上(典型的是大约70/30～99.5/0.5)。该质量比RC更优选为大约80/20以上(典型的是大约80/20～99/1)。若与上述范围相比RC过大，则导电材料的粘结性(联络层的成膜性)容易变得有不足的倾向。另一方面，若与上述范围相比RC过小，则有时由该联络层所产生的导电性提高效果变得有降低的倾向。另外，通常可推定：若联络层的RC比阻挡层的RB大(例如RC/RB为大约5以上，优选为大约10以上)，则该联络层具有比该阻挡层高的导电性。
对阻挡层的上面给予联络层形成用组合物来形成联络层的操作(典型的是包含组合物的涂布操作和涂布物的干燥操作)，可以与对集电体表面给予阻挡层形成用组合物来形成阻挡层的操作同样地进行。联络层形成用组合物的涂布量没有特别限定，但若该涂布量过少，则由配置联络层所产生的效果(改善电极的导电性的效果)有变低的倾向。另一方面，若该涂布量过多，则电极的单位体积中所含有的活性物质量变少，因此，有时电极(进而使用该电极来构成的电池)的单位体积的容量有降低的倾向。因此，通常将该涂布量设为集电体的单面平均大约为0.5～3g/m2(固体成分基准)是适当的，优选设为大约1～2g/m2(固体成分基准)。
从该联络层的上面给予活性物质组合物形成活性物质层的操作(典型的是包含组合物的涂布操作和涂布物的干燥操作。)可与对集电体表面给予阻挡层形成用组合物来形成阻挡层的操作同样地进行。活性物质组合物的涂布量没有特别限定，根据正极和电池的形状和/或用途，可适当不同。例如，优选：以使得阻挡层和联络层的合计厚度与活性物质层的厚度的比率(阻挡层+联络层：活性物质层)为大约1∶5～1∶100(典型的是压制后的厚度比率)的方式将活性物质层形成得比较厚。
通过根据期望在厚度方向压制这样做得到的层叠物(正极)，可以得到作为目的的厚度的正极片。作为进行上述压制的方法，可以适当采用以往公知的辊压法、平板压制法等。
另外，阻挡层中含有的导电材料和联络层中含有的导电材料即可以是同种的材料(例如都为乙炔黑)，也可以是不同种类的材料(例如乙炔黑和科琴炭黑的组合、乙炔黑和碳纤维的组合等)。另外，阻挡层中含有的导电材料和联络层中含有的导电材料的大小(就粒状导电材料彼此而言可根据平均粒径进行比较，就纤维状导电材料彼此而言可根据纤维长度和/或纵横尺寸比等进行比较。)既可以是相同的，也可以是不同的。
阻挡层和联络层都含有粒状导电材料(典型的是同种的导电材料，例如乙炔黑)的情况下，优选：选择粒状导电材料，使得阻挡层中含有的粒状导电材料的平均粒径DB和联络层中含有粒状导电材料的平均粒径DC的关系满足DB＞DC。例如，在使用平均粒径DB为20nm～100nm(典型的是40nm～60nm)的粒状导电材料作为阻挡层用的粒状导电材料的情况下，作为联络层用的粒子状导电材料，可以优选采用平均粒径DC为上述DB的大约90％以下(即DC/DB为90％以下，典型的为10～90％的程度)的粒子状导电材料，更优选是采用平均粒径DC为上述DB的80％以下(典型的为20～80％的程度，例如30～70％的程度)的粒子状导电材料。
另外，在活性物质层为含有导电材料的组成的情况下，该导电材料和在阻挡层或联络层中含有的导电材料即可以是同种的材料，也可以是不同种类的材料。另外，在活性物质层中含有的导电材料和在阻挡层或联络层中含有的导电材料的大小既可以相同也可以不同。
在活性物质层和联络层都含有粒状导电材料(典型的是同种的导电材料，例如乙炔黑)的情况下，优选：选择粒状导电材料，使得活性物质层中含有的粒状导电材料的平均粒径DA和联络层中含有的粒状导电材料的平均粒径DC的关系满足DA＞DC。例如，使用平均粒径DA为20nm～100nm(典型的是40nm～60nm)的粒状导电材料作为活性物质层用的粒状导电材料的情况下，作为联络层用的粒子状导电材料，可以优选采用平均粒径DC为上述DA的大约90％以下(即DC/DA为90％以下，典型的为10～90％的程度)的粒子状导电材料，更优选是采用平均粒径DC为上述DA的80％以下(典型的为20～80％的程度，例如30～70％的程度)的粒子状导电材料。
在联络层为含有纤维状导电材料(例如气相法碳纤维)的组成的情况下，优选：该纤维状导电材料的至少一部分(即构成该导电材料的纤维之中的一部分)被配置成从该联络层跨越到上述活性物质层和/或上述阻挡层。根据这样地导电性的纤维从所谓联络层刺入到活性物质层和/或阻挡层的构成，可以通过该导电性纤维高效率地进行阻挡层-联络层之间和/或联络层-活性物质层之间的电子移动。例如，在阻挡层形成用组合物和联络层形成用组合物都为溶剂系(优选是使用了同种的有机溶剂例如NMP的组成)的情况下，通过从阻挡层上涂布联络层形成用组合物，阻挡层的表面附近(与联络层的界面)部分性地溶解或膨润(溶胀)，联络层形成用组合物中的导电材料纤维的一部分可进入到该部分。通过在该状态下使联络层形成用组合物干燥，可以将一部分的纤维状导电材料配置成从联络层跨越到阻挡层。另外，在例如联络层形成用组合物和活性物质组合物都为水系的情况下，通过从联络层上涂布活性物质组合物，联络层的表面附近部分性地溶解或膨润(溶胀)，该部分中含有的导电材料纤维的一部分可进入到活性物质组合物中。通过在该状态下使活性物质组合物干燥，可将一部分的纤维状导电材料(可以是一部分进入到阻挡层了的纤维。)配置成从联络层跨越到活性物质层。为了这样使联络层形成用组合物中的纤维状导电材料进入上下的层，优选：提高纤维状导电材料在该组合物的固体成分中所占的比例(例如对于RC，设为80/20以上，更优选设为90/10以上)。
在使用碳材料(纤维状、粒状等)作为电极的制造中所使用的导电材料的情况下，作为该碳材料(例如乙炔黑)，优选：选择挥发成分少的碳材料。碳材料的挥发成分少可使得在该碳材料的表面官能团少。表面官能团少的碳材料，例如在使用该碳材料来构成电池且用通常方法进行调整时，存在由该碳材料和电解质(典型的是电解液)的接触而产生气体的作用小(其结果，通过调整而产生的气体量少)的倾向。例如，优选使用：基于JISK6221测定的挥发成分为大约1％以下(典型的是大约0.1～1％)的碳材料。
若按照图1中所示的电极剖视图(仅表示出集电体的一面侧。)和图2中所示的流程图，对由在此公开的制造方法制造电极(例如锂离子电池用正极)的优选的一个方式进行说明，则说明内容如下。即，首先准备集电体(例如铝箔)32(步骤S100)。对该集电体32的一面或两面给予含有导电材料332和聚合物材料334的溶剂系的阻挡层形成用组合物，使该给予物干燥，形成阻挡层33(步骤S110)。接着，从在步骤S110中形成的阻挡层33上，给予包含导电材料342和聚合物材料344的例如溶剂系的联络层形成用组合物，使该给予物干燥，形成联络层34(步骤S120)。进而，从在步骤S120中形成的联络层34上，给予水系的活性物质组合物，该水系的活性物质组合物含有活性物质(例如锂镍系氧化物粉末)351、导电材料352和聚合物材料354，使该给予物干燥，形成活性物质层35(步骤S130)。其后，根据需要，对整体进行压制，裁断成期望的大小，得到作为目的的厚度和尺寸的电极30。
在此，从给予活性物质组合物到使该给予物干燥的时间可以考虑构成该电极的阻挡层的耐水性的程度来设定。例如，可以在比该阻挡层的耐水期间(可通过后述的实施例中记载的耐水性试验来掌握。)短的时间内使上述活性物质组合物干燥。由此，可以稳定地制造高性能的(例如更好地防止上述高电阻性化合物的生成，即适于构成高输出的电池)。从电极的生产效率和生产线设计的自由度等的角度出发，在此公开的电极的实用上优选的一方式为在后述的实施例中记载的耐水性试验中实现大约3分钟以上的耐水性(耐水期间)的阻挡层。更优选是该耐水期间为大约3.5分钟以上的阻挡层。另外，优选是在后述的实施例中记载的薄膜电阻测定中薄膜电阻为10mΩ/cm2以下(更优选是8mΩ/cm2以下)的阻挡层。
这样地形成的电极，例如如图1所示的示意剖视图那样，通过使导电材料浓度比阻挡层33和活性物质层35这两层高的联络层34介于阻挡层33和活性物质层35之间，借助于该联络层34中含有的导电材料342在阻挡层33和活性物质层35之间形成更多的导电通路，可以更加高效率地进行两层33、35之间的电子移动(典型的是这些层中含有的导电材料332、352之间的电子移动)(即可以降低界面电阻)。作为联络层34中含有的导电材料342，优选使用平均粒径比阻挡层33和活性物质层35中含有的导电材料332、352小(细)的导电材料。由此，可以使在联络层34和阻挡层33的界面以及联络层34和活性物质层35的界面存在更多的导电材料(例如更多数量的粒状导电材料)342。其结果，可以更加高效率地进行阻挡层33和活性物质层35之间的电子移动。
由本发明提供的电极可被优选利用作为用于构成各种形态的电池的电极(例如正极)。例如，适于作为下述的锂离子电池的构成要素，所述的锂离子电池具备：使用上述电极构成的正极、在负极集电体上保持有负极复合材料层的负极、配置在该正负极之间的电解质和典型的为隔离正负极集电体的隔板(在电解质为固体的情况下可以不需要。)。对构成该电池的外容器的结构(例如金属制的筐体或层叠膜结构物)和尺寸、或以正负极集电体为主构成要素的电极体的结构(例如卷绕结构或层叠结构)等没有特别限制。
以下，参照图1和图3～图5所示的示意图，对由本发明提供的正极和具备该正极的锂离子电池的一实施方式进行说明。
如图所示，本实施方式所涉及的锂离子电池10具备金属制(树脂制或层叠膜制也是合适的)的筐体(外容器)12，将以下述方式构成的卷绕电极体20收容在该筐体12中，所述方式为：将长的片状的正极片30、隔板50A、负极片40和隔板50B以该顺序层叠，接着，卷绕成扁平形状。
正极30为适用在此公开的任何一种方法制造出的正极，具备长的片状的正极集电体32、形成在该集电体的一面或两面的阻挡层33(参照图1)、形成在该阻挡层上的联络层34(参照图1)和形成在该联络层上的正极活性物质层35。这些层33、34、35典型的是优选形成在与正极集电体32大致相同的范围(使得相互大致完全重叠)。或者，也可将阻挡层33设置在例如比活性物质层35大的范围。优选：以包含待形成活性物质层35的整个范围的方式设置阻挡层33。待形成联络层4的范围优选：与阻挡层33和活性物质层35相重叠的范围大致相同或包含整个该范围，但也可以是例如上述重叠范围的一部分(优选是大约50％以上、更优选是大约70％、进一步优选是大约90％以上)。
另一方面，负极40具备长的片状的负极集电体42和形成在其表面的负极活性物质层45。作为负极集电体42，可优选使用由铜等金属构成的片材(典型的是铜箔等金属箔)。作为负极活性物质，可以优选采用在至少一部分中含有石墨结构(层状结构)的碳材料(例如天然石墨)。将下述负极活性物质组合物(优选是水系组合物)涂布在负极集电体42的一面或两面，所述负极活性物质组合物为：将这样的负极活性物质与粘合剂(可以使用与正极侧的活性物质层中的聚合物材料同样的聚合物材料等)和根据需要使用的导电材料(可以使用与正极侧的活性物质层中的导电材料同样的导电材料等。)混合调制而成。接着，通过使该涂布物干燥，可在集电体42的期望部位形成负极活性物质层45(图4)。虽然没有特别限定，但是相对于负极活性物质100质量部，粘合剂的使用量可设为例如0.5～10质量部的范围。
另外，作为与正负极片重叠而使用的隔板50A、50B，可以优选采用例如由聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系树脂形成的多孔质膜。
如图4所示，在沿正极片30和负极片40的长度方向的一端部没有涂布上述活性物质组合物，因此，形成了没有形成活性物质层35、45的部分。在使正负极片30、40与两块隔板50A、50B一起重叠时，稍稍错开正负极片30、40进行重叠，使得：在使两活性物质层35、45重叠的同时，将正极片的未形成活性物质层的部分和负极片的未形成活性物质层的部分分别配置在沿长度方向的一端部和另一端部。在该状态下，卷绕共计4片的片30、40、50A、50B，接着，从侧面方向压溃得到的卷绕体使其被压扁，由此，得到扁平形状的卷绕电极体20。
接着，将得到的卷绕电极体20收容于筐体12(图5)，并且，将上述正极和负极的未形成活性物质层的部分与一部分配置在筐体12的外部的外部连接用正极端子14和外部连接用负极端子16的各个端子电连接。而且，将适当的非水电解液(例如将适当量的LiPF6等的锂盐(支持电解质)溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中而成的非水电解液)配置(注液)到筐体12内，通过该筐体12和与其对应的盖部件13的焊接等来封闭该筐体12的开口部，完成锂离子电池10的构成(组装)。另外，筐体12的封闭工序和电解液的配置(注液)工序可以与在以往的锂离子电池的制造中进行的方法相同，不是本发明的区别特征。
以下，对与本发明相关的几个实施例进行说明，但这并不意谓着将本发明限定于该具体例所示的内容。
<例1>
以铝箔作为集电体，制作出作为正极活性物质具有用LiNiO2表示的组成的锂镍系氧化物(镍酸锂)的片状电极。
即，将平均粒径48nm的乙炔黑(导电材料)和PVDF(聚合物材料)与NMP(有机溶剂)混合，使得导电材料/聚合物材料的质量比(RB)为大约30/70，并且固体成分浓度为大约10质量％，调制出溶剂系的阻挡层形成用组合物。
另外，将平均粒径48nm的乙炔黑(导电材料)和PVDF(聚合物材料)与NMP混合，使得导电材料/聚合物材料的质量比(RC)为大约90/10，并且固体成分浓度为大约20质量％，调制出本例所涉及的联络层形成用组合物(溶剂系)。
另外，将镍酸锂粉末(正极活性物质)、平均粒径48nm的乙炔黑(导电材料)和CMC(聚合物材料)与离子交换水混合，使得这些材料的质量比大约为87∶10∶3，并且固体成分浓度为大约45质量％，调制出水系的活性物质组合物。
通过在厚度15μm的长形的铝箔(集电体)的两面涂布上述阻挡层形成用组合物并使其干燥，在该集电体的两面形成了阻挡层。此时，阻挡层形成用组合物的涂布量(单位面积重量)调整成集电体的每一面为约2g/m2(固体成分基准)。
接着，对于形成有上述阻挡层的集电体，通过从该阻挡层上涂布上述联络层形成用组合物并使其干燥，在各阻挡层上分别形成了联络层。此时，联络层形成用组合物的涂布量调整成每一面为约1.5g/m2(固体成分基准)。
其后，对于形成有上述阻挡层和上述联络层的集电体，从该联络层上涂布上述活性物质组合物并使其干燥，由此在各联络层上分别形成了活性物质层。此时，活性物质组合物的涂布量(固体成分基准)调整成两面合计为约12.8g/m2。另外，所涂布的活性物质组合物的干燥条件设定成：从对集电体(更加具体来说为联络层的表面)给予该活性物质组合物到大致干燥了的状态的所需时间为大约3分钟以内。
在使活性物质组合物干燥了的原样状态下，包含集电体和形成在其两面的电极膜(阻挡层、联络层和活性物质层)的整体的厚度为大约82μm。对其进行压制，使得整体的厚度变为大约64μm(即，使得作为“压制后的整体厚度/压制前的整体厚度”定义的厚度压缩比为0.78)。这样就制作出本例所涉及的片状电极(电极片)。
<例2>
在本例中，在联络层形成用组合物的调制中，将上述乙炔黑和PVDF与NMP混合，使得质量比(RC)大约为95/5。就其他方面而言，与例1相同，从而制作出例2所涉及的电极片。
<例3>
在本例中，在联络层形成用组合物的调制中，将上述乙炔黑和PVDF与NMP混合，使得质量比(RC)大约为97/3。就其他方面而言，与例1相同，从而制作出例3所涉及的电极片。
<例4>
在本例中，在联络层形成用组合物的调制中，使用平均粒径30nm的乙炔黑来代替平均粒径48nm的乙炔黑。就其他方面而言，与例3相同，从而制作出例4所涉及的电极片。即，在阻挡层和活性物质层的形成中与例1～例3同样地使用了平均粒径48nm的乙炔黑。
<例5>
在本例中，在联络层形成用组合物的调制中，使用平均粒径16nm的乙炔黑来代替平均粒径48nm的乙炔黑。就其他方面而言，与例3相同(因此，在阻挡层和活性物质层的形成中与例1～例3同样地使用平均粒径48nm的乙炔黑)，制作出例5所涉及的电极片。
<例6>
在本例中，在与例1同样地形成了阻挡层之后，从该阻挡层上直接涂布活性物质组合物(即不形成联络层)，从而形成了活性物质层。就其他方面而言，与例1相同，从而制作出例6所涉及的电极片。
[电池性能的评价]
重叠两片上述例1～6的各例中所涉及的电极片，施加2500N的压力，在该状态下，用基于JISK7194的四端子四探针法测定薄膜电阻[Ω·cm2]。表1中示出其结果。在表1中，一并示出了各电极片的粗略构成。另外，表1中的“AB”表示乙炔黑。
表1
如表1中所示，与在阻挡层上直接形成活性物质层而构成的(没有联络层)的例6的电极片相比，在阻挡层和活性物质层之间配置了联络层的例1～例5中所涉及的电极片，可以将薄膜电阻降低30％以上。这些例1～6所涉及的电极片都具有相同组成的阻挡层。因此，确认了：通过设置上述联络层，可以不牺牲阻挡层的性能(典型的是阻止水系活性物质组合物和集电体的接触的性能)而改善电极的导电性。
另外，对例1～6中所涉及的电极片中具备的阻挡层(均为相同组成)进行了以下的耐水性试验。
即，通过与例1同样地在集电体的两面形成每一面大约为2g/m2(固体成分基准)的阻挡层(即在该阻挡层上不形成联络层和/或活性物质层)，制作出耐水性评价用的试件。在该试件的表面(即阻挡层的表面)滴加0.1摩尔/L的氢氧化钠(NaOH)水溶液，放置300秒(即5分钟)，观测直到阻挡层剥离的时间(耐水期间)。其结果确认了上述阻挡层能够承受300秒的耐水性试验。
另外，通过与例1同样地在集电体的两面形成每一面大约为2g/m2(固体成分基准)的阻挡层(即在该阻挡层上不形成联络层和/或活性物质层)，制作出用于测定该阻挡层单独的膜电阻的试件。将该试件夹置在两块铜板之间，施加2500N的压力，用基于JISK7194的四端子四探针法测定薄膜电阻[Ω·cm2]。该膜电阻测定的结果，上述阻挡层的膜电阻为7.5mΩ/cm2。
[锂离子电池的制作和评价]
将在例4所涉及的电极片的制造中在形成活性物质层之后进行压制时的厚度压缩比分别设为0.67(例4a)、0.71(例4b)、0.75(例4c)、0.78(例4d；与上述例4的压缩比相同。)、0.82(例4e)、0.86(例4f)、0.90(例4g)和0.96(例4h)，就其他方面而言与例4相同，从而制作出厚度压缩比不同的共计8种的电极片。使用这些例4a～例4h所涉及的电极片作为正极，用以下所示的步骤，制作出直径18mm、高度65mm(即18650型)的一般的圆筒型锂离子电池100(参照图7)。
作为负极，使用了以下负极。即，将天然石墨(粉末)、SBR和CMC与离子交换水混合，使得这些材料的质量比为98∶1∶1，并且固体成分浓度为45质量％，调制出水系的活性物质组合物(负极活性物质组合物)。通过将该组合物涂布在厚度约15μm的长形的铜箔(负极集电体)的两面并使其干燥，形成了负极活性物质层。在使该负极活性物质组合物干燥了的原样状态下，包含集电体和形成在其两面的负极活性物质层的整体的厚度为约120μm。对其进行压制，使得整体的厚度变为85μm。这样就制作出片状的负极(负极片)。
将上述负极片和各例所涉及的电极片(正极片)与两片长形的隔板(在此使用了多孔质聚乙烯片。)一起层叠，将该层叠片沿长度方向卷绕，制作出卷绕电极体。将该电极体与非水电解质一起收容于圆筒型容器，封闭容器封口部来构成锂离子电池。作为上述非水电解质(电解液)，使用了下述组成的非水电解质(电解液)，所述组成为在EC和DEC的3∶7(体积比)混合溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解了支持电解质(在此为LiPF6)。其后，进行了适当的调整处理(例如，将下述充电操作和下述放电操作重复进行2～3次的初期充放电处理，所述充电操作为以1/10C的充电率进行3小时的恒定电流充电，接着以1/3C的充电率在恒定电流恒定电压下充电到4.1V的操作，所述放电操作为以1/3C的放电率恒定电流放电到3.0V的操作)。这样就得到了与例4a～例4h所涉及的各正极片对应的共计8种的18650型锂离子电池。
对这些锂离子电池，扫描(sweep)测定频率进行交流阻抗测定，从得到的阻抗(Z)的Cole-Cole图读取直流电阻和反应电阻。在图8中示出它们的结果。图中，用黑菱形示出的曲线为直流电阻[mΩ]的值，用黑四方形示出的曲线为反应电阻[mΩ]的值。
如图所示，使用厚度压缩比处于0.74～0.82的范围的正极片(例4c、例4d、例4e)构成的锂离子电池，直流电阻和反应电阻的值都低，作为在车辆动力源用途以及其他用途中使用的锂离子电池表现出特别良好的性能。其结果支持如下见解：对于在阻挡层、联络层和活性物质层的任一个层中都使用了粒状导电材料(在此为乙炔黑)的构成的正极片来说，通过将该片的厚度压缩比设为0.74～0.82，可实现特别良好的结果。
另外，在上述例1～3中在联络层的形成中使用的导电材料(与在例1～6中在阻挡层和活性物质层的形成中使用的导电材料相同。)为挥发成分为1％的乙炔黑(平均粒径48nm)。在联络层形成用组合物的调制中，使用挥发成分为0.7％的乙炔黑(平均粒径48nm)代替上述乙炔黑，就其他方面来说，与例3相同(即，在阻挡层和活性物质层的形成中使用挥发成分为1％的乙炔黑)，制作出例3b所涉及的正极片。另外，在联络层形成用组合物的调制中，使用挥发成分为1.4％的乙炔黑(平均粒径48nm)代替上述乙炔黑，就其他方面来说，与例3相同，制作出例3c所涉及的正极片。将这些构成联络层的导电材料的挥发成分含量不同的三种正极片与跟在上述18650型锂离子电池的制作中使用的构件相同的组成的负极片和隔板片层叠并卷绕，制作出卷绕型电极体。将该电极体与上述非水电解液一起收容于层叠膜制的容器中，构成容量约500mA的锂离子电池，在与上述18650型锂离子电池同样的条件下进行了调整之后，用水上置换法测定了气体的发生量。其结果，使用例3(挥发成分为1％)所涉及的正极片的电池的气体发生量为2.1mL，在例3b(挥发成分为0.7％)所涉及的电池中为1.7mL，在例3c(挥发成分为1.4％)所涉及的电池中为3.3mL。根据以上所述，确认了：通过使用挥发成分更少的(优选挥发成分为1％以下的)碳材料作为导电材料构成联络层，可取得进一步降低气体发生量的效果。
<例7>
在本例中，使用了由气相法合成的碳纤维(从昭和电工株式公社购得的高结晶性的碳纳米纤维，商品名“VGCF”)代替在例1～5中使用的乙炔黑(粒状)，来作为在联络层的形成中使用的导电材料。即，将该气相法碳纤维和PVDF与NMP混合，使得质量比(RC)约为90/10，调制出联络层形成用组合物。除了使用该联络层形成用组合物之外，与例1同样地操作(因此，在阻挡层和活性物质层的形成中与例1～3同样地使用平均粒径48nm的乙炔黑)，制作出例7所涉及的电极片。
<例8>
在本例中，在联络层形成用组合物的调制中，将上述气相法碳纤维和PVDF与NMP混合，使得质量比(RC)约为95/5。除此之外，与例7同样地操作，制作出例8所涉及的电极片。
<例9>
在本例中，在联络层形成用组合物的调制中，将上述气相法碳纤维和PVDF与NMP混合，使得质量比(RC)约为97/3。除此之外，与例7同样地操作，制作出例9所涉及的电极片。
[电极性能的评价]
对上述例7～9的各例所涉及的电极片，与例1～6所涉及的电极片同样地测定了薄膜电阻[Ω·cm2]。将其结果与不具有联络层的例6所涉及的电极片的薄膜电阻测定结果一起在表2中示出。在表2中，一并示出了各电极片所具备的联络层的组成。
表2
如表1所示，与在阻挡层上直接形成活性物质层而构成的(没有联络层的)例6的电极片相比，在阻挡层和活性物质层之间配置了联络层的例7～例9中所涉及的电极片，可以将薄膜电阻降低35％以上。这些例6～9所涉及的电极片都具有相同组成的阻挡层。因此，确认了：通过设置上述联络层，可以不牺牲阻挡层的性能(典型的是阻止水系活性物质组合物和集电体的接触的性能)而改善电极的导电性。
[锂离子电池的制作和评价]
将在例8所涉及的电极片的制造中在形成活性物质层之后进行压制时的厚度压缩比分别设为0.59(例8a)、0.63(例8b)、0.67(例8c)、0.71(例8d)、0.75(例8e)、0.78(例8f；与上述例8的压缩比相同。)、0.83(例8g)、0.86(例8h)、0.90(例8i)和0.94(例8j)，就其他方面而言，与例8相同，制作出厚度压缩比不同的共计10种的电极片。除为使用这些例8a～例8j所涉及的电极片代替例4a～例4h所涉及的电极片来作为正极之外，与上述同样地操作，制造出与各正极片对应的共计10种的18650型锂离子电池。
对这些锂离子电池，与上述同样地进行交流阻抗测定，求出了直流电阻和反应电阻。在图9中示出了它们的结果。图中用黑菱形示出的曲线为直流电阻[mΩ]的值，用黑四方形示出的曲线为反应电阻[mΩ]的值。
如图所示，使用厚度压缩比处于0.67～0.82的范围的正极片(例8c、例8d、例8e、例8f、例8g)构成的锂离子电池，直流电阻和反应电阻的值都低，作为在车辆动力源用途以及其他用途中使用的锂离子电池表现出特别良好的性能。其结果支持如下见解：对于下述构成的正极片来说，通过将该片的厚度压缩比设为0.67～0.82，可实现特别良好的结果，所述构成为：在阻挡层和活性物质层中使用了粒状导电材料(在此为乙炔黑)，在联络层中使用了纤维状导电材料(在此为气相法碳纤维)。
以上，详细说明了本发明，但上述实施方式只不过是例示，在此公开的发明包含对上述的具体例进行了各种变形、变更的情况。
产业上的利用可能性
本发明所涉及的锂离子电池具有上述那样优异的性能(输出性能等)，因此，可很好地作为例如搭载于汽车等的车辆的马达(电动机)用电源使用。该锂离子电池也可以以将它们的多个串联和/或并联连接而构成的电池组的形态来使用。因此，本发明提供如图6中示意所示具有该锂离子电池(也可以是电池组的形态。)10来作为电源的车辆(典型的是汽车，特别是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车那样的具备电动机的汽车)1。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (8)

1.一种电极，是在金属制的集电体上保持有以电极活性物质为主成分的活性物质层的电极，具备：
阻挡层，该阻挡层是设置于所述集电体的表面的层，含有非水溶性聚合物材料和导电材料；和
联络层，该联络层是介于所述阻挡层和所述活性物质层之间的层，含有聚合物材料和导电材料，导电性比所述阻挡层高；
所述阻挡层和所述联络层分别含有粒状的导电材料，所述阻挡层中含有的粒状导电材料的平均粒径DB和所述联络层中含有的粒状导电材料的平均粒径DC的关系满足DC/DB＝20～80％。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述阻挡层中的导电材料与聚合物材料的质量比RB和所述联络层中的导电材料与聚合物材料的质量比RC的关系满足RB＜RC。
3.根据权利要求1所述的电极，其中，所述活性物质层含有粒状的导电材料，该活性物质层中含有的粒状导电材料的平均粒径DA和所述联络层中含有的粒状导电材料的平均粒径DC的关系满足DA＞DC。
4.一种电极制造方法，是制造在金属制的集电体上保持有以电极活性物质为主成分的活性物质层的电极的方法，包括：
对所述集电体给予阻挡层形成用组合物，在该集电体的表面形成阻挡层，所述阻挡层形成用组合物含有导电材料、非水溶性聚合物材料和溶解该聚合物材料的溶剂；
从所述阻挡层的上面给予联络层形成用组合物，形成导电性比所述阻挡层高的联络层，所述联络层形成用组合物含有导电材料、聚合物材料和溶解该聚合物材料的溶剂；和
从所述联络层的上面给予水系的活性物质组合物，形成活性物质层；
所述阻挡层和所述联络层分别含有粒状的导电材料，所述阻挡层中含有的粒状导电材料的平均粒径DB和所述联络层中含有的粒状导电材料的平均粒径DC的关系满足DC/DB＝20～80％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，构成所述阻挡层形成用组合物的溶剂是有机溶剂。
6.一种电池，是使用权利要求1所述的电极来构成的。
7.一种锂离子电池，是使用权利要求1所述的电极作为正极来构成的。
8.一种车辆，具备权利要求7所述的锂离子电池。
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