CN103764748A - 橡胶组合物、交联的橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

橡胶组合物、交联的橡胶组合物和轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种橡胶组合物，当用于轮胎构件如胎面时，其不引起滚动阻力的劣化并确保优良的耐磨耗性；通过使所述橡胶组合物交联而获得的交联的橡胶组合物；和使用所述橡胶组合物或所述交联的橡胶组合物作为材料的轮胎。一种橡胶组合物，其通过将橡胶组分和水合二氧化硅一起共混并混炼而获得，特征在于：所述橡胶组合物中的水合二氧化硅的一次粒径(D)和其在30nm孔径下的log微分孔容积(LP)满足特定关系。

Description

橡胶组合物、交联的橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物，当用于轮胎的组成构件时，其显示出良好的耐磨耗性，而不劣化轮胎的滚动阻力。本发明还涉及使用所述橡胶组合物的轮胎。
背景技术
通常要求充气轮胎同时显示出在不同物理性能方面的良好的性能。尤其强烈地要求轮胎的一些组成构件如胎面在所得到的轮胎中以兼容的方式实现良好的滚动阻力性质和良好的耐磨耗性。然而，良好的滚动阻力性质和良好的耐磨耗性基本上互不兼容。因此，已经进行了许多不断摸索的尝试，以使良好的滚动阻力性质和良好的耐磨耗性兼容。
水合二氧化硅(hydrated silica)用作轮胎胎面用橡胶组合物中的补强填料。通常，增加轮胎胎面用橡胶组合物中共混的水合二氧化硅含量在一定程度上改进耐磨耗性，但可能使轮胎的滚动阻力性质劣化。此外，取决于应用，如上所述增加此类橡胶组合物中水合二氧化硅的含量可能不必要地增大未硫化橡胶的粘度，从而使橡胶组合物的加工性劣化。
考虑到如上所述的情况，已开发一种改进轮胎滚动阻力性质的技术，其通过在轮胎中使用具有大尺寸的一次颗粒的水合二氧化硅来改进水合二氧化硅颗粒在橡胶组分中的分散性。
然而，在使用具有大尺寸的一次颗粒的水合二氧化硅的情况下，虽然在一定程度上改进轮胎的滚动阻力性质，但是轮胎的贮能模量和可能的耐磨耗性会劣化。此外，在以令人满意的兼容方式很好地实现良好的滚动阻力性质和良好的耐磨耗性方面，使用如上所述调整其内聚力的这种水合二氧化硅代替常规水合二氧化硅仍然有改进的余地。
因此，考虑到使用具有大尺寸的一次颗粒的水合二氧化硅可能使轮胎的贮能模量劣化，已经公开了在轮胎橡胶组合物中使用内聚力因数和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积均已适当调整的水合二氧化硅的技术，以改进轮胎的贮能模量和低发热性，同时保持橡胶组合物的良好分散性(PTL1)。
PTL1中处于凝聚状态的水合二氧化硅颗粒通常在其聚集的外表面上具有大量的孔，各个孔均在外表面上在其开口部处敞开。这些孔与橡胶分子链的吸附有关。在这方面，为了进一步增大轮胎的耐磨耗性，存在优化PTL1中水合二氧化硅的橡胶捕获容积(rubber-capturing volume)的需求，所述橡胶捕获容积与耐磨耗性能密切相关。
引文列表
专利文献
PTL1：JP2007-138069(特开)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供：一种橡胶组合物，当用于轮胎的组成构件(如胎面)时，其显示出良好的耐磨耗性，而不劣化轮胎的滚动阻力；通过使所述橡胶组合物交联而获得的交联的橡胶组合物；和使用所述橡胶组合物或所述交联的橡胶组合物作为其材料的轮胎。
用于解决问题的方案
作为深入研究以解决上述问题的结果，本发明的发明人发现，与现有技术相比，通过具体地测量“主要”与橡胶组分的捕获相关的空隙体积(voidvolume)，可以更准确地确定通过将橡胶组分和水合二氧化硅一起共混并混炼而获得的橡胶组合物中水合二氧化硅的与橡胶组分捕获相关的空隙体积(橡胶捕获容积)。
作为进一步研究的结果，本发明的发明人然后注意到水合二氧化硅的(平均)一次粒径(D)与log微分孔容积(log differential pore volume,LP)之间的关系，并发现，当D和LP满足由下式(1)和(2)表示的关系时，优化水合二氧化硅的橡胶捕获容积，如此可获得期望的轮胎的耐磨耗性，而不劣化其滚动阻力，从而完成本发明。
LP>-0.045×D+1.45  …(1)
D<30nm         …(2)。
基于如上所述的发现设计的本发明的主要特征如下。
1.一种橡胶组合物，其通过将橡胶组分和水合二氧化硅一起共混并混炼而获得，特征在于：
在D表示所述橡胶组合物中水合二氧化硅的平均一次粒径和LP表示所述水合二氧化硅在30nm孔径下的log微分孔容积的前提下，D和LP满足由下式(1)和(2)表示的关系：
LP>-0.045×D+1.45  …(1)
D<30nm            …(2)。
2.上述(1)所述的橡胶组合物，其中相对于100质量份所述橡胶组分，所述水合二氧化硅以10-150质量份的含量共混。
3.上述(1)所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分是选自天然橡胶和二烯系合成橡胶的至少一种橡胶。
4.一种交联的橡胶组合物，其是通过使上述(1)所述的橡胶组合物交联而获得的交联的橡胶产物。
5.一种轮胎，其包括上述(1)所述的橡胶组合物或上述(4)所述的交联的橡胶组合物作为其材料。
发明的效果
根据本发明所述橡胶组合物，可以提供：一种能够获得良好的轮胎的耐磨耗性而不引起其滚动阻力劣化的橡胶组合物；和通过使所述橡胶组合物交联而获得的交联的橡胶组合物。因此，通过将所述橡胶组合物或所述交联的橡胶组合物用作轮胎材料，可以实现以兼容方式显示出良好的滚动阻力性质和良好的耐磨耗性的高性能充气轮胎。
附图说明
图1是示出水合二氧化硅的孔径(nm)与log微分孔容积(cc/g)之间关系的图。
图2是示出实施例1中水合二氧化硅的一次粒径(D)与log微分孔容积(LP)之间关系的图。
图3是示出实施例2中水合二氧化硅的一次粒径(D)与log微分孔容积(LP)之间关系的图。
图4是示出实施例3中水合二氧化硅的一次粒径(D)与log微分孔容积(LP)之间关系的图。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。
(橡胶组合物)
本发明所述橡胶组合物是通过将橡胶组分和水合二氧化硅一起共混并混炼而获得的橡胶组合物。
橡胶组合物中要共混并混炼的橡胶组分的类型没有特别限制，但就获得高耐磨耗性而言，优选单独使用天然橡胶或二烯系合成橡胶，或者组合使用天然橡胶和二烯系合成橡胶。二烯系合成橡胶的实例包括聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶(SBR)和聚丁二烯橡胶(BR)等。这些实例之中，更优选苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶(SBR)。二烯系合成橡胶的上述实例可单独使用，或作为两种以上的共混物使用。
混炼橡胶组分和水合二氧化硅的方法的类型没有特别限制。例如，橡胶组分和水合二氧化硅可通过使用开放式混炼机如辊，或密闭式混炼机如班伯里密炼机进行混炼。混炼湿母料形式的包括水合二氧化硅和橡胶乳液作为橡胶组分的原材料也是可以的。
本发明的特征在于，在D表示所述橡胶组合物中水合二氧化硅的平均一次粒径和LP表示所述水合二氧化硅在30nm孔径下的log微分孔容积的前提下，D和LP满足由下式(1)和(2)表示的关系：
LP>-0.045×D+1.45  …(1)
D<30nm          …(2)。
通过研究上述式(1)和(2)，可以考虑从通过混炼水合二氧化硅和橡胶组分而获得的橡胶组合物中包含的水合二氧化硅的空隙体积中排除对橡胶组分的捕获没有贡献的空隙体积，例如二次颗粒之间的空隙体积，以便能够更准确地获得水合二氧化硅的橡胶捕获容积。在混炼前测量水合二氧化硅的空隙体积和表面积的常规技术不能准确地获得水合二氧化硅的橡胶捕获容积。
此外，当水合二氧化硅的一次粒径(D)和水合二氧化硅在30nm孔径下的log微分孔容积(LP)满足上述式(1)和(2)时，优化水合二氧化硅的粒径和孔容积，以便水合二氧化硅能够尽可能捕获橡胶组分，从而成功地实现高的轮胎的耐磨耗性，而不劣化其滚动阻力。水合二氧化硅在30nm孔径下的孔容积越大，了解到橡胶组合物的补强性越好，从而轮胎的耐磨耗性越高。
如上所述的log微分孔容积(LP)是通过如下获得的：通过微分孔容积dV除以孔径对数值的微分值(即d(logD))来计算dV/d(logD)的值；和绘制相对于孔径的dV/d(logD)值。在这方面，图1表示示出水合二氧化硅的孔径(nm)和与其关联的log微分孔容积(cc/g)之间关系的图。
在式(1)中，水合二氧化硅在30nm孔径下的log微分孔容积(LP)用作判断是否能够获得良好耐磨耗性的标准，这是因为从水合二氧化硅中形成的空隙体积中排除对橡胶组分的捕获没有贡献的不相关的颗粒间空隙体积，所以当满足式(1)时，能够准确地获得橡胶捕获容积。式(2)规定在补强橡胶组合物方面有效的一次颗粒的直径范围。
"橡胶捕获容积"表示水合二氧化硅所具有的总的空隙体积中与橡胶组分的捕获有关的孔的容积。"不相关的颗粒间空隙体积"表示，当水合二氧化硅的多个二次颗粒相互靠近时，水合二氧化硅各个二次(凝聚的)颗粒之间形成的空隙的体积。不相关的颗粒间空隙体积的孔径范围显著不同于橡胶捕获容积的孔径范围，因此测量水合二氧化硅在30nm孔径下的log微分孔容积确实地表示测量橡胶捕获容积。
在图1中示出水合二氧化硅的孔径与log微分孔容积之间关系的图中，在30nm及其附近的孔径下的log微分孔容积(LP)统一地表示橡胶捕获容积，而在≥50nm孔径下的孔容积统一地表示不相关的颗粒间体积。
水合二氧化硅的"一次颗粒"表示作为构成水合二氧化硅的最小单位的颗粒，其粒径大约为10-30nm。认为水合二氧化硅的每个二次颗粒是由多个(例如2至100个)凝聚的水合二氧化硅一次颗粒形成的。应注意，水合二氧化硅的"孔"表示在本发明中水合二氧化硅的各个一次颗粒之间形成的空隙。
在本发明中，测定水合二氧化硅的一次粒径和孔径的方法的类型没有特别限制，只要所述方法能够准确地测量这些直径即可。
例如，一次粒径和孔径可通过如下测定：对橡胶组合物进行热处理，然后使用酸如盐酸进行酸处理，以从其中除去橡胶组分，并收集剩下来的水合二氧化硅；通过使用分析仪如水银孔隙率检测计和电子显微镜等，测定如此收集的水合二氧化硅的一次粒径和孔径。
在本发明中，除式(1)和(2)之外，水合二氧化硅的平均一次粒径(D)和在30nm孔径下的log微分孔容积(LP)优选满足下式(3)，更优选满足下式(4)，因为这样进一步优化水合二氧化硅的橡胶捕获容积，因而可获得更高的轮胎的耐磨耗性。
LP>-0.048×D+1.75  …(3)
LP>-0.050×D+2.00  …(4)
相对于100质量份橡胶组分，水合二氧化硅的含量优选为10-150质量份，更优选30-100质量份。当相对于100质量份橡胶组分，其含量小于10质量份时，水合二氧化硅不能满足式(1)的要求，这可能使橡胶组合物的低发热性以及所得到的轮胎的滚动阻力劣化。相对于100质量份橡胶组分，水合二氧化硅的含量超过150质量份，可能使橡胶组合物的加工性劣化，并降低所得到的轮胎的耐磨耗性。
在本发明所述橡胶组合物中，硅烷偶联剂以相对于100质量份水合二氧化硅为1-20质量份、优选3-16质量份和更优选5-12质量份的含量共混。通过共混相对于100质量份水合二氧化硅为至少1质量份硅烷偶联剂，进一步改进由包含水合二氧化硅产生的良好效果，所以可进一步改进橡胶组合物的物理性能如低发热性和贮能模量。另一方面，如此共混的硅烷偶联剂的含量相对于100质量份水合二氧化硅超过20质量份，可能不能进一步改进橡胶组合物的低发热性和贮能模量等，但是会毫无意义地增加生产成本。
硅烷偶联剂的优选实例包括分别由下式(IV)、式(V)、式(VI)和式(VII)表示的化合物。
AmB3-mSi-(CH2)a-Sb-(CH2)a-SiAmB3-m …(IV)
在式(IV)中，如PTL1的式(IV)中定义A、B、m、a和b，即A表示CnH2n+1O(n是1至3的整数)或氯原子，B表示C1-3烷基，m是1至3的整数，a是1至9的整数，b是≥1的整数，其可允许硫原子的非化学计量分布，当m=1时，两个"B"可彼此相同或不同，和当m=2或3时，两个或三个"A"可彼此相同或不同。
AmB3-mSi-(CH2)c-Y          …(V)
在式(V)中，如PTL1的式(V)中定义A、B、Y、m和c，即A表示CnH2n+1O(n是1至3的整数)或氯原子，B表示C1-3烷基，Y表示巯基、乙烯基、氨基、环氧丙氧基和环氧基之一，m是1至3的整数，c是0至9的整数，当m=1时，两个"B"可彼此相同或不同，和当m=2或3时，两个或三个"A"可彼此相同或不同。
AmB3-mSi-(CH2)a-Sb-Z        …(VI)
在式(VI)中，如PTL1的式(VI)中定义A、B、Z、m、a和b，即A表示CnH2n+1O(n是1至3的整数)或氯原子，B表示C1-3烷基，Z表示苯并噻唑基、N-N-二甲基氨基甲酰基和甲基丙烯酰基之一，m是1至3的整数，a是1至9的整数，b是≥1的整数，其可允许硫原子的非化学计量分布，当m=1时，两个"B"可彼此相同或不同，和当m=2或3时，两个或三个"A"可彼此相同或不同。
R1 xR2 yR3 zSi-R4-S-CO-R5       …(VII)
在式(VII)中，如JP2012-017440中定义R1、R2、R3、R4、R5、x、y和z，即具有1至18个碳原子的R1选自R6O-、R6C(=O)O-、R6R7C=NO-、R6R7NO-、R6R7N-和-(OSiR6R7)n(OSiR5R6R7)，其中R6和R7各自独立地表示C1-18烷基、C1-18环烷基、C1-18烯基、C1-18环烯基和C1-18芳基之一，和n为0至10；R2表示氢或选自C1-18烷基、C1-18环烷基、C1-18烯基、C1-18环烯基和C1-18芳基的基团；R3表示-O(R8O)m]0.5-，其中R8是选自C1-18亚烷基和C1-18亚环烷基(cycloalkylene)的基团和m为1至4；x、y和z满足关系式x+y+2z=3、0≤x≤3、0≤y≤2和0≤z≤1；R4表示选自C1-18亚烷基、C1-18亚环烷基、C1-18环烷基亚烷基(cycloalkylalkylene)、C1-18亚烯基(alkenylene)、C1-18亚芳基和C1-18亚芳烷基的基团；和R5表示选自C1-18烷基、C1-18环烷基、C1-18烯基、C1-18环烯基、C1-18芳基和C1-18芳烷基的基团。
硅烷偶联剂的这些实例可单独使用，或作为两种以上的共混物使用。
由式(IV)表示的化合物的具体实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物等。
由式(V)表示的化合物的具体实例包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷等。所述化合物的可商购产品的实例包括Evonik Degussa GmbH制造的产品名"VPSi363"。
由式(VI)表示的化合物的具体实例包括3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酰基一硫化物等。
在由式(VII)表示的化合物的R2、R5、R6和R7中，其烷基可以是直链的或支链的，所述烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丙基等；其烯基可以是直链的或支链的，所述烯基的实例包括乙烯基、烯丙基和次甲基(methanyl)等；其环烷基的实例包括环己基和乙基环己基等；其环烯基的实例包括环己烯基和乙基环己烯基等；其芳基的实例包括苯基和甲苯基等；和R5中的芳烷基的实例包括苯乙基等。
在式(VII)的R4和R8中，其亚烷基可以是直链的或支链的，所述亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基和亚丙基等；和其亚环烷基的实例包括亚环己基等。在式(VII)的R4中，其亚烯基可以是直链的或支链的，所述亚烯基的实例包括亚乙烯基和亚丙烯基等；其环烷基亚烷基的实例包括环己基亚甲基等；其亚芳基的实例包括亚苯基等；和其亚芳烷基的实例包括亚二甲苯基等。
在式(VII)的R3中，基团-[O(R8O)m]0.5-的实例包括1,2-乙烷二氧基、1,3-丙烷二氧基(1,3-propane dioxy)、1,4-丁烷二氧基、1,5-戊烷二氧基和1,6-己烷二氧基等。
由式(VII)表示的化合物可通过与JP2001-505225中描述的方法类似的方法来合成。或者，可商购的产品如Momentive Performance Materials Inc.制造的"NXT"(由式(VII)表示，其中R1=C2H5O、R4=C3H6、R5=C7H15、x=3、y=0、z=0，即3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷)可用作所述化合物。在分别由式(IV)、式(V)、式(VI)和式(VII)表示的化合物之中，优选由式(V)表示的化合物或由式(VII)表示的化合物。
使用在其分子中具有以下结构的有机硅化合物作为硅烷偶联剂也是可接受的：包括氮原子(N)和硅原子(Si)的环状结构；至少一个硫原子(S)；和至少一个各导致相对小的立体位阻的基团键合至硅原子(Si)的位点。该具有包括氮原子(N)和硅原子(Si)的环状结构的有机硅化合物是稳定的，因为尽管存在硅-氧键(Si-O)，但环状结构也显示出良好的稳定性。因此，当上述有机硅化合物用作硅烷偶联剂时，防止由于硅-氧键(Si-O)的水解而产生醇组分，即可以减少挥发性有机化合物(VOC)气体的产生。有机硅化合物的具体实例包括JP2010-270044中描述的那些。
进一步优选炭黑作为补强剂与本发明所述橡胶组合物共混。相对于100质量份橡胶组分，炭黑的含量优选80质量份以下，更优选60质量份以下。炭黑含量相对于100质量份橡胶组分超过80质量份，可能使橡胶组合物的低发热性劣化。
当炭黑与橡胶组合物共混时，相对于100质量份橡胶组分，炭黑和水合二氧化硅的总含量优选150质量份以下，更优选100质量份以下。通过设定炭黑和水合二氧化硅的总含量相对于100质量份橡胶组分为150质量份以下，可以实现令人满意的橡胶组合物的低发热性，并改进所得到的轮胎的滚动阻力性质。
本发明的橡胶组合物可以与通常与橡胶组合物共混的添加剂共混，除非包含这些添加剂不利地影响本发明的效果。可以以适当的方式与本发明所述橡胶组合物共混的添加剂的实例包括常用于橡胶工业的防老剂、硫化促进剂、硫磺、氧化锌、硬脂酸和抗臭氧剂等。
(交联的橡胶组合物)
本发明所述交联的橡胶组合物的特征是通过使本发明所述橡胶组合物交联而获得的。交联条件没有特别限制，硫化工序可以在已知的硫化条件下进行。具体地说，硫化工序可以例如在100℃以上、优选125℃至200℃和更优选130℃至180℃的温度下进行。
(轮胎)
本发明所述轮胎的特征是通过将如上所述的橡胶组合物或交联的橡胶组合物作为轮胎材料应用于轮胎的任何组成构件而获得的。特别优选将本发明所述橡胶组合物或交联的橡胶组合物应用于轮胎组成构件中的胎面，因为在其胎面中使用所述橡胶组合物或交联的橡胶组合物的轮胎显示出良好的耐磨耗性，而不经历滚动阻力的劣化。使本发明的轮胎充气的气体的实例包括：环境空气、具有调节的氧气分压的空气和惰性气体如氮气。
实施例
通过下文中的实施例将详细描述本发明，然而，这些实施例不限制本发明的范围。
制造例1：水合二氧化硅A的制造
将97L水和1.8L硅酸钠的水溶液(SiO2：160g/L，SiO2/Na2O的摩尔比=3.3)装入装备有搅拌器的夹套不锈钢反应容器(180L)，然后加热至70℃。所得到的反应溶液中的Na2O浓度为0.015mol/L。
将如上所述相同的硅酸钠的水溶液和硫酸(18mol/L)分别以370mL/分钟(硅酸钠溶液)和16mL/分钟(硫酸)的流量同时滴加至反应溶液，其中将反应溶液的温度保持在70℃。进行中和反应，同时通过调整硅酸钠溶液和硫酸的流量，将反应溶液中的Na2O浓度保持在0.005mol/L至0.035mol/L范围内。反应溶液的颜色在中和反应中途变成不透明的白色，然后由于其粘度增加，在中和反应开始后68分钟时变为凝胶状溶液。继续将硅酸钠溶液和硫酸添加至反应溶液，在中和反应开始后120分钟时，停止反应。所得到的溶液中的二氧化硅浓度为51g/L。然后，将如上所述相同的硫酸添加至所得到的溶液，直到溶液的pH降低到3，由此获得硅酸浆液。通过压滤器过滤如此获得的硅酸浆液，然后用水洗涤，由此获得湿滤饼。然后通过乳化装置，浆液将湿滤饼制成浆液，并通过喷淋式干燥器干燥，由此获得根据湿法的"水合二氧化硅A"。
制造例2：水合二氧化硅B的制造
将65L水和1.25L硅酸钠的水溶液(SiO2：160g/L，SiO2/Na2O的摩尔比=3.3)装入装备有搅拌器的夹套不锈钢反应容器(180L)，然后加热至96℃。所得到的反应溶液中的Na2O浓度为0.015mol/L。
将如上所述相同的硅酸钠的水溶液和硫酸(18mol/L)分别以750mL/分钟(硅酸钠溶液)和33mL/分钟(硫酸)的流量同时滴加至反应溶液，其中将反应溶液的温度保持在96℃。进行中和反应，同时通过调整硅酸钠溶液和硫酸的流量，将反应溶液中的Na2O浓度保持在0.005mol/L至0.035mol/L范围内。反应溶液的颜色在中和反应中途变成不透明的白色，然后由于其粘度增加，在中和反应开始后30分钟时变为凝胶状溶液。继续将硅酸钠溶液和硫酸添加至反应溶液，在中和反应开始后100分钟时，停止反应。所得到的溶液中的二氧化硅浓度为85g/L。然后，将如上所述相同的硫酸添加至所得到的溶液，直到溶液的pH降低到3，如此获得硅酸浆液。对如此获得的硅酸浆液进行与制造例1所述的相同后续处理，由此获得根据湿法的"水合二氧化硅B"。
制造例3：水合二氧化硅C的制造
将89L水和1.70L硅酸钠的水溶液(SiO2：160g/L，SiO2/Na2O的摩尔比=3.3)装入装备有搅拌器的夹套不锈钢反应容器(180L)，然后加热至82℃。所得到的反应溶液中的Na2O浓度为0.015mol/L。
将如上所述相同的硅酸钠的水溶液和硫酸(18mol/L)分别以520mL/分钟(硅酸钠溶液)和23mL/分钟(硫酸)的流量同时滴加至反应溶液，其中将反应溶液的温度保持在82℃。进行中和反应，同时通过调整硅酸钠溶液和硫酸的流量，将反应溶液中的Na2O浓度保持在0.005mol/L至0.035mol/L范围内。反应溶液的颜色在中和反应中途变成不透明的白色，然后由于其粘度增加，在中和反应开始后46分钟时变为凝胶状溶液。继续将硅酸钠溶液和硫酸添加至反应溶液，在中和反应开始后100分钟时，停止反应。所得到的溶液中的二氧化硅浓度为60g/L。然后，将如上所述相同的硫酸添加至所得到的溶液，直到溶液的pH降低到3，如此获得硅酸浆液。对如此获得的硅酸浆液进行与制造例1所述的相同后续处理，由此获得根据湿法的"水合二氧化硅C"。
制造例4：水合二氧化硅D的制造
将89L水和1.70L硅酸钠的水溶液(SiO2：160g/L，SiO2/Na2O的摩尔比=3.3)装入装备有搅拌器的夹套不锈钢反应容器(180L)，然后加热至75℃。所得到的反应溶液中的Na2O浓度为0.015mol/L。
将如上所述相同的硅酸钠的水溶液和硫酸(18mol/L)分别以520mL/分钟(硅酸钠溶液)和23mL/分钟(硫酸)的流量同时滴加至反应溶液，其中将反应溶液的温度保持在75℃。进行中和反应，同时通过调整硅酸钠溶液和硫酸的流量，将反应溶液中的Na2O浓度保持在0.005mol/L至0.035mol/L范围内。反应溶液的颜色在中和反应中途变成不透明的白色，然后由于其粘度增加，在中和反应开始后46分钟时变为凝胶状溶液。继续将硅酸钠溶液和硫酸添加至反应溶液，在中和反应开始后100分钟时，停止反应。所得到的溶液中的二氧化硅浓度为60g/L。然后，将如上所述相同的硫酸添加至所得到的溶液，直到溶液的pH降低到3，如此获得硅酸浆液。对如此获得的硅酸浆液进行与制造例1所述的相同后续处理，由此获得根据湿法的"水合二氧化硅D"。
制造例5：水合二氧化硅E的制造
将97L水和1.8L硅酸钠的水溶液(SiO2：160g/L，SiO2/Na2O的摩尔比=3.3)装入装备有搅拌器的夹套不锈钢反应容器(180L)，然后加热至60℃。所得到的反应溶液中的Na2O浓度为0.015mol/L。
将如上所述相同的硅酸钠的水溶液和硫酸(18mol/L)分别以370mL/分钟(硅酸钠溶液)和16mL/分钟(硫酸)的流量同时滴加至反应溶液，其中将反应溶液的温度保持在60℃。进行中和反应，同时通过调整硅酸钠溶液和硫酸的流量，将反应溶液中的Na2O浓度保持在0.005mol/L至0.035mol/L范围内。反应溶液的颜色在中和反应中途变成不透明的白色，然后由于其粘度增加，在中和反应开始后68分钟时变为凝胶状溶液。继续将硅酸钠溶液和硫酸添加至反应溶液，在中和反应开始后120分钟时，停止反应。所得到的溶液中的二氧化硅浓度为51g/L。然后，将如上所述相同的硫酸添加至所得到的溶液，直到溶液的pH降低到3，如此获得硅酸浆液。对如此获得的硅酸浆液进行与制造例1所述的相同后续处理，由此获得根据湿法的"水合二氧化硅E"。
制造例6：水合二氧化硅F的制造
将100L水和1.9L硅酸钠的水溶液(SiO2：160g/L，SiO2/Na2O的摩尔比=3.3)装入装备有搅拌器的夹套不锈钢反应容器(180L)，然后加热至60℃。所得到的反应溶液中的Na2O浓度为0.015mol/L。
将如上所述相同的硅酸钠的水溶液和硫酸(18mol/L)分别以350mL/分钟(硅酸钠溶液)和15mL/分钟(硫酸)的流量同时滴加至反应溶液，其中将反应溶液的温度保持在60℃。进行中和反应，同时通过调整硅酸钠溶液和硫酸的流量，将反应溶液中的Na2O浓度保持在0.005mol/L至0.035mol/L范围内。反应溶液的颜色在中和反应中途变成不透明的白色，然后由于其粘度增加，在中和反应开始后75分钟时变为凝胶状溶液。继续将硅酸钠溶液和硫酸添加至反应溶液，在中和反应开始后120分钟时，停止反应。所得到的溶液中的二氧化硅浓度为48g/L。然后，将如上所述相同的硫酸添加至所得到的溶液，直到溶液的pH降低到3，如此获得硅酸浆液。对如此获得的硅酸浆液进行与制造例1所述的相同后续处理，由此获得根据湿法的"水合二氧化硅F"。
(实施例1：样品1至6)
根据常规方法，通过分别共混并混炼表1中所示的其共混组分，制备样品橡胶组合物1至6。然后，通过分别将如此制备的样品橡胶组合物1至6应用于其胎面橡胶，制造样品生胎1至6。使样品生胎1至6进行硫化工序，由此获得样品轮胎1至6。各个样品轮胎1至6中使用的水合二氧化硅的类型示于表4中。
(实施例2：样品7至12)
根据常规方法，通过分别共混并混炼表2中所示的其共混组分，制备样品橡胶组合物7至12。然后，通过分别将如此制备的样品橡胶组合物7至12应用于其胎面橡胶，制造样品生胎7至12。使样品生胎7至12进行硫化工序，由此获得样品轮胎7至12。各个样品轮胎7至12中使用的水合二氧化硅的类型示于表5中。
(实施例3：样品13至18)
根据常规方法，通过分别共混并混炼表3中所示的其共混组分，制备样品橡胶组合物13至18。然后，通过分别将如此制备的样品橡胶组合物13至18应用于其胎面橡胶，制造样品生胎13至18。使样品生胎13至18进行硫化工序，由此获得样品轮胎13至18。各个样品轮胎13至18中使用的水合二氧化硅的类型示于表6中。
表1
Figure BDA0000471608650000151
表2
Figure BDA0000471608650000152
表3
Figure BDA0000471608650000161
*1"#1500"，由JSR Corporation制造
*2"
Figure BDA0000471608650000162
KH(N339)"，由Tokai Carbon Co.,Ltd.制造
*3由如上所述的制造例1至6制造的水合二氧化硅A-F
*4"
Figure BDA0000471608650000163
"，由Momentive Performance Materials Inc.制造
*5N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺或"Norac6C"，由Ouchi-ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造
*6二苯胍或"Noccelar D"，由Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*7二硫化苯并噻唑或"Noccelar DM-P"，由Ouchi-Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造
*8N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺或"Noccelar NS-P"，由Ouchi-ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造
*9双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或"Si69"，由Evonik DegussaGmbH制造
(各样品轮胎中包含的水合二氧化硅的log微分孔容积和一次粒径的测量)
从如上所述制备的各样品轮胎切割出一片硫化橡胶。将如此收集的硫化橡胶放入坩埚，并在坩埚上有盖子的情况下，在750℃下加热5分钟。然后，在坩埚上没有盖子的情况下，在相同的温度下将硫化橡胶进一步加热至少3小时。冷却橡胶后，将盐酸(6N)添加至橡胶，使橡胶放置30分钟。然后反复洗涤橡胶，由此从橡胶组合物中提取出水合二氧化硅。
水合二氧化硅的log微分孔容积数据通过如下获得：根据水银压入法，通过Quantachrome Instruments制造的水银孔隙率检测计“POREMASTER-33”对水合二氧化硅颗粒的孔上施加的压力从1PSI增加至32000PSI；和测量压入孔(粒径在1.2×105nm至6×105nm范围内)中的水银的量，由此测定水合二氧化硅的具有各个直径的孔的log微分孔容积。
水合二氧化硅的平均一次粒径的数据通过如下获得：将10mg水合二氧化硅添加至4mL乙醇，并将混合溶液放在超声清洗装置中10分钟；将2mL如此通过超声清洗装置处理的溶液施用至具有支持膜的铜TEM栅格，干燥溶剂，然后通过使用由JEOL Ltd.制造的"JEM2200-FS"在200kV的加速电压和×50,000的放大倍数下，进行TEM观测，从而获得水合二氧化硅颗粒的TEM观测图像；基于如此获得的TEM观测图像，通过使用应用软件的测量功能测定水合二氧化硅的各一次颗粒的长轴；和计算100个水合二氧化硅一次颗粒的长轴平均值。
如此获得的各样品轮胎的水合二氧化硅的log微分孔容积和一次粒径的数据示于表4至6中。在这方面，图2示出了描绘实施例1中分析的水合二氧化硅A-F的一次粒径与log微分孔容积之间关系的图。图3示出了描绘实施例2中分析的水合二氧化硅A-F的一次粒径与log微分孔容积之间关系的图。图4示出了描绘实施例3中分析的水合二氧化硅A-F的一次粒径与log微分孔容积之间关系的图。
(评价)
如上所述，根据常规方法通过使用各橡胶组合物样品制造各充气样品轮胎(尺寸：195/65R15)。
然后，对各样品轮胎进行下述性能试验。
(1)耐磨耗性
通过如下评价各样品的耐磨耗性：使车辆在轮胎安装在其上的状态下行驶20,000km；然后测量样品轮胎中剩余的花纹沟深度(groove depth)。对于耐磨耗性的评价，表4示出了相对于样品轮胎1的剩余花纹沟深度为"100"的各个剩余花纹沟深度的指数值作为耐磨耗性；表5示出了相对于样品轮胎7的剩余花纹沟深度为"100"的各个剩余花纹沟深度的指数值作为耐磨耗性；和表6示出了相对于样品轮胎13的剩余花纹沟深度为"100"的各个剩余花纹沟深度的指数值作为耐磨耗性。指数值越大表示耐磨耗性越高或越好。
(2)滚动阻力
通过使用测量滚动阻力的室内单轴转鼓试验机来评价各个样品轮胎在80km/小时下的滚动阻力。对于滚动阻力的评价，表4示出了相对于样品轮胎1的滚动阻力性质为"100"的各个滚动阻力性质的指数值；表5示出了相对于样品轮胎7的滚动阻力性质为"100"的各个滚动阻力性质的指数值；和表6示出了相对于样品轮胎13的滚动阻力性质为"100"的各个滚动阻力性质的指数值。指数值越大表示滚动阻力越小，即结果越好。
表4
Figure BDA0000471608650000181
表5
表6
Figure BDA0000471608650000192
从表4至6和图2至4中显示的结果了解到：与样品轮胎1、2、7、8、13和14即比较例的样品轮胎相比，样品轮胎3-6、9-12和15-18即根据本发明的实施例的样品轮胎显示出更高的指数值(特别是耐磨耗性)。从该发现认为：设定橡胶组合物中的水合二氧化硅的一次粒径(D)和在30nm孔径下的log微分孔容积(LP)满足式(1)和(2)，有助于改进轮胎的耐磨耗性。此外，从表4至6和图2至4中显示的结果了解到：样品轮胎4、10和16显示出比样品轮胎3、9和15更好的耐磨耗性；以及样品轮胎5、6、11、12、17和18显示出比样品轮胎3、9和15进一步更好的耐磨耗性(甚至比样品轮胎4、10和16更好)。从该发现认为：设定橡胶组合物中的水合二氧化硅的一次粒径(D)和在30nm孔径下的log微分孔容积(LP)满足式(3)或(4)，得到进一步更好的改进轮胎的耐磨耗性的效果。
产业上的可利用性
根据本发明所述橡胶组合物，可以提供：一种能够实现良好的轮胎的耐磨耗性而不引起其滚动阻力劣化的橡胶组合物；和通过使所述橡胶组合物交联而获得的交联的橡胶组合物。因此，通过将所述橡胶组合物或所述交联的橡胶组合物用作轮胎材料，可以获得以兼容方式显示出良好的滚动阻力性质和良好的耐磨耗性的高性能充气轮胎。

Claims (5)

1.一种橡胶组合物，其通过将橡胶组分和水合二氧化硅一起共混并混炼而获得，特征在于：
在D表示所述橡胶组合物中水合二氧化硅的平均一次粒径和LP表示所述水合二氧化硅在30nm孔径下的log微分孔容积的前提下，D和LP满足由下式(1)和(2)表示的关系，
LP>-0.045×D+1.45  …(1)
D<30nm      …(2)。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中相对于100质量份所述橡胶组分，所述水合二氧化硅以10-150质量份的含量共混。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分是选自天然橡胶和二烯系合成橡胶的至少一种橡胶。
4.一种交联的橡胶组合物，其是通过使根据权利要求1所述的橡胶组合物交联而获得的交联的橡胶产物。
5.一种轮胎，其包括根据权利要求1所述的橡胶组合物或权利要求4所述的交联的橡胶组合物作为其材料。
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