CN103764603A - 通过复分解产生烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了产生有机化合物的方法。该方法在烯烃偶合反应中使用复分解催化剂。所述方法包括以下步骤:将所述烯烃引入容器;将所述容器置于真空下或向所述烯烃中鼓入气体;向所述烯烃添加添加剂;将所述烯烃与所述添加剂一起混合,混合操作形成混合物;将一定量的所述复分解催化剂加入所述混合物,所述量按所述混合物的重量计低于约100ppm;以及任选地将所述混合物加热到一定的温度,所述温度高于室温。
Description
发明领域
本发明整体涉及通过催化烯烃复分解反应产生有机化合物,并且更具体地讲,涉及更有效地进行催化烯烃复分解反应的方法。
背景
烯烃复分解是一种新兴的商业技术,这种技术可允许获得新的有机化合物类别,其中多种可用作原料以更有效并且更具成本效益地产生有用的有机产物。
加州理工学院(California Institute of Technology)的一群研究人员已涉足涉及复分解反应的特定研究领域。Kevin M.Kuhn等人著作的两份出版物介绍了涉及使用钌基催化剂进行复分解反应的一些研究。Xavier Bantreil等人的出版物公开了可用于烯烃复分解反应的多种钌亚茚基(ruthenium indenylidene)复合物的合成。
本领域进一步的研究已涉及可添加到复分解反应中以抑制异构化的添加剂。例如,授予Lee等人的美国专利No.7,507,854公开了涉及在烯烃复分解反应中使用异构化抑制剂的发明。这些抑制剂为低分子量有机酸,诸如甲酸、乙酸、苯甲酸等。
因此,存在对进行烯烃复分解反应的有效、有成本效益的方法的需要。有利地,该方法将会以极低的异构化提供高收率的所需产物。更有利地,该方法将会最大程度降低复分解催化剂负载,从而大大降低成本。
发明概述
在一个实施方案中,本发明是产生有机化合物的方法。该方法在烯烃偶合反应中使用复分解催化剂。该方法包括以下步骤:将烯烃引入容器;向烯烃添加添加剂;将烯烃与添加剂一起混合,混合操作形成混合物;将容器置于真空下;将一定量的复分解催化剂加入混合物,该量按混合物的重量计低于约100ppm;以及任选地将混合物加热到一定的温度,该温度高于室温。
在另一个实施方案中,本发明是产生有机化合物的方法。该方法在烯烃偶合反应中使用复分解催化剂。该方法包括以下步骤:将烯烃引入容器;向烯烃中鼓入气体;向烯烃添加添加剂,添加操作形成混合物;将一定量的复分解催化剂加入混合物,该量按混合物的重量计低于约100ppm;以及任选地将混合物加热到一定的温度,该温度高于室温。
结合所附权利要求书,通过以下详细说明,本发明的这些和其他特征及优点将显而易见。
附图简述
在查看以下详细说明和附图后,本发明的有益效果和优点对于相关领域的普通技术人员而言将变得更加显而易见,其中:
图1是表示式1的化学式;
图2是构成A组的化学结构的图示;
图3是在实施例所述的初步实验中产生的产物的色谱图;
图4是在实施例1中产生的产物的色谱图;
图5是构成B组的化学结构的图示;以及
图6是构成完全地或部分地在实施例5-8中进行测试的苯醌类的化学结构的图示。
发明详述
定义:
出于本专利申请的目的,以下术语具有下文所示的定义:
“约”意指在其后的数值的一个整数内。
“添加剂”意指自身在反应中不是必要的但是可以使反应发生改变以实现复分解反应更高的转化率、收率或选择性的化学物质。苯醌是可用于复分解反应的添加剂家族。
“偶合反应”意指使用两种烯烃形成具有位于碳链内部的双键的有机化合物的反应。这两种烯烃可以具有相同的化学式,并当它们确实具有相同的化学式时,反应为同二聚化反应。在图1中所示的式1示出了一个特定的同二聚化反应,另外,乙烯气体从反应中释放出来(未示出)。
“混合”意指通过任何可能的装置对物质进行搅拌。
“混合物”意指由不止一种化合物构成的物质。
“真空”意指低于环境压力的任何压力。
虽然本发明容许多种形式的实施方案,但是在附图中显示的并将在下文描述的是本发明的优选实施方案,其中应当理解,本公开应被视为是本发明的示例,而不旨在将本发明限制到所示的具体实施方案。
还应当理解,本说明书的该章节的标题即“发明详述”涉及美国专利局的要求,而不暗示也不能推断出限制本文所公开的主题。
在一个优选的实施方案中,本发明是产生有机化合物的方法。该方法在烯烃偶合反应中使用复分解催化剂。该方法包括以下步骤:将烯烃引入容器;将容器置于真空下;向烯烃添加添加剂;将烯烃与添加剂一起混合,混合操作形成混合物;将一定量的复分解催化剂加入混合物,该量按混合物的重量计低于约100ppm;以及任选地将混合物加热到一定的温度,该温度高于室温。
在第二个优选的实施方案中,本发明是产生有机化合物的方法。该方法在烯烃偶合反应中使用复分解催化剂。该方法包括以下步骤:将烯烃引入容器;向烯烃中鼓入气体;向烯烃添加添加剂,添加操作形成混合物;将一定量的复分解催化剂加入混合物,该量按混合物的重量计低于约100ppm;以及任选地将混合物加热到一定的温度,该温度高于室温。
在一个实施方案中,该方法可包括将第二烯烃引入容器。
在一个实施方案中,烯烃可以为正十二烯。
在一个实施方案中,偶合反应可以是同二聚化反应。
在一个实施方案中,复分解催化剂选自由A组(图2中所示)、B组(图5中所示)所列的化学物质及其组合组成的组。
在一个实施方案中,反应在真空下进行。对于该实施方案,真空可低于约50毫巴。真空可为约40毫巴。在一个优选的实施方案中,真空低于约1毫巴;然而,这样的真空可能在生产环境中难以经济地实现。
在一个实施方案中,添加到混合物中的复分解催化剂的量按混合物的重量计低于约40ppm。
在一个实施方案中,添加到混合物中的复分解催化剂的量按混合物的重量计为约10ppm。
通过该方法产生的有机化合物可具有化学式CnH2n或RHC=CHR。本发明的一个特定实施方案产生具有化学式C22H44的有机化合物。
在一个实施方案中,将气体鼓入反应物。在这样的实施方案中,气体可以为惰性气体。在一个优选的实施方案中,气体为氩气。
在一个实施方案中,将复分解催化剂分批添加。
在一个实施方案中,将复分解催化剂溶于溶剂。
如果方法采用加热,则优选的实施方案需要将混合物加热到约60℃。
本发明的另外的实施方案是提高化学反应收率的方法,该化学反应产生具有式CnH2n的有机化学物质。该方法包括以下步骤:将一定量的复分解催化剂加入溶液,该溶液包含烯烃,该添加在真空下进行,添加操作形成混合物,该复分解催化剂的量按混合物的重量计低于100ppm;将复分解催化剂和烯烃在真空下混合;以及任选地对混合物加热。
又一个实施方案是进行复分解反应的方法,该方法包括容器,该容器包含内容物。该方法包括以下步骤:将内容物置于真空下;将一定量的复分解催化剂加入内容物,该内容物包含烯烃,该复分解催化剂的量按内容物的重量计低于约100ppm;以及任选地将内容物加热到高于室温的温度。
实施例:
于波兰华沙在烯烃偶合反应中测试了多种复分解催化剂,目标是使用最低量的催化剂负载产生最高的偶合反应产物转化率。测试了A组催化剂。以相对高的催化剂负载进行了初步实验,以检查起始烯烃发生异构化的敏感性。初步实验在60℃下采用1mol%的Hov-II催化剂。烯烃浓度在甲苯中为0.2摩尔,反应在氩气下进行。4小时后,最大转化率为7%。
然后在无溶剂的情况下(在净烯烃中)进行了相同的反应。催化剂作为最少量的溶剂(甲苯或二氯甲烷)中的浓溶液而添加。在一些实验后,据发现,降低的压力对于反应是有益的,从而导致高得多的转化率。反应使用隔膜泵在40毫巴的绝对压力下进行。虽然观察到了向偶合产物的转化率的升高,但是也实现了不想要的副产物的增加(如图3所示,在该反应2小时后样品所采集的气相色谱图中)。
这些结果提供了进一步实验的基础,以便优化转化率和选择性,目标是在可能的情况下将催化剂负载降低到10ppm以下。
实施例1
在其他条件相同的情况下,使用和不使用2-氯-1,4-苯醌(“添加剂”)进行了采用Gr-II催化剂的两个复分解反应。反应使用500ppm的Gr-II催化剂在40毫巴的压力和室温下进行了6小时。在没有添加剂时,观察到了大量的异构化,而在存在1000ppm添加剂的情况下反应则要干净得多,主要产生了所需的产物(E/Z比85:15)。图4显示了在采用添加剂的反应之一2小时后采集的样品的气相色谱图。
有趣的是,一些I代催化剂导致了干净的反应,甚至在没有1,4-苯醌的情况下,但是通常而言在相似的条件(时间、温度)下进行时转化率低于其II代对应物。在一些初始实验中,添加1,4-苯醌可对总转化率具有积极影响。
实施例2
对两种代表性、市售催化剂:Gr-I和Ind-I进行了优化,实验分别在表I和II所示的条件下进行。
表1:Gr-I的优化。
表2:Ind-I的优化。
将十一毫升烯烃置于配备隔塞、气体出口和磁力搅拌棒的反应器中。向气体出口阀连接回转式滑片泵,然后施加降低的压力。脱气20分钟后,将作为0.2摩尔的二氯甲烷或甲苯(参考表格注释)中的储备溶液的20ppm的2-氯-1,4-苯醌加入。接下来,将作为0.1摩尔的二氯甲烷或甲苯(参考表格注释)中的储备溶液的10ppm的催化剂加入。反应在降低的压力(0.06毫巴)和室温或60℃(参考表格注释)下进行了6小时。使用气相色谱(HP5柱、FID检测器)在线监测反应进度,气相色谱响应未校准。
在进行这些实验时,据观察,降低压力并添加2-氯-1,4-苯醌使反应产物具有更高的转化率和纯度。将压力降到1毫巴以下似乎对转化率具有一定影响。这些实验中值得注意的结果是对于低至10ppm的催化剂负载可能实现高达44%的原料转化率。
实施例3
使用实施例2的优化条件,对选定的I代和II代催化剂的小型库进行了测试,以便进一步了解催化剂的构效关系。对于这组实验,相对于各催化剂使用了两当量的2-氯-1,4-苯醌。对于所有产物,E/Z比相似:85:15。结果在下表III中示出。除了高转化率外,2-氯-1,4-苯醌的存在还抑制了不想要的异构化,从而产生蜡状、低熔点固体形式的产物。从所测试的小组中,Gr-II、Gre-II和Carb-II催化剂得到了最佳的结果,并选择用于另外的实验。
表3:10ppm负载下的催化剂筛选。
实施例4
本领域已知的是,对于复分解反应的“困难”情况,在反应过程中分批添加催化剂导致通常更好的结果。对于这组实验,测试了分批添加方案。反应在表IV所示的多种催化剂负载和条件下进行。将催化剂分成六个部分添加,各部分每隔一小时添加。在添加催化剂前将2-氯-1,4-苯醌一次性加入。如所示,即使催化剂的量低至2.4ppm的Gr-II或4.8ppm的Carb-II也导致了约60%的高转化率。
表4:分批添加催化剂。
实施例5
接下来,测试了如图5所示的B组催化剂。
不使用如之前实施例的高真空(≤1毫巴),而是采用了40毫巴的工业上更可行的真空。另外,测试了三种苯醌,而不是在之前实施例中测试的单一苯醌。三种苯醌如下:2-氯-1,4-苯醌、2,6-二氯-1,4-苯醌和2,3,5,6-四氟苯醌,编码为Cl、2Cl和4F,其中各化学结构在图6中示出。
通过标准Grubbs-II代SIMes催化剂(“Gr-SIMes”)在固定的条件(6小时,p=40毫巴,规模=11mL十二烯)下研究了苯醌与钌催化剂的比率对转化率的影响。钌催化剂作为DCM中的0.1摩尔的溶液而添加。钌负载为10ppm或20ppm。作为DCM中的0.1摩尔的溶液,将相对于钌为2或6当量的相应苯醌加入反应。使用气相色谱(HP5柱、FID检测器)在线监测反应进度,气相色谱响应未校准。这些测试的结果在下表5中示出。
表5:苯醌性质和比率对转化率、收率和选择性的影响。
在10-ppm实验中,使用Cl得到了最佳的收率。对于较高的催化剂负载,苯醌类型的影响不易看见。虽然通过六当量的苯醌通常实现了更好的结果,但是收率的改善不显著。然而,使用更大量的苯醌导致了明显的产物着色。由于增加的着色,进一步的实验采用了两当量的苯醌的使用。
实施例6
对于实施例6,测试了B组催化剂。这些实验的条件和结果在下表6-8中示出。
表6:实施例610-ppm实验的收率和异构化数据。
表7:实施例620-ppm实验的收率和异构化数据。
表8:实施例630-ppm实验的收率和异构化数据。
这些实验表明:基于SIPr的催化剂在这些条件下的性能通常更好(更高的收率和更少的异构化)。尤其是Gr-SIPr和Carb-SIPr显示出良好的活性与选择性的组合。虽然在高真空下活性非常高,但是Gre催化剂在40毫巴下显示出较低的效率。
实施例7
为了证实升高的压力(降低的真空)对反应的不利影响,进行了以下实验,其中条件和结果在下表9-10中示出。
表9:实施例7在40毫巴压力下的实验。
表10:实施例7在0.1毫巴压力下的实验。
实施例8
从反应中除去乙烯的另一种方法是用惰性气体对反应进行吹扫。反应在配备烧结塞子的洗气容器中进行。不在真空下进行反应,而是通过烧结塞子不断地向反应中鼓入氩气。对洗气容器进行小心洗涤,并在使用前干燥。将1-十二烯(22mL)在使用前脱气,然后置于洗气容器中。将催化剂Carb SIMes(20ppm,1.4mL)和Cl-苯醌(40ppm,0.6mL)作为DCM中的0.1摩尔的溶液加入。在不断鼓入氩气下,将反应在60℃下进行了6小时。六小时后,通过未校准的气相色谱仪对反应转化率进行了检查。反应混合物的组成如下:转化率91%;总异构体3%;底物异构体6%;收率93%。
本文提及的所有专利据此以引用方式并入本文,而不论在本公开的文本中是否这样具体地阐明。
在本公开中,词语“一个”或“一种”应被认为包括单数和复数形式。反之,每当提及复数形式在适当时也包括单数形式。
从上述内容可以看出,在不脱离本发明新颖性概念的实质和范围的情况下,能实现许多修改和变化。应当理解,无意存在也不应推断出对所示具体实施方案或实例的限制。本公开旨在通过所附权利要求书来涵盖落在权利要求书范围内的所有此类修改。
Claims (15)
1.一种产生有机化合物的方法,所述方法在烯烃偶合反应中使用复分解催化剂,所述方法包括以下步骤:
将所述烯烃引入容器;
向所述烯烃添加添加剂;
将所述容器置于真空下;
将所述烯烃与所述添加剂一起混合,混合操作形成混合物;
将一定量的所述复分解催化剂加入所述混合物,所述量按所述混合物的重量计低于约100ppm;以及
任选地将所述混合物加热到一定的温度,所述温度高于室温。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述方法包括向所述容器中引入第二烯烃。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述烯烃为正十二烯。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述偶合反应为同二聚化反应。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述复分解催化剂选自由A组、B组所列的化学物质及其组合组成的组。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述真空低于约50毫巴。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述真空为约40毫巴。
8.根据权利要求1所述的方法,其中添加到所述混合物中的所述复分解催化剂的量按所述混合物的重量计低于约40ppm。
9.根据权利要求1所述的方法,其中所述有机化合物具有化学式CnH2n。
10.根据权利要求1所述的方法,其中所述有机化合物具有化学式RHC=CHR。
11.根据权利要求1所述的方法,其中所述有机化合物具有化学式C22H44。
12.一种产生有机化合物的方法,所述方法在烯烃偶合反应中使用复分解催化剂,所述方法包括以下步骤:
将所述烯烃引入容器;
向所述烯烃中鼓入气体;
向所述烯烃添加添加剂,添加操作形成混合物;
将一定量的所述复分解催化剂加入所述混合物,所述量按所述混合物的重量计低于约100ppm;以及
任选地将所述混合物加热到一定的温度,所述温度高于室温。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述方法包括向所述容器中引入第二烯烃。
14.根据权利要求12所述的方法,其中所述气体为惰性气体。
15.根据权利要求12所述的方法,其中所述气体为氩气。
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