CN103748718A - 集电体、电极构造体、非水电解质电池及蓄电部件 - Google Patents

集电体、电极构造体、非水电解质电池及蓄电部件 Download PDF

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Abstract

本发明提供形成了导电性树脂层的集电体的电化学稳定性得到改善的集电体。本实施方式的集电体(3)，是在导电性基材(2)的至少一面形成导电性树脂层(1)的集电体(3)。此外，导电性树脂层(1)包含丙烯酸类树脂或硝化棉类树脂和导电材料。并且，导电性树脂层(1)中，锂离子电池的电解液中金属锂基准的电极电位+3V到+4.5V的范围内所示的电流响应的最大值，是10μA/cm2以下。

Description

集电体、电极构造体、非水电解质电池及蓄电部件
技术领域
本发明涉及集电体、电极构造体、非水电解质电池及蓄电部件。
背景技术
近年来，为使电动汽车、混合动力汽车能得到充分的加速性能，要求对驱动用锂离子二次电池能以大电流密度进行充放电。尤其在以大电流密度进行放电的情况下，为了提高电池电压及容量难以下降的特性(高倍率(high rate)特性)，需要降低电池的内部电阻。内部电阻有构成要素间界面电阻、电解液中的荷电粒子即离子的移动电阻等。其中重要的内部电阻之一是界面电阻，作为降低该界面电阻的方法之一，提高构成要素间的密合性的方法作为有效方法而被周知。作为提高集电体和活性物质层的密合性的方法，建议使用导电树脂覆盖金属箔的集电体。
专利文献1公开了一种作为密合性出色的正极的制造方法，即，对金属箔涂敷以聚丙烯酸或丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物为主粘合剂并且含有作为导电填料的碳粉的导电性介质，在该导电性树脂层上形成正极粘合剂层，并干燥一体化的正极的制造方法。
专利文献2公开了一种锂二次电池用负极板，其负极集电体上形成有负极材料层，该负极材料层含有能吸留、释放锂离子的碳粉末，由PVDF(聚偏氟乙烯)组成的粘合剂，在该锂二次电池用负极板中形成有粘合层，该粘合层由在所述负极集电体和所述负极材料层之间混入了导电材料的丙烯酸类共聚物所组成。
专利文献3中，作为能得到粘合性出色、循环特性出色的电极结构，公开了一种由金属箔构成的集电体，而该金属箔上覆盖有由乙烯-甲基丙烯酸共聚物的离聚物和导电性填料组成的树脂层。
专利文献4公开了负极活性物质层的粘合剂使用硝化纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯等的技术。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本公开专利特开昭62-160656号公报
【专利文献2】日本公开专利特开平9-35707号公报
【专利文献3】日本公开专利特开平11-144737号公报
【专利文献4】日本公开专利特开2011-23341号公报
发明内容
【发明所要解决的问题】
如上所述，为了改善密合性，提出了用导电树脂覆盖金属箔的集电体的方案。可是，该技术并没有针对电池的耐久性、在电解液中的电化学稳定性给予启示。
本发明的目的是，鉴于上述情况提供一种改善了形成有导电性树脂层的集电体的电化学稳定性，并且能适用于锂离子电池、双电荷层电容器等的集电体。
【解决问题的技术手段】
本发明所提供的集电体，其包括，导电性基材，以及形成在该导电性基材的至少一面上的具有导电性的树脂层；其中，在非水溶剂的电解液中金属锂基准的电极电位+3V至+4.5V的范围内所示的电流响应的最大值是，10μA/cm2以下。
根据上述构成，能得到形成有导电性树脂层的集电体的电化学稳定性得到改善的集电体。因此，如果使用该集电体，能得到适合在大电流密度下进行充放电并谋求长寿命化的电极构造体。其结果，采用该集电体的非水电解质电池及蓄电部件，具有出色的耐久性，且适合在大电流密度下进行充放电，从而能实现优异的长寿命化。
此外，本发明还提供一种使用上述集电体的电极构造体，该电极构造体在具有导电性的树脂层中含有活性物质，或者形成在上述具有导电性的树脂层上的活性物质层或电极材料层。
根据上述构成，由于使用上述电化学稳定性出色的具有导电性的树脂层，由此，能得到适合在大电流密度下进行充放电并谋求长寿命化的电极构造体。其结果，采用该电极构造体的非水电解质电池及蓄电部件，具有出色的耐久性，而且适合在大电流密度下进行充放电，从而长寿命化方面也出色。
此外，根据本发明提供一种使用了上述电极构造体的非水电解质电池或蓄电部件。
根据上述构成，由于使用上述适合在大电流密度下进行充放电并谋求长寿命化的电极构造体，所以非水电解质电池及蓄电部件在耐久性方面得到出色并且适合在大电流密度下进行充放电，从而长寿命化方面也出色。
【发明效果】
根据本发明，能得到形成有导电性树脂层的集电体的电化学稳定性得到改善的集电体。因此，如果使用该集电体，能得到适合在大电流密度下进行充放电并谋求长寿命化的电极构造体。其结果，使用该电极构造体的非水电解质电池及蓄电部件，具有出色的耐久性，而且适合在大电流密度下进行充放电，从而在长寿命化方面也出色。
附图说明
图1是表示涉及本发明的一实施方式的集电体的结构的截面图。
图2是表示涉及本发明的一实施方式的集电体的阳极极化曲线，以及比较例相关的阳极极化曲线的图表。
具体实施方式
以下，借助附图详细说明本发明的实施方式。在此，全部的附图中，对于同样的构成要素标注同样的符号，并且适当地省略说明。另外，在本说明书中所谓A～B意味着A以上且B以下。此外，在以下说明中，数平均分子量或重量平均分子量，意味着通过GPC(凝胶渗透色谱法；gelpermeation chromatograph)测量的值。
＜实施方式1：集电体＞
图1是表示本发明的一实施方式的集电体结构的截面图。如图1所示，本实施方式中的集电体3，是在导电性基材2的至少一面上形成有导电性树脂层1的集电体3。而且，导电性树脂层1包含丙烯酸类树脂或者硝化棉类树脂的树脂成分和导电材料。并且，导电性树脂层1在锂离子电池的电解液中的金属锂基准的电极电位在+3V至+4.5V的范围内所示的电流响应的最大值是10μA/cm2以下。
因此，若用本实施方式的集电体3，则能大幅改善形成有导电性树脂层1的集电体3的电化学稳定性，因此能得到适合在大电流密度下进行充放电并谋求长寿命化的电极构造体。其结果，采用这种电极构造体的锂离子二次电池、双电荷层电容器等非水电解质电池及蓄电部件的耐久性出色，而且适合在大电流密度下进行充放电，从而长寿命化方面也出色。即，根据本实施方式，能得到降低非水电解质电池的内部电阻而提高高倍率特性，且提高电化学稳定性并确保电池的耐久性，并能优选用于锂离子二次电池等蓄电部件的集电体3。
以下，对各构成要素进行详细说明。
(1)导电性基材
作为在本实施方式中使用的导电性基材1，能使用各种金属箔。作为正极或负极用途能使用铝箔及铝合金箔、铜箔、不锈钢箔或镍箔等。从导电性的高低和成本的平衡来看，优选的是铝箔、铝合金箔、铜箔。在作为正极采用铝箔的情况下，能采用公知的3000系列、1000系列的铝箔，但是从高倍率特性的观点来看，优选使用导电性的高的JIS A1085等的纯铝系列。箔的厚度优选为5μm以上且50μm以下。如果厚度薄于5μm则强度不足，有时难以形成导电性树脂层。另一方面，若超越50μm则不得不相应地减薄其它的构成要素的厚度，特别是活性物质层或电极材料层，电池会得不到足够的容量。
对在本实施方式中所用的形成导电性树脂层2的导电性基材1实施预处理，以有效提高基材表面的密合性。在作为导电性基材1使用经轧制制造的金属箔的情况下，有时会残留轧制用油或磨损粉，此时能够利用脱脂等方法除去这些，从而能够提高密合性。此外，通过电晕放电处理这样的干式活性化处理也能够提高密合性。
(2)导电性树脂层
在本实施方式中，在导电性基材1上形成含有导电材料的导电性树脂层2。形成方法没有特别限定，但是，优选在导电性基材1上涂敷树脂的溶液或分散液。作为涂敷方法，能采用辊涂法、凹版式涂法、缝模涂敷法等。本发明的发明人研究应该能提高非水电解质电池的耐久性的各种树脂的结果，发现使用丙烯酸类树脂及硝化棉类树脂，在涂敷后以适宜的温度进行干燥，在以每分钟100℃以上的速度冷却的情况下，能得到特别出色的耐久性。另外，该冷却速度，可为选自下列任意2个数值的范围内的值，即：85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、300、400、500、600、700、800、900、1000℃。
图2是表示本发明的一实施方式的集电体的阳极极化曲线及比较例的阳极极化曲线的图表。如后述的实施例所示，本发明的发明人详细调查了该集电体3在电池电解液中的阳极极化曲线，其结果发现如果金属锂基准的电极电位在+3V至+4.5V的范围内时所示的电流响应的最大值为10μA/cm2(0.10mA/cm2)以下，就能得到适合在大电流密度下进行充放电且谋求长寿命化、适合于非水电解质电池的集电体3。另一方面，耐久性差的非水电解质电池的集电体3，在同样的条件下的电流响应的大小比100μA/cm2(0.10mA/cm2)大。另外，上述的电流响应的最大值，也可为下列任意一个数值以下，或着，在任意2个数值的范围内的值，即：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100μA/cm2。
这个差异的原因之一认为是因为导电性树脂层2所包含的树脂及导电材料的种类及制造方法而在导电性树脂层2的电化学稳定性上产生差异，不稳定的导电性树脂层2由于氧化的分解而有电流流动。因而，阳极极化时的电流响应的最大值，是导电性树脂层2的电化学稳定性的指标。该电流响应越大，导电性树脂层2越容易被氧化分解。电流响应的最大值是为了赋予作为集电体的特性能所容许的最大值，比该值大时导电性树脂层2容易分解、作为集电体的特性差，特别是电极构造体的情况下变得不稳定，对非水电解质电池的耐久性产生不良影响。
在本实施方式中，导电性树脂层2包含树脂成分和导电材料，但是，特别优选为包含丙烯酸类树脂和含导电材料的丙烯酸类树脂层或包含硝化棉类树脂和导电材料的硝化棉类树脂层。通过使用这样的组成的导电性树脂层2，能够得到可改善电化学稳定性的集电体，因此能得到适合在大电流密度下进行充放电且谋求长寿命化的电极构造体。
本实施方式使用的丙烯酸类树脂，是由丙烯酸或甲基丙烯酸或以它们的衍生物为主要成分的单体形成的树脂。丙烯酸类树脂的单体中丙烯组分的比例，例如是50质量％(固体含量(Solid Content)，以下同样)以上，优选为80质量％以上。对上限并没有特别规定，丙烯酸类树脂的单体实质上仅也可以由丙烯组分构成。
此外，丙烯酸类树脂的单体，既可以单独包含丙烯组分一种，或者，也可以包含二种以上。在丙烯酸类树脂中，优选的是，作为单体含有甲基丙烯酸或以其衍生物和含极性基丙烯酸类化合物中至少一种的丙烯共聚物。这是因为通过采用含这些单体的丙烯共聚物，会进一步提高高倍率特性。作为甲基丙烯酸或其衍生物，能列举甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯等。作为含极性基的丙烯酸类化合物有丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。而且在含极性基的丙烯酸类化合物中优选的也是具有酰胺基的丙烯化合物。作为具有酰胺基的丙烯化合物有丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等。
对丙烯酸类树脂的重量平均分子量并没有特别限定，但优选为30000以上且200000以下。这是因为若分子量过小，则导电性树脂层2的柔软性低，而当以较小的曲率半径卷回集电体时，则导电性树脂层2上会发生裂纹而降低电池等的容量，而分子量过大，则有导电性树脂层2对导电性基材1的密合性变低的倾向。重量平均分子量也在导电材料添加前的树脂液中利用GPC(凝胶渗透色谱法；gel permeation chromatograph)来测量。
在通过涂敷形成丙烯酸类树脂层并使其干燥时，导电性基材1的优选到达温度为100～240℃，优选干燥时间为10～60秒，优选的冷却速度为每分钟100℃以上。在这样的条件下，能形成电化学性稳定的导电性树脂层2，在+3V至+4.5V的范围内所示的电流响应的最大值，成为10μA/cm2以下。该导电性基材1的到达温度也可以选自下列任意2个数值的范围内：85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250℃。
在本实施方式中，导电性树脂层2也可以包含硝化棉类树脂和导电材料的硝化棉类树脂层。通过用这种组成的导电性树脂层2能得到改善了电化学稳定性的集电体，因此能得到适合在大电流密度下进行充放电并谋求长寿命化的电极构造体。
在本实施方式中，硝化棉类树脂是作为树脂成分含有硝化棉的树脂，既可以仅由硝化棉组成，也可以含有硝化棉和另外的树脂。硝化棉是多糖类的纤维素的1种，不过具有硝基这点上有特征。硝化棉是具有硝基的纤维素，但是与CMC等的其他纤维素相比，并不以适用于电极上的用途而被人所知，以往用作树脂膜、涂料的原料。
本发明的发明人发现在该硝化棉中分散导电材料而得到硝化棉类树脂组合物，并在导电性基材上形成含有硝化棉类树脂和导电材料的树脂层，能飞跃性地提高非水电解质电池的高倍率特性。在本实施方式中使用的硝化棉的氮浓度为10～13％，特别优选10.5～12.5％。这是因为如果氮浓度过低，会有因导电材料的种类而不能充分地分散的情况，如果氮浓度过高，则硝化棉的化学性变得不稳定，使用在电池上时会有危险。由于氮浓度依赖于硝基的数量，因此能够通过调整硝基数来进行氮浓度的调整。此外，上述硝化棉的粘度推荐为基于JIS K-6703的测量值通常是1～6.5秒、特别是1.0～6秒，含酸量为0.006％以下、特别是0.005％以下。如果超出这些范围，则会降低导电材料的分散性、电池特性。
本实施方式的硝化棉类树脂，能使用硝化棉为100质量份的树脂，也可以与其他的树脂成分一起使用，在一起使用时，优选的是相对于全树脂成分至少含有20质量份以上，特别是含有25质量份以上的硝化棉类树脂。向各种树脂添加导电材料后调查了树脂层的电阻的结果，得知含有20质量份以上的硝化棉类树脂能使树脂层的电阻飞跃性地降低，能得到充分的高倍率特性。其理由推定为当硝化棉的配合量过少时不能得到硝化棉配合对导电材料的分散的改善效果，通过添加20质量份以上的硝化棉类树脂，不能充分地降低树脂层的电阻。
本实施方式使用的硝化棉类树脂，即使是单体也能没有问题地使用，当然也能并用其他的树脂成分。本发明的发明人调查电池性能(包含电容器性能。以下相同)的结果，得知通过添加密胺类树脂、丙烯酸类树脂、聚缩醛类树脂、环氧类树脂，能使电池性能与作为树脂成分使用了100％硝化棉时的情况相同或者更好。
在本实施方式中使用的硝化棉类树脂，优选含有密胺类树脂。密胺类树脂与硝化棉类树脂起硬化反应，因此推定通过提高导电性树脂层2的固化性，并也提高与导电性基材1的密合性，能提高电池性能。作为密胺类树脂的添加量，相对硝化棉类树脂含5～160质量％(固体含量，以下相同)，更优选为含10～50质量％。如果含量低于5质量％时添加的效果低，若超过160质量％则树脂层变得过硬，在切断时或卷回时反而会变得容易剥离，有放电率特性下降的情况。作为密胺类树脂可以采用丁基醚化密胺、异丁基醚化密胺、甲基醚化密胺等。密胺类树脂的数平均分子量例如为500～5万，具体来讲，例如可以是500、1000、2000、2500、3000、4000、5000、1万、2万、5万，也可以是在所例示的任意2个数值间的范围内的值。
本实施方式中使用的硝化棉类树脂，优选含有丙烯酸类树脂。丙烯酸类树脂与导电性基材，特别是与铝、铜的密合性出色，因此通过添加丙烯酸类树脂能进一步提高与导电性基材的密合性。在将硝化棉设为100质量％时，丙烯酸类树脂的添加量的比例优选为5～200质量％、特别优选为10～150质量％。在小于5质量％时添加的效果低，当超过200质量％时对导电材料的分散带来不良影响而会降低放电率特性。作为丙烯酸类树脂能够采用丙烯酸或者以甲基丙烯酸及以它们的衍生物为主要成分的树脂，此外，还能采用含有这些的单体的丙烯共聚物。具体来讲是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯等或其共聚物。此外，也能够采用丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等的含极性基的丙烯酸类化合物或其共聚物。丙烯酸类树脂的重量平均分子量、例如为3万～100万，具体来讲，例如是3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万、10万、15万、20万、30万、40万、50万、60万、70万、80万、90万、100万，也可在所例示的任意2个数值间的范围内的值。
本实施方式中使用的硝化棉类树脂，优选含有聚缩醛类树脂。聚缩醛类树脂在可挠性、与硝化棉的相溶性方面出色，因此推定为对树脂层给予适度的柔软性，提高卷回后与混合剂层之间的密合性。在将硝化棉设为100质量％时，聚缩醛类树脂的添加量的比例优选为5～200质量％、特别优选为20～150质量％。在小于5质量％时添加的效果低，当超过200质量％时对导电材料的分散带来不良影响而会降低放电率特性。作为聚缩醛类树脂，能够使用聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酰缩醛、聚乙烯乙酰缩醛等。聚缩醛类树脂的重量平均分子量例如为1万～50万，具体来讲例如是1万、2万、3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万、10万、15万、20万、50万，也可在所例示的任意2个数值间的范围内的值。
本实施方式中使用的硝化棉类树脂，优选含有环氧类树脂。环氧类树脂与金属的密合性出色，因此通过添加环氧类树脂进一步提高与导电性基材的密合性。在将硝化棉的量设为100质量％时，环氧类树脂的添加量的比例优选为5～200质量％、特别优选为10～150质量％。在小于5质量％时添加的效果低，当超过200质量％时对导电材料的分散带来不良影响而会降低放电率特性。作为环氧类树脂优选为双酚A型环氧、双酚F型环氧、称为四甲基联苯型的缩水甘油醚型。环氧类树脂的重量平均分子量例如为300～5万，具体来讲，例如是300、500、1000、2000、3000、4000、5000、1万、2万、5万，也可为在所例示的任意2个数值间的范围内的值。
这样，本实施方式中使用的硝化棉类树脂，优选含有选自密胺类树脂、丙烯酸类树脂、聚缩醛类树脂、环氧类树脂中的至少一种和硝化棉。
此外，本实施方式中使用的硝化棉类树脂，优选包含选自丙烯酸类树脂和聚缩醛类树脂中的至少一种和密胺类树脂和硝化棉。这是因为在这样的组合下放电率特性特别好。此外，在将丙烯酸类树脂、聚缩醛类树脂、密胺类树脂、及硝化棉的合计量设为100质量％时，密胺类树脂的优选含量是10～40质量％、硝化棉的优选含量是50～70质量％。这是因为在这种情况下放电率特性会变得更加良好。
通过涂敷形成硝化棉类树脂层并将其干燥时，导电性基材1的到达温度优选为100～250℃、干燥时间优选为10～60秒、冷却速度为每分钟100℃以上。在这样的条件下，能形成电化学性稳定的导电性树脂层2，从+3V至+4.5V的范围内所示的电流响应的最大值会达到10μA/cm2以下。该导电性基材1的到达温度，也可在下列任意2个数值之间的范围内：85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250℃。
由于集电体3成为从一侧电极向相反侧的极移动的电子的通道，因此其表面也需要导电性。导电性树脂层2通常显示绝缘性，因此为了使其具有导电性必须添加导电材料。作为在本实施方式中采用的导电材料，能够使用碳粉末、金属粉末等，但在其中优选的足碳粉末。作为碳粉末，能够使用乙炔碳黑(acetylene black)、科琴碳黑(ketjen black)、炉法炭黑(furnceblack)、碳纳米管等。此外，如果只要有导电性还能使用碳纤维或碳纳米管等。其中，优选使用聚集(aggregate)较长且以较少的添加量也容易提高导电性的乙炔碳黑。相对于导电性树脂层的树脂成分(固体含量)100质量份，导电材料的添加量优选为20质量份以上且80质量份以下。在小于20质量份时丙烯酸类树脂层的电阻变高，当超过80质量份时粘合剂的量会变得相对过少，从而有与活性物质层或者电极材料层的密合性降低的情况。在对树脂成分配合、分散导电材料时，能通过使用行星式混合器、球磨机、均化器等来进行分散。
导电性树脂层2的厚度能按照电极的用途适宜地调整，优选为0.1～5μm，特别优选为0.3～3μm。在小于0.1μm时会存在不能完全覆盖的部分，从而不能得到充分的电池特性。若超过5μm则在做成电池时，不得不相应地减薄活性物质层，因此不能得到充分的容量密度，导致不能对应电池、电容器等的各种小型化的情况。此外，在用于角型电池的情况下，将电极构造体与隔膜(separator)组合并卷回时，有在曲率半径非常小的最内侧卷部中，树脂层会发生龟裂而导致与活性物质层剥离的部分。再者，树脂层的厚度能用膜厚测量机测量，可从树脂层形成部和未形成部(仅金属箔部分)的厚度之差来算出树脂层的厚度。
＜实施方式2：电极构造体＞
本实施方式的电极构造体具备，上述的集电体3，以及形成在该集电体3的导电性树脂层2上的活性物质层或电极材料层。即，在本实施方式中，通过在形成于导电性基材1的至少一面上的导电性树脂层2上形成活性物质层，能得到电极构造体。这时，活性物质层也可以在导电性树脂层2上以新的层构成。或是，也可以在树脂中配合活性物质后将导电性树脂层2作为活性物质层。总之，由于集电体的电化学稳定性得到了改善，所以能得到适合在大电流密度下充放电并谋求长寿命化的电极构造体。
在本实施方式中所形成的活性物质层也可以为以往提案作为用于非水电解质电池的层。例如，作为锂离子电池的正极，在作为金属箔使用铝箔的本实施方式的集电体3，以公知的方法涂敷糊剂(paste)，从而能得到本实施方式的正极构造体，其中该糊剂是：作为活性物质使用LiCoO2、LiMnO2、LiFePO4等，作为导电材料(导电粒子)使用乙炔碳黑等的碳黑，将这些分散在同时具有粘合剂即PVDF、PTFE的有机溶剂或水后形成的糊剂。
作为锂离子电池的负极，例如，在作为金属箔使用铜箔的本实施方式的集电体3，涂敷作为活性物质使用黑铅、石墨、中间相碳微球等，并将这些分散到作为增稠剂的CMC后，与作为粘合剂的SBR混合的糊剂，能得到本实施方式的负极构造体。
除此之外，作为蓄电部件的一个例子，作为双电荷层电容器的电极，在使用铝箔的本实施方式的集电体3，以公知的方法涂敷糊剂，从而能得到本实施方式的电极构造体，其中该糊剂是：作为活性物质使用活性炭，作为导电材料使用科琴碳黑等，将这些与作为粘合剂的PVDF一起分散到有机溶剂后形成的糊剂。
＜实施方式3：电极构造体的用途＞
用了本实施方式的集电体3的电极构造体，作为各种电极能以各种用途使用，例如，能作为非水电解质电池、双电荷层电容器、锂离子电容器及蓄电部件使用。
＜实施方式4：非水电解质电池＞
将隔膜设置于介于正极构造体和负极构造体之间，并浸渍在非水电解质溶液中，从而能构成本实施方式的非水电解质电池。作为非水电解质溶液及隔膜，可以使用现有的用于非水电解质电池的物质。例如，电解液作为溶剂，能用碳酸脂(carbonate)类、内酯类等，例如，在EC(碳酸乙烯酯)和EMC(乙烯甲基碳酸酯)的混合液中作为电解质溶解了LiPF6、LiBF4的溶剂。作为隔膜(亦称隔离器或分离器；separator)，例如能用具有聚烯烃制的微孔的膜。
＜实施方式3：蓄电部件(双电荷层电容器、锂离子电容器等)＞
本实施方式的电极在大电流密度下充放电而求得长寿命化的双电荷层电容器或锂离子电容器也能适应，能用公知的方法制造。这时，本实施方式的双电荷层电容器用中，通常，正极、负极的电极材料层均由，电极材料、导电材料、粘合剂等构成，不过，在本发明的电极适宜地用上述的电极构造体能够进行制造，由该电极构造体和隔膜、电解液等，能制造双电荷层电容器。在本实施方式的双电荷层电容器用电极构造体及双电荷层电容器中，电极以外的部件，可以用公知的双电荷层电容器用的部件。具体来讲，电极材料能够使用以往用作为双电荷层电容器用电极材料的材料。例如，能够使用活性炭、黑铅等的碳粉末、碳纤维。作为导电材料能够使用乙炔碳黑等的碳黑。作为粘合剂，能够使用例如，PVDF、SBR。通过对本发明的电极构造体来着隔膜而固定，并使电解液渗入隔膜，能构成双电荷层电容器。作为隔膜，能够使用例如具有聚烯烃制的微孔的膜、双电荷层电容器用无纺布。电解液能用例如碳酸脂(carbonate)类、内酯类作为溶剂，电解质可以用四乙基胺盐、三乙基甲基胺盐等作为阳离子，用六氟化磷酸盐、四氟化硼酸盐等作为阴离子。锂离子电容器组合了锂离子电池的负极、双电荷层电容器的正极。
以上，参照附图叙述了本发明的实施方式，但是这些是本发明的例示，能够采用上述以外各种各样的构成。
【实施例】
以下，通过实施例进一步说明本发明，但是本发明并不限定于此。
1.覆盖树脂的金属箔的制作
(实施例1～4、18～21)
将作为单体含丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯的丙烯共聚物，以固体含量的重量比5∶45∶50、重量平均分子量落入90000～120000范围的方式进行聚合，使用界面活性剂制作了分散到水的树脂液。对该树脂液，添加对于树脂的固体含量60质量％的乙炔碳黑，用球磨机分散8小时而作为涂料。用棒式涂敷机对厚20μm的铝箔(JIS A1085)的一面涂敷该涂料，以使导电性基材1的到达温度如表1及表2所示那样成为100℃、125℃、150℃、175℃、200℃的任意温度的方式加热30秒钟进行干燥，此后以每分钟100℃的速度进行冷却而制作了集电体3。烘烤后的导电性树脂层2的膜厚为2μm。再者，树脂层的厚度使用膜厚测量机一计太郎G(精工em制)，从树脂层形成部和未形成部(仅铝箔的部分)的厚度之差算出树脂层的厚度(以下相同)。
(实施例5～8、22～25)
对将作为主树脂80质量％(硝化棉的重量均为固体含量的重量)的硝化棉(JIS K6703L1/4)和作为硬化剂20质量％的丁基醚化密胺溶解到有机溶剂后的树脂液，添加相对于树脂成分(树脂的固体含量，以下相同)60质量％的乙炔碳黑，用球磨机分散8小时而作为涂料。用棒式涂敷机对厚20μm的铝箔(JIS A1085)的一面涂敷该涂料，以使导电性基材1的到达温度如表1及表2所示那样成为100℃、150℃、200℃、240℃的任意温度的方式加热30秒钟进行干燥，此后以每分钟100℃的速度进行冷却而制作了集电体。烘烤后的导电性树脂层2的膜厚为2μm。
(比较例9、26)
如表1及表2所示，使导电性基材1的到达温度为260℃，除了导电性基材1的到达温度以外与实施例2同样。
(比较例10、27)
如表1及表2所示，使导电性基材1的到达温度为80℃，除了导电性基材1的到达温度以外与实施例2同样。
(比较例11、28)
如表1及表2所示，使导电性基材1的冷却速度为每分钟80℃，其它与实施例2同样。
(比较例12～14、29～31)
对将酚醛树脂溶解到甲基乙基甲酮(以下，称为MEK)的树脂液，添加相对于树脂的固体含量60质量％的乙炔碳黑，用球磨机分散8小时而作为涂料。用棒式涂敷机对厚20μm的铝箔(JIS A1085)的一面涂敷该涂料，以使导电性基材1的到达温度如表1及表2所示那样成为100℃、150℃、200℃的任意温度的方式加热30秒钟，此后以每分钟100℃的速度进行冷却而制作了集电体3。烘烤后的导电性树脂层2的膜厚为2μm。
(比较例15～17、32～34)
对将环氧树脂和密胺树脂以配合比95∶5溶解到MEK的树脂液，添加相对于树脂的固体含量60％的乙炔碳黑，用球磨机分散8小时而作为涂料。用棒式涂敷机对厚20μm的铝箔(JIS A1085)的一面涂敷该涂料，以使导电性基材1的到达温度如表1及表2所示那样成为100℃、150℃、200℃的任意温度的方式加热30秒钟。烘烤后的导电性树脂层2的膜厚为2μm。
【表1】
Figure BDA0000460548870000161
【表2】
Figure BDA0000460548870000162
2.阳极极化曲线的测量
以作用极为试料片，相反侧的极为Li金属，参考极为Li金属。对具有取烯烃制的微孔的隔膜，浸润电解液1mol/L的LiPF6合EC：EMC(组成比＝3∶7)，构成了测量用三极单元(cell)。将自然电位测量30分钟后，以60mV/分钟的回扫速度一边将电极电位从自然电位回扫到5.5V，一边测量电流。测量温度为25℃。结果示于表1及表2。
3.锂离子电池的制作和循环特性/放电率特性的评价(实施例1～比较例17)
正极活性物质用LiCoO2，导电材料用乙炔碳黑。将粘合剂PVDF(聚偏氟乙烯)溶解到溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，加入正极活性物质和导电材料混练调制了糊剂。各组分的重量比为正极活性物质∶导电材料∶粘合剂∶溶剂＝90∶5∶5∶100。用附属装置(applicator)和自动涂敷装置对上述的集电体3进行涂敷，在120℃干燥10分钟。用辊压机加压而得到厚80μm的正极构造体。负极足在对CMC(羧甲基纤维素)分散活性物质的黑铅后，将与粘合剂的SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)混合后的糊剂涂敷到厚20μm的铜箔上，得到厚70μm的负极构造体。在这些电极构造体上夹着聚丙烯制微孔隔膜收纳到电池壳体，制作纽扣型电池。作为电解液使用了对EC(碳酸乙烯酯)和EMC(碳酸甲乙酯)的混合液添加1M的LiPF6的电解液。
遵照JIS C8711“便携式设备用锂二次电池”的、7.5循环寿命的方法，测量了放电容量达到小于额定容量的60％为止的充放电循环数。例如，在25℃、0.2C的电流条件下充电到4.2V后，在0.2C的电流条件下放电到放电终止电压2.8V。测量了将该充放电循环反复几次，直至放电容量成为小于额定容量的60％为止。将结果示于表1及表2表。
◎：450次以上
○：400次以上且小于450次
×：小于400次
在从正极活性物质的每重量的理论容量算出的0.2C的电流条件下，充电到充电上限电压4.2V，其后放电到放电终止电压2.8V。此后，在所述同样的条件下充电后，从以1C、5C、10C、20C放电而得到的放电曲线算出了放电容量。算出了在各速率中的放电容量用0.2C基准相当于几％。将结果示于表1及表2中。
4.双电荷层电容器的制作和循环特性/放电率特性的评价
(实施例18～比较例34)
调制出对溶剂用NMP混练活性物质的活性炭、导电材料的科琴碳黑及粘合剂的PVDF的糊剂。各组分的重量比为活性物质∶导电材料∶粘合剂∶溶剂＝80∶5∶15∶300。用附属装置和自动涂敷装置涂敷在上述的集电体3，在120℃干燥了10分钟。用辊压机加压而得到厚90μm的电极构造体。将2个该电极构造体夹着浸渍电解液的双电荷层电容器用无纺布固定，构成了双电荷层电容器。电解液采用对溶剂即碳酸丙烯酯添加了1.5M的TEMA(三乙基甲基胺)和四氟化硼酸的液体。
在充电上限电压2.8V、充电电流1C、充电结束条件2h、放电结束电压0V、温度25℃、放电电流速率100C、300C、500C的条件下，测量了这些双电荷层电容器的放电容量(以1C基准，单位％)。将结果示于表1及表2中。
在电解液温度40℃中，以上限电压2.8V、充电电流500C充电后，以放电电流500C放电到结束电压0V为止，测量相对于第1循环的放电容量，放电容量成为小于80％的次数，用以下基准进行评价。将结果示于表1及表2中。
◎：4500次以上
○：4000次以上且小于4500次
×：小于4000次
＜评价结果＞
在表1示出将上述的实施例、比较例的集电体3适用于锂离子电池时的评价结果，在表2示出适用于双电荷层电容器时的评价结果。
实施例1～8中金属锂基准的电极电位在+3V到+4.5V的范围内所示的电流响应的最大值都是10μA/cm2以下，锂离子电池显示了充分的循环寿命。
比较例9中由于干燥温度过高而导电性树脂层2化学性不稳定，所以金属锂基准的电极电位在+3V到+4.5V的范围内所示的电流响应的最大值超过10μA/cm2，锂离子电池的循环寿命劣化。比较例10中由于干燥温度过低而导电性树脂层2化学性不稳定，所以金属锂基准的电极电位在+3V到+4.5V的范围内所示的电流响应的最大值超过10μA/cm2，锂离子电池的循环寿命劣化。比较例11中由于冷却速度过慢而导电性树脂层2电化学性不稳定，所以金属锂基准的电极电位在+3V到+4.5V的范围内所示的电流响应的最大值超过10μA/cm2，锂离子电池的循环寿命劣化。
比较例12～14由于酚醛树脂电化学性不稳定，所以金属锂基准的电极电位在+3V到+4.5V的范围内所示的电流响应的最大值超过10μA/cm2，锂离子电池的循环寿命劣化。比较例15～17由于环氧树脂电化学性不稳定，所以金属锂基准的电极电位在+3V到+4.5V的范围内所示的电流响应的最大值超过10μA/cm2，锂离子电池的循环寿命劣化。
实施例18～25中金属锂基准的电极电位在+3V到+4.5V的范围内所示的电流响应的最大值都是10μA/cm2以下，双电荷层电容器显示了充分的循环寿命。
比较例26中由于干燥温度过高而导电性树脂层2化学性不稳定，所以金属锂基准的电极电位在+3V到+4.5V的范围内所示的电流响应的最大值超过10μA/cm2，双电荷层电容器的循环寿命劣化。比较例27中由于干燥温度过低而导电性树脂层2化学性不稳定，所以金属锂基准的电极电位在+3V到+4.5V的范围内所示的电流响应的最大值超过10μA/cm2，双电荷层电容器的循环寿命劣化。比较例28中由于冷却速度过慢而导电性树脂层2电化学性不稳定，所以金属锂基准的电极电位在+3V到+4.5V的范围内所示的电流响应的最大值超过10μA/cm2，双电荷层电容器的循环寿命劣化。
比较例29～31由于酚醛树脂电化学性不稳定，所以金属锂基准的电极电位在+3V到+4.5V的范围内所示的电流响应的最大值超过10μA/cm2，双电荷层电容器的循环寿命劣化。比较例32～34由于环氧树脂电化学性不稳定，所以金属锂基准的电极电位在+3V到+4.5V的范围内所示的电流响应的最大值超过10μA/cm2，双电荷层电容器的循环寿命劣化。
以上，根据实施例说明了本发明。该实施例到底还是例示，本领域的技术人员应当了解可以进行各种变形例，此外这种变形例也在本发明的范围内。
【符号说明】
1：导电性树脂层
2：导电性基材
3：集电体

Claims (6)

1.一种集电体，其特征在于：
包括：
导电性基材；和
形成在所述导电性基材的至少一面上的具有导电性的树脂层，
所述集电体在非水溶剂的电解液中金属锂基准的电极电位在+3V到+4.5V的范围内所示的电流响应的最大值，是10μA/cm2以下。
2.根据权利要求1所述的集电体，其中，所述具有导电性的树脂层是包含丙烯酸类树脂和导电材料的丙烯酸类树脂层。
3.根据权利要求1所述的集电体，其中，所述具有导电性的树脂层是包含硝化棉类树脂和导电材料的硝化棉类树脂层。
4.一种电极构造体，其使用了如权利要求1所述的集电体，其中，
所述具有导电性的树脂层中含有活性物质，或者
所述电极构造体具有活性物质层或电极材料层，所述活性物质层或电极材料层形成于所述具有导电性的树脂层上。
5.一种非水电解质电池，其使用了如权利要求4所述的电极构造体。
6.一种蓄电部件，其使用了如权利要求4所述的电极构造体。
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