CN103748191A

CN103748191A - 一种用于光电设备的具有双核心铜（i）配合物的单重态捕获

Info

Publication number: CN103748191A
Application number: CN201280037853.1A
Authority: CN
Inventors: H·耶尔森; U·蒙库维尤斯; T·霍夫贝克
Original assignee: Cynora GmbH
Current assignee: Samsung Display Co Ltd
Priority date: 2011-08-02
Filing date: 2012-08-02
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2032-08-02
Also published as: JP2014532034A; US9537117B2; WO2013017675A1; KR20140068027A; EP2739702A1; US20140167027A1; EP2554625A1; CN103748191B; EP2739702B1; DE102011080240A1

Abstract

本发明涉及根据式A的二聚铜（I）配合物，特别是在光电设备，例如有机发光二极管（OLEDs）和其他设备中作为发射体，其中：Cu：Cu（I），X：Cl、Br、I、SCN、CN和/或炔基，以及P∩N：以N-杂环取代的膦配体。

Description

一种用于光电设备的具有双核心铜(I)配合物的单重态捕获

技术领域

本发明涉及一种新型的二聚铜（I）配合物以及它们的应用，特别是在光电设备例如有机发光二极管（OLEDs）和其他设备中作为发射体。

背景技术

当前，新工艺在视觉显示和发光技术领域中赢得了承认。可以制造厚度小于0.5mm的平面显示器或照明表面。许多吸引人的特性值得注意。例如，可以以极低的能耗获得壁纸形式的被照明的表面。也特别感兴趣在于可以以至今不能获得的色彩牢固度、亮度和视角独立，以低重量和极低能耗来生产彩色视觉显示单元。以固定形式或柔软地安装可视显示单元为微-显示器或者面积几平方米的大可视显示单元，要不作为传送或反射显示器将成为可能。此外，使用简单和成本节省的生产工艺，例如丝网印刷或喷墨印刷将成为可能。这将使相比传统平面可视显示单元极为便宜的制造成为可能。此新技术是基于OLEDs的原理，有机发光二极管。而且，虽然使用特殊的有机金属材料（分子），但是许多新的光电子应用即将到来，例如在有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机光电二极管等方面。

特别是对于OLED部分，显然此种设备现在已经具有经济重要性的，因为用于移动电话的OLED显示器的大量生产已经开始。此种OLEDs主要由有机层组成，该有机层可以灵活且便宜地制造。值得指出的是OLED组件可以作为照明体以大面积配置，但也可以以较小的形式作为像素用于显示。

相比传统技术，例如液晶显示器（LCDs），等离子体显示器或阴极射线管（CRTs），OLEDs有许多优势，例如几伏特的低操作电压、几百纳米的薄结构、高效的自发光（self-illuminating）像素、高对比度和好的分辨率以及表现所有颜色的可能性。此外，在OLED中，直接在电压的施加下发光，而不仅是被调节。

在H.Yersin,Top.Curr.Chem.2004,241,1和H.Yersin,“有磷光性材料的高效OLEDs（Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials）”；Wiley-VCH，Weinheim，Germany，2008，中可以找到OLEDs功能的综述。

自从第一篇关于OLEDs的报告（见，例如，Tang et al.,Appl.Phys.Lett.1987,51,913）之后，这些设备已经被进一步发展，特别是关于使用的发射体材料，而且在过去几年中通过所谓的三重态发射体或通过其他磷光性发射体已吸引了特别的注意。

OLEDs通常以层的结构实施。为了更好地理解，图1显示了OLED的基本结构。由于将外部电压施加到透明的铟锡氧化物（ITO）阳极和薄金属阴极，阳极注入正空穴，和阴极注入负电子。这些不同的带电电荷载体通过中间层，进入发射层，所述中间层也可以由空穴或电子阻挡层组成（未显示）。这些反向带电的电荷载体在或者靠近掺杂发射体分子的地方相遇，并重组。发射体分子通常合并为基质分子或聚合物基体（polymer matrices）（例如以2-10重量%），被选择的基质材料也以便使空穴和电子传输。重组产生激子（=激发态），激子传输它们过多的能量到每个电致发光化合物。然后此电致发光化合物能够被转变为特别的电子激发态，然后通过发光极充分地并且以充分避免非辐射失活过程转变到相应的基态。

有些例外，还可以从合适的前体激子通过能量传输形成的电子激发态或者为单重态或者为三重态，由三个亚态组成。由于根据自旋统计两个状态通常占1:3的比例，结果是从被称为荧光性的单重态的发射导致了产生的激子的仅25%的最大发射。相反，被称为磷光性的三重态利用并转变了所有的激子，而且以光（三重态捕获）发射它们，这样在此情况下的内部量子产率可以达到100%的数值，条件是根据能量在三重态之上额外激发的单重态完全释放成三重态（系统间交叉，ISC），并且非辐射竞争过程保持无关紧要。因此，根据当前技术的状态，三重态发射体是更有效的电子发光体（electroluminophores）并且更适合于保证有机发光二极管中的高发光产率。

适合于三重态捕获的三重态发射体通常使用过渡金属配合物，其中金属选自过渡金属的第三周期。主要包括非常昂贵的贵金属，例如钇、铂还有金（见H.Yersin,Top.Curr.Chem.2004,241,1和M.A.Baldo,D.F.O’Brien,M.E.Thompson,S.R.Forrest,Phys.Rev.B1999,60,14422）。对此主要原因是贵金属中心离子的高自旋轨道耦合（SOC）（SOC常数Ir（III）：≈4000cm^-1；Pt（II）：≈4500cm^-1；Au（I）：≈5100cm^-1；参考：S.L.Murov,J.Carmicheal,G.L.Hug,光化学手册，第2版，Marcel Dekker，纽约1993，p.338ff）（Handbookof Photochemistry,2nd Edition,Marcel Dekker,New York1993,p.338ff）。由于该量子力学特性，允许对光跃迁（optical transitions）没有SOC严格禁止的三重态-单重态跃迁（transitions），并且获得对OLED应用足够小的几μs的发射衰减时间。

经济上，用更便宜的金属替代昂贵的贵金属是极有利的。而且，目前知道的大量的OLED发射体材料在生态学上是有问题的，这样使用更低毒性材料是令人满意的。例如铜（I）配合物被考虑用于此。但是，这些有比上面提到的中心离子更小得多的SOC值（Cu（I）的SOC常数：≈850cm^-1，参考：S.L.Murov,J.Carmicheal,G.L.Hug,光化学手册，第2版，Marcel Dekker，纽约1993，p.338ff）（Handbook of Photochemistry,2nd Edition,Marcel Dekker,New York1993,p.338ff）。因此，Cu（I）配合物的极重要的三重态-单重态跃迁将被相对强烈地禁止，并且几百μs到ms范围的发射寿命对于在OLEDs中使用将太长。如此高的发射衰减时间随着增加的电流密度和主要的或所有发射体分子的最终占领产生饱和作用。因此，进一步电荷载体流不能再完全导致激发的和发射状态的占领。然后结果是更多不期望的电阻损失。这导致随着升高的电流密度OLED设备效率上的明显衰减（称为“衰减（roll-off）”行为）。三重态-三重态湮灭效果和自猝灭效果同样是令人不悦的（见，例如，H.Yersin,“有磷光性材料的高效OLEDs（Highly Efficient OLEDs withPhosphorescent Materials）”，Wiley-VCH，Weinheim2008和S.R.Forrest et al.,Phys.Rev.B2008,77,235215）。例如，特别在使用此种发射体用于需要高亮度如大于1000cd/m²的OLED照明的情况下，发现有缺陷（参考：J.Kido etal.Jap.J.Appl.Phys.2007,46,L10）。而且，电子激发态下的分子比在基态下经常更多的化学上反应性，这样不希望的化学反应的可能性随着发射寿命的长度而增加。这种不希望的化学反应的发生对于设备的寿命有负面作用。

此外，在导致发射量子产率减少的激发（通过电子-空穴重组或通过光激发）之后Cu（I）配合物通常经受强烈的几何形状变化。而且，发射颜色由于这些朝向红色的过程而转移，这是不希望的。

本发明的目的是提供新的没有上述缺陷的材料。

发明内容

出人意料的，本发明的目的是铜（I）配合物（Cu（I）配合物）遇到的，该配合物能够发光并具有根据式A的结构

式A中，符号表示如下

Cu：Cu（I）；

X：Cl、Br、I、SCN、CN和/或炔基（R*-≡）（R*与R定义相同）；

P∩N：以N-杂环取代的膦配体，特别地具有根据式B的结构

其中：

E：碳原子或氮原子；

E′：碳原子或氮原子，没有被氢原子取代；

虚线键：单键或双键；

R：烷基基团[CH₃-(CH₂)_n-]（n=0-20），任选支化的或以卤素（F、Cl、Br、I）取代；或者

芳基基团（特别是苯基），任选以烷基基团、卤素（F、Cl、Br、I）、硅烷基（-SiR*₃）（R*与下面R1定义相同）或醚基基团-OR**（R**与下面R1定义相同）取代；

不饱和基团例如烯基和炔基基团，任选以烷基基团、卤素（F、Cl、Br、I）、硅烷基（-SiR***₃）或醚基基团-OR***（R***与下面R1定义相同）取代，其中R不为氢原子；

R’、R’’：烷基基团[CH₃-(CH₂)_n-]（n=0-20，优选n＞6），还可以为支化的或环化的，或者

芳基或杂芳基基团，任选以烷基基团、卤素（F、Cl、Br、I）、硅烷基（-SiR*₃）或醚基基团-OR*（R*与R1定义相同）取代，其中每个R’和R’’都直接连接到膦配体的磷原子；

R1：与R定义相同，其中R1任选为氢原子；

其中R、R1可以任选形成环状的环体系。

在本发明的优选实施方式中，R、R1、R’和/或R’（以及下面进一步限定的基团R2和/或R3）增加了铜（I）配合物在有机溶剂中的溶解性。这些取代基还可以增加配合物的空穴和电子的传导。合适的空穴和电子导体是本领域技术人员公知的。

此外，本发明涉及铜（I）配合物，该配合物具有在最低三重态和位于最低三重态之上的单重态之间的ΔE差值（ΔE(S₁-T₁)值）为50cm^-1到2000cm^-1，优选到小于1500cm^-1，更优选到小于1000cm^-1，特别优选到小于500cm^-1。这样的铜（I）配合物具有根据式A的结构但并不限于此结构。

铜（I）配合物优选具有高于20%的发射量子产率，优选高于40%，特别优选高于60%，更优选高于80%。铜（I）配合物优选具有最多10μs的发射寿命，优选小于6μs，特别优选小于3μs。铜（I）配合物优选具有在有机溶剂中的溶解性为至少10g/l。

在另一方面本发明涉及在此描述的铜（I）配合物用于发光的应用，特别是在光电设备中的发射体层中。

本发明的另一方面涉及制造光电设备的方法，其中使用在此描述的铜（I）配合物。

优选地，制造的方法包括湿化学步骤，特别地将溶解在第一溶剂中的第一铜（I）配合物沉积到固体载体上，并且将溶解在第二溶剂中的第二铜（I）配合物沉积到载体上，其中所述第一铜（I）配合物不溶于所述第二溶剂，并且所述第二铜（I）配合物不溶于所述第一溶剂。所述第一铜（I）配合物和/或所述第二铜（I）配合物优选为根据式A的铜（I）配合物。

如果铜（I）配合物有不足的溶解性，配合物的加工还可以使用分散（dispersion）进行。

任选地，该方法还可以进一步包括将溶于所述第一溶剂或第三溶剂的第三铜（I）配合物沉积到固体载体上的步骤，其中所述第三铜（I）配合物为根据式A的铜（I）配合物。在优选实施方式中，光电设备为白光OLED，其中所述第一铜（I）配合物为红光发射体，所述第二铜（I）配合物为绿光发射体，以及所述第三铜（I）配合物为蓝光发射体。

在进一步的方面中，本发明涉及一种电子设备，该设备包括双核的（双核心）铜（I）配合物，该配合物具有在最低三重态和位于最低三重态之上的单重态之间的ΔE差值为50cm^-1和2500cm^-1之间，优选为50cm^-1和2000cm^-1之间，优选为50cm^-1和1000cm^-1之间，特别优选为50cm^-1和500cm^-1之间。这样的光电设备特别地包括式A所示的铜（I）配合物。

在该光电设备中，相对于发射体层的总重量，铜（I）配合物在设备的发射体层中的量为2-100重量%，优选为5-90重量%或5-100重量%。在光电设备为有机发光二极管（OLED）的情况下，发射体层优选包括在发射体层中的式A铜（I）配合物，其中相对于发射体层的总重量，铜（I）配合物在发射体层中的量为2-100重量%之间，优选为5-90重量%。

术语“光电设备”特别是指有机发光二极管（OLEDs）、发光电化学电池（LEECs或LECs）、OLED传感器，特别是未被从外面密封屏蔽的气体和蒸汽传感器、光学温度传感器、有机太阳能电池（OSCs）、有机场效应晶体管、有机激光器、有机二极管、有机光二极管和“下变频”体系。

具体实施方式

出人意料的是，本发明的目的是在此处描述的铜（I）配合物（Cu（I）配合物）遇到的。意思是，本发明有关新型的Cu（I）化合物的提供，特别显示以下特征：

-相对短的仅几μs的发射寿命，

-高于40%的高发射量子产率，优选高于60%，

-很大程度上防止不希望的几何形状变化，以及

-单重态捕获（singlet harvesting）。

单重态捕获

为了发展具有可能最短发射寿命但高发射量子产率的发射体分子，放松从激发的三重态T₁到单重态S₀的强跃迁禁止是特别重要的。使用此种发射体的OLEDs显示了明显减弱的效率衰减行为并且提供了光电设备的更长的使用寿命。

出人意料的是，通过使用根据式A的发射体分子本发明满足了上述目的，该式A的发射体分子具有特别的电子结构或相对小的单重态-三重态-能差，并根据本发明显示了在此所描述的对于根据式A的双核Cu（I）配合物的单重态捕获作用。在图2a中，描绘了过渡金属配合物的能级图，该过渡金属配合物具有小的或仅有小的作用的自旋轨道耦合。根据此图，描述了这些分子的光-物理电致发光特性（photo-physical electroluminescenceproperties）。例如在光电子组件中发生的空穴-电子重组，导致在统计平均值上单重态（1单重态路径）占25%和在ΔE₁(S₁-T₁)之下的三重态（3三重态路径）占75%。

由于通常比过渡金属有机配合物中的10^-12s更快的系统间交差（ISC）过程，进入S₁态的激子释放进入T₁态。对于过渡金属的第一周期的这些金属配合物，三重态的辐射发射寿命是非常长的（例如，100μs到1000μs或更长）。展示出如此长的发射衰减时间的发射体几乎不适于在OLEDs中应用。

根据本发明，可以通过选择Cu（I）配合物避免上述状态的技术的缺点，该配合物具有在最低激发单重态（S₁）和位于最低激发单重态之下的三重态（T₁）之间的能量差ΔE(S₁-T₁)小于2500cm^-1。图2b中显示的Cu（I）配合物的能级图说明了这点。根据Boltzmann分布或根据热能k_BT，此能量差小到足够使从T₁态的S₁态的热复育（thermal repopulation）。因此，可以发生从S₁-态的热激活发光。此过程根据方程（1）进行

Int(S₁→S₀)/Int(T₁→S₀)=k(S₁)/k(T₁)exp(-ΔE(S₁-T₁)/k_BT) （1）

在此方程中，Int(S₁→S₀)/Int(T₁→S₀)是从S₁态和T₁态的发射强度比。k_B是Boltzmann常数且T为绝对温度。k(S₁)/k(T₁)为到电子基态S₀的相应的转变过程的速率比。对于Cu（I）配合物，该比值在10²和10⁴之间。根据本发明，优选地为分子具有大约10³-10⁴的速率比。根据图2b，ΔE(S₁-T₁)代表能量差ΔE₂(S₁-T₁)。

所描述的热复育过程从众多的三重态中打开了通过单重态S₁的发射通道。由于从S₁跃迁到S₀态是肯定允许的，事实上通过单重态完全获得了作为光发射的三重态激发能量。能量差ΔE(S₁-T₁)越小，此作用越显著。因此，优选给予Cu（I）配合物具有在最低激发单重态和位于最低激发单重态之下的三重态之间的ΔE=ΔE(S₁-T₁)值小于1500cm^-1，优选小于1000cm^-1，更优选小于500cm^-1。

此作用通过数字举例说明。给定典型能量差ΔE(S₁-T₁)=800cm^-1，对于k_BT=210cm^-1的室温应用（T=300K）且速率比为10³，根据方程（1）获得强度比大约为20。这意味着对于具有这些举例数值的分子，单重态发射过程占据达到极限程度。

此例子的分子的发射寿命也相当大地改变。热复育导致平均寿命τ_av。这可以通过方程（2）描述。基于下面进一步描述的方程（4）进行更详细的数学描述。

τ_av=τ(S₁)·exp(ΔE(S₁-T₁)/k_BT) （2）

在此方程中，τ(S₁)为没有复育的荧光寿命，τ_av为发射寿命其取决于通过两个状态T₁和S₁的复育通道的打开（见图2b）。其他参数已在上面限定。

还通过数字举例说明方程（2）。对于假定的ΔE(S₁-T₁)=800cm^-1的能量差和50ns的荧光S₁状态的衰减时间，获得τ_av≈2μs的（两个状态的）发射衰减时间。此衰减时间比大多数极好的Ir(III)或Pt(II)三重态发射体的衰减时间更短。

概括来说，对于双核Cu（I）配合物，第一次使用在此描述的该单重态捕获方法，因此可能在理想状态下捕获几乎全部，即最多100%的激子，并经由单重态发射将它们转变成光。此外，有可能很好地缩短发射衰减时间低于Cu（I）配合物的纯三重态发射体的值，该值通常为几百μs到ms。因此，根据本发明每个配合物的使用特别适于光电设备。

根据本发明具有上述特征即具有较小的单重态-三重态能量差ΔE(S₁-T₁)的双核Cu（I）配合物，优选以下面给定的通式A描述。控制这些配合物的光学特性的电子跃迁包括显著的金属到配体的电荷转移特征。此跃迁类型与量子-力学交换积分相对小的值相关联，这对本领域技术人员是公知的。这导致希望的小的能量差ΔE(S₁-T₁)。

本发明另一方面涉及选择配合物的方法，配合物在最低激发单重态（S₁）和位于最低激发单重态（S₁）之下的三重态（T₁）之间的ΔE(S₁-T₁)值小于2500cm^-1，优选小于1500cm^-1，更优选小于1000cm^-1，最优选小于500cm^-1。

ΔE(S₁-T₁)值的确定可以通过使用本领域公知的计算机程序（例如，使用Turbomole程序参考CC2计算运行TDDFT计算）的量子力学计算进行或者如下面解释的实验确定。

能量差ΔE(S₁-T₁)，特别是式A描述的配合物的能量差可以通过量子力学方法经所谓的交换积分乘以因子2被描述为近似值。后者的值直接取决于金属d-轨道和配体π*-轨道参与下的所谓电荷-转移-特征。这意味着不同轨道之间的电子跃迁代表了金属-到-配体的电荷转移（CT）过程。上述分子轨道重叠的越少，电子电荷转移特性越显著。然后这与交换积分的减少相关并因此与能量差ΔE(S₁-T₁)的减少相关。由于这些光-物理（量子力学）特性，根据本发明能量差ΔE(S₁-T₁)可以达到小于2500cm^-1或小于1500cm^-1或小于1000cm^-1或甚至小于500cm^-1。

ΔE(S₁-T₁)值可以如下实验确定：

对于给定的Cu（I）配合物，可以使用前面特定的方程（1）以简单的方式确定能量差ΔE(S₁-T₁)。变换得出：

ln{Int(S₁→S₀)/Int(T₁→S₀)}=ln{k(S₁)/k(T₁)}-(ΔE(S₁-T₁)/k_B)(1/T) （3）

对于强度Int(S₁→S₀)和Int(T₁→S₀)的测定，可以使用任何市售的分光光度计。对在不同温度下测定的（取对数的）强度比率In{In(S₁→S₀)/Int(T₁→S₀)}相对于绝对温度T的倒数绘制图形，通常得出直线。测量在从室温（300K）至77K或者至4.2K的温度范围内进行，借助于低温恒温器调节温度。由（经校正的）光谱确定强度，Int(S₁→S₀)和Int(T₁→S₀)分别代表一体化的荧光带强度和磷光带强度，该强度可以借助于由分光光度计提供的程序确定。可以容易地识别每次跃迁（带强度），因为三重态带相比于单重态带处于较低能量并且随着温度降低获得强度。测量在无氧的稀释溶液（约10^-2mol L^-1）中或在由相应的分子形成的薄膜上或在掺杂有相应分子的膜上进行。如果使用的样品为溶液，推荐使用在低温下形成玻璃的溶剂或溶剂混合物，例如2-甲基-四氢呋喃、丁腈、甲苯、乙醇或脂肪烃。如果使用的样品为膜，使用具有比Cu（I）配合物（发射体分子）有更多单重态和三重态能量的基质，例如，PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate））是合适的。该膜可以由溶液施加。

直线的斜率为-ΔE(S₁-T₁)/k_B。利用k_B=1.380·10^-23JK^-1=0.695cm^-1K^-1，可以直接确定能量间隔。

还可以通过记录在较低温度（例如使用低温恒温器条件下的77K或4.2K）下的荧光光谱和磷光光谱，做出对ΔE(S₁-T₁)值的简单、近似的估计。然后ΔE(S₁-T₁)值近似地与在荧光带和磷光带的各自高能斜率两翼（flank）之间的能量差相符合。

另一个确定ΔE(S₁-T₁)值的方法是通过以市售可得的仪器测量发射衰减时间。此处，使用低温恒温器测量在4.2K或例如77K和300K之间的发射寿命τ_av。使用方程（4）和对于三重态在低温测量的发射寿命τ(T₁)，根据方程（4）可以进行测量值的拟合，得到ΔE(S₁-T₁)-值。（当绘制测量值时，τ(T_1-)-值常常以产生的平台（plateau）表示。在此情况下，该平台可见，冷却到4.2K通常不再是必须的。相应的例子在图5中给出）

τ_{av} = \frac{3 + \exp (- \frac{ΔE (S_{1} - T_{1})}{k_{B} T})}{\frac{3}{τ (T_{1})} + \frac{1}{τ (S_{1})} \exp (- \frac{ΔE (S_{1} - T_{1})}{k_{B} T})} - - - (4)

有机分子的CT特征越明显，作为溶剂极性的函数的电子跃迁能量越多。因此，发射能量的强极性依赖提供了较小的ΔE(S₁-T₁)值的暗示。

分子结构的稳定

四配位（quadruple-coordinated）Cu（I）配合物在电子基态下具有金属原子的差不多的四面体配位。在激子以明显的金属-至-配体电荷-转移特征和结合部分（进一步）的金属原子的氧化进入电子激发态的情况下，能够发生配合物几何形状上朝向“平面化”的显著变化。此过程为猝灭冷光（luminescence）提供了极有效的机理并因此至少应当被分子结构的稳定最大程度地抑制。

根据本发明在双核铜（I）配合物中，此猝灭机理被极刚性的分子结构强烈地减少或几乎完全阻止。

化学主要结构

根据本发明式A的发射体包括以下特征：

■P∩N为以N-杂环取代的膦配体。

■X=Cl、Br、I、SCN、CN、炔基（R*-≡）（R*与下面的R限定相同）。

以配体的CuX（X=Cl、Br、I）双核配合物：Cu=3:2的化学计量形成P∩N-膦配体。意料不到的，用甲基基团在6-位置上吡啶单元的取代导致1:1的化学计量，这独立于比率和CuX被形成。因此P∩N配体与Cu（I）X（X=Cl、Br、I）的反应，优选在二氯甲烷下，优选在室温，形成双核2:2的配合物Cu₂X₂(P∩N)₂，其中，两个Cu原子通过两个P∩N配体桥连。这是因为配体外围的立体过载（sterical overload），它有效地防止了另一配体的配位。没有证据支持形成3:2的类型，该类型通过重排转变为式A的配合物也不是已知的没有N原子邻位取代的3:2-配合物可能转变为2:2-结构；只是如果在N原子邻位出现取代基，形成具有短的Cu-Cu距离的双核配合物（其中，X=C：

X=Br：

X=I：此结构类型代表了相对刚性的结构并且因此能够明显地抑制在电子激发态下不希望的几何形状改变。

式A配合物的经验式相似于已知的铜（I）配合物Cu₂X₂(PR*R₂)₂，其中X=Cl、Br、I和R=烷基、烯基、芳基等以及R*=烷基、烯基、芳基、杂芳基等，同时它们的空间结构显著不同，因为P∩N-配体充当二齿配体（bidentateligand）并通过P和N配位到Cu。而且，在Cu₂X₂(PR₃)₂配合物情况下，有三配位的Cu中心，由于三角平面构造（trigonal planar structure）该中心易受到配位的外部分子例如溶剂分子或自由配体的攻击，从而可以强烈地降低量子产率。此外，仅通过Cu₂X₂(PR₃)₂中的P的配合作用导致配合物结构的一定灵活性和单配位P-配体的可能的分解，从而显著地减少配合物的稳定性和相应的量子产率。在R=4-二苯基膦-1,5-二苯基-1H-1,2,3,-三唑（4-diphenylphosphine-1,5-diphenyl-1H-1,2,3,-triazole）的Cu₂I₂(PR₃)₂的例子中出现的结构灵活性，仅通过特定溶剂例如乙酸乙酯的相互作用从带电的配合物结构Cu₃I₂PR₃产生，还从反应参与物（reaction partners）PR₃-配体和CuI的3:2化学计量获得。因此，最终从3:2的反应混合物得到几个结构上和组成上不同的配合物，通过特定溶剂的相互作用可以相互转变，表明配合物的低稳定性。

相反，在式A的配合物中存在四配位（tetrafold coordinated）的Cu-中心，因为P∩N-配体充当二齿配体的作用，从而金属中心相对外部分子被很好地屏蔽，并且被γ-位的取代基强化。这导致了极刚性和固定的分子结构，其中由于几何形状变化猝灭过程被广泛地禁止了，这体现在通常的高量子产率。此外，显著地禁止了在电子激发态的不希望的几何形状变化的式A的配合物的刚性结构导致了在不同配合物环境下发射的更小的颜色转移（固体、溶液中、基质中）以及更小的发射量子产率的减少。

由于中性的P∩N-配体，结构相似的配合物Cu₂(P∩N)₂有以下缺点，配合物不是中性，但是双倍正电荷，其中非配位的负电荷反荷离子对于电荷平衡是必要的。这部分导致在制造和操作普通光电设备时的问题。配合物作为离子化合物的存在，例如，阻碍了它们溶解在适于OLED制造的溶剂中，如甲苯、1,3,5-三甲基苯、氯苯等，并且在操作普通OLED时，因为高电强度（electric strengths），带电的发射体和/或它们的相应的反荷离子会导致不希望的离子迁移。相反，式A的配合物是电中性的Cu配合物，因为直接配位到Cu原子的X-分子保证了电荷平衡，并且因此中性配合物在OLED的电场中不迁移。

膦配体P∩N

P∩N配体是以N杂环功能化的膦配体，其中-从磷原子可见-氮原子是在β-位，而原子E’不是以γ位的氢原子取代的。E和E’或为碳原子或为氮原子。通过在位置β的氮原子和通过磷原子形成到铜原子的键。虚线键或为单键或为双键，取决于N-杂环。式B应说明这些：

N-杂环的定义

N-杂环优选为吡啶基团，在6-位置以R取代，并且进一步地为N-杂环的6-元环和它们的环状同系物：

N-杂环在以“#”标记的位置连接到磷原子。

取代基R可以是烷基基团[CH₃-(CH₂)_n-]（n=0-20），其也可以为支化的或以卤素（F、Cl、Br、I）取代或者芳基基团（特别是苯基），该芳基优选以烷基基团、卤素（F、Cl、Br、I）、硅烷基（-SiR*₃）或醚基基团-OR**（R**与R1定义相同）取代。同样，R可以为不饱和基团例如烯基和炔基，它们还可以以烷基基团、卤素（F、Cl、Br、I）、硅烷基（-SiR***₃）或醚基基团-OR***（R***与R1定义相同）取代。R不为氢原子。

取代基R1-R3如R所定义，除了这些取代基还可以为氢原子外。取代基R、R1-R3还可以形成环状的环体系。

可能的N-杂环的一些例子由通式说明：

N-杂环还可以为5-元环：

基团R、R1和R2如上所定义。

下面配体为优选：

基团R、R1至R8如上所定义。

基团R’和R’’的限定：

直接连接到膦配体的磷原子的基团R’和R’’为烷基基团[CH₃-(CH₂)_n-]（n=0-20，优选n＞6），其还可以为支化的或环化的，或者芳基和杂芳基基团，它们优选以烷基基团、卤素（F、Cl、Br、I）、硅烷基（-SiR*₃）或醚基基团-OR*（R*与R1定义相同）取代。特别优选为苯基。

溶解性

当使用湿-化学方法制造光电设备时，特别地调节溶解性是有利的。因此，可以避免已经沉积的层的完全或部分溶解。通过引入特殊的取代基，可以强烈地影响溶解性特性。可能使用不干扰溶剂（orthogonal solvent），其只溶解即时生产步骤（instant manufacturing step）的物质，但不溶解下面层的物质。对此，可以选择取代基R、R1-R3、R’和R’’这样它们允许溶解性的调谐。下面给予了选择相应取代基的可能：

在非极性介质中的溶解性

非极性取代基R、R1-R3、R’和R’’增加了在非极性溶剂中的溶解性并减少了在极性溶剂中的溶解性。非极性基团为例如烷基基团[CH₃-(CH₂)_n-]（n=1-30），还可以为支化的，以例如卤素取代的烷基基团。特别地：部分地或全氟化（perfluorinated）烷基基团以及全氟化的低聚和聚醚，例如[-(CF₂)₂-O]_n-和(-CF₂-O)_n-（n=2-500）。进一步地非极性基团为：醚-OR*、硫醚-SR*、不同取代的硅烷基R*₃Si-（R*=烷基或芳基），硅氧烷基R*₃Si-O-、低聚硅氧烷基（oligosiloxanes）R**(-R₂Si-O)_n-（R**=R*，n=2-20）、聚硅氧烷基R**(-R*₂Si-O)_n-（n＞20）；低聚/聚磷腈基（oligo/polyphosphazenes）R**(-R*₂P=N-)_n-（n=1-200）。

在极性介质中的溶解性

极性取代基R、R1-R3、R’和R’’增加了在极性溶剂中的溶解性。这些可以为：

·醇基基团：-OH

·羧酸、膦酸、磺酸基团，以及它们的盐和酯（R*=H、烷基、芳基、卤素；阳离子：碱金属、铵盐）：

-COOH、-P(O)(OH)₂、–P(S)(OH)₂、–S(O)(OH)₂、–COOR*、–P(O)(OR*)₂、–P(S)(OR*)₂、–S(O)(OR*)₂、–CONHR*、–P(O)(NR*₂)₂、–P(S)(NR*₂)₂、–S(O)(NR*₂)₂

·亚砜：–S(O)R*、–S(O)₂R*

·羰基基团：–C(O)R*

·胺：–NH₂、–NR*₂、–N(CH₂CH₂OH)₂，

·羟胺=NOR*

·低聚酯、–O(CH₂O–)_n、–O(CH₂CH₂O-)_n（n=2-200）

·正电荷取代基：例如铵盐-N⁺R*₃X^-、鏻盐-P⁺R*₃X^-

·负电荷取代基：例如硼酸盐-(BR*₃)^-、铝酸盐-(AlR*₃)^-（阴离子可以为碱金属或铵离子）。

为了避免存在自由可移动的离子，正电荷取代基和负电荷取代基还可以在取代基R、R1-R3、R’和R’’中结合。

实施例

一般合成步骤：

合成根据式A的双核Cu（I）配合物。

在二氯甲烷中提供相应的卤化铜并加入一份等量的膦配体。反应混合物在室温下搅拌过夜。过滤后，通过加入Et₂O得到为细小结晶的黄色沉淀物的配合物。通过Et₂O的缓慢气相分散到反应溶液中获得适于X-射线结构分析的晶体。

I.P∩N*=6-MePyrPPh₂，1：Cu₂X₂(6-MePyrPPh₂)₂,2a-c

表1：元素分析

（计算=计算的）

光物理特性

在图3中，显示了的得自于晶体结构分析的三个合成的双核Cu（I）配合物的分子结构。

在图4中，显示了Cu₂Cl₂(Ph₂PMepy)₂在T=300K和77K的发射光谱以及T=300K的激发光谱。图5显示了在T=77K-300K范围内测量的衰减时间的温度响应。根据这些结果，可以推断发生单重态捕获。在T=77K，仅能量更低存在（lying）的三重态T₁以42μs的（在此情况中相对短的）衰减时间发射（见图5，表3）。随着增加温度，能量更高存在的单重态（S₁）越来越多地热复育（re-occupied）。在室温下，衰减时间为8.2μs（表2）。测量的衰减特性可以由方程（4）描述。在三重态T₁和单重态S₁之间的830cm^-1的能量差来自于相应的拟合程序。S₁态的固有衰减时间导致τ(S₁)=0.2μs。这些结果总结在图6中。由于从代表长期存在的储器（long-living reservoir）的T₁态进入到短期存在的S₁态的复育的过程，产生（测量的）τ(300K)=8.2μs的两-态-系统衰减时间（表2）。而且，随着能量更高存在的S₁态的热引诱的占领发生发射的蓝移（转移向更高能量）（图4）。此结果还表明了在根据本发明的Cu₂Cl₂(Ph₂PMepy)₂的双核Cu（I）配合物中单重态捕获的存在。应特别地指出该化合物测出的发射量子产率φ_PL（300K）=92%是极高的。

此外，具有显著抑制电子激发态下不希望的几何形状变化的式A的配合物的刚性结构导致在不同配合物环境（固体、成膜、基质中）中发射的更小颜色转移和发射量子产率的更小减少（图19，例2c中所示）。

在图7和8以及表2和3中，概括了配合物Cu₂Br₂(Ph₂PMepy)₂（2b）和Cu₂I₂(Ph₂PMepy)₂（2c）的相应的光谱和数据。这些获得的实验性结果还显示了明显的单重态捕获在这两个双核配合物中的作用的出现。

表2：在300K的光物理数据（粉末数据）

表3：在77K的光物理数据（粉末数据）

^a激子波长λ_exc=372nm

^b激子波长λ_exc=400nm

^c衍生自单指数（monoexponential）行为的衰减曲线。衰减时间由双指数（biexponential）最佳拟合曲线确定。

^d长组件（long component）

II.P∩N*=4,6-DiMePyrimPPh₂，3：Cu₂X₂(4,6-DiMePyrimPPh₂)₂，4a，b

表3：元素分析

（计算=计算的）

光物理特征

4a在298K的发射光谱显示在图9。

4a在77K的发射光谱显示在图9。

4a在298K的发射量子产率是26%（以Hamamatsu C9920-02G测定）。

4a的发射寿命为3μs（带有TCSPC的Horiba Fluoromax4）。

4a的ΔE(S1-T1)-值为290cm^-1（由荧光和磷光带分别在298K和77K的能量差确定）。

4b在298K的发射光谱显示在图10。

4b在77K的发射光谱显示在图10。

4b在298K的发射量子产率是21%（以Hamamatsu C9920-02G测定）。

4b的发射寿命为5μs（带有TCSPC的Horiba Fluoromax4）。

4b的ΔE(S1-T1)-值为660cm^-1（由荧光和磷光带分别在298K和77K的能量差确定）。

III.P∩N*=4-iBu-6-MePyrimPPh₂，5：Cu₂X₂(4,6-DiMePyrimPPh₂)₂，6a，b

光物理特征

6a在298K的发射光谱显示在图11。

6a在77K的发射光谱显示在图11。

6a在298K的发射量子产率是24%（以Hamamatsu C9920-02G测定）。

6a的发射寿命为15μs（带有TCSPC的Horiba Fluoromax4）。

6a的ΔE(S1-T1)-值为450cm^-1（由荧光和磷光带分别在298K和77K的能量差确定）。

6b在298K的发射光谱显示在图12。

6b在77K的发射光谱显示在图12。

6b在298K的发射量子产率是22%（以Hamamatsu C9920-02G测定）。

6b的发射寿命为11μs（带有TCSPC的Horiba Fluoromax4）。

6b的ΔE(S1-T1)-值为220cm^-1（由荧光和磷光带分别在298K和77K的能量差确定）。

IV.P∩N*=4-Me-l-PentImidazolPPh₂，7：Cu₂I₂(4-Me-l-PentImidazolPPh₂)₂，8a

表4：元素分析

（计算=计算的）

光物理特征

8a在298K的发射光谱显示在图13。

8a在77K的发射光谱显示在图13。

8a在298K的发射量子产率是27%（以Hamamatsu C9920-02G测定）。

8a的发射寿命为4μs（带有TCSPC的Horiba Fluoromax4）。

8a的ΔE(S1-T1)-值为1730cm^-1（由荧光和磷光带分别在298K和77K的能量差确定）。

V.P∩N*=4-Me-l-TolylImidazolPPh₂，9：Cu₂I₂(4-Me-l-TolylImidazolPPh₂)₂，10a

表5：元素分析

^aCu₂I₂(4-Me-l-TolylImidazolPPh₂)₂×1摩尔CH₂Cl₂

（计算=计算的）

光物理特征

10a在298K的发射光谱显示在图14。

10a在77K的发射光谱显示在图14。

10a在298K的发射量子产率是40%（以Hamamatsu C9920-02G测定）。

10a的发射寿命为9μs（带有TCSPC的Horiba Fluoromax4）。

10a的ΔE(S1-T1)-值为930cm^-1（由荧光和磷光带分别在298K和77K的能量差确定）。

VI.P∩N*=QuinolinPPh₂，11：Cu₂I₂(QuinolinPPh₂)₂，12a-c

表6：元素分析

^aCu₂Br₂(QuinolinPPh₂)₂×1/4摩尔CH₂Cl₂

^bCu₂Cl₂(QuinolinPPh₂)₂×1/4摩尔CH₂Cl₂

（计算=计算的）

光物理特征

12b在298K的发射光谱显示在图15。

12b在77K的发射光谱显示在图15。

12b的发射寿命为11μs（带有TCSPC的Horiba Fluoromax4）。

12b的ΔE(S1-T1)-值为380cm^-1（由荧光和磷光带分别在298K和77K的能量差确定）。

12c在298K的发射光谱显示在图16。

12c在77K的发射光谱显示在图16。

12c在298K的发射量子产率是24%（以Hamamatsu C9920-02G测定）。

12c的发射寿命为16μs（带有TCSPC的Horiba Fluoromax4）。

12c的ΔE(S1-T1)-值为330cm^-1（由荧光和磷光带分别在298K和77K的能量差确定）。

VII.P∩N*=PhenanthridinPPh₂，13：Cu₂I₂(PhenanthridinPPh₂)₂，14a

表7：元素分析

（计算=计算的）

光物理特征

14a在298K的发射光谱显示在图17。

14a的发射寿命为8μs（带有TCSPC的Horiba Fluoromax4）。

VIII.P∩N*=4-Et-QuinazolinPPh₂，15：Cu₂I₂(4-Et-QuinazolinPPh₂)₂，16a

表8：元素分析

（计算=计算的）

光物理特征

16a在298K的发射光谱显示在图18。

16a在77K的发射光谱显示在图18。

16a的发射寿命为9μs（带有TCSPC的Horiba Fluoromax4）。

16a的ΔE(S1-T1)-值为200cm^-1（由荧光和磷光带分别在298K和77K的能量差确定）。

图

图1：OLED的基本原理结构。图未按比例绘制。

图2：电发光行为说明a对于过渡金属配合物，其有小的或有小的作用的自旋轨道耦合以及b对于根据本发明的双核Cu（I）配合物。a中的τ(T₁)值为例子。

图3：二聚铜配合物((6-Me-py)PPh₂)₂Cu₂X₂(X=Cl、Br、I)的分子结构。这些结构来自于晶体结构分析。

图4：Cu₂Cl₂((6-Me-py)PPh₂)₂的激发和发射光谱。虚线曲线代表S₀-S₁激发的近似路线。在图中还给出了T=300K测量的发射量子产率和发射衰减时间的值。

图5：Cu₂Cl₂((6-Me-py)PPh₂)₂的发射寿命衰减时间的温度曲线。指明的参数来自于它对根据方程4的实验数据的适应。

图6：对于Cu₂Cl₂((6-Me-py)PPh₂)₂的最低能级的能级图。对于用于T=77K的T₁态给出了测定的衰减时间τ(T₁)=42μs，然而数值0.2μs代表来自S₁态的荧光的固有的衰减时间。

图7：Cu₂Br₂((6-Me-py)PPh₂)₂的激发和发射光谱。虚线曲线代表S₀-S₁激发的近似路线。在图中还给出了T=300K测量的发射量子产率和发射衰减时间的值。

图8：Cu₂I₂((6-Me-py)PPh₂)₂的激发和发射光谱。虚线曲线代表S₀-S₁激发的近似路线。在图中还给出了T=300K测量的发射量子产率和发射衰减时间的值。

图9-18：4a、4b、6a、6b、8a、10a、12b、12c、14a、16a的粉末样品在T=300K和77K（每个在350nm激发）的发射光谱。

图19：2c为粉末样品、为纯膜和在PMMA基质中时在298K（每个在350nm下激发）的发射光谱和发射量子产率。

Claims

1.一种用于发光的铜（I）配合物，该配合物具有根据式A的结构

其中：

Cu：Cu（I）；

X：Cl、Br、I、SCN、CN和/或炔基（R*-≡）（R*与R定义相同）；

P∩N：以具有根据式B结构的N-杂环取代的膦配体，

其中：

E：碳原子或氮原子；

E’：碳原子或氮原子，没有被氢原子取代；

虚线键：单键或双键；

芳基基团（特别是苯基），任选以烷基基团、卤素（F、Cl、Br、I）、硅烷基（-SiR*₃）（R*与下面R1定义相同）或醚基基团-OR**（R**与下面R1定义相同）取代；或者

不饱和基团例如烯基和炔基基团，任选进一步以烷基基团、卤素（F、Cl、Br、I）、硅烷基（-SiR***₃）或醚基基团-OR***（R***与下面R1定义相同）取代，

其中R不为氢原子；

芳基和杂芳基基团，任选以烷基基团、卤素（F、Cl、Br、I）、硅烷基（-SiR*₃）或醚基基团-OR*（R*与R1定义相同）取代，

其中每个R’和R’’都直接连接到膦配体的磷原子；

以及其中N-杂环为芳香6-或5-元环，选自：

其中

R1、R2、R3：与R相同定义，其中R1、R2、R3任选为氢原子；

以及其中

R、R1、R2、R3任选形成环状的环体系；

以及其中

N-杂环连接到以“#”标记的位置的磷原子。

2.根据权利要求1所述的铜（I）配合物，其中，R、R1、R2、R3、R’和/或R’’增加所述铜（I）配合物在有机溶剂中的溶解性。

3.根据权利要求1或2所述的铜（I）配合物，其中，该铜（I）配合物包括：

-在最低三重态和位于最低三重态之上的单重态之间的ΔE(S₁-T₁)-值小于2500cm^-1；

-发射量子产率高于20%；

-发生寿命最多为20μs。

4.权利要求1-3中任意一项所述的铜（I）配合物用于发光的应用，特别是用在光电设备中的发射体层中。

5.一种制备光电设备的方法，其中，使用权利要求1-3中任意一项所述的铜（I）配合物，特别地其中通过胶体悬浮体或通过升华以湿-化学法将所述铜（I）配合物施加到固体载体。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，以湿-化学法实施并且所述方法包括以下步骤：

-将溶解在第一溶剂中的第一铜（I）配合物沉积到载体上，并且

-将第二铜（I）配合物沉积到溶解在第二溶剂中的载体上，

其中

-所述第一铜（I）配合物不溶于所述第二溶剂并且

-所述第二铜（I）配合物不溶于所述第一溶剂；

以及其中所述第一铜（I）配合物和/或所述第二铜（I）配合物为权利要求1-3中任意一项所述的铜（I）配合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法包括以下步骤：

-将第三铜（I）配合物沉积到溶解于所述第一溶剂或第三溶剂中的载体上，

其中，所述第三铜（I）配合物为权利要求1-3中任意一项所述的铜（I）配合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述光电设备为白光-OLED，

其中

-所述第一铜（I）配合物为红光发射体，

-所述第二铜（I）配合物为绿光发射体以及

-所述第三铜（I）配合物为蓝光发射体。

9.一种光电设备，该设备包括铜（I）配合物，该配合物具有的在最低三重态和位于最低三重态之上的单重态之间的ΔE差值在50cm^-1和2500cm^-1之间。

10.根据权利要求9所述的光电设备，其中，该设备包括权利要求1-3中任意一项所述的铜（I）配合物。

11.根据权利要求9或10所述的光电设备，其中，相对于发射体层的总重量，所述铜（I）配合物在发射体层中的比例为2-100重量%。

12.一种有机发光二极管（OLED）形式的权利要求9或11所述的光电设备，其特征在于，发射体层包括权利要求1-3中任意一项所述的铜（I）配合物，其中，相对于发射体层的总重量，所述铜（I）配合物在发射体层中的比例为2-100重量%。

13.根据权利要求4所述的应用，根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，根据权利要求9-12中任意一项所述的光电设备，其中，所述光电设备选自由以下设备组成的组：有机发光二极管（OLEDs）、发光电化学电池（LEECs或LECs）、OLED-传感器、特别是未被从外面密封屏蔽的气体和蒸汽传感器、光学温度传感器、有机太阳能电池（OSCs）、有机场效应晶体管、有机激光器、有机二极管、有机光二极管和“下变频”体系。