KR20140068027A

KR20140068027A - 광전자 소자용 듀얼-코어 구리(ｉ) 착물을 이용한 단일항-수집

Info

Publication number: KR20140068027A
Application number: KR1020147004338A
Authority: KR
Inventors: 하트? 예신; 우베 몬코위우스; 토마스 호프벡
Original assignee: 시노라 게엠베하
Priority date: 2011-08-02
Filing date: 2012-08-02
Publication date: 2014-06-05
Also published as: CN103748191A; JP2014532034A; CN103748191B; EP2739702B1; DE102011080240A1; EP2739702A1; US20140167027A1; EP2554625A1; WO2013017675A1; US9537117B2

Abstract

본 발명은, 특히, 유기 발광 다이오드(OLED) 및 다른 소자들과 같은 광전자 소자에서 이미터(emitter)로서의, 화학식 A에 따른 이량체성 구리(I) 착물에 관한 것으로서,

상기 식에서:
Cu: Cu(I)이며,
X: Cl, Br, I, SCN, CN, 및/또는 알키닐이며,
P∩N: N-헤테로사이클로 치환된 포스핀 리간드이다.

Description

광전자 소자용 듀얼-코어 구리(Ｉ) 착물을 이용한 단일항-수집{SINGLET HARVESTING WITH DUAL-CORE COPPER (I) COMPLEXES FOR OPTOELECTRONIC DEVICES}

본 발명은 새로운 이량체성 구리(I) 착물, 및 이들의 용도, 특히 유기 발광 다이오드(OLED) 등과 같은 광전자 소자에서 이미터(emitter)로서의 용도에 관한 것이다.

현재, 영상 디스플레이 및 조명 기술 분야에서 새로운 방법들이 인지도를 얻고 있다. 두께가 0.5　mm 미만인 발광 표면 또는 평면 디스플레이를 제조할 수 있다. 이들은 많은 매력적인 특성을 가지므로 주목할 만하다. 예를 들어, 에너지 소모가 매우 낮은 벽지 형태의 발광 표면을 달성할 수 있을 것이다. 또한, 지금까지는 달성하기 힘든 변색견뢰도(colorfastness), 휘도(brightness), 및 시야각 비의존도(viewing angle independence), 경량 및 매우 낮은 전력 소모를 갖춘 컬러 영상 디스플레이 유닛(color visual display unit)의 제조가 가능하다는 점이 특히 흥미롭다. 영상 디스플레이 유닛을, 단단한 형태나 또는 가요성이 있는 형태의, 마이크로디스플레이 또는 면적이 수 ㎡인 대규모(large) 영상 디스플레이 유닛으로서, 또는 투과 디스플레이 또는 반사 디스플레이로서 배치할 수 있을 것이다. 또한, 스크린 프린팅 또는 잉크젯 프린팅과 같은 단순하면서도 비용을 절감하는 제조 방법을 이용할 수 있을 것이다. 이는, 종래의 평면 영상 디스플레이 유닛과 비교해 제조 비용을 상당히 낮출 수 있을 것이다. 이러한 신기술은 유기 발광 다이오드인 OLED의 원리를 토대로 한다. 더욱이, 특정한 유기금속 물질들 (분자)의 사용을 통해, 새로운 많은 광전자 적용들이, 예를 들어 유기 태양 전지, 유기 전계 트랜지스터, 유기 포토다이오드 등의 분야에서 떠오르고 있다.

특히, OLED 부문의 경우, 이동 전화용 OLED 디스플레이의 대량 생산이 이미 시작되었기 때문에, 현재 이러한 소자들이 경제적인 면에서 이미 중요성을 띄고 있음은 분명하다. 이러한 OLED는 주로 유기층으로 이루어져 있으며, 이는 또한 가요성이 있으면서 저비용으로 제조될 수 있다. OLED 컴포넌트가 발광체로서 넓은 면적에 배치될 수 있을 뿐만 아니라, 디스플레이용 픽셀로서 작은 형태로도 배치될 수 있다는 것은 주목할 만하다.

액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 또는 음극선관(CRT)과 같은 종래 기술들과 비교해, OLED는 몇 볼트로 낮은 작동 전압, 단지 수백 nm로 얇은 구조, 고효율적인 자가-발광성 픽셀, 높은 명암비(contrast), 및 양호한 해상도(resolution), 및 모든 색상을 나타내는 가능성과 같은 많은 장점들을 가진다. 또한, OLED에서, 빛은 전압이 적용될 때, 단순히 조정되기 보다는 직접 생성된다.

OLED의 기능에 관한 리뷰는, 예를 들어, H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1 및 H. Yersin, "Highly Efficient OLED with Phosphorescent Materials", Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2008에서 찾아볼 수 있다.

처음의 기록들은 OLED에 관한 것이어서 (예를 들어, Tang et al., Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913 참조), 이들 소자는 특히, 사용되는 이미터 물질의 면에서 더 개발되어 왔으며, 지난 몇 년 동안에는 삼중항 이미터라는 물질 또는 다른 인광 이미터가 특히 흥미를 끌고 있다.

OLED는 일반적으로 층 구조로 시행된다. 보다 나은 이해를 위해, 도 1에 OLED의 기본적인 구조를 도시한다. 투명한 인듐 주석 옥사이드(ITO) 애노드 및 얇은 금속 캐소드에 외부 전압을 적용함으로 인해, 애노드로부터 정공(positive hole)이 주입되고, 캐소드로부터 음전자(negative electron)가 주입된다. 서로 다르게 하전된 이들 전하 캐리어는, 본원에서는 제시되지 않는 정공 또는 전자 블로킹(blocking) 층들로 이루어질 수도 있는 중간층을 통과하여 방출층으로 유입된다. 반대로 하전된 전하 캐리어는 도핑된 이미터 분자에서 또는 이에 근접한 곳에서 만나 재조합된다. 이미터 분자는 일반적으로 매트릭스 분자 또는 중합체 매트릭스에 병합되며 (예를 들어, 2 중량% 내지 10 중량%), 상기 매트릭스 물질은 정공 수송 및 전자 수송이 가능할 수 있도록 선택된다. 재조합은 여기자 (= 여기된 상태)를 발생시키고, 이는 이들의 과량의 에너지를 각각의 전계발광 화합물로 이동시킨다. 그런 다음, 이러한 전계발광 화합물은 특정한 전자적으로 여기된 상태로 변환될 수 있으며, 그 후 매우 실질적으로 변환되어, 실질적으로 비복사 탈활성화 과정을 거치지 않은 채, 빛의 방출에 의해 상응하는 바닥 상태로 되돌아간다.

어느 정도 예외가 있지만, 적절한 전구체 여기자로부터의 에너지 수송에 의해 형성될 수도 있는 전자적인 여기 상태는 단일항 또는 삼중항 상태이며, 3개의 하위-상태로 이루어진다. 2개의 상태는 일반적으로 스핀 확률을 토대로 1:3의 비율을 차지하기 때문에, 그 결과가, 단일항 상태로부터의 방출이며, 이를 형광이라 하며, 이의 최대 방출은 생성되는 여기자의 25%에 불과하다. 대조적으로, 인광으로도 지칭되는 삼중항 방출은 모든 여기자들을 활용하고 변환시키며, 이 경우 내부 양자 수율이 100%에 이를 수 있도록 빛 (삼중항 수집(triplet harvesting))으로서 방출하되, 부가적으로 여기된 단일항 상태는 에너지 면에서 삼중항 상태보다 우월하며 삼중항 상태로 완전히 이완되므로 (계간 교차(intersystem crossing, ISC)), 비복사 경쟁 과정은 중요하지 않다. 따라서, 당해 기술분야에 따르면, 삼중항 이미터가 보다 효율적인 전자발광단(electroluminophore)이며, 유기 발광 다이오드에서 높은 광 수율을 보장하는 데 보다 적절하다.

전이 금속 착물을 삼중항 수집하는 데 적절한 삼중항 이미터가 일반적으로 사용되고 있으며, 상기 금속은 3주기 전이 금속으로부터 선택된다. 이는 주로, 이리듐, 백금 및 금과 같은 매우 비싼 귀금속을 포함한다 (또한, H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1 및 M. A. Baldo, D. F. O'Brien, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Phys. Rev. B 1999, 60, 14422 참조). 주된 이유는 귀금속 중심 이온의 높은 스핀-궤도-커플링(spin-orbit-coupling, SOC) 때문이다 (SOC 상수 Ir(III):

4000 cm^-1; Pt(II):

4500 cm^-1; Au(I):

5100 cm^-1; Ref.: S. L. Murov, J. Carmicheal, G. L. Hug, Handbook of Photochemistry, 2nd Edition, Marcel Dekker, New York 1993, p. 338 ff). 이러한 양자 기계학적 특징으로 인해, SOC 없는 광학 전이에서 엄격하게 금지된 삼중항-단일항 전이가 허용되며, OLED 적용에 충분히 짧은 수(a few) ㎲의 방출 붕괴 시간이 달성된다.

경제적으로는, 고비용의 귀금속을 저비용의 금속으로 대체하는 것이 매우 유리할 것이다. 더욱이, 지금까지 알려진 많은 OLED 이미터 물질은 경제적인 문제가 있으므로, 독성이 보다 낮은 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이런 점에서, 예를 들어, 구리(I) 착물이 고려된다. 그러나, 이들은 전술한 중심 이온들보다 훨씬 더 작은 SOC 값을 가진다 (Cu(I)의 SOC 상수:

850 cm^-1, Ref.: S. L. Murov, J. Carmicheal, G. L. Hug, Handbook of Photochemistry, 2nd Edition, Marcel Dekker, New York 1993, p. 338 ff). 따라서, Cu(I)-착물의 매우 중요한 삼중항-단일항-전이가 비교적 강하게 억제될 것이며, 수 100 ㎲ 내지 ms 범위의 방출 수명은 OLED에 사용되기에 너무 길 것이다. 이러한 긴 방출 붕괴 시간은 전류 밀도의 증가, 및 그로 인한 대부분의 또는 모든 이미터 분자들의 점유(occupation)에 따라, 포화 효과를 유발한다. 결과적으로, 추가적인 전하 캐리어 스트림은 더 이상 여기 상태 및 방출 상태의 점유를 완전히 유도하지 못할 수 있다. 이후, 그로 인한 결과는 저항 손실로서 이는 더 바람직하지 못하다. 이로써, 전류 밀도가 증가함에 따라 OLED 소자의 효율이 확실히 저하된다 ("롤-오프(roll-off)" 거동으로 지칭됨). 삼중항-삼중항 소멸 및 자가-소광의 효과도 마찬가지로 바람직하지 못하다 (예를 들어, H. Yersin, "Highly Efficient OLED with Phosphorescent Materials", Wiley-VCH, Weinheim 2008 및 S. R. Forrest et al., Phys. Rev. B 2008, 77, 235215 참조). 예를 들어, 1000　cd/m² 초과의 높은 발광이 요구되는 OLED 발광용 이미터의 사용 시에 특히 불리하다 (cf.: J. Kido et al. Jap. J. Appl. Phys. 2007, 46, L10). 더욱이, 전자적으로 여기된 상태의 분자들은 종종, 바닥 상태에서보다 화학적으로 더 활성이어서, 바람직하지 못한 화학 반응이 발생할 가능성은 방출 수명의 길이에 따라 증가한다. 이러한 바람직하지 못한 화학 반응의 발생은 소자의 수명에 부정적인 영향을 미친다.

더욱이, Cu(I)-착물은 일반적으로, (전자-정공 재조합 또는 광학적인 여기를 통해) 여기된 후 기하학적 모양이 크게 변하며, 이는 방출 양자 수율을 저하시킨다. 또한, 이러한 과정들로 인해, 방출 색상은 적색 방향으로 이동되며, 이는 바람직하지 못하다.

본 발명의 목적은 전술한 단점을 나타내지 않는 새로운 물질들을 제공하는 것이었다.

놀랍게는, 본 발명의 목적은, 빛을 방출할 수 있으며, 화학식 A에 따른 구조를 가진, 구리(I) 착물 (Cu(I) 착물)에 의해 충족되며,

화학식 A에서, 부호는 하기를 나타낸다:

Cu: Cu(I)이며;

X: Cl, Br, I, SCN, CN, 및/또는 알키닐 (R^*-≡) (R^*는 R과 동일하게 정의됨)이며;

P∩N: 특히 화학식 B에 따른 구조를 가진, N-헤테로사이클로 치환된 포스핀 리간드이며;

상기 식에서:

E: 탄소 또는 질소 원자이며;

E': 탄소 또는 질소 원자이되, 이는 수소 원자로 치환되지 않으며;

점선 결합: 단일 결합 또는 이중 결합이며;

R: 알킬기 [CH₃-(CH₂)_n-] (n = 0 - 20)로서, 선택적으로는 분지형이거나 또는 할로겐 (F, Cl, Br, I)으로 치환되거나, 또는

아릴기 (특히 페닐)로서, 선택적으로는 알킬기, 할로겐 (F, Cl, Br, I), 실란 (-SiR^* ₃) (R^* 는 하기 R1과 동일하게 정의됨) 또는 에테르기 -OR^** (R^**는 하기 R1과 동일하게 정의됨)로 치환되거나, 또는

불포화된 기, 예컨대 알케닐기 및 알키닐기로서, 선택적으로는 알킬기, 할로겐 (F, Cl, Br, I), 실란 (-SiR^*** ₃) 또는 에테르기 -OR^*** (R^***는 하기 R1과 동일하게 정의됨)로 추가로 치환되되,

여기서, R은 수소 원자가 아니며;

R', R": 알킬기 [CH₃-(CH₂)_n-] (n = 0 - 20, 바람직하게는 n > 6)로서, 이는 또한 분지형 또는 환형일 수 있거나, 또는

아릴기 및 헤테로아릴기로서, 이는 선택적으로는 알킬기, 할로겐 (F, Cl, Br, I), 실란 (-SiR^* ₃) 또는 에테르기 -OR^* (R^*는 R1과 동일하게 정의됨)로 치환되되,

여기서, R' 및 R"는 각각 포스핀 리간드의 인 원자에 직접 결합되어 있으며;

R1: R과 동일하게 정의되되, R1은 선택적으로는 수소 원자이며;

R, R1은 선택적으로는 아뉼레이티드 고리 시스템(annulated ring system)을 형성한다.

본 발명의 바람직한 실시 양태에서, R, R1, R' 및/또는 R' (뿐만 아니라 추가로 후술하는 R2 및/또는 R3)는 유기 용매 내에서 구리(I) 착물의 용해도를 증가시킨다. 이들 치환기는 또한, 착물의 정공 전도 및 전자 전도를 증가시킬 수 있다. 적절한 정공 전도체 및 전자 전도체는 당해 기술의 당업자에게 알려져 있다.

더욱이, 본 발명은 최저 삼중항 상태와, 이보다 상위에 있는 단일항 상태 (△E(S₁-T₁) 값) 간의 △E 차이가 50 cm^-1 내지 2000 cm^-1, 바람직하게는 1500 cm^-1미만, 보다 바람직하게는 1000 cm^-1미만, 특히 바람직하게는 500 cm^-1미만인, 구리(I) 착물에 관한 것이다. 이러한 구리(I) 착물은 화학식 A에 따른 구조를 가지되, 이 구조에 한정되지 않는다.

구리(I) 착물의 방출 양자 수율은 바람직하게는, 20% 초과, 바람직하게는 40% 초과, 특히 바람직하게는 60% 초과, 가장 바람직하게는 80% 초과이다. 구리(I) 착물의 방출 수명은 바람직하게는, 10 ㎲ 이하, 바람직하게는 6 ㎲ 미만, 특히 바람직하게는 3 ㎲ 미만이다. 구리(I) 착물의 용해도는 바람직하게는 유기 용매 내에서 10 g/l 이상이다.

다른 측면에서, 본 발명은, 본원에서 기술된 구리(I) 착물의, 특히 광전자 소자의 이미터 층에서 광 방출을 위한 용도에 관한 것이다.

본 발명의 다른 측면은 광전자 소자의 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서, 본원에서 기술된 구리(I) 착물이 사용된다.

바람직하게는, 상기 제조 방법은 습식-화학 방법을 포함하는데, 특히 제1 용매에 용해된 제1 구리(I) 착물을 고체 캐리어에 증착시키는 단계, 및 제2 용매에 용해된 제2 구리(I) 착물을 상기 캐리어에 증착시키는 단계를 포함하되, 상기 제1 구리(I) 착물은 제2 용매에 불용성이며, 제2 구리(I) 착물은 상기 제1 용매에 불용성이다. 상기 제1 구리(I) 착물 및/또는 상기 제2 구리(I) 착물은 바람직하게는 화학식 A에 따른 구리(I) 착물이다.

구리(I) 착물이 불충분한 용해도를 가지는 경우, 상기 착물의 처리는 분산액을 이용해 수행될 수도 있다.

선택적으로는, 상기 방법은 상기 제1 용매 또는 제3 용매에 용해된 제3 구리(I) 착물을 고체 캐리어 상에 증착시키는 단계를 추가로 포함할 수 있되, 상기 제3 구리(I) 착물은 화학식 A에 따른 구리(I) 착물이다. 바람직한 실시 양태에서, 광전자 소자는 백색광 OLED이며, 여기서, 상기 제1 구리(I) 착물은 적색광 이미터이며, 제2 구리(I) 착물은 녹색광 이미터이며, 상기 제3 구리(I) 착물은 청색광 이미터이다.

다른 측면에서, 본 발명은, 최저 삼중항 상태와, 이보다 상위에 있는 단일항 상태 간의 △E 차이가 50 cm^-1 내지 2500 cm^-1, 바람직하게는 50 cm^-1 내지 2000 cm^-1, 바람직하게는 50 cm^-1 내지 1000 cm^-1, 특히 바람직하게는 50 cm^-1 내지 500 cm^-1인, 이핵성 (듀얼-코어) 구리(I) 착물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 이러한 광전자 소자는 특히, 화학식 A에 따른 구리(I) 착물을 포함한다.

이러한 광전자 소자에서, 상기 소자의 이미터 층 내 구리(I) 착물의 양은 상기 이미터 층의 총 중량을 기준으로, 2 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 90 중량%, 또는 5 중량% 내지 100 중량%이다. 광전자 소자가 유기 발광 다이오드(OLED)인 경우, 이미터 층은 바람직하게는, 화학식 A의 구리(I) 착물을 상기 이미터 층 내에 포함하며, 이미터 층 내 상기 구리(I) 착물의 양은 상기 이미터 층의 총 중량을 기준으로, 2 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 90 중량%이다.

용어 "광전자 소자"는 특히, 유기 발광 다이오드(OLED), 발광 전기화학 전지(LEEC 또는 LEC), OLED-센서, 특히 외부로부터 밀폐되어 스크리닝(hermetically screening)되지 않는 가스 및 증기 센서, 광학 온도 센서, 유기 태양 전지(OSC), 유기 전계 트랜지스터, 유기 레이저, 유기 다이오드, 유기 포토 다이오드, 및 "다운 컨버젼(down conversion)" 시스템을 지칭한다.

도 1: OLED의 기본적인 구조. 이 도면은 스케일(scale)대로 그려지지 않는다.
도 2: a 작거나 또는 효과가 작은 스핀 궤도 커플링을 가진 전이 금속 화합물 (예를 들어, 1주기 전이 금속의 금속 착물) 및 b 본 발명에 따른 이핵성 Cu(I)-착물의 전자 발광 거동의 그래프. a에서 τ(T₁) 값은 하나의 예이다.
도 3: 이량체성 구리 착물 (6-Me-py)PPh₂)₂Cu₂X₂ (X = Cl, Br, I)의 분자 구조. 이들 구조는 결정 구조 분석으로부터 수득된다.
도 4: Cu₂Cl₂((6-Me-py)PPh₂)₂의 여기 스펙트럼 및 방출 스펙트럼. 점선 곡선은 S₀ - S₁ 여기의 근사 곡선(approximate curve)을 상징한다. T = 300 K의 경우 측정된 방출 양자 수율 및 방출 붕괴 시간의 값은 도표로도 나타나 있다.
도 5: Cu₂Cl₂((6-Me-py)PPh₂)₂의 방출 수명 붕괴 시간의 온도 프로파일. 특정화된 파라미터는, 방정식 4에 따라 실험 데이터에 맞게 조정한 것들이다.
도 6: Cu₂Cl₂((6-Me-py)PPh₂)₂의 최저 에너지 수준에 대한 에너지 수준의 도식. T₁ 상태에 대해 측정된 붕괴 시간 τ(T₁) = 42 ㎲는 T = 77 K의 경우이며, 0.2 ㎲의 값은 S₁ 상태로부터의 형광의 고유 붕괴 시간이다.
도 7: Cu₂Br₂((6-Me-py)PPh₂)₂의 여기 스펙트럼 및 방출 스펙트럼. 점선 곡선은 S₀ - S₁ 여기의 근사 곡선을 상징한다. T = 300 K의 경우 측정된 방출 양자 수율 및 방출 붕괴 시간의 값은 도표로도 나타나 있다.
도 8: Cu₂I₂((6-Me-py)PPh₂)₂의 여기 스펙트럼 및 방출 스펙트럼. 점선 곡선은 S₀ - S₁ 여기의 근사 곡선을 상징한다. T = 300 K의 경우 측정된 방출 양자 수율 및 방출 붕괴 시간의 값은 도표로도 나타나 있다.
도 9 내지 도 18: T = 298 K 및 T = 77 K에서의 4a, 4b, 6a, 6b, 8a, 10a, 12b, 12c, 14a, 16a의 분말 샘플의 방출 스펙트럼 (각각 350 nm에서 여기됨(excitation)).
도 19: 298 K에서, 분말 샘플, 순수한 필름, 및 PMMA 매트릭스에서의, 2c의 방출 스펙트럼 및 방출 양자 수율 (각각 350 nm에서 여기됨).

놀랍게도, 본 발명은 본원에서 기술된 구리(I) 착물 (Cu(I) 착물)에 의해 충족된다. 이는, 본 발명이 특히 하기 특징들을 나타내는 새로운 Cu(I) 화합물의 제공과 관련이 있음을 의미한다:

- 방출 수명이 단지 수 ㎲로 상대적으로 짧음,

- 방출 양자 수율이 40% 초과, 바람직하게는 60% 초과로 높음,

- 바람직하지 못한 기하학적 변화가 크지 않도록 방지함, 및

- 단일항 수집(singlet harvesting).

단일항 수집

특히, 여기된 삼중항 상태 T₁에서 단일항 상태 S₀로의 강한 전이 저해를 약화시켜, 방출 수명 시간이 가능한 한 가장 짧으면서도 방출 양자 수율은 높은 이미터 분자를 개발하는 것이 중요하다. 이러한 이미터를 사용한 OLED는 크게 저하된 롤-오프 거동의 효율을 나타내며, 보다 긴 광전자 소자 작동 수명을 제공한다.

놀랍게도, 전술한 목적은, 특정한 전자 구조 또는 비교적 작은 단일항-삼중항-에너지 차이를 가지며, 본 발명에 따라 화학식 A에 따른 이핵성 Cu(I) 착물에 대해 전술한 단일항-수집 효과를 보여주는, 화학식 A에 따른 이미터 분자를 사용함으로써 본 발명에 의해 충족된다. 도 2a에, 작거나, 또는 효과가 작은 스핀 궤도 커플링을 가진 전이 금속 착물에 대한 에너지 수준의 도표가 나타나 있다. 이러한 분자들의 광-물리적 전계발광 특성은 이 도표를 참조로 기술되어 있다. 예를 들어, 광전자 컴포넌트에서 정공-전자 재조합이 발생하는 경우, 통계학적 평균적으로는, 단일항 상태 (1 단일항 경로)가 25%를 차지하고, 하기 △E₁(S₁-T₁)에 놓인 삼중항 상태 (3 삼중항 경로)가 75%를 차지한다. S₁ 상태로 여기된 것은, 일반적으로 전이 금속 유기 착물에서 10^-12초보다 더 빠른 계간 교차(intersystem crossing, ISC) 과정으로 인해 T₁ 상태로 이완(relaxation)된다. 삼중항 상태의 방사성 방출 수명 시간은 1주기 전이 금속의 이들 금속 착물의 경우 매우 길다 (예를 들어, 100 ㎲ 내지 1000 ㎲ 또는 이보다 더 김). 이러한 긴 방출 붕괴 시간을 나타내는 이미터는 OLED에 적용되기에 적절하다.

본 발명에 따르면, 전술한 당해 기술분야의 단점은, 최저 여기된 단일항 상태 (S₁)와, 이보다 하위의 상태에 놓인 삼중항 상태 (T₁) 간의 에너지 차이 △E(S₁-T₁)가 2500 cm^-1 미만인 Cu(I) 착물을 선택함으로써, 방지될 수 있다. 이는 도 2b에 제시된 Cu(I) 착물에 대한 에너지 수준 도표에 의해 예시된다. 이러한 에너지 차이는 볼츠만 분포(Boltzmann distribution)에 따라 또는 열적 에너지(thermal energy) k_BT에 따라, T₁ 상태로부터 S₁ 상태의 열적 재증식(thermal repopulation)을 가능하게 할 정도로 충분히 작다. 따라서, S₁-상태로부터 열적으로 활성화된 광방출이 발생할 수 있다. 이러한 과정은 방정식 (1)에 따라 진행된다:

이러한 방정식에서, Int(S₁→S₀)/Int(T₁→S₀)는 S₁ 상태로부터의 방출과 T₁ 상태로부터의 방출의 세기 비율이다. k_B는 볼츠만 상수이며, T는 절대 온도이다. k(S₁)/k(T₁)은 전자의 바닥 상태 S₀로의 해당 변환 과정의 속도비이다. Cu(I)-착물의 경우, 이러한 비율은 10² 내지 10⁴이다. 속도비가 약 10³내지 10⁴인 분자가 본 발명에 따라 바람직하다. △E(S₁-T₁)은 도 2b에 따른 에너지 차이 △E₂(S₁-T₁)을 나타낸다.

기술된 열적 재증식의 과정은 단일항 상태 S₁을 통해, 점유된 삼중항(populated triplet)으로부터 방출 채널을 개방한다. S₁ 상태에서 S₀ 상태로의 전이가 강하게 허용되므로, 삼중항 여기 에너지는 결국 단일항 상태를 통해 광방출로서 완전히 수득된다. 에너지 차이 △E(S₁-T₁)가 작을수록, 이러한 효과는 더욱 두드러진다. 따라서, 최저의 여기된 단일항 상태와, 이보다 하위 상태에 놓인 삼중항 상태 간의 △E = △E(S₁-T₁) 값이 1500　cm^-1 미만, 바람직하게는 1000　cm^-1미만, 보다 바람직하게는 500　cm^-1 미만인 Cu(I)-착물이 바람직하다.

이러한 효과는 수치상 예에 의해 예시되고자 한다. 전형적인 에너지 차이가 △E(S₁-T₁) = 800　cm^-1이며, 실온 적용 (T = 300　K)이며, k_BT = 210　cm^-1 및 속도비가 10³인 경우, 방정식 (1)에 따른 세기 비율은 대략 20으로 수득된다. 이는, 단일항 방출 과정이 이들 예시적인 값을 가진 분자에 대해 매우 지배적임을 의미한다.

이러한 예시적인 분자의 방출 수명 또한 상당히 변한다. 열적 재증식으로 인해 평균 수명 τ_av가 수득된다. 이는 방정식 (2)로 기술될 수 있다. 추가로 후술하는 방정식 (4)를 토대로 보다 상세한 수학적인 설명이 주어진다.

이러한 방정식에서, τ(S₁)은 재증식이 없는 경우의 형광 수명 시간이며, τ_av는 방출 수명이며, 이는 2가지의 상태인 T₁ 및 S₁에 의해 재증식 채널의 개방으로 측정된다 (도 2b 참조). 다른 파라미터들은 전술되어 있다.

방정식 (2)는 또한, 수치 예에 의해 예시되어 있다. △E(S₁-T₁) = 800　cm^-1의 가정된 에너지 차이, 및 50　ns의 형광 S₁ 상태의 붕괴 시간, τ_av

2　㎲의 (2가지 상태의) 방출 붕괴 시간이 수득된다. 이러한 붕괴 시간은 대부분의 매우 양호한 Ir(III) 또는 Pt(II) 삼중항 이미터의 붕괴 시간보다 짧다.

요약하자면, 이핵성 Cu(I) 착물에 대해 처음으로 본원에서 기술한 이러한 단일항 수집 과정을 이용하면, 이상적인 경우, 거의 모든, 즉 최대 100%의 여기자(exciton)를 포착하여, 이들을 단일항 방출을 통해 빛으로 변환시킬 수 있다. 또한, 일반적으로 수백 ㎲ 내지 ms인, 방출 붕괴 시간을 Cu(I) 착물의 순수한 삼중항 이미터의 값보다 낮게 단축할 수 있다. 따라서, 각각의 착물을 본 발명에 따라 사용하는 것이 특히, 광전자 소자에 적절하다.

전술한 특성을 가진, 즉, 단일항-삼중항 에너지 차이 △E (S₁-T₁)가 작은 본 발명에 따른 이핵성 Cu(I) 착물은 바람직하게는, 후술하는 일반 화학식 A에 따라 기술된다. 이들 착물의 광학 특성을 지배하는 전자 전이는 프로나운스드 금속(pronounced metal)을 리간드 전하 수송 특징에 포함한다. 이러한 전이 유형은 상대적으로 작은 양자-기계적 교환 적분값과 상관관계가 있으며, 당해 기술분야의 당업자에게 알려져 있다. 이로써, 에너지 차이 △E(S₁-T₁)의 값은 바람직하게 작다.

또 다른 측면에서, 본 발명은, 최저 여기된 단일항 상태 (S₁)와, 이보다 하위 상태에 놓인 삼중항 상태 (T₁) 간의 △E(S₁-T₁)-값이 2500 cm^-1 미만, 바람직하게는 1500 cm^-1미만, 특히 바람직하게는 1000 cm^-1미만, 가장 바람직하게는 500 cm^-1미만인 착물을 선택하는 방법에 관한 것이다.

△E(S₁-T₁) 값의 측정은 당해 기술분야에 알려진 컴퓨터 프로그램을 사용하여 (예를 들어, CC2 계산을 참조로 한 TDDFT 계산을 수행하는 Turbomole 프로그램을 사용하여) 양자-기계적 계산에 의해 수행되거나, 또는 후술하는 바와 같이 실험적으로 측정될 수 있다.

특히, 화학식 A에 의해 기술된 착물의 에너지 차이 △E(S₁-T₁)는, 소위 교환 적분을 인수 2로 곱함으로써, 양자-기계학적 수단에 의해 어림값으로 기술될 수 있다. 후자의 값은, 금속의 d-오비탈 및 리간드의 π^*-오비탈의 참여 하에, 소위 전하-수송-특징에 직접 좌우한다. 이는, 서로 다른 오비탈들 간의 전자 전이는 금속-대-리간드 전하 수송(CT) 과정을 나타냄을 의미한다. 전술한 분자 궤도의 중첩이 작을수록, 전자 전하 수송 특징이 보다 뚜렷해진다. 그런 다음, 이는 교환 적분의 감소, 및 에너지 차이 △E(S₁-T₁)의 감소와 관련이 있다. 이러한 광-물리적 (양자-기계적) 특성으로 인해, 본 발명에 따른 에너지 차이 △E(S₁-T₁)가 2500　cm^-1 미만, 1500　cm^-1 미만, 1000　cm^-1 미만, 또는 500　cm^-1 미만이다.

△E(S₁-T₁) 값은 하기와 같이 실험적으로 측정될 수 있다:

주어진 Cu(I) 착물의 경우, 에너지 차이 △E(S₁-T₁)는 전술한 방정식 (1)을 이용해 단순하게 측정될 수 있다. 재배열은 하기와 같다:

세기인 Int(S₁→S₀) 및 Int(T₁→T₀)를 측정하는 경우, 시판의 분광계를 사용할 수 있다. 절대 온도 T의 레시프로칼(reciprocal)에 대해 서로 다른 온도에서 측정된 (로그화된) 세기 비율 ln{Int(S₁→S₀)/Int(T₁→T₀)}의 측정값은 일반적으로 직선으로 주어진다. 이러한 측정은 실온 (300　K) 내지 77　K 또는 4.2　K의 온도 범위 내에서 수행되며, 상기 온도는 저온 유지 장치(cryostat)를 이용해 구축된다. 이러한 세기는, 각각 적분된 형광 및 인광 밴드 세기를 나타내는, (보정된) 스펙트럼, Int(S₁→S₀) 및 Int(T₁→T₀)로부터 측정되며, 이는 분광계가 제공된 프로그램을 이용해 측정될 수 있다. 각각의 전이 (밴드 세기)는, 삼중항 밴드가 단일항 밴드보다 에너지가 더 낮으며 온도 저하에 따라 세기가 강해지기 때문에, 쉽게 확인될 수 있다. 이러한 측정은 산소를 포함하지 않는 희석된 용액 (대략 10^-2　mol　L^-1)에서, 또는 상응하는 분자의 박막 상에서, 또는 상응하는 분자로 도핑된 필름 상에서 수행된다. 사용되는 샘플이 용액인 경우, 저온에서 유리를 형성하는 용매 또는 용매 혼합물, 예컨대 2-메틸-테트라하이드로푸란, 부티로니트릴, 톨루엔, 에탄올 또는 지방족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 샘플이 필름인 경우, PMMA (폴리메틸 메타크릴레이트)와 같이, Cu(I) 착물 (이미터 분자)보다 훨씬 더 큰 단일항 에너지 및 삼중항 에너지를 가지는 매트릭스를 사용하는 것이 적절하다. 이러한 필름은 용액으로부터 적용될 수 있다.

직선의 기울기는 -△E(S₁-T₁)/k_B이다. k_B가 1.380·10^-23 JK^-1 = 0.695　cm^-1 K^-1인 경우, 에너지 분리를 직접 측정할 수 있다.

△E(S₁-T₁) 값을 단순하면서도 대략적으로 측정하는 것은 저온 (예를 들어, 저온 유지 장치를 사용하여 77　K 또는 4.2　K)에서 형광 및 인광 스펙트럼을 기록함으로써 수행될 수 있다. 그런 다음, △E(S₁-T₁) 값은, 각각 형광 밴드 및 인광 밴드의 고-에너지 경사 플랭크(flank) 간의 에너지 차이에 대략적으로 상응한다.

△E(S₁-T₁)-값을 측정하는 다른 방법은, 시판되는 장비를 이용하여 방출 붕괴 시간을 측정함으로써 수행된다. 본원에서, 방출 수명 시간 τ_av는 4.2 K 또는 예를 들어 77 K 내지 300 K 범위에 대해 저온 유지 장치를 사용하여 측정된다. 화학식 (4), 및 삼중항 τ(T₁)에 대해 저온에서 측정된 방출 수명 시간을 이용하여, 측정된 값의 피트(fit)를 화학식 (4)에 따라 수행하여, △E(S₁-T₁)-값을 수득할 수 있다 (t(T₁)-값은 종종, 측정된 값이 도표화되는 경우, 상승하는 평탄부로 나타내어진다. 이러한 평탄부가 나타나는 경우, 4.2 K로의 냉각은 일반적으로 더 이상 필요하지 않다. 상응하는 실시예는 도 5에 나타나 있다).

유기 분자의 CT 특징이 보다 뚜렷할수록, 전자 전이 에너지는 용매의 극성의 함수로서 보다 많이 변한다. 따라서, 방출 에너지의 극성 의존성이 강한 것은, △E(S₁-T₁) 값이 더 작음을 나타낸다.

분자 구조의 안정화

쿼드러플-배위된(Quadrupel-coordinated) Cu(I) 착물은 전자적인 바닥 상태에서 금속 원자의 거의 사면체 배위를 가진다. 우세한 금속-대-리간드 전하-수송 특징, 및 금속 원자의 관련된 부분적인 (추가의) 산화를 가진 전자적인 여기 상태로 여기되는 경우, 착물의 기하학이 "평면화(planarization)" 방향으로 상당히 변할 수 있다. 이 과정은 발광을 소광하는 매우 효과적인 메커니즘을 제공하며, 따라서, 적어도 분자 구조의 안정화에 의해 상당히 억제되어야 한다.

본 발명에 따른 이핵성 구리(I) 착물에서, 이러한 소광 메커니즘은 매우 강성의 분자 구조에 의해 강하게 저하되거나 또는 거의 전반적으로 방지된다.

화학연 구조( chemical lead structure )

본 발명에 따른 화학식 A의 이미터는 하기의 특징들을 포함한다:

● P∩N은 N-헤테로사이클로 치환된 포스핀 리간드이다.

● X = Cl, Br, I, SCN, CN, 알키닐 (R^*-≡) (R^*는 하기 R과 동일하게 정의됨)이다.

P∩N-포스핀 리간드는, 리간드:Cu = 3:2 화학양론의 CuX (X = Cl, Br, I) 이핵성 착물을 이용해 형성된다. 놀랍게는, 6-위치에서 피리딘 단위를 메틸기로 치환하면, 1:1 화학양론이 수득되며, 이는 상기 비율 및 CuX와 독립적으로 형성된다. 따라서, 바람직하게는 다이클로로메탄 내, 바람직하게는 실온에서, P∩N 리간드와 Cu(I)X (X = Cl, Br, I)의 반응으로 이핵성 2:2 착물 Cu₂X₂(P∩N)₂가 형성되며, 이때 2개의 Cu 원자는 2개의 P∩N 리간드를 통해 결합된다. 이는, 리간드 주변부의 입체적인 오버로드(sterical overload)로 인한 것으로, 또 다른 리간드의 배위를 효과적으로 방지한다. 재배열에 의해 화학식 A의 착물로 변하는 3:2 화학종의 형성을 지지하는 증거는 없으며, 또한 N 원자에 대해 오르토 위치에서 치환이 이루어지지 않은 공지된 3:2-착물이 2:2-구조로 변하지 않으며; 치환기가 N 원자에 대해 오르토 위치에 존재하는 경우, Cu-Cu 거리가 짧은 이핵성 착물이 형성된다 (X = Cl: 3.078 Å; X = Br: 2.666 Å; X = I: 2.666 Å). 이러한 구조 유형은 상대적으로 강성인 구조를 나타내며, 따라서, 전자적으로 여기된 상태에서 바람직하지 못한 기하학적 변화가 확실히 억제될 수 있게 한다.

화학식 A의 착물의 화학식은 공지된 구리(I) 착물 Cu₂X₂(PR*R₂)₂과 유사하며, 이때, X = Cl, Br, I이며 R = 알킬, 알케닐, 아릴 등이며, R* = 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴 등이며, 한편, 공간적인 구조는 이와 상당히 다른데, 왜냐하면 P∩N-리간드는 바이덴데이트 리간드로서 작용하며, P 및 N을 통해 Cu에 배위된다. 더욱이, Cu₂X₂(PR₃)₂ 착물의 경우, 트리폴드 배위된 Cu 중심이 존재하며, 이는 트리고날-평면 구조로 인해, 용매 분자 또는 유리 리간드와 같은 외부 분자에 쉽게 배위될 수 있으며, 이로 인해 양자 수율이 크게 감소될 수 있다. 또한, Cu₂X₂(PR₃)₂에서 P를 통해서만 이루어지는 착물화로 인해 착물 구조는 어느 정도 유연성이 있게 형성되며, 모노덴데이트 P-리간드가 분해될 수 있어서, 이로 인해 착물의 안정성 및 상응하는 양자 수율이 크게 감소된다. 이러한 구조의 유연성은, R이 4-다이페닐포스핀-1,5-다이페닐-1H-1,2,3-트리아졸인 Cu₂I₂(PR₃)₂의 예에 나타나 있으며, 이는 하전된 착물인 Cu₃I₂PR₃로부터 에틸 아세테이트와 같은 소정의 용매가 상호작용함으로써 이루어지며, 이는 반응 파트너인 PR₃-리간드 및 CuI의 3:2 화학양론으로부터 추가로 수득된다. 따라서, 최종적인 몇 가지 구조적으로, 그리고 조성물에서, 서로 다른 착물이 3:2 반응 혼합물로부터 수득되며, 이는 소정의 용매가 상호작용함으로써 서로 변환될 수 있으며, 이는 착물의 안정성이 낮음을 의미한다.

대조적으로는, 화학식 A의 착물에서, 테트라폴드 배위된 Cu-중심은 P∩N-리간드가 바이덴데이트 리간드로서 작용하는 효과로 인해 존재하며, 이로써 상기 금속 중심은 외부의 분자에 대해 양호하게 스크리닝되며, γ-위치에서 치환기에 의해 강화된다. 이는, 매우 강성이며 고정된 분자 구조를 형성하며, 이때, 기하학적 변화로 인한 소광 과정은 크게 억제되며, 이는 대체로 높은 양자 수율로 반영된다. 더욱이, 전자적으로 여기된 상태에서 바람직하지 못한 기하학적 변화가 현저히 억제된 화학식 A의 착물의 강성인 구조로 인해, 서로 다른 착물의 환경 (고체, 용액 내, 매트릭스 내)에서 방출의 색상 이동이 작아지며, 방출 양자 수율의 감소 또한 작아진다.

구조적으로 유사한 착물인 Cu₂(P∩N)_2,는 중성 P∩N-리간드로 인해, 상기 착물이 중성이 아니며 이중의 양으로 하전되는 단점을 가지며, 이때, 비-배위적인 음으로 하전된 반대 이온은 전하의 평형화에 필수적이다. 이로써, 보편적인 광전자 소자의 제조 및 작동 동안에 부분적으로 문제점이 야기된다. 착물이 이온 화합물로서 존재하는 경우, 이는 예를 들어, 톨루엔, 메시틸렌, 클로로벤젠 등과 같이 OLED 제조에 적절한 용매에 용해되는 것을 방해하며, 보편적인 OLED를 작동시키면서, 하전된 이미터 및/또는 이들의 상응하는 반대 이온은 높은 전기적 세기로 인해 바람직하지 못한 이온 이동을 야기한다. 대조적으로는, 화학식 A의 착물은 전기적으로 중성인 Cu 착물이며, 전하의 평형화(charge equalization)는 Cu 원자에 직접 배위된 X-분자에 의해 보장되기 때문에, 따라서 중성 착물은 OLED의 전기장에서 이동하지 않는다.

포스핀 리간드 P∩N

P∩N-리간드는 N-헤테로사이클로 관능화된 포스핀 리간드이며, 여기서, 인 원자쪽에서 보듯이 - 질소 원자는 β-위치에 있으며, 원자 E'는 γ-위치에서 수소 원자로 치환되지 않는다. E 및 E'는 탄소 원자 또는 질소 원자이다. 구리 원자에의 결합은 β 위치에서 질소 원자를 통해, 그리고 인 원자를 통해 형성된다. 점선 결합은 N-헤테로사이클에 따라, 단일 결합 또는 이중 결합이다. 화학식 B는 이를 나타내야 한다:

N- 헤테로사이클의 정의:

N-헤테로사이클은 바람직하게는, 6-위치에서 R로 치환되는 피리딘기, 및 추가적인 N-헤테로환형 6-원 고리 및 이들의 아뉼레이팅된 호모로그이다:

N-헤테로사이클은 "#"으로 표시된 위치에서 인 원자에 결합된다.

치환기 R은 알킬기 [CH₃-(CH₂)_n-] (n = 0 - 20)일 수 있으며, 이는 또한, 분지형이거나 또는 할로겐 (F, Cl, Br, I) 또는 아릴기 (특히 페닐)로 치환될 수 있으며, 이는 알킬기, 할로겐 (F, Cl, Br, I), 실란 (-SiR^* ₃) 또는 에테르기 -OR^** (R^**는 R1과 동일하게 정의됨)로 치환될 수 있다. 마찬가지로, R은 알케닐 및 알키닐과 같은 불포화된 기일 수 있되, 이는 다시 알킬기, 할로겐 (F, Cl, Br, I), 실란 (-SiR^*** ₃) 또는 에테르기 -OR^*** (R^***는 R1과 동일하게 정의됨)로 치환될 수 있다. R은 수소 원자여서는 안 된다.

치환기 R1 내지 R3은, 이들 치환기가 또한 수소 원자일 수 있는 점을 제외하고는, R과 동일하게 정의된다. 치환기 R, R1 내지 R3은 또한, 아뉼레이티드 고리 시스템을 형성할 수 있다.

가능한 N-헤테로사이클들에 대한 일부 예들은 하기 화학식으로 예시된다:

N-헤테로사이클은 또한, 5-원 고리일 수 있으며:

R, R1 및 R2 기는 전술되어 있다.

하기 리간드들이 바람직하며:

R, R1 내지 R8 기들은 전술되어 있다.

R' 및 R" 기의 정의:

포스핀 리간드의 인 원자에 직접 결합되어 있는 R' 및 R" 기는 알킬기 [CH₃-(CH₂)_n-] (n = 0 - 20, 바람직하게는 n > 6)이며, 이는 또한, 분지형 또는 환형, 또는 아릴기 및 헤테로아릴기일 수 있으며, 이는 알킬기, 할로겐 (F, Cl, Br, I), 실란 (-SiR^* ₃) 또는 에테르기 -OR^* (R^*는 R1과 동일하게 정의됨)로 치환될 수 있다. 페닐기가 특히 바람직하다.

용해도

습식-화학 공정을 이용해 광전자 소자를 제조하는 경우, 용해도를 특정하게 조절하는 것이 유리하다. 이로 인해, 이미 증착된 층의 완전하거나 또는 부분적인 용해를 피할 수 있다. 특수한 치환기를 도입함으로써, 용해도 특징이 크게 영향을 받을 수 있다. 본 발명의 제조 공정의 성분만을 용해하며, 하기 층(들)의 성분들은 용해하지 않는 오소고날(orthogonal) 용매를 사용할 수 있다. 이를 위해, 치환기 R, R1-R3, R' 및 R"는, 이들이 용해도를 전환시킬 수 있도록 선택될 수 있다. 해당되는 치환기를 선택하기 위해 하기의 가능성들이 제시된다:

비극성 매질에서의 용해도

비극성 치환기 R, R1-R3, R' 및 R"는 비극성 용매에서의 용해도는 증가시키며, 극성 용매에서의 용해도는 감소시킨다. 비극성 기는 예를 들어, 분지형이기도 하며, 할로겐으로 치환된 알킬기와 같은, 알킬기 [CH₃-(CH₂)_n-] (n = 1 - 30)이다. 특히, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 알킬기 뿐만 아니라 퍼플루오르화된 올리고에테르 및 폴리에테르, 예를 들어, [-(CF₂)₂-O]_n- 및 (-CF₂-O)_n- (n = 2 - 500)이다. 다른 비극성 기는, 에테르 -OR^*, 티오에테르 -SR^*, 서로 다르게 치환된 실란 R^* ₃Si- (R^* = 알킬 또는 아릴), 실록산 R^* ₃Si-O-, 올리고실록산 R^**(-R₂Si-O)_n- (R^** = R^*, n = 2 - 20), 폴리실록산 R^**(-R^* ₂Si-O)_n- (n > 20); 올리고/폴리포스파젠 R^**(-R^* ₂P=N-)_n- (n = 1 - 200)이다.

극성 매질에서의 용해도

극성 치환기 R, R1-R3, R' 및 R"는 극성 용매에서 용해도를 증가시킨다. 이들은:

● 알코올기: -OH

● 카르복실산, 포스폰산, 설폰산 기 뿐만 아니라 이들의 염 및 에스테르 (R^* = H, 알킬, 아릴, 할로겐; 양이온: 알칼리 금속, 암모늄 염):

-COOH, -P(O)(OH)₂, -P(S)(OH)₂, -S(O)(OH)₂, -COOR^*, -P(O)(OR^*)₂, -P(S)(OR^*)₂, -S(O)(OR^*)₂, -CONHR^*, -P(O)(NR^* ₂)₂, -P(S)(NR^* ₂)₂, -S(O)(NR^* ₂)₂

● 설폭사이드: -S(O)R^*, -S(O)₂R^*

● 카르보닐기: -C(O)R^*

● 아민: -NH₂, -NR^* ₂, -N(CH₂CH₂OH)₂,

● 하이드록실아민 =NOR^*

● 올리고에스테르, -O(CH₂O-)_n, -O(CH₂CH₂O-)_n (n = 2 - 200)

● 양으로 하전된 치환기: 예를 들어, 암모늄염 -N⁺R^* ₃X^-, 포스포늄염 -P⁺R^* ₃X^-

● 음으로 하전된 치환기: 예를 들어, 보레이트 -(BR^* ₃)^-, 알루미네이트 -(AlR^* ₃)^- (음이온은 알칼리 금속 또는 암모늄 이온일 수 있음)일 수 있다.

자유 이동성 이온이 존재하지 않도록 하기 위해, 양으로 하전된 치환기 및 음으로 하전된 치환기는 또한, 치환기 R, R1-R3, R' 및 R"에 조합될 수도 있다.

실시예

일반적인 합성 절차:

화학식 A에 따른 이핵성 Cu(I) 착물의 합성.

상응하는 구리 할라이드를 다이클로로메탄 중에서 제공하며, 포스핀 리간드 1당량을 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 여과 후, 착물은, Et₂O를 첨가하여, 미세-결정질 황색 침전물로서 수득한다. X-선 구조 분석에 적절한 결정은, Et₂O를 반응 용액에 느린 속도로 기체상 확산시켜 수득한다.

I. P∩N* = 6- MePyrPPh ₂ , 1: Cu ₂ X ₂ (6- MePyrPPh ₂ ) ₂ , 2a-c

원소 분석
	C		H		N
	계산치	실측치	계산치	실측치	계산치	실측치
2a	57.45	57.44	4.29	4.30	3.72	3.63
2b	57.97	57.97	4.32	4.52	3.76	3.64
2c	46.22	45.93	3.45	3.44	2.99	3.48
(계산치 = 계산된 값)

광물리적 특징화

도 3에, 결정 구조 분석으로 수득한, 3개의 합성된 이핵성 Cu(I) 착물의 분자 구조를 나타낸다.

도 4에, Cu₂Cl₂(Ph₂PMepy)₂(2a)의 경우, T = 300 K 및 77 K에 대한 방출 스펙트럼, 및 T = 300 K에 대한 여기 스펙트럼을 나타낸다. 도 5는, T = 77 K 내지 300 K의 범위에서, 측정된 붕괴 시간의 온도 반응성을 보여준다. 이러한 결과들을 토대로, 단일항 수집 효과가 발생한 것으로 결론지을 수 있다. T = 77 K에서만, 에너지적으로 보다 낮은 삼중항 상태 T₁이 방출되며, 이때 붕괴 시간은 42　㎲이다 (이 경우, 상당히 짧음) (도 5, 표 3). 온도 증가에 따라, 에너지적으로 보다 높은 단일항 (S₁) 상태가 점점 열적으로 재점유된다. 실온에서, 붕괴 시간은 8.2 ㎲이다 (표 2). 측정된 붕괴 특징은 방정식 (4)에 의해 기술될 수 있다. 삼중항 상태 T₁과 단일항 상태 S₁의 에너지 차이인 830 cm^- ¹는 상응하는 피트 절차(fit procedure)에 의한 것이다. S₁ 상태의 고유 붕괴 시간은 τ(S₁) = 0.2 ㎲이다. 이러한 결과들은 도 6에 요약되어 있다. 장기간 레저보어(reservoir)를 나타내는 T₁ 상태로부터 단기간 S₁ 상태로 재점유되는 이러한 과정으로 인해, (측정된) 2-상태-시스템 붕괴 시간은 τ(300 K) = 8.2 ㎲이다 (표 2). 더욱이, 방출의 청색-이동 (보다 높은 에너지로의 이동)은, 에너지적으로 보다 높은 S₁ 상태가 열적으로 유도되어 점유되는 것과 함께 발생한다 (도 4). 이러한 결과는 또한, 본 발명에 따른 이핵성 Cu(I) 착물인 Cu₂Cl₂(Ph₂PMepy)₂에서 단일항 수집이 존재함을 나타낸다. 특히, 이 화합물에 대해 측정된 방출 양자 수율 Φ_PL(300 K)이 92%로 매우 높은 것을 주지해야 한다.

더욱이, 전자적으로 여기된 상태에서 바람직하지 못한 기하학적 변화가 현저히 억제된, 화학식 A의 착물의 강성(rigid) 구조로 인해, 서로 다른 착물의 환경 (고체, 필름으로서, 매트릭스 내에서)에서 방출의 색상 이동은 보다 작아지며, 방출 양자 수율의 감소 또한 보다 줄어든다 (도 19, 실시예 2c).

도 7 및 도 8 뿐만 아니라 표 2 및 표 3에, 착물 Cu₂Br₂(Ph₂PMepy)₂(2b)및 Cu₂I₂(Ph₂PMepy)₂(2c)에 대한 상응하는 스펙트럼 및 데이터가 요약되어 있다. 이러한 실험적으로 수득된 결과들은 또한, 이들 2가지 이핵성 착물에서 분명한 단일항 수집 효과가 나타남을 제안한다.

300 K에서의 광물리적 데이터 (분말 데이터)
	λ _max (300 K) [ nm ]	Φ _PL (300 K) ^b	τ(300 K) ^a [㎲]	k ^r (300 K) [s ^-1 ]	k ^nr (300 K) [s ^-1 ]
2a	485	0.92	8.2	1.1x10⁵	1.0x10⁴
2b	501	0.52	12.6	4.1x10⁴	3.8x10⁴
2c	484	0.76	7.3^c	1.0x10⁵	3.3x10⁴
77 K에서의 광물리적 데이터 (분말 데이터)
	λ max (77 K) [ nm ]	Φ _PL (77 K) ^b	τ(77 K) ^a [㎲]	k ^r (77 K) [s ^-1 ]	k ^nr (77 K) [s ^-1 ]
2a	510	0.97	42	2.2x10⁴	6.6x10³
2b	526		88
2c	511	0.84	51^c ( 160^d)	1.6x10⁴ (5.3x10³)	3.6x10³ (1.0x10³)
^a 여기 파장 λ_exc = 372 nm ^b 여기 파장 λ_exc = 400 nm ^c 붕괴 곡선은 단지수 거동(monoexponential behavior)으로부터 벗어난다. 붕괴 시간은 이지수(biexponentional)의 베스트-피트 곡선에 의해 측정되었다. ^d 롱 컴포넌트(Long component)

II . P∩N* = 4,6- DiMePyrimPPh ₂ , 3: Cu ₂ X ₂ (4,6- DiMePyrimPPh ₂ ) ₂ , 4a,b

원소 분석
	C		H		N
	계산치	실측치	계산치	실측치	계산치	실측치
4a	44.78	44.94	3.55	3.50	5.80	5.75
4b	49.61	49.49	3.93	3.90	6.43	6.26
(계산치 = 계산된 값)

광물리적 특징화

298 K에서의 4a의 방출 스펙트럼은 도 9에 나타낸다.

77 K에서의 4a의 방출 스펙트럼은 도 9에 나타낸다.

298 K에서의 4a의 방출 양자 수율은 26% (Hamamatsu C9920-02G로 측정됨)이다.

4a의 방출 수명은 3 ㎲ (TCSPC가 구비된 Horiba Fluoromax 4)이다.

4a의 △E(S1-T1)-값은 290 cm^-1(각각 298 K 및 77 K에서의 형광 및 인광의 에너지 차이에 의해 측정됨)이다.

298 K에서의 4b의 방출 스펙트럼은 도 10에 나타낸다.

77 K에서의 4b의 방출 스펙트럼은 도 10에 나타낸다.

298 K에서의 4b의 방출 양자 수율은 21% (Hamamatsu C9920-02G로 측정됨)이다.

4b의 방출 수명은 5 ㎲ (TCSPC가 구비된 Horiba Fluoromax 4)이다.

4b의 △E(S1-T1)-값은 660 cm^-1(각각 298 K 및 77 K에서의 형광 및 인광의 에너지 차이에 의해 측정됨)이다.

III . P∩N* = 4- iBu -6- MePyrimPPh ₂ , 5: Cu ₂ X ₂ (4,6- DiMePyrimPPh ₂ ) ₂ , 6a,b

광물리적 특징화

298 K에서의 6a의 방출 스펙트럼은 도 11에 나타낸다.

77 K에서의 6a의 방출 스펙트럼은 도 11에 나타낸다.

298 K에서의 6a의 방출 양자 수율은 24% (Hamamatsu C9920-02G로 측정됨)이다.

6a의 방출 수명은 15 ㎲ (TCSPC가 구비된 Horiba Fluoromax 4)이다.

6a의 △E(S1-T1)-값은 450 cm^-1(각각 298 K 및 77 K에서의 형광 및 인광의 에너지 차이에 의해 측정됨)이다.

298 K에서의 6b의 방출 스펙트럼은 도 12에 나타낸다.

77 K에서의 6b의 방출 스펙트럼은 도 12에 나타낸다.

298 K에서의 6b의 방출 양자 수율은 22% (Hamamatsu C9920-02G로 측정됨)이다.

6b의 방출 수명은 11 ㎲ (TCSPC가 구비된 Horiba Fluoromax 4)이다.

6b의 △E(S1-T1)-값은 220 cm^-1(각각 298 K 및 77 K에서의 형광 및 인광의 에너지 차이에 의해 측정됨)이다.

IV . P∩N* = 4- Me -1- 펜트이미다졸PPh ₂ , 7: Cu ₂ I ₂ (4- Me -1- 펜트이미다졸PPh ₂ ) ₂ , 8a

원소 분석
	C		H		N
	계산치	실측치	계산치	실측치	계산치	실측치
8a	47.87	47.83	4.78	4.68	5.32	5.29
(계산치 = 계산된 값)

광물리적 특징화

298 K에서의 8a의 방출 스펙트럼은 도 13에 나타낸다.

77 K에서의 8a의 방출 스펙트럼은 도 13에 나타낸다.

298 K에서의 8a의 방출 양자 수율은 27% (Hamamatsu C9920-02G로 측정됨)이다.

8a의 방출 수명은 4 ㎲ (TCSPC가 구비된 Horiba Fluoromax 4)이다.

8a의 △E(S1-T1)-값은 1730 cm^-1(각각 298 K 및 77 K에서의 형광 및 인광의 에너지 차이에 의해 측정됨)이다.

V. P∩N* = 4- Me -1- 톨릴이미다졸PPh ₂ , 9: Cu ₂ I ₂ (4- Me -1- 톨릴이미다졸PPh ₂ ) ₂ , 10a

원소 분석
	C		H		N
	계산치^a	실측치	계산치^a	실측치	계산치^a	gef.
10a	47.89	47.73	3.76	3.62	4.75	4.55
^a Cu₂I₂(4-Me-1-톨릴이미다졸PPh₂)₂ x 1 분자 CH₂Cl₂ (계산치 = 계산된 값)

광물리적 특징화

298 K에서의 10a의 방출 스펙트럼은 도 14에 나타낸다.

77 K에서의 10a의 방출 스펙트럼은 도 14에 나타낸다.

298 K에서의 10a의 방출 양자 수율은 40% (Hamamatsu C9920-02G로 측정됨)이다.

10a의 방출 수명은 9 ㎲ (TCSPC가 구비된 Horiba Fluoromax 4)이다.

10a의 △E(S1-T1)-값은 930 cm^-1(각각 298 K 및 77 K에서의 형광 및 인광의 에너지 차이에 의해 측정됨)이다.

VI . P∩N* = 퀴놀린 PPh ₂ , 11: Cu ₂ I ₂ (퀴놀린 PPh ₂ ) ₂ , 12a-c

원소 분석
	C		H		N
	계산치	실측치	계산치	실측치	계산치	실측치
12a	50.07	49.92	3.20	3.21	2.78	2.64
12 b ^a	54.28	54.39	3.50	3.44	3.00	2.78
12 c ^b	59.99	59.96	3.87	3.78	3.31	3.21
^a Cu₂Br₂(퀴놀린PPh₂)₂ x 1/4 분자 CH₂Cl₂ ^b Cu₂Cl₂(퀴놀린PPh₂)₂ x 1/4 분자 CH₂Cl₂ (계산치 = 계산된 값)

광물리적 특징화

298 K에서의 12b의 방출 스펙트럼은 도 15에 나타낸다.

77 K에서의 12b의 방출 스펙트럼은 도 15에 나타낸다.

12b의 방출 수명은 11 ㎲ (TCSPC가 구비된 Horiba Fluoromax 4)이다.

12b의 △E(S1-T1)-값은 380 cm^-1(각각 298 K 및 77 K에서의 형광 및 인광의 에너지 차이에 의해 측정됨)이다.

298 K에서의 12c의 방출 스펙트럼은 도 16에 나타낸다.

77 K에서의 12c의 방출 스펙트럼은 도 16에 나타낸다.

298 K에서의 12c의 방출 양자 수율은 24% (Hamamatsu C9920-02G로 측정됨)이다.

12c의 방출 수명은 16 ㎲ (TCSPC가 구비된 Horiba Fluoromax 4)이다.

12c의 △E(S1-T1)-값은 330 cm^-1(각각 298 K 및 77 K에서의 형광 및 인광의 에너지 차이에 의해 측정됨)이다.

VII . P∩N* = 페난트리딘PPh ₂ , 13: Cu ₂ I ₂ ( 페난트리딘PPh ₂ ) ₂ , 14a

원소 분석
	C		H		N
	계산치	실측치	계산치	실측치	계산치	실측치
14a	54.22	54.36	3.28	3.75	2.53	4.18
(계산치 = 계산된 값)

광물리적 특징화

298 K에서의 14a의 방출 스펙트럼은 도 17에 나타낸다.

14a의 방출 수명은 8 ㎲ (TCSPC가 구비된 Horiba Fluoromax 4)이다.

VIII . P∩N* = 4- Et - 퀴나졸린PPh ₂ , 15: Cu ₂ I ₂ (4- Et - 퀴나졸린PPh ₂ ) ₂ , 16a

원소 분석
	C		H		N
	계산치	실측치	계산치	실측치	계산치	실측치
16a	49.59	49.59	3.59	3.82	5.26	5.08
(계산치 = 계산된 값)

광물리적 특징화

298 K에서의 16a의 방출 스펙트럼은 도 18에 나타낸다.

77 K에서의 16a의 방출 스펙트럼은 도 18에 나타낸다.

16a의 방출 수명은 9 ㎲ (TCSPC가 구비된 Horiba Fluoromax 4)이다.

16a의 △E(S1-T1)-값은 200 cm^-1(각각 298 K 및 77 K에서의 형광 및 인광의 에너지 차이에 의해 측정됨)이다.

Claims

화학식 A에 따른 구조를 가진, 광 방출용 구리(I) 착물로서,

상기 식에서:
Cu: Cu(I)이며;
X: Cl, Br, I, SCN, CN, 및/또는 알키닐 (R^*-≡) (R^*는 R과 동일하게 정의됨)이며;
P∩N: 화학식 B에 따른 구조를 가진 N-헤테로사이클로 치환된 포스핀 리간드이며;

상기 식에서:
E: 탄소 또는 질소 원자이며;
E': 탄소 또는 질소 원자이되, 이는 수소 원자로 치환되지 않으며;
점선 결합: 단일 또는 이중 결합이며;
R: 알킬기 [CH₃-(CH₂)_n-] (n = 0 - 20)로서, 선택적으로는 분지형이거나 또는 할로겐 (F, Cl, Br, I)으로 치환되거나, 또는
아릴기 (특히 페닐)로서, 선택적으로는 알킬기, 할로겐 (F, Cl, Br, I), 실란 (-SiR^* ₃) (R* 는 하기 R1과 동일하게 정의됨) 또는 에테르기 -OR^** (R^**는 하기 R1과 동일하게 정의됨)로 치환되거나, 또는
불포화된 기, 예컨대 알케닐기 및 알키닐기로서, 선택적으로는 알킬기, 할로겐 (F, Cl, Br, I), 실란 (-SiR^*** ₃) 또는 에테르기 -OR^*** (R^***는 하기 R1과 동일하게 정의됨)로 추가로 치환되되,
여기서, R은 수소 원자가 아니며;
R', R": 알킬기 [CH₃-(CH₂)_n-] (n = 0 - 20, 바람직하게는 n > 6)로서, 이는 또한 분지형 또는 환형일 수 있거나, 또는
아릴기 및 헤테로아릴기로서, 이는 선택적으로는 알킬기, 할로겐 (F, Cl, Br, I), 실란 (-SiR^* ₃) 또는 에테르기 -OR^* (R^*는 R1과 동일하게 정의됨)로 치환되되,
여기서, R' 및 R"는 각각 포스핀 리간드의 인 원자에 직접 결합되어 있으며;
상기 N-헤테로사이클은 방향족 6-원 또는 5-원 고리로서, 이는 하기로부터 선택되며:

상기 식에서,
R1, R2, R3: R과 동일하게 정의되되, R1, R2, R3은 선택적으로는 수소 원자이며;
R, R1, R2, R3은 선택적으로는 아뉼레이티드 고리 시스템(annulated ring system)을 형성하며;
상기 N-헤테로사이클은 "#"으로 표시된 위치에서 인 원자에 결합되는, 구리(I) 착물.
제1 항에 있어서,
상기 R, R1, R2, R3, R' 및/또는 R"는 유기 용매 내에서 구리(I) 착물의 용해도를 증가시키는 것을 특징으로 하는, 구리(I) 착물.
제1 항 또는 제2 항에 있어서,
- 최저 삼중항 상태와, 이보다 상위에 있는 단일항 상태 간의 △E(S₁-T₁)-값이 2500 cm^-1 미만이며;
- 방출 양자 수율이 20%보다 높으며;
- 방출 수명이 20 ㎲ 이하인 것을 특징으로 하는, 구리(I) 착물.
특히, 광전자 소자의 이미터 층에서 광 방출을 위한, 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 따른 구리(I) 착물의 용도.
광전자 소자를 제조하는 방법으로서,
제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 따른 구리(I) 착물이 사용되며,
특히 상기 구리(I) 착물이 콜로이드 현탁 또는 승화에 의해, 습식-화학적으로 고체 캐리어에 적용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제5 항에 있어서,
상기 제조가 습식-화학적으로 수행되며,
상기 방법이,
- 제1 용매에 용해된 제1 구리(I) 착물을 캐리어 상에 증착시키는 단계, 및
- 제2 구리(I) 착물을, 제2 용매에 용해된 상기 캐리어 상에 증착시키는 단계를 포함하며,
- 상기 제1 구리(I) 착물이 상기 제2 용매에 불용성이며,
- 상기 제2 구리(I) 착물이 상기 제1 용매에 불용성이며;
상기 제1 구리(I) 착물 및/또는 상기 제2 구리(I) 착물이 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 따른 구리(I) 착물인 것을 특징으로 하는, 방법.
제6 항에 있어서,
- 제3 구리(I) 착물을, 상기 제1 용매 또는 제3 용매에 용해된 상기 캐리어 상에 증착시키는 단계를 추가로 포함하며,
상기 제3 구리(I) 착물이 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 따른 구리(I) 착물인 것을 특징으로 하는, 방법.
제7 항에 있어서,
상기 광전자 소자가 백색광-OLED이며,
- 상기 제1 구리(I) 착물이 적색광 이미터이며,
- 상기 제2 구리(I) 착물이 녹색광 이미터이고,
- 상기 제3 구리(I) 착물이 청색광 이미터인 것을 특징으로 하는, 방법.
최저 삼중항 상태와, 이보다 상위에 있는 단일항 상태 간의 △E 차이가 50 cm^-1 내지 2500 cm^-1인 구리(I) 착물을 포함하는, 광전자 소자.
제9 항에 있어서,
제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 따른 구리(I) 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 광전자 소자.
제9 항 또는 제10 항에 있어서,
상기 이미터 층 내 상기 구리(I) 착물의 비율이, 이미터 층의 총 중량에 대해, 2 중량% 내지 100 중량%인 것을 특징으로 하는, 광전자 소자.
제9 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 따른 구리(I) 착물을 포함하는 이미터 층으로 특정되는 유기 발광 다이오드(OLED) 형태이며,
상기 이미터 층 내 상기 구리(I) 착물의 비율이, 이미터 층의 총 중량에 대해, 2 중량% 내지 100 중량%인 것을 특징으로 하는, 광전자 소자.
제4 항, 제5 항 내지 제7 항, 또는 제9 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광전자 소자가 유기 발광 다이오드(OLED), 발광 전기화학 전지(LEEC 또는 LEC), OLED-센서, 특히 외부로부터 밀폐되어 스크리닝(hermetically screening)되지 않는 가스 및 증기 센서, 광학 온도 센서, 유기 태양 전지(OSC), 유기 전계 트랜지스터, 유기 레이저, 유기 다이오드, 유기 포토 다이오드, 및 "다운 컨버젼(down conversion)" 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 용도, 방법, 또는 광전자 소자.