CN104011894A - 用于OLEDs和其他光电器件的有机分子 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有具有在最低的激发的单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)之间的小于3000cm-1的ΔE(S1-T1)值的有机发射体分子和用于降低有机分子的系间窜跃时间常数的原子或分子的组合物。

Description

用于OLEDs和其他光电器件的有机分子
本发明涉及无金属中心的特定有机染料作为发射体在OLEDs(有机发光二极管)和其他光电器件中的应用。
背景技术
当前，由于预计短期内的大规模制造，OLED组件已经具有经济上的重要性是显而易见的。这类OLED组件主要由可以灵活并廉价地制造的有机层组成。OLED构件可以大面积配置为照明体，并且以小尺寸作为显示器的像素。
相比传统技术，例如液晶显示器(LCDs)、等离子显示器或阴极射线管(CRTs)，OLED具有许多优点，例如几伏特的低的操作电压，仅几百nm的薄结构，高效自发光像素，高对比度和良好的分辨率，和表现所有颜色的可能性。另外，在OLED中，施加电压直接产生光而不仅仅是被调节。
可以找到OLED功能的综述，例如在H.Yersin,Top.Curr.Chem.2004,241,1and H.Yersin,“用磷光材料的高效有机发光二级管(Highly EfficientOLEDs with Phosphorescent Materials)”；Wiley-VCH,Weinheim,Germany,2008中。
自从关于OLEDs的第一次被报道(例如参考Tang et al.,Appl.Phys.Lett.1987,51,913)，这些器件尤其在所用的发射体材料上得到了进一步发展，并且近年来所谓的三重态发射体或其他磷光发射体吸引了特别的注意。
OLEDs一般以层状结构实现。为了更好地理解，图1表示了OLED的基本结构。由于将外部电压施加到透明的铟锡氧化物(ITO)阳极和薄金属阴极，阳极注入正空穴和阴极注入负电子。这些不同的带电电荷载体穿过中间层进入发射层，所述中间层也可以由此处未示出的空穴或电子阻挡层组成。相反的带电电荷载体在或靠近掺杂的发射体分子相遇，并重组。发射体分子一般结合到由小分子组成的基体或聚合物基体(polymer matrices)(例如，以2-10重量％)，基体材料的选择也是为了使空穴和电子传输。重组产生了激子(＝激发状态)，激子转移它们过量的能量到各个电致发光化合物。然后该化合物可以被转换为一种特殊的电子激发状态，然后通过光发射被非常充分地并尽量避免无辐射去激活过程转换到相应的基态。
除少数例外，电子激发态可以从适当的前体激子通过能量转移来形成，该电子激发态可以为单重态或三重态。由于这两种状态根据自旋统计一般占有比例为1：3，其结果是，从单重态的发射被称为荧光，根据现有技术，导致所产生的激子的最大发射只有25％。相反地，三重态发射被称为磷光，利用和转换所有激子和以光发射它们(三重态捕获(triplet harvesting))，使得在这种情况下的内部量子产率可以达到100％的值，只要能量上位于三重态之上的附加激发的单重态完全弛豫至三重态(系间窜跃，ISC)，并且无辐射竞争过程仍保持无意义。因此，根据当前现有技术，相比纯有机单重态发射体，三重态发射体是更有效的电致发光体，并且更适合于在有机发光二极管中确保高的光产率。
适于三重态捕获的三重态发射体一般使用过渡金属配合物，其中金属选自第三周期的过渡金属。这主要涉及非常昂贵的贵金属如铱、铂或还有金。(参考H.Yersin,Top.Curr.Chem.2004,241,1and M.A.Baldo,D.F.O’Brien,M.E.Thompson,S.R.Forrest,Phys.Rev.B1999,60,14422)。
但是，迄今所知的OLEDs中的磷光的有机金属三重态发射体，有一个缺点，即这些配合物经常在电子激发态比基态具有更高的化学活性。这通常是由于金属-配体键的断裂。因此，这些发射体材料的长期稳定性在很多情况下是不足的。(T.Sajoto,P.I.Djurovich,A.B.Tamayo,J.Oxgaard,W.A.Goddard III,M.E.Thompson；J.Am.Chem.Soc.2009,131,9813)。结果是，致力于开发无金属中心并且具有高发射量子产率的发射体分子，其中，发射体分子此外应该也将所有单重态和三重态激发子转变成光。使用这样发射体的OLEDs应该显示出高的效率，并且使光电设备的寿命更长。
总之，可以这样描述现有技术，即迄今已知的、本身有效的三重态发射体具有以下缺点
-必须使用昂贵的贵金属分子
和
-这些形成在有机金属配合物上的发射体的长期稳定性在很多情况下是不足的。
发明内容
出人意料地，上述问题通过本发明可以被显著改善或解决，其中使用具有特殊电子结构或单重态-三重态能量间隔并且根据本发明通过改变发射体的直接环境来改性的有机分子(染料、发射体分子)。下面将用图2简要描述在此首次提出的“有机发射体的单重态捕获”的过程。
图2a表示典型的、纯有机分子的(简化的)能级示意图，该有机分子具有最低的激发单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)之间的明显大于3000cm-1的ΔE(S1-T1)的值。
使用该图，可以说明所述分子的光物理电致发光特性。例如，在光电构件中如发生空穴-电子重组，根据统计学平均，导致单重态25％的占据和三重态的三个子状态75％的占据。由于从三重态T1到单重态S0的发射跃迁在有机分子中由于低自旋-轨道耦合是强烈自旋禁阻的，使得到达三重态的激发态能量通常无辐射地转变成热量，因而失去了通过电致发光产生的光。但是，被占据的单重态能够显示出有效的发射(荧光)，因为这是自旋允许的单重态-单重态跃迁。在本文中，提到从S1状态到T1状态的无辐射弛豫过程(被称作系间窜跃(ISC)过程)是很重要的，也由于低自旋-轨道耦合被强烈地禁阻。否则将不能观察到荧光。对于时间常数，这意味着τ1(ISC)比在一纳秒到几纳秒的τ(S1)范围内的荧光寿命长几个数量级。
根据本发明，可以避免现有技术中的上述缺点。这通过两个步骤的组合来实现：
I、提供具有高发射量子产率(高于50％)的有机分子，单重态S1和三重态T1之间的能量差足够小使得从三重态T1到单重态S1的热复育(thermalrepopulation)在室温下是可能的，其结果是三重态激发可以经由单重态S1转变成光。这是根据本发明使用纯有机分子实现的，例如使用式I、II、III、IV和/或V的有机分子。
II、纯有机分子的极其长的系间窜跃时间常数(τ(ISC))被缩短几个数量级，以便实现足够快的热复育，所谓上系间窜跃(up-intersystem-crossing)。这可能是由于自旋-轨道耦合的增强，特别是通过额外引入具有高自旋轨道耦合的原子或分子。自旋-轨道耦合的增加也能够由添加物到发射体分子的共价结合引起。这些效应为化学家所知的“外部”或“内部重原子效应”。这个过程将在下面进一步解释。
使用这两种策略，也可以一起使用-如图2b所示-填充在电致发光激发中的三重态和单重态激子可以被收集并经由单重态S1被转变成光。在此首次描述的用于有机分子的单线态捕获效应的过程，将会在后面详细解释。
因此，在本发明中，一方面，提供了一种组合物，尤其是应用于光电器件中，所述组合物含有
-具有在最低的激发单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)的有机发射体分子，有机分子的　ΔE(S1-T1)值小于3000cm-1(优选小于2500cm-1)，尤其在10cm-1和小于3000cm-1之间，和
-与有机分子相互作用的光学惰性原子或分子，使得有机分子热复育的系间窜跃时间常数，即上系间窜跃时间常数，降低到小于300ms，优选到小于1ms，更优选到小于1μs。在一种优选的实施方式中，这是通过光学惰性原子或分子实现的，其具有，或通过具有高的自旋-轨道耦合的分子组分。这可以通过自旋-轨道耦合常数来描述，它应该高于200cm-1，优选高于1000cm-1和更优选高于2000cm-1，最优选大于4000cm-1。
术语“自旋-轨道耦合常数”、“系间窜跃时间常数”和“上系间窜跃时间常数”为光物理文献中常用的专业术语，因此为本领域技术人员所公知。
具有小ΔE(S1-T1)间隔的分子
图2b表示具有小能量差的ΔE(S1-T1)<3000cm-1的有机分子的能级图。该能量差足够小，从而根据Boltzmann分布(Boltzmann distribution)或根据热能KBT能够实现从T1状态的S1状态的热复育，因此可以实现从S1状态热激活的光发射。这个过程可以被称作热激活(延迟的)荧光，可以由等式(1)来简化控制
Int(S1→S0)/Int(T1→S0)＝k(S1)/k(T1)exp(-ΔE/kBT)   (1)
在等式中，Int(S1→S0)/Int(T1→S0)为从S1状态和T1状态发射强度的比率。KB为Boltzmann常数，T为绝对温度。k(S1)/k(T1)为从单重态S1和从三重态T1到电子基态S0跃迁过程的速率比率。对于有机分子，该比率通常为106和1010之间。根据本发明优选为具有约107速率比率的分子，更优选约109，进一步优选为约1010。ΔE表示根据图2b的能量差ΔE2(S1-T1)。
通过对热复育过程的描述，从众多的(populated)三重态经由单重态S1的发射通道被打开。由于从S1到S0状态的跃迁是强烈允许的，否则会失去的三重态激发能事实上可以完全通过经由单重态的光发射来获取。在给定温度下，例如在室温下，能量差ΔE越小这种效应越显著。因此，有机分子优选具有在最低激发单重态和位于其下的三重态之间ΔE＝ΔE(S1-T1)的值小于3000cm-1，小于2500cm-1或1500cm-1更好，优选为小于1000cm-1。
这种效应通过一个数值的例子来说明。给定能量差ΔE＝1300cm-1，对于室温下应用(T＝300K)kBT＝210cm-1和108的速率比率，根据等式(1)获得单重态到三重态发射强度的比率约为2·105。这意味着单重态发射过程对于具有这些示例值的分子占有极度主导地位。
等式(1)的适用性需要根据本发明添加物的使用，其提高自旋-轨道耦合(详细讨论参考，例如，下面)。这些添加物，即组合物的光学惰性原子或分子，与有机发射体分子互相作用使得有机分子的两个状态S1和T1的平均(热化)发射寿命被强烈地降低。优选发射寿命降低到小于500ms，优选降低到小于1ms，尤其优选降低到小于20μs，更优选降低到小于10μs和最优选降低到小于1μs的组合物。必要的是从T1状态的热激活复育的时间比没有热复育的磷光衰减时间τ(T1)更短(例如减少五分之四)(by factor5)。该衰减时间τ(T1)可以在低温例如在77K下使用商用测量仪器很容易检测。
总之，使用这种“有机分子的单重态捕获过程”能够在理想情况下捕获几乎所有的，即最高100％的激子，并经由单重态发射将它们转变成光。另外，它能够降低发射衰减时间到几秒钟，远低于用纯有机三重态发射体的值。因此，发明的组合物特别适合用于光电器件。
具有上述性质的有机分子，即具有小的单重态-三重态能量差ΔE(S1-T1)，优选为具有下列式I至式III的有机分子：
在这些式(formulae)中，D为具有供电子效应的化学基团或取代基(D，供体作用)。这种取代基可以出现一次，两次或多次。它们可以是相同或不同的。
A为具有吸电子性质的化学基团或取代基(A，受体作用)。这种取代基可以出现一次，两次或多次。他们可以是相同或不同的。
基体结构B由包括例如芳香族、杂芳族和/或共轭的双键组成的共轭有机基团组成。在一种实施方式中，基体结构也能够表示非共轭基团。必要的是A和B或D和B的分子轨道覆盖同一区域。基体结构B本身也能够有吸电子效应，然后(例如，在式I中)这种取代能够在两边都有D特征。另外，基体结构B本身能够具有供电子效应，然后(例如在式I中)这种取代能够在两边都有A特征。
式I至式III也代表分子的电子波函数在D/B或B/A区域的重叠。这种特征可以通过下面进一步的描述的计算来确定。术语电子波函数为本领域技术人员所公知。
供体D的示例：
-O(-)、-NH-烷基、-N-(烷基)2-NH2、-OH、-O-烷基、-NH(CO)-烷基、-O(CO)、-烷基、-芳基、-杂环基-(CH)＝C-(烷基)2、-吩恶嗪基(-phenoxazinyl)、-吩噻嗪基(-phenothiazinyl)、-咔唑基(-carbazolyl)、-二氢吩嗪基(-dihydrophenazinyl)、-N(R′)(R″)(R′,R″＝H,烷基,芳基,卤代烷基,卤代芳基)，所有芳基和杂环基团都可以由烷基和/或芳基取代，所有烷基可以被F、Cl、Br和/或I取代。
受体A的示例：
-卤素、-(CO)H、-(CO)-烷基、-(CO)O-烷基、-(CO)OH、-(CO)Cl、-CF3、-BF2、-CN、-S(O)2OH、-S(O)2O-烷基、-NH3 +、-N(烷基)3 +、-NO2、卤代烷基、-B(R′)(R″)(R′,R″＝H、烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基)。
基体结构B的组成：
B由包括例如芳香族、杂芳族和/或共轭的双键的共轭有机基团构成。在一些实施方式中，分子基体结构B具有小于15个芳香环或杂芳环，更优选为小于10个，最优选小于7个。该芳香环或杂芳环是化学直接连接的，或者经由具有小于10个、优选小于6个和最优选小于3个的具有共轭的双键的烯基化学结合。在一种实施方式中，基体结构也能够表示非共轭基团。必要的是A和B或D和B的分子轨道覆盖同一区域。
由式I至式III描述的有机分子具有在最低的激发的单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)之间的小于3000cm-1，优选小于2500cm-1或1500cm-1和更优选小于1000cm-1的ΔE(S1-T1)值。下面将探讨用于测量或计算ΔE(S1-T1)值的过程。
优选无需使用添加物，具有从S1状态高于30％的高的荧光量子产率的有机分子，优选为高于50％，更优选为高于80％(由商用的发射量子产率测量仪器测量)和基态S0和激发态S1之间的跃迁的吸收强度，即十进摩尔消光系数，大于103l/mol·cm，优选为104l/mol·cm，更优选为5×104l/mol·cm(由商用的吸收光谱仪测量)的有机分子。
另一方面，本发明涉及选择有机分子的过程，该有机分子具有在最低的激发的单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)之间的小于3000cm-1，优选小于2500cm-1或1500cm-1和更优选小于1000cm-1的ΔE(S1-T1)值。
ΔE(S1-T1)值的确定可以借助于现有技术中公知的计算机程序通过量子力学计算来进行(例如执行TDDFT算法，例如使用商用Gaussian09或ADF-Amsterdam Density Functional软件程序)，或者如下面说明的根据实验来确定。对于第一方向的信息可以从进行DFT计算(例如，可以使用商用Gaussian09或ADF-Amsterdam Density Functional软件程序)的相对容易地获得。在此，例如，前沿轨道HOMO-2，HOMO-1，HOMO，LUMO，LUMO+1和LUMO+2显示电荷转移特性的倾向以预期关于分子的最低激发能态。这些性质会在下面的段落中描述。
能量差ΔE(S1-T1)，尤其是由式I至式III描述的有机分子可以在量子力学上近似地通过乘以因子2的所谓的交换积分来描述。后者的值直接取决于B的D侧上的区域内的分子轨道与B的A(式I)侧上的区域内的分子轨道的重叠。因此，交换积分的值是由在D-B区(式II)或A-D区(式III)与在B区域中的波函数的重叠来确定。由于D和A的上述的性质，这些分子轨道分布在不同的空间区域上(在π或π*分子轨道上部分离域)。这意味着，不同分子轨道之间的电子跃迁代表电荷转移(CT)过程或分子内CT介入的过程。目标小的交换积分和由此小的能量差ΔE(S1-T1)可以由有机分子来实现，其具有关于最低激发分子轨道相应的CT特征，其中，从S0到S1的用于电子跃迁的十进摩尔消光系数也在于上述定义的优选范围。换句话说，ΔE(S1-T1)可以通过有机分子的给电子和吸电子取代基/基团的强度来改变。由于这些光物理(量子力学)性质，根据本发明的能量差ΔE(S1-T1)能够达到小于3000cm-1或小于2500cm-1或小于1500cm-1或小于1000cm-1。
根据实验可以如下完成ΔE(S1-T1)值的确定：
对于给定的有机分子，使用上述简化的等式(1)的简单方式可以确定能量间隔ΔE(S1-T1)＝ΔE。变换得出：
In{Int(S1→S0/lnt(T1→S0)}＝In{k(S1)/k(T1)}-(ΔE/kB)(1/T) (2)
可以使用任意商用的分光光度计进行强度Int(S1→S0和lnt(T1→S0)的测量。对在不同温度下测量的(取对数的)强度比率In{Int(S1→S0/lnt(T1→S0)}相对于绝度温度T的倒数绘制图形，通常得出直线。测量在室温(300K)至77K或者至4.2K的温度范围内进行，其中借助于低温恒温器调节温度。由(校正的)光谱确定强度，其中Int(S1→S0)和lnt(T1→S0)分别代表一体化的荧光带强度和磷光带强度，该强度可以借助于设置有分光光度计的程序的方法确定。可以容易地确定每次跃迁(带强度)，因为三重态带相比于单重态带处于更低的能量出现并且强度随着温度降低增加。所述测量在不含氧的稀释溶液(约10-2mol L-1)中或在由相应分子形成的薄膜上或在掺杂有相应分子的膜上进行。如果使用溶液作为样品，推荐使用在低温下形成玻璃的溶剂或溶剂混合物，所述溶剂如2-甲基-THF、THF(四氢呋喃)或脂族烃。如果使用薄膜作为样品，适合使用比有机发射体分子具有更大的单重态和三重态能量的基体，例如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)。该薄膜可以由溶液来施加。如下面描述的，尤其重要的是，待分析的分子与各种添加物一起使用。
直线的斜率为-ΔE/kB，利用kB＝1.380·10-23JK-1＝0.695cm-1K-1，可以直接确定能量间隔。
等价方法显示也可以通过发射衰减时间温度的依赖性来确定ΔE(S1-T1)。
对ΔE(S1-T1)的值的简单、近似的估计还可以通过记录低温(例如使用低温恒温器条件下的77K或4.2K)下的荧光和磷光光谱来进行。ΔE(S1-T1)的值接近荧光带和磷光带的高能坡侧面(slop flanks)之间的能量差。
有机分子的CT特征越显著，作为溶剂极性的函数的电子跃迁能量改变就越大(参考，例如J.B.Birks，Photophysics of Aromatic Molecules,Wiley-Interscience,London1970；E.Lippert,Z Naturforsch.10a(1955)541)。例如，通过简单测量提供的发射能量的显著的极性依赖性的证据已经表明了CT-跃迁的存在和较小的ΔE(S1-T1)值。
并且，减少无辐射过程(速率)是很重要的，因为它导致发射体分子的发射量子产率的提高。
-例如，在本发明的一种实施方式中，发射体分子的质子部分或全部地由氘替代。
-在一个任选的实施方式中，使光电器件的基体氘化或部分氘化可以在特定情况下导致发射量子产率的明显提高。
-用于减少无辐射过程的另一种方法，例如，为了提高发射体分子的发射量子产率，包括通过选择例如聚合物基体或交联聚合物基体或半结晶的基体形成尽可能刚性的直接环境。聚合物交联的策略为本领域技术人员所公知(参考，例如C.A.Zuniga,S.Barlow,S.R.Marder；Chem.Materials2011,23,658-681)。葡萄糖-海藻糖满足在实施例中所使用的基体对这种刚性的需求。
添加物/系间窜跃时间常数的降低
优选的有机分子仅由如C、H、N、O、F、S、K、Na的轻的原子构成。这种有机分子的电子单重态和三重态基本上由π和π*分子轨道之间的跃迁产生，如已经提到的，这类有机分子的有效自旋-轨道耦合(SOC)很小，使得从S1状态到能级更低的T1状态(下系间窜跃(down-intersystem crossing))以及反方向从T1状态向S1状态(上系间窜跃)的弛豫跃迁强烈地被禁阻或几乎不出现。
根据本发明，这不再存在禁阻：有机分子(发射体分子)，尤其是式I、II和III以及根据式IV和V的有机分子可以例如掺杂入光电器件中、或基体材料中，例如OLED发射层中。根据本发明，将光学惰性的原子或分子(所谓的“添加物”)混入到这种基体中，用于降低有机分子的系间窜跃时间常数。这些光学惰性的原子或分子具有显著的高自旋-轨道耦合(SOC)(原子或分子单元的SOC常数大于1000cm-1，进一步参考下面给出的说明)。这些添加物例如以大约对应或高于发射体分子浓度的浓度引入。也可以例如使用有机发射体分子的两倍至十倍高的浓度的添加物。一般来说，有机发射体分子和光学惰性的原子或分子之间的数量比为1：0.1至1：5或1：10，优选1：0.2至1：5，更优选1：1。因此得出分布概率，即至少一个具有高SOC的添加物粒子/添加物分子位于发射体分子附近。由此诱导了外部SOC，其强烈地加速了系间窜跃的过程，即相应地缩短了该系间窜越时间常数。这引起从S1状态至T1状态的非常快的弛豫，并同样引起根据等式(1)的非常快的热复育。因此可以实现有机分子的单重态捕获效应。
根据本发明，可以通过合适的SOC增大的取代基来改变基体；例如，基体聚合物可以含有化学结合的Br或I原子，因此，基体吸收了该添加物的功能。同样地，发射体分子可以含有例如化学结合的Br或I原子或其他取代基增大SOC。在这些特殊情况下，添加物的量可以大大减小或添加物的加入可以在有利的条件下完全省去。
因此，在一种本发明的实施方式中，涉及一种组合物，该组合物包括具有在最低的激发单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)之间的在3000cm-1以下(优选为小于2500cm-1)的　ΔE(S1-T1)用于发射光的有机分子，和用于降低有机分子的上系间窜跃时间常数到300ms的光学惰性原子或光学惰性分子，其中，所述光学惰性原子或光学惰性分子通过化学键结合到基体上，特别是到聚合物基体上。
添加物的实例是：
·惰性气体(特别优选的)：
氪(Kr)，但更优选氙(Xe)。
这些气体在光电构件的制造过程中导入用于形成发射层的掺杂有发射体分子的基体中。在本文中确保在气体压力为1个大气压(1013.25hPa)时的气体饱和度和任选地在升高的气体压力下直至约3个大气压(约300kPa)，例如约2个大气压(约200kPa)的气体饱和度是有必要的。发射层在所述气体气氛下例如经由旋涂或其他湿式化学过程来施加。
·含溴和含碘的物质，其中尤其优选含碘的物质。
为了制造光电构件的发射层所用的溶液优选添加含Br或尤其优选含I的物质，例如烷基溴化物、烷基碘化物(例如碘乙烷、丙基碘)、芳基溴化物、芳基碘化物(例如碘代萘)。
使用这些添加物的光电器件通过湿式化学方法制造。
·光电构件的发射层的基体材料可以由含溴、但尤其优选由含碘的物质或聚合物结合的Br或I构成，或者含有这些物质(例如，聚(4-碘苯乙烯))。这些卤素还可以以化学结合的形式存在于聚合物侧链基团中。
使用这些添加物的光电器件通过湿式化学方法制造。
·合适的添加物也可以为第二或优选第三周期的过渡金属的纳米粒子或钆的金属原子的纳米粒子。
使用这些添加物的光电器件通过湿式化学方法或通过真空或气相沉积(vacuum or vapor phase deposition)方法制造。
·优选添加物为Gd配合物。它可以混入在制造时采用的用于湿式化学加工的发射层的溶液中，或者在制造光电器件的情况下借助于真空-升华或气相-沉积来共蒸发。尤其优选的是在应用必需的光谱范围内光学惰性的化学稳定的Gd配合物。例如：Gd(环戊二烯)3、Gd(四甲基庚二烯)3、醋酸Gd、Gd(acac)3、Gd(TMHD)3、Gd2-乙基己酸盐(Gd2-ethylhexanoate)等。Gd离子被认为是光学惰性的并能够在用在本发明的其他方面中。例如这些Gd离子还可以进入与有机发射体分子形成的化学键。例如可以形成Gd配合物。铅化合物被称作其他添加物，例如Pb(CH3COO)2。
·适合作为添加物通常是原子或分子或纳米粒子，它们在发射体的发射区域或相关HOMO/LUMO区域没有任何吸收或发射，并因此被认为在这些区域是光学惰性的。此外，添加物或其原子组成物应具有优选大于1000cm-1，更优选大于3000cm-1，最优选大于4000cm-1的高SOC常数。
OLED设备作为光电器件
在本发明的另一方面中，将在此描述的组合物用在光电的(有机电子的)器件的发射层，尤其是OLED。
OLED设备可以根据现有技术公知的方法来制造(参考H.Yersin,“用磷光材料的高效有机发光二级管(Highly Efficient OLEDs withPhosphorescent Materials)”，Wiley-VCH，Weinheim,Germany2008)。
在一种优选实施方式的有机发光二极管(OLED)，组合物(有机发射体和添加物)在发射层中的比例在2重量％和100重量％之间，优选在6重量％和30重量％之间。
其他光电器件
本发明的另一方面涉及由有机分子和光学惰性的原子或光学惰性的分子构成的根据本发明的组合物的应用，所述应用为发光的电化学电池(light-emitting electrochemical Cells，LEECs)、OLED传感器(例如OLED氧气传感器)、尤其是从外部非密封(not hermetically sealed)的气体和蒸汽传感器、光学温度传感器、有机太阳能电池(organic solar cell)(OSCs；有机太阳能光伏(organic photovoltaics),OPVs)，有机场效晶体管、有机二极管、有机光电二极管和“降频转换”系统中的应用。
一般来说，以所述发射层的总重量计，组合物在光电器件的发射层中的比例为2-100重量％，优选6-30重量％。
另一方面，本发明涉及使用有机分子作为光电器件中发射体用来减少(辐射)发射寿命和用于提高电致发光量子产率的过程。在这种情况下，所述有机分子具有在最低的激发的单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)之间的、小于3000cm-1(优选小于2500cm-1)的ΔE(S1-T1)值，将该有机分子引入到光学惰性原子或分子附近(任选地经由化学键)，使得有机分子可以与光学惰性原子或分子产生相互作用。由于所述光学惰性的原子或分子或者光学惰性分子的一部分具有大于1000cm-1的自旋-轨道耦合常数，实现了有机分子的短的平均发射寿命(来自单重态S1和三重态T1)，并且实现发射量子产率的提高。
本发明另外涉及用于将有机分子的电致发光时产生的三重态激发能转变成荧光能的过程。
该方面涉及具有在最低的激发的单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)之间的、ΔE(S1-T1)小于3000cm-1(优选小于2500cm-1)的有机分子与光学惰性原子或分子之间的相互作用，以便有机分子的三重态-激发能经由有机分子的单重态在比例如有机发光二极管中使用的温度高的温度(例如，大于-30℃)下通过热激活转变成荧光能。
本发明还涉及用于选择有机分子的过程，该有机分子具有在最低的激发的单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)之间的ΔE(S1-T1)值小于3000cm-1，优选小于2500cm-1或1500cm-1，尤其优选小于1000cm-1。该过程包括至少两个步骤，即：第一，借助于下列确定有机分子的ΔE(S1-T1)值：a)量子力学分子计算，b)对荧光强度和磷光强度的温度依赖性的测量，或c)对发射衰减时间的温度依赖性的测量，和
第二，发现有机分子，其ΔE(S1-T1)值小于3000cm-1，优选小于2500cm-1或1500cm-1，尤其优选小于1000cm-1。这样发现的有机分子，具有在最低的激发的单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)之间的ΔE(S1-T1)值小于3000cm-1，优选小于2500cm-1或1500cm-1，尤其优选小于1000cm-1。
实施例
从多个可实现的具有较小的单重态S1-三重态T1能量差的有机分子中，应用式I至式III的发射体的示例中列出几个示例，它们具有以下的特征：
·材料是非常好的发射体。
·允许状态S0和S1间的吸收跃迁和荧光跃迁。
因此，发射衰减时间τ(S1)很短。
·这些实施例包括具有来自宽光谱范围的发射的分子。
用式IV来定义一个实施例的有机分子。
在这里，R1至R9＝H、Br、I和/或基团，这些基团总结在上述用于供体D和/或受体A的示例中。R1至R9中相邻的Ri、Rj和Rk可以为共轭的芳香环或杂芳环。优选的Br和/或I也引起自旋轨道耦合的提高。
R’不存在或者为H、烷基、O、S。
根据本发明的另一个实施例的有机分子可以用式V来定义。
在这里，D1至D8互相独立地为H、Br、I和/或上述用D定义的供体基团。供体基团可以相同或不同。从而至少存在一种供体基团。A1至A8互相独立地为H、Br、I和/或上述用A定义的受体基团。因此，至少存在一种受体基团。受体基团可以相同或不同。
对于根据式IV和V的分子，尤其重要的是以发生在所得到的分子中的电荷转移跃迁构件的方式来做出选择。这可以根据现有技术的DFT或TDDFT计算来确定。Br或I也可以通过短链烷基(C＝1或2)与芳香族基体结构结合。分子内的自旋轨道耦合也可以根据需要通过化学结合Br或I来提高。在这种情况下，用于提高自旋轨道耦合的惰性添加物的量可以大大减小或完全省去。
添加物共价结合到有机分子的情况下，根据本发明的组合物由此涉及只有一种分子。添加物共价结合到有机分子的情况下，引起自旋-轨道耦合的提高。优选情况下，添加物为碘和/或溴。
另一方面，本发明涉及混合物(组合物)在光电器件中的应用，该混合物(组合物)含有或者由作为基体的葡萄糖和/或海藻糖与根据本文描述的类型的组合物组成。葡萄糖与海藻糖的比例可以为5：1到1：5。优选的比例为1：1。
在图3至图13中，表示的是具体实施例以及时间积分和时间分辨光谱和衰减曲线以及一个实施例的计算的HOMO和LUMO的轮廓曲线。
附图说明
图1：OLED的基本结构。该图不是按比例绘制的。
图2：对于根据现有技术的典型的有机分子的电致发光特征a和对于根据本发明选择的分子的电致发光特征b的说明，其中，根据本发明选择的分子通过添加物在它们的直接环境中被改变以实现“有机分子的单重态捕获过程”。
图3：作为用于纯有机发射体分子的例子的吖啶黄(acridine yellow)的化学结构，使用发射体分子和添加物的组合，其适合利用单重态捕获过程。
图4：吖啶黄作为有机分子(无添加物)溶解于葡萄糖-海藻糖基体中浓度为1.67μmol每1g的葡萄糖-海藻糖混合物在300K和378nm激发下测定的时间积分发射光谱。最大在508nm的发射表示从S1状态自发和延迟的荧光有很大程度的重叠。使用葡萄糖/海藻糖为1：1的混合物。海藻糖为一种分子式为C12H22O11的二糖。由自发和延迟的荧光以及磷光组成的总体发射的发射量子产率为(95±5)％。所述发射量子产率由商用测量仪器测量。
图5：吖啶黄(无添加物)溶解于葡萄糖-海藻糖基体中浓度为1.67μmol每1g葡萄糖-海藻糖的混合物在300K和378nm激发下测定的时间延迟发射光谱。所述光谱是在时间帧Δt＝1000ms的t＝100ms的延迟时间后记录的。由T1状态和位于570nm的长寿命磷光带明显被加强。在508nm的(时间延迟)主发射带表示从S1状态的延迟磷光。
图6：吖啶黄(无添加物)溶解于葡萄糖-海藻糖基体中浓度为1.67μmol每1g葡萄糖-海藻糖的混合物在77K和378nm激发下测定的时间延迟发射光谱。所述光谱是在时间帧Δt＝1000ms的t＝100ms的延迟时间后记录的。在这种低温下，单重态S1的热复育没有出现。此外，短寿命(几ns)的自发荧光的记录被选定的时间延迟所阻止。因此，这是由T1状态导致在最大570nm的磷光的一个问题。其结果是在图5中光谱在570nm波长处观察到的肩峰也表示磷光。
吖啶黄与添加物Pb(CH3COO)2的时间延迟发射光谱的记录显示在300K没有检测到来自T1状态的磷光带，只检测到来自S1状态的延迟荧光带。该物质在378nm激发，并且光谱是在时间帧Δt＝1000ms的t＝100ms的延迟时间后记录的。葡萄糖-海藻糖混合物被用作基体。所述基体含有2.50μmol(吖啶黄)和25.3μmol作为添加物的(Pb(CH3COO)2)每1g葡萄糖-海藻糖混合物。这对应(吖啶黄)/(Pb(CH3COO)2)的摩尔比为约1：10。该结果明显显示上系间窜跃效应是有效的，由此阻止了来自T1状态的磷光的出现。因此，激发态能量通过热激活经由S1状态达到T1状态在T＝300K发射，即荧光。从而给出利用单重态捕获过程的组合物(发射体分子(有机分子)和添加物)的适用性。
图7：作为用于纯有机发射体分子的另外一个例子的吖啶橙(acridineorange)的化学结构，使用发射体分子和添加物的组合，其适合利用单重态捕获过程。
图8：吖啶橙(无添加物)溶解于葡萄糖-海藻糖基体中浓度为1.86μmol每1g葡萄糖-海藻糖的混合物在300K和378nm激发下测定的时间延迟发射光谱。所述光谱是在时间帧Δt＝500ms的t＝20ms的延迟时间后记录的。由T1状态和位于570nm的长寿命磷光带明显被加强。最大在530nm的发射单独地代表从S1状态的延迟荧光，由于短寿命(几ns)自发荧光在时间延迟后已经被延迟。使用葡萄糖-海藻糖为1：1的混合物。
图9：吖啶橙(无添加物)溶解于葡萄糖-海藻糖基体中浓度为1.86μmol每1g葡萄糖-海藻糖的混合物在77K和378nm激发下测定的时间延迟发射光谱。所述光谱是在时间帧Δt＝1000ms的t＝20ms的延迟时间后记录的。在这种低温下，单重态S1的热复育没有出现，即，观察到的最大在603nm的发射不能表示延迟荧光。此外，短寿命(几ns)的自发荧光的记录被选定的时间延迟所阻止。其结果是观察到的光谱表示磷光T1状态。
吖啶橙的研究结果清楚地表明延迟荧光发生了。它显示激发态能量通过热激活经由S1状态在T＝300K到T1状态发射，即荧光。从而给出利用单重态捕获过程的组合物(发射体分子和添加物)的适用性。
图10：作为例子用于纯有机发射体分子的其他吖啶衍生物的化学结构，使用发射体分子和添加物的组合，其适合利用单重态捕获过程。
根据本发明的组合物的一种可能的实施方式，有机分子被共价结合到增加自旋-轨道耦合的原子或增加自旋-轨道耦合的分子，如示例中第三行第一个化合物。如最后一行所示的类似于本实施例的其他有机分子也是优选合适的，即有机发射体分子，其根据式IV在R2、R3、R7和/或R8的位置包括醛基。
有机发射体分子可以为带有电荷的有机分子，并且可以存在抗衡离子。这些发射体分子可以优选应用到发光电化学电池(LEECs或LECs)，其理论构造为本领域技术人员所公知。当在OLEDs中应用这些带电荷的有机分子时，建议用大抗衡离子替代小抗衡离子，类似的带电抗衡离子如(PF6)-、(BF4)-、[CF3SO2]-、带单个负电荷的六苯基磷酸根(hexaphenylphosphate)和带单个负电荷的四苯基硼酸根(tetraphenyborate)等。
在一种优选的实施方式中，用于带正电有机发射体分子的抗衡离子能够表现出添加物的功能。例子是Br-、J-、(AsF6)-、(SbF6)-、带单个负电荷的六苯基砷酸根(hexa-phenylarsenate)、带单个负电荷的六苯基锑酸根(hexa-phenylantimonate)。用于带负电有机发射体分子的抗衡离子例如可以为Rb+，Cs+和/或Ba+。
图11：作为例子式V表示的螺环化合物的化学结构以及HOMO和LUMO的轮廓描述(通过DFT计算确定)。后者表明不同的电荷转移发生在电子的HOMO-LUMO跃迁并且可以预期的小ΔE(S1-T1)值的结果。
图12：螺环化合物在T＝300K的发射延迟曲线如图11所示。发射的激发使用70ps脉冲宽度的激光脉冲在378nm下进行。样品需要脱气以除去空气中的氧。(a)发射体分子溶解于(流体)甲苯(c≈10-5mol/l)。测量清楚地表明两衰减成分发生。≈40ns的短寿命成分对应于自发荧光，而≈5μs的长寿命组分则归于热激活的延迟荧光。后者可以通过事实证实，发射成分都不会出现光谱分离，但是处于最大约500nm的自发荧光的位置。在室温下，观察不到磷光。相反地，在低温(例如在T＝10K)下，磷光可以得到很好的验证。相应的衰减时间介于数秒内。从磷光和荧光光谱的发射最大值之间的能量差(例如在T＝10K)ΔE(S1-T1)值可以估计到约800cm-1。(b)溶解于浓度为c≈1重量％的聚苯乙烯基体(＝聚(1-苯乙烷-1,2-二基))(poly(1-phenylethane-1,2-diyl))或在聚(4-碘苯乙烯)-基体(更准确地：聚(1-(4-碘苯基)乙烷-1,2-二基)(poly(1-(4-iodophenyl)ethane-1,2-diyl))的螺环化合物的放射衰减行为(emission decay behavior)。这些基体的热激活荧光的衰减时间比在(a)中长，因为发射体为固定的基体环境。发射的衰减在这里只对相对长的毫秒周期进行描述，即，在一个周期内，热激活荧光发生而没有自发荧光。基体的碘化(外部自旋-轨道耦合的提高)导致系间窜跃速率的明显提高，因而导致热激活组分的发射寿命显著降低。因此，当使用添加物(碘化基体)，该有机发射体物质(螺环化合物)表示适合单重态捕获过程的一个组合。
图13：另一种螺环化合物的化学结构。上面化合物表示在室温下和掺杂在PMMA中浓度c≈1重量％具有发射最大在530nm的自发和热激活荧光。两组分的发射量子产率为50±10％。在具有下面所示结构式的化合物还显示出热激活荧光。

Claims (26)

1.组合物，该组合物含有：
-用于光的发射的有机分子，该有机分子具有在最低的激发的单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)之间的小于3000cm-1的ΔE(S1-T1)值，和
-用于降低所述有机分子的系间窜跃时间常数到小于300ms的原子或分子。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，用于降低发射体分子的系间窜跃时间常数的添加的原子或分子或者部分该添加的原子或分子具有大于1000cm-1的，优选大于3000cm-1的，特别优选大于4000cm-1的自旋-轨道耦合常数。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物中的所述有机分子具有在最低的激发的单重态和位于其下的三重态之间的小于2500cm-1的，优选小于1500cm-1的，特别优选小于1000cm-1的ΔE(S1-T1)值。
4.根据权利要求1-3所述的组合物，其中，所述有机分子含有：
-选自由芳香族、杂芳族和共轭的双键组成的组中的至少一种共轭的有机基团；和
-至少一种具有供电子作用的化学结合的供体基团，和/或
-至少一种具有吸电子作用的化学结合的受体基团。
5.根据权利要求1-4所述的组合物，其中，所述有机分子为式I或式II或式III中的分子
其中：
D：具有供电子性质的化学基团或者取代基，所述取代基可以出现一次、两次或多次，并且可以相同或不相同；
A：具有吸电子性质的化学基团或者取代基，所述取代基可以出现一次、两次或多次，并且可以相同或不相同；
B：含有非共轭基团或从由芳香族、杂芳族和/或共轭的双键组成的共轭的有机基团形成的基体结构。
6.根据权利要求1-5所述的组合物，其中，所述有机分子为根据式V的分子
其中
D1-D8互相独立地为H、Br、I和/或表示供体D的基团；
供体基团可以相同或不相同；
至少存在一种供体基团；
其中，D1-D8中相邻的Di、Dj和Dk任选地为共轭的芳香环或杂芳环，任选地包括供体功能；
A1-A8互相独立地为H、Br、I和/或表示受体A的基团；
其中，A1-A8中相邻的Ai、Aj和Ak任选地为共轭的芳香环或杂芳环，任选地包括受体功能；
其中，受体基团可以相同或不相同；和
至少存在一种受体基团；和
其中Br和/或I任选地通过烷基(C＝1或2)与式V的有机分子结合。
7.根据权利要求1-5所述的组合物，其中，所述有机分子为根据式IV的分子
其中
R1-R9为H、Br、I或基团，该基团代表供体D和/或受体A；
R1-R9中相邻的Ri、Rj和Rk任选地为共轭的芳香环或杂芳环，其中这些任选地包括供体和/或受体功能；
Br和/或I任选地通过烷基(C＝1或2)与芳香族基体结构结合；和
R’不存在或者为选自由H、烷基、O和S组成的组。
8.根据权利要求1-7所述的组合物，其中，用于降低发射体分子的系间窜跃时间常数的添加的原子或分子在有机分子的发射区域或HOMO/LUMO区域内没有任何吸收或发射。
9.根据权利要求1-8所述的组合物，其中，用于降低发射体分子的系间窜跃时间常数的添加的原子或分子选自由氪和氙惰性气体、含溴的物质、含碘的物质、金属原子、金属纳米粒子、金属离子钆配合物和铅配合物。
10.根据权利要求1-9所述的组合物，其中，用于降低发射体分子的系间窜跃时间常数的原子或分子与发射体分子之间的数值比为1：0.1至1：50。
11.根据权利要求1-10所述的组合物，其中，有机发射体分子在T＝300K时具有小于500ms的，优选小于1ms的，更优选小于10μs的，最优选小于1μs的发射衰减时间。
12.根据权利要求1-11所述的组合物，其中，用于降低有机分子的系间窜跃时间常数的原子或分子与有机分子为共价结合，用于降低有机分子的系间窜跃时间常数的原子或分子与有机分子的共价结合引起自旋轨道耦合的提高。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，用于降低有机分子的系间窜跃时间常数与有机分子共价结合的原子或分子为碘和/或溴。
14.根据权利要求1-13所述的组合物，其中，所述组合物具有在T＝300K下测量的至少30％的，优选至少50％的，特别优选大于80％的发射量子产率。
15.根据权利要求1-14所述的组合物，其中，所述有机分子含有至少一个氘原子。
16.根据权利要求1-15所述的组合物，其中，所述有机分子嵌入基体或与基体交联，其中，所述基体任选地含有至少一个氘原子。
17.根据权利要求1-16所述的组合物，其中，所述基体为聚合物基体或聚合物交联基体，其中所述基体与有机分子共价连接。
18.根据权利要求16或17所述的组合物，其中，所述基体含有至少一种共价键添加物，特别是Br原子或I原子，所述Br原子或I原子提高自旋轨道耦合，从而降低系间窜跃时间常数。
19.特别适于用于光电器件的组合物，该组合物含有
-基体，该基体含有葡萄糖和/或海藻糖或者由葡萄糖和/或海藻糖组成，和
-根据权利要求1-15所述的组合物。
20.一种组合物的应用，该组合物含有
-基体，该基体含有葡萄糖和/或海藻糖或者由葡萄糖和/或海藻糖组成，和
-在光电器件中的根据权利要求1-15所述的组合物。
21.权利要求1-20所述的组合物在光电器件的发射层中的应用。
22.一种制造光电器件的方法，其中，使用根据权利要求1-19所述的组合物。
23.一种包括根据权利要求1-19所述的组合物的光电器件。
24.根据权利要求23所述的光电器件，其中，基于发射层的总重量，所述组合物在发射层中的比例为0.5-100重量％，优选为6-30重量％。
25.根据权利要求23或24所述的光电器件，所述光电器件为有机发光二极管(OLED)的形式，其特征在于，发射层含有权利要求1-19所述的组合物，其中，基于发射层的总重量，所述组合物在发射层中的比例为0.5-100重量％，优选为6-30重量％。
26.根据权利要求20或21所述的应用，根据权利要求22所述的方法，根据权利要求23-25所述的光电器件，其中，所述光电器件为选自由有机发光二极管(OLEDs)、发光电化学电池(LEECs或LECs)、OLED传感器，特别是从外部非密封的气体和蒸汽传感器、光学温度传感器、有机太阳能电池(OSCs)、有机场效应晶体管、有机二极管、有机光电二极管和“降频转换”系统组成的组。
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