JP2015508568A - Ｏｌｅｄ及び他の光電子デバイスのための有機分子 - Google Patents

Abstract

本発明は、最低励起一重項状態（Ｓ１）とその下にある三重項状態（Ｔ１）との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が３０００ｃｍ−１未満である有機エミッター分子と、有機分子の項間交差時定数を低めるための原子または分子とを含む組成物に関する。

Description

本発明は、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）および他の光電子装置におけるエミッターとしての、金属中心のない特殊な有機染料の使用に関する。

現在、ＯＬＥＤ装置は既に経済的に重要であることが認識されている、というのも、大量生産が近々期待できるからである。このようなＯＬＥＤは、フレキシブルにかつ費用効果高く製造できるべきでもある有機層から主に構成される。ＯＬＥＤ構成要素は、照明体として大表面積に、かつディスプレーのためにピクセルとして小さくも、形成することができる。

慣用の技術、例えば液晶ディスプレー（ＬＣＤ）、プラズマディスプレーまたは陰極線管（ＣＲＴ）と比べて、ＯＬＥＤは数多くの利点、例えば数ボルトの低い稼働電圧、たった数百ｎｍの薄い構造、高効率の自己発光ピクセル、高いコントラスト及び優れた解像度並びに全ての色を表す可能性を有する。更に、ＯＬＥＤでは、電圧が印加された時に、単に変調されるのではなく、直接光が生成される。

ＯＬＥＤの機能に関する概論は、例えば、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ，Ｔｏｐ．Ｃｕｒｒ．Ｃｈｅｍ．２００４，２４１，１及びＨ．Ｙｅｒｓｉｎ，“Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ＯＬＥＤｓ ｗｉｔｈ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”（リン光材料を用いた高効率ＯＬＥＤ）； Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ，２００８（非特許文献１）に記載されている。

ＯＬＥＤに関する最初のレポート以来（Ｔａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８７，５１，９１３（非特許文献２））、これらのデバイスは、特に使用するエミッター材料に関して、開発されてきており、そして近年では、特にいわゆる三重項または他のリン光エミッターに関心がもたれている。

ＯＬＥＤは、一般邸に、層構造で実現される。より理解を深めるために、図１にＯＬＥＤの原理的な構造を示す。透明なインジウム−スズ−酸化物アノード（ＩＴＯ）及び薄い金属カソードに印加された外部電圧により、アノードからは正の空孔が、そしてカソードからは負の電子が注入される。これらの異なって荷電した電荷担体は、ここでは図示していない正孔または電子ブロック層からなることもできる中間層を通って、発光層へと到達する。そこで、反対に荷電した電荷担体がドープされたエミッター分子の所でまたはその付近で遭遇しそして再結合する。エミッター分子は、一般的に、小分子からなるマトリックスまたはポリマーマトリックス中に（例えば２〜１０重量％で）で組み入れられ、この際、マトリックス材料は、これらが正孔及び電子輸送を可能とするように選択される。再結合によって、励起子が生じ（＝励起状態）、これらは、それらの過剰エネルギーを各々の電子発光化合物に移し渡す。そうして、この化合物は、特定の電子励起状態に遷移することができ、次いで、これは、実質的に完全にかつ無放射失活プロセスをほぼ避けながら、光の発生によって属する根底状態に再び遷移する。

適切な前駆体励起子からのエネルギー移動によって形成することができる電子励起状態としては、幾つかの例外を除いて、一重項または三重項状態が考慮される。これらの両方の状態はスピン分布に基づいて一般的に１：３の比率で占有されているため、蛍光と称される一重項からの発光の場合は、従来技術の水準では、生成された励起子の最大２５％しか発光しないという結果になる。これに対して、リン光と称される三重項発光の場合には、全ての励起子が利用され、変換されそして光として放出され（三重項ハーベスティング）、その結果、この場合には、エネルギーが三重項状態を超えてある一緒に励起された一重項状態が完全に三重項状態に緩和され（項間交差、ＩＳＣ）そして無放射競合プロセスが無意味なものに留まるならば、内部量子収率は１００％の値を達成することができる。そのため、現在の技術水準では、有機発光ダイオードにおいて高い光収率を保証するためには、純有機系の一重項エミッターよりも、三重項エミッターの方がより効率の高い電気発光団であり、より適している。

三重項ハーベスティングに適した三重項エミッターでは、一般的に、遷移金属錯体化合物が使用され、この化合物では、遷移金属の第三周期からの金属が選択される。これは主として非常に高価な貴金属、例えばイリジウム、白金であるかまたは金でさえもある（これに関しては、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ，Ｔｏｐ．Ｃｕｒｒ．Ｃｈｅｍ．２００４，２４１，１（非特許文献３）及びＭ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｄ．Ｆ． Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ １９９９，６０，１４４２２（非特許文献４）も参照）。

しかし、これまで知られているＯＬＥＤにおけるリン光性有機金属三重項エミッターは、これらの錯体が、電子励起状態では、根底状態の時よりもしばしば化学的に反応性が高いという点で欠点を有する。これは、一般的に、金属−配位子結合の解裂のせいである。それ故、これらのエミッター材料の貯蔵安定性は、多くの場合に不十分である（Ｔ．Ｓａｊｏｔｏ，Ｐ．Ｉ．Ｄｊｕｒｏｖｉｃｈ，Ａ．Ｂ．Ｔａｍａｙｏ，Ｊ．Ｏｘｇａａｒｄ，Ｗ．Ａ．Ｇｏｄｄａｒｄ ＩＩＩ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，９８１３（非特許文献５））。その結果、金属中心を持たずかつ高い発光量子収率を有するエミッター分子を開発せんとする努力がなされており、この際、このエミッター分子は、更に、一重項及び三重項励起子の全てを光に変換するべきである。このようなエミッターを使用したＯＬＥＤは、高い効率を示すべきであり、更に、光電子デバイスの長められた寿命を可能とするべきである。

Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ，２００８ Ｔａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８７，５１，９１３ Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ，Ｔｏｐ．Ｃｕｒｒ．Ｃｈｅｍ．２００４，２４１，１ Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｄ．Ｆ． Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ １９９９，６０，１４４２２ Ｔ．Ｓａｊｏｔｏ，Ｐ．Ｉ．Ｄｊｕｒｏｖｉｃｈ，Ａ．Ｂ．Ｔａｍａｙｏ，Ｊ．Ｏｘｇａａｒｄ，Ｗ．Ａ．Ｇｏｄｄａｒｄ ＩＩＩ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，９８１３ Ｃ．Ａ．Ｚｕｎｉｇａ，Ｓ．Ｂａｒｌｏｗ，Ｓ．Ｒ．Ｍａｒｄｅｒ；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１１，２３，６５８−６８１ Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ，"Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ＯＬＥＤｓ ｗｉｔｈ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ"，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ ２００８

総括すると、技術水準は、
これまで既知のそれ自体は効率的な三重項エミッターは、
−高価な貴金属分子を使用しなければならない、及び
−有機金属錯体をベースとして構成されたエミッターは、多くの場合に不十分な貯蔵安定性しか持たない、
という欠点を示すと記載することができる。

驚くべきことに、上記の問題は、特定の電子的構造または一重項−三重項エネルギー間隔を有しかつ本発明に従いエミッターの直接の環境の変化によって変性された有機分子（染料、エミッター分子）が使用される本発明によって本質的に改善できるかまたは解消できる。ここで初めて提案される“有機エミッターのための一重項ハーベスティング”のこの方法は、以下、図２を用いて簡単に説明する。

ＯＬＥＤの原理的な構造である。 エレクトロルミネセンス挙動の説明図である。 純有機系のエミッター分子の一例としてのアクリジンイエローの化学構造式である。 添加物質無しの有機分子としてのアクリジンイエローの時間積分発光スペクトルである。 添加物質無しのアクリジンイエローの時間遅延発光スペクトルである。 添加物質無しのアクリジンイエローの時間遅延された発光スペクトルである。 純有機系のエミッター分子についての更なる例としてのアクリジンオレンジの化学構造である。 添加物質無しのアクリジンオレンジの時間遅延発光スペクトルである。 添加物質の無しのアクリジンオレンジの時間遅延発光スペクトルである。 有機エミッター分子の例としての他のアクリジン誘導体の化学構造である。 式Ｖの例としてのスピロ化合物の化学構造並びにＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ等高線図である。 図１１に示したスピロ化合物のＴ＝３００Ｋでの発光減衰曲線である。 他のスピロ化合物の化学構造である。

図２ａは、最低の励起一重項状態（Ｓ_１）とその下にある三重項状態（Ｔ_１）との間のΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）値が３０００ｃｍ^−１よりもかなり大きい典型的な純有機系の分子の（簡略化した）エネルギー準位図を示す。

この図を用いて、これらの分子の光物理的エレクトロルミネセンス特性を説明できる。例えば光電子構成要素で起こるような空孔−電子再結合は、統計学的平均値で、一重項状態の２５％の占有及び三重項状態の三つの下位状態の７５％の占有をもたらす。有機分子では三重項Ｔ_１状態から一重項Ｓ_０状態への発光遷移は、低いスピン軌道相互作用のために、強くスピン禁制されるために、三重項に到達した励起エネルギーは、通常は、無放射に熱に変換され、そのため、失われており、エレクトロルミネセンスによって光を生成できない。しかし、占有された一重項状態は、効果的な発光（蛍光）を示すことができる、なぜならばこれは、スピン許容一重項−一重項遷移だからである。これに関連して、Ｓ_１状態からＴ_１状態への無放射緩和プロセス、いわゆる項間交差（ＩＳＣ）も同様に、低いスピン軌道相互作用の故に、強く禁制されることを述べることが重要である。そうでなければ、蛍光は観察されないであろう。時定数については、これは、τ_１（ＩＳＣ）が、τ（Ｓ_１）では１ナノ秒から数ナノ秒の範囲である蛍光寿命よりも数倍長いこと意味する。

本発明に従い、技術水準の上記の欠点を避けることができる。これは、次の二つのステップの組み合わせにより首尾良くいく：
Ｉ． 高い発光量子収率（５０％超）を有する有機分子を用意し、この際、一重項Ｓ_１と三重項Ｔ_１との間のそれのエネルギー差は、室温において、三重項Ｔ_１から一重項Ｓ_１への熱的再占有が可能であり、それによって三重項励起が、一重項Ｓ_１状態を介して光に変換できる程に小さい。これは、本発明に従い、純有機系の分子を使用することで、例えば式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及び／またはＶの有機分子を使用することで首尾良くいく。
ＩＩ．十分に迅速な熱的再占有、いわゆるアップ項間交差を可能するために純有機系の分子の非常に長い項間交差時定数（τ（ＩＳＣ））を、数オーダー短縮する。これは、特に高いスピン軌道相互作用を有する原子または分子を追加的に導入することによって、スピン軌道相互作用を増強することで可能である。スピン軌道相互作用の増強は、エミッター分子に添加物質を共有結合させることによっても行うことができる。化学者には、これらの効果は、“外部重原子効果”または“内部重原子効果”として知られている。この方法は以下に更に説明する。

これらの二つの一緒に使用すべき方策の下に、−図２ｂに基づいて説明されるように− エレクトロルミネセンス励起で占有される三重項及び一重項励起を一緒にしそして一重項状態Ｓ_１を介して光に変換することができる。有機分子の一重項ハーベスト効果のここに初めて記載される方法を以下により詳しく説明する。

従って、本発明は、一つの観点では、組成物、特に光電子デバイスで利用するための組成物であって、
−最低の励起一重項状態（Ｓ_１）及びその下にある三重項状態（Ｔ_１）を有する有機エミッター分子であって、この際、有機分子のΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）値が３０００ｃｍ^−１未満（好ましくは２５００ｃｍ^−１未満）、特に１０ｃｍ^−１と３０００ｃｍ^−１未満との間である有機エミッター分子、及び
−光学的に不活性の原子または分子であって、有機分子の熱的再占有のための項間交差時定数、すなわちアップ層間交差時定数を３００ｍｓ未満に、好ましくは１ｍｓ未満に、特に好ましくは１μｓ未満に低減させるように、有機分子と相互作用する光学的に不活性の原子または分子、
を含む組成物を提供する。これは、好ましい実施形態では、高いスピン軌道相互作用を有する光学的に不活性の原子または分子もしくは分子成分によって行うことができる。これは、約２００ｃｍ^−１超、好ましくは１０００ｃｍ^−１超、特に好ましくは２０００ｃｍ^−１超、非常に特に好ましくは４０００ｃｍ^−１超であるべきスピン軌道相互作用定数によって記載することができる。

“スピン軌道相互作用定数”、“項間交差時定数”及び“アップ項間交差時定数”という用語は、光物理学に関する文献で使用されており、それ故、当業者には知られている専門用語である。

小さいΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）間隔を持つ分子
図２ｂに、＜３０００ｃｍ^−１の小さなエネルギー差Δ（Ｓ_１−Ｔ_１）を持つ有機分子のエネルギー準位図を示す。このエネルギー差は、ボルツマン分布に従うＴ_１状態からのＳ_１状態の熱的再占有を可能とするのに、または熱エネルギーｋ_ＢＴに従い、それ故、Ｓ_１状態からの熱活性化発光を可能にするのに十分に小さいものである。熱活性化（遅延化）蛍光と称されるこのプロセスは、等式（１）によって簡単に制御される。

ここで、Ｉｎｔ（Ｓ_１→Ｓ_０）／Ｉｎｔ（Ｔ_１→Ｓ_０）は、Ｓ_１状態及びＴ_１状態からの発光の強度比を表す。ｋ_Ｂはボルツマン定数であり、そしてＴは絶対温度である。ｋ（Ｓ_１）／ｋ（Ｔ_１）は、一重項Ｓ_１から及び三重項Ｔ_１から電子根底状態Ｓ_０への遷移プロセスの速度比である。有機分子の場合は、この比率は一般的に１０^６〜１０^１０の間である。本発明において好ましいのは、約１０^７、より優れては約１０^９、特に好ましくは約１０^１０の速度比を有する分子である。ΔＥは、図２ｂに従うエネルギー差ΔＥ_２（Ｓ_１−Ｔ_１）を表す。

熱的再占有の上記プロセスによって、占有された三重項からの、一重項状態Ｓ_１を介して発光チャネルが開かれる。Ｓ_１状態からＳ_０状態への遷移が強く許容されるため、他の場合には失われる三重項励起エネルギーは実質上完全に光放射として一重項状態を介して得られる。この効果は、エネルギー差ΔＥが小さければ小さいほど、所定の温度、例えば室温で顕著になる。それ故、最低の励起一重項状態とその下にある三重項状態との間のΔＥ＝ΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）値が３０００ｃｍ^−１未満、より良好には２５００ｃｍ^−１または１５００ｃｍ^−１未満、好ましくは１０００ｃｍ^−１未満である有機分子が好ましい。

数値例に基づいて、この効果を説明する。ΔＥ＝１３００ｃｍ^−１のエネルギー差では、ｋ_ＢＴ＝２１０ｃｍ^−１及び１０^８の速度比の室温での用途（Ｔ＝３００Ｋ）の場合は、一重項：三重項発光の強度比は等式（１）に従い約２・１０^５となる。すなわち、一重項発光プロセスが、これらの例示的数値を持つ分子では極めて優勢となる。

等式（１）の適用性は、本発明においては、スピン軌道相互作用を高める添加物質の使用を必要とする（より詳しい実施について例えば以下を参照）。これらの添加物質、すなわち該組成物の光学的に不活性の原子または分子は、有機分子のＳ_１とＴ_１の両方の状態の平均（熱運動化）発光寿命が大きく短縮されるように、有機エミッター分子と相互作用する。好ましい組成物は、発光寿命が、５００ｍｓ未満に、好ましくは１ｍｓ未満に、特に好ましくは２０μｓ未満に、非常に好ましくは１０μｓ未満に、就中特に好ましくは１μｓ未満にまで低められた組成物である。Ｔ_１状態からの熱活性化再占有の時間が、熱的再占有の無いリン光減衰時間τ（Ｔ_１）よりも短い（例えば５倍）ことが重要である。この減衰時間τ（Ｔ_１）は、低温、例えば７７Ｋで市販の測定装置を用いて簡単に求めることができる。

総括すると、すなわちこの“有機分子のための一重項ハーベスティング法”を用いた場合には、理想的なケースでは、ほぼ全ての、すなわち最大１００％の励起子を捕捉でき、そして一重項発光を介して光に変換することができる。更に、発光減衰時間を、数秒間であり得る有機三重項エミッターの値よりもかなり短くすることが首尾良くいく。それ故、本発明の組成物は、光電子構成要素に特に適している。

上記の特性、すなわち小さな一重項−三重項エネルギー差ΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）を持つ有機分子は、好ましくは、次の一般式Ｉ〜ＩＩＩを有する有機分子である。

ここで、Ｄは、電子供与作用を持つ化学基または置換基を表す（Ｄ、ドナー作用）。この種の置換基は、一つ、二つまたはそれを超える数で存在することができる。これらは同一かまたは異なることができる。

Ａは、電子吸引性を持つ化学基または置換基を表す（Ａ、アクセプター作用）。この種の置換基は、一つ、二つまたはそれを超える数で存在することができる。これらは同一かまたは異なることができる。

基本骨格Ｂは、共役有機基から構成され、この共役有機基は、例えば、芳香族二重結合、複素芳香族二重結合及び／または共役二重結合からなる。一つの実施形態では、基本骨格は、非共役基であることもできる。重要なことは、ＡとＢまたはＤとＢの分子軌道が、同じ空間範囲を覆っていることである。基本骨格Ｂ自体が電位吸引作用も持つことができ、その場合は（例えば式Ｉにおいて）置換基は両側にＤ特性を持つことができる。その代わりに、基本骨格Ｂ自体が電子供与作用を持つことができ、そのときは（例えば式Ｉにおいて）置換基は両側にＡ特性を持つことができる。

式Ｉ〜ＩＩＩは、分子の電子波動関数がＤ／ＢまたはＢ／Ａの領域において重なっていることも表している。この特性は、以下に更に記載するように、計算して求めることができる。電子波動関数の概念は、当業者には既知である。

ドナーＤの例：
−Ｏ（−）、−ＮＨ−アルキル基、−Ｎ−（アルキル基）_２、−ＮＨ_２、−ＯＨ、−Ｏ−アルキル基、−ＮＨ（ＣＯ）アルキル基、−Ｏ（ＣＯ）、−アルキル基、−アリール基、−複素環式基、−（ＣＨ）＝Ｃ−（アルキル基）_２、−フェノキサジニル、 −フェノチアジニル、−カルバゾリル、−ジヒドロフェナジニル、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）（ここで、Ｒ’、Ｒ’’は、Ｈ、アルキル、アリール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールである）、全てのアリール及び複素環式基は、アルキル及び／またはアリール基で置換されていることができ、全てのアルキル基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／またはＩで置換されていてもよい。

アクセプターＡの例：
−ハロゲン、−（ＣＯ）Ｈ、−（ＣＯ）−アルキル基、−（ＣＯ）Ｏ−アルキル基、−（ＣＯ）ＯＨ、−（ＣＯ）Ｃｌ、−ＣＦ_３、−ＢＦ_２、−ＣＮ、−Ｓ（Ｏ）_２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｏ−アルキル、−ＮＨ_３ ^＋、−Ｎ（アルキル基）_３ ^＋、−ＮＯ_２、ハロゲン化アルキル、−Ｂ（Ｒ’）（Ｒ’’）（ここでＲ’、Ｒ’’は、Ｈ、アルキル、アリール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールである）。

基本骨格Ｂの構成：
Ｂは、芳香族二重結合、複素芳香族二重結合及び／または共役二重結合からなる共役有機基から構成される。好ましいものは、１５未満、特に好ましくは１０未満、就中特に好ましくは７未満の芳香族または複素芳香族環を持つ分子基本骨格Ｂである。これらの芳香族または複素芳香族環は化学的に直接結合しているか、または１０未満、特に好ましくは６未満、就中特に好ましくは３未満の共役二重結合を持つアルキル基を介して化学的に結合している。一つの実施形態では、基本骨格は非共役基であることもできる。重要なことは、ＡとＢのまたはＤとＢの分子軌道が同じ空間領域を覆っていることである。

式Ｉ〜ＩＩＩによって表される有機分子は、最低の励起一重項状態とその下にある三重項状態との間のΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）値が３０００ｃｍ^−１未満、好ましくは２５００ｃｍ^−１または１５００ｃｍ^−１未満、特に好ましくは１０００ｃｍ^−１未満である。ΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）の測定または算出方法については以下に記載する。

好ましい有機分子は、添加物質を使用しない時、３０％超、好ましくは５０％超、特に好ましくは８０％超のＳ_１状態からの高い蛍光量子収率を持つ有機分子であり（市販の発光量子収率測定装置で測定）、この有機分子において、吸光強度、すなわち、根底状態Ｓ_０と励起状態Ｓ_１との間の遷移のモル吸光係数が、１０^３ｌ／（ｍｏｌ ｃｍ）超、好ましくは１０^４ｌ／（ｍｏｌ ｃｍ）超、特に好ましくは５×１０^４ｌ／（ｍｏｌ ｃｍ）超である（市販の吸光度計で測定）。

更に別の観点の一つでは、本発明は、最低励起一重項状態（Ｓ_１）とその下にある三重項状態（Ｔ_１）との間のΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）値が３０００ｃｍ^−１未満、好ましくは２５００ｃｍ^−１または１５００ｃｍ^−１未満、特に好ましくは１０００ｃｍ^−１未満であるここに記載のタイプの有機分子の選択のための方法に関する。

ΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）値の決定は、既知のコンピュータプログラムを用いた量子力学計算によって行うことができるか（例えば商業的に購入できるガウシアン０９またはＡＤＦ−アムステルダム密度汎関数ソフトウェアプログラムを用いた、ＴＤＤＦＴ計算の実施で）、または−以下に説明するように−実験的に決定することができる。方向づけ的な情報は、既に、比較的簡単に実施できるＤＦＴ計算から得ることができる（例えば、商業的に購入可能なガウシアン０９またはＡＤＦアムステルダム密度汎関数ソフトウェアプログラムを用いて）。ここで、例えば、フロンティア軌道ＨＯＭＯ−２、ＨＯＭＯ−１、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、ＬＵＭＯ＋１及びＬＵＭＯ＋２は、分子の最低励起エネルギー状態に関して期待される電荷移動特性の傾向を示す。これらの特性については、次の段落に記載する。

エネルギー差ΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）、特に式Ｉ〜ＩＩＩによって表される有機分子のエネルギー差ΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）は、倍数２で乗したいわゆる交換積分によって近似的に量子力学的に記載することができる。それの値は、ＢのＤ側の領域における分子軌道と、ＢのＡ側における分子軌道との重なりに直接依存する（式Ｉ）。相応して、交換積分の値は、Ｄ−Ｂ領域（式ＩＩ）における波動関数またはＡ−Ｄ領域（式ＩＩＩ）における波動関数と、Ｂ領域における波動関数との重なりによって決定される。これらの分子軌道は、ＤまたはＡの上記の特性の故に、異なる空間範囲に分布する（πまたはπ＊分子軌道上に部分的に非局在化している）。すなわち、異なる分子軌道間の電子遷移は、いわゆる電荷移動（ＣＴ）遷移または分子内でのＣＴが関与した遷移を表す。最低励起分子軌道に関して相応するＣＴ特性を持つ有機分子を用いることで、目的の小さな交換積分、及びそれ故小さなエネルギー差ΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）を達成でき、その際、Ｓ_０からＳ_１への電子遷移のモル吸収係数も上記に定義した好ましい範囲にある。別の言い方をすれば、ΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）は、有機分子の電子供与置換基／基または有機分子の電子吸引置換基／基の強さを介して変えることができる。この光物理的（量子力学的）特性の故に、３０００ｃｍ^−１未満または２５００ｃｍ^−１未満または１５００ｃｍ^−１未満または１０００ｃｍ^−１未満のΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）を持つ本発明によるエネルギー差を達成できる。

ΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）値の決定は、以下のように実験的に行うことができる。

所与の有機分子について、エネルギー間隔ΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）＝ΔＥは、上記の等式（１）を用いて簡単に決定できる。一つの変形は次の通りとなる：

積分値Ｉｎｔ（Ｓ_１→Ｓ_０）及びＩｎｔ（Ｔ_１→Ｓ_０）の測定のためには、それぞれ市販の分光測光計を用いることができる。絶対温度Ｔの逆数に対する様々な温度で測定した（常用対数）強度比Ｉｎ｛Ｉｎｔ（Ｓ_１→Ｓ_０）／Ｉｎｔ（Ｔ_１→Ｓ_０）｝のグラフプロットは、通常は直線となる。この測定は、室温（３００Ｋ）から７７Ｋまでまたは４．２Ｋまでの温度範囲で行われ、この際、温度は低温装置を用いて調節される。強度は、（補正した）スペクトルから決定され、この際、Ｉｎｔ（Ｓ_１→Ｓ_０）またはＩｎｔ（Ｔ_１→Ｓ_０）は、それぞれ、積分された蛍光またはリン光バンド強度を表し、これらは、分光測光計に付属するプログラムを用いて決定できる。それぞれの遷移（バンド強度）は簡単に確認できる、というのも三重項バンドは、一重項バンドよりも低いエネルギーのところにあり、そして温度が下がるにつれ強度を得るからである。この際、測定は、酸素不含の希薄溶液（約１０^−２ｍｏｌ ｌ^−１）中で、または然るべき分子からなる薄いフィルムについて、または然るべき分子でドープされたフィルムについて行われる。溶液を試料として使用する場合には、低温でガラスを形成する溶媒または溶媒混合物、例えば２−メチル−ＴＨＦ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）または脂肪族炭化水素を使用することが推奨される。フィルムを試料として使用する場合には、該有機エミッター分子よりも明らかに大きい一重項並びに三重項エネルギーを持つマトリックス、例えばＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）の使用が適切である。このフィルムは溶液から塗布することができる。特に重要なことは、以下に述べるように、分析する分子が、各々の添加物質と一緒に使用されることである。

直線の傾きは−ΔＥ／Ｋ_Ｂである。ｋ_Ｂ＝１．３８０ １０^−２３ＪＫ^−１＝０．６９５ｃｍ^−１Ｋ^−１を用いて、エネルギー間隔を直接決定できる。

等価のアプローチは、発光減衰時間の温度依存性を測定することでも、ΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）値を決定できることを示す。

ΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）値の簡単な近似的評価は、低温（低温装置を用いて７７Ｋまたは４．２Ｋ）で、蛍光及びリン光スペクトルを記録することによっても行うことができる。この時、ΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）値は、蛍光もしくはリン光バンドの高エネルギーの立ち上がり部分間のエネルギー差にほぼ相当する。

有機分子のＣＴ特性が顕著になるほど、溶媒の極性を関数として電子遷移エネルギーがより大きく変化する（例えば、Ｊ．Ｂ．Ｂｉｒｋｓ，Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ １９７０；Ｅ．Ｌｉｐｐｅｒｔ，Ｚ Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．１０ａ（１９５５）５４１（非特許文献５）を参照されたい）。例えば、簡単な測定によって導かれる発光エネルギーの顕著な極性依存性の証拠によって、ＣＴ遷移が存在すること、それ故、ΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）値が小さいことを既に示唆される。

更に、無放射プロセス（速度）を下げることが重要である。なぜならば、それによって、エミッター分子の発光量子収率を高めることができるからである。
−例えば、本発明の一つの実施形態では、エミッター分子のプロトンは、部分的にまたは完全に重水素で置き換えられる。
−光電子デバイスのマトリックスの重水化または部分的重水化も、場合により、発光量子収率の明らかな向上をもたらし、任意選択的な実施形態となる。
−無放射プロセスを低減させる更なる方法、すなわちエミッター分子の発光量子収率を高めるための更なる方法は、例えばポリマーマトリックスまたはポリマー架橋マトリックスまたは半結晶性マトリックスを選択することによって直の環境をできるだけ剛性に構成することである。ポリマー架橋のための方策は当業者には知られている（例えば、Ｃ．Ａ．Ｚｕｎｉｇａ，Ｓ．Ｂａｒｌｏｗ，Ｓ．Ｒ．Ｍａｒｄｅｒ；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１１，２３，６５８−６８１（非特許文献６）参照）。実施例で使用しているマトリックスであるグリコース−トレハロースは、この剛性の要件を満たす。

添加物質／項間交差時定数の低減
好ましい有機分子は、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｋ、Ｎａなどの軽原子から排他的になる。電子的一重項状態及び三重項状態が本質的にπ分子軌道とπ^＊分子軌道との間の遷移から生ずるこのような有機分子では、既に述べたように、有効なスピン軌道相互作用（ＳＢＫ）は小さく、それは、Ｓ_１状態からより低エネルギーのＴ_１状態への緩和遷移（ダウン項間交差）およびその逆でＴ_１状態からＳ_１状態への遷移（アップ項間交差）が強く禁じられるかまたは殆ど起こらないほどに小さい。

本発明により、この禁制が解かれる。有機分子（エミッター分子）、特に式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの有機分子並びに式ＩＶ及びＶに従う有機分子は、例えば光電子デバイスにおいては、マトリックス材料中に、例えばＯＬＥＤ発光層中にドープされる。このマトリックスには、本発明では、有機分子の項間交差時定数を低減するために光学的に不活性な原子または分子（いわゆる添加物質）が混入される。これらの光学的に不活性の原子または分子は、高いスピン軌道相互作用（ＳＢＫ）を特色する（この原子または分子単位のＳＢＫ定数は１０００ｃｍ^−１を超える。これについては更に以下に記載の説明を参照）。これらの添加物質は、例えば、おおよそでエミッター分子と同じかまたはそれより高い濃度で導入される。添加物質は、例えば、有機エミッター分子よりも２倍乃至１０倍高い濃度で使用することもできる。一般的に、有機エミッター分子と光学的に不活性な原子または分子との数比は、１：０．１〜１：５または１：１０、好ましくは１：０．２〜１．５、特に好ましくは１：１である。それをもって、高いＳＢＫを有する少なくとも一つの添加物粒子／添加物分子がエミッター分子の最も付近に存在するという確率分布が与えられる。それによって、項間交差のプロセスが大きく加速される外部ＳＢＫが誘導される、すなわ項間交差の時定数が相応して短縮される。これは、Ｓ_１状態からのＴ_１状態への迅速な緩和を引き起こし、また同様に等式（１）に従う迅速な熱的再占有を引き起こす。それによって、一重項ハーベスティング効果が有機分子で可能となる。

本発明では、ＳＢＫを高める適当な置換基でマトリックスを変性することも可能である。例えば、マトリックスポリマーは、化学的に結合したＢｒもしくはＩ原子を含むことができ、それにより、マトリックスは、添加物質の機能を担うようになる。同様に、エミッター分子も、例えば化学的に結合したＢｒもしくはＩ原子またはＳＢＫを高めるその他の置換基を含むことができる。これらのケースでは、有利な条件下に、添加物質の量を大幅に減少できるか、またはそれどころか添加物質の添加を全く無しで済ませることもできる。

それ故、本発明は、一つの形態では、最低励起一重項状態（Ｓ_１）とその下にある三重項状態（Ｔ_１）との間のΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）値が３０００ｃｍ^−１未満（好ましくは２５００ｃｍ^−１未満）である発光のための有機分子と、有機分子のアップ項間交差時定数を３００ｍｓ未満まで低めるための光学的に不活性な原子または光学的に不活性な分子を含む組成物であって、光学的に不活性の原子または光学的に不活性の分子が、マトリックス、特にポリマーマトリックスに化学的に結合している組成物に関する。

添加物質の例を以下に挙げる：
・希ガス（特に好ましくは）：
クリプトン（Ｋｒ）、但し特に好ましくはキセノン（Ｘｅ）。
これらのガスは、光電子構成要素の製造プロセスの間に、発光層の形成に使用されるエミッター分子でドープされたマトリックス中に導通される。この際、大気のガス圧（１０１３．２５ｈＰａ）、場合により約３ａｔｍ（約３００ｋＰａ）まで、例えば約２ａｔｍ（約２００ｋＰａ）の高められたガス圧でのガス飽和に注意を払うべきである。発光層は、このガス雰囲気下に、例えばスピンコートまたは他の湿式化学的プロセスを介して施用される。
・臭素もしくはヨウ素含有物質、この際、ヨウ素含有物質が特に好ましい。
光電子構成要素の発光層の製造に使用される溶液に対し、Ｂｒ含有または特に好ましくはＩ含有物質、例えば臭化アルキル、ヨウ化アルキル（例えばヨウ化エチル、ヨウ化プロピル）、臭化アリール、ヨウ化アリール（例えばヨウ化ナフチル）が加えられる。上記の添加物質を使用した光電子デバイスは、湿式化学的に製造される。
・光電子構成要素の発光層のマトリックス材料は、臭素含有物質、しかし特に好ましくはヨウ素含有物質、またはポリマーに結合したＢｒまたはＩからなるか、あるいはこれらの物質を含む（例えばポリ（４−ヨウ素スチレン）。これらのハロゲンは、ポリマー側鎖中に化学的に結合した形態で存在していてもよい。
これらの添加物質を用いた光電子デバイスは湿式化学的に製造される。
・添加物質としては、遷移金属の第二または好ましくは第三周期の金属原子、あるいはガドリニウムからなるナノ粒子も適している。
これらの添加物質を用いた光電子的デバイスは、湿式化学的にまたは真空蒸着法もしくは気相蒸着法により製造される。
・Ｇｄ錯体が添加物質として好ましい。これは、湿式化学的加工のために製造の時に使用される発光層の溶液に混合できるか、あるいは真空昇華または気相蒸着を用いた光電子デバイスの製造の場合には、一緒に蒸発することができる。特に好ましいものは、使用の時に必要なスペクトル範囲において光学的に不活性な化学的に安定したＧｄ錯体である。例としては、Ｇｄ（シクロペンタジエン）_３、Ｇｄ（テトラメチルヘプタジエン）_３、Ｇｄアセテート、Ｇｄ（ａｃａｃ）_３、Ｇｄ（ＴＭＨＤ）_３、Ｇｄ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。Ｇｄイオンは光学的に不活性と見なされ、そして本発明の他の観点において使用することができる。例えば、これらのＧｄイオンは、有機エミッター分子と化学的結合を結ぶこともできる。例えば、Ｇｄ錯体が形成され得る。他の添加物質としては、鉛化合物、例えばＰｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２が挙げられる。
・一般的に、エミッターの発光領域もしくは関連するＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ領域において、吸収または発光を示さず、それゆえこれらの範囲において光学的に不活性と見なされる、原子または分子またはナノ粒子が添加物資として適している。更に、これらの添加物質またはその原子構成要素は、高いＳＢＫ定数を有するべきであり、これは、好ましくは１０００ｃｍ^１超、特に好ましくは３０００ｃｍ^−１超、中でも特に好ましくは４０００ｃｍ^−１超である。

光電子デバイスとしてのＯＬＥＤデバイス
本発明の他の観点では、ここに記載の組成物は、光電子（有機電子）デバイス、特にＯＬＥＤにおいてエミッター層中に使用される。

ＯＬＥＤデバイスは、技術水準より既知の方法に従い製造することができる（Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ，“Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ＯＬＥＤｓ ｗｉｔｈ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ ２００８（非特許文献７））。

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の好ましい形態の一つでは、エミッター層中での該組成物（有機エミッター及び添加物質）の割合は、２重量％と１００重量％の間、好ましくは６重量％と３０重量％の間である。

他の光電子デバイス
本発明の他の観点は、有機分子と、光学的に不活性な原子または光学的に不活性な分子でできた本発明の組成物を、発光電子化学的セル（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌ、ＬＥＥＣ）、ＯＬＥＤセンサー（例えば、ＯＬＥＤ酸素センサー）、特に、外側に対して気密にシールされていないガスセンサー及び蒸気センサー、光学温度センサー、有機太陽電池（ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ、ＯＳＣ； ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ、ＯＰＶ）、有機電界効果トランジスター、有機ダイオード、有機フォトダイオード、及び“ダウンコンバージョン”システムに使用することである。

一般的に、光電子デバイスのエミッター層中での該組成物の割合は、エミッター層の総重量を基準にして２〜１００重量％、好ましくは６〜３０重量％であることができる。

更に別の簡単では、本発明は、（放射）発光寿命の低減方法、及び光電子デバイスにおけるエミッターとしての有機分子のエレクトロルミネセンス量子収率を高める方法に関する。この際、最低励起一重項状態（Ｓ_１）とその下にある三重項状態（Ｔ_１）との間のΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）値が３０００ｃｍ^−１未満（好ましくは２５００ｃｍ^−１未満）である有機分子が、光学的に不活性の原子または分子の付近に（場合によっては化学結合を介して）置かれ、そうして有機分子が、光学的に不活性の原子または分子と相互作用できるようにする。光学的に不活性な原子または分子のあるいは光学的に不活性な分子の一部の１０００ｃｍ^−１超のスピン軌道相互作用定数の故に、有機分子の（一重項状態Ｓ_１及び三重項状態Ｔ_１からの）短い平均発光寿命、並びに発光量子収率の向上が達成される。

本発明は更に、エレクトロルミネセンスで発生する有機分子の三重項励起エネルギーを蛍光発光エネルギーに変換する方法にも関する。この場合、最低励起一重項状態（Ｓ_１）とその下にある三重項状態（Ｔ_１）との間のΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）値が３０００ｃｍ^−１未満（好ましくは２５００ｃｍ^−１未満）の有機分子を、有機分子の三重項励起エネルギーが、有機分子の一重項状態を介して、例えばＯＬＥＤが使用される温度を上回る温度で、例えば−３０℃超の温度で熱活性化されることによって蛍光エネルギーに変換されるように、光学的に不活性な原子または分子と相互作用させる。

また本発明は、最低励起一重項状態（Ｓ_１）とその下にある三重項状態（Ｔ_１）との間のΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）値が３０００ｃｍ^−１未満、好ましくは２５００ｃｍ^１または１５００ｃｍ^−１未満、特に好ましくは１０００ｃｍ^−１未満の有機分子の選択方法にも関する。この方法は、少なくとも二つのステップを含み、すなわち、第一に、ａ）量子力学的分子量計算、ｂ）蛍光強度及びリン光強度の温度依存性の測定、またはｃ）発光減衰時間の温度依存性の測定を用いた、有機分子のΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）値の決定、及び第二に、ΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）値が３０００ｃｍ^−１未満、好ましくは２５００ｃｍ^−１または１５００ｃｍ^−１未満、特に好ましくは１０００ｃｍ^−１未満の有機分子の探索、の二つのステップを含む。こうして探索された有機分子は、３０００ｃｍ^−１未満、好ましくは２５００ｃｍ^−１または１５００ｃｍ^−１未満、特に好ましくは１０００ｃｍ^−１未満の、最低励起一重項状態（Ｓ_１）とその下にある三重項状態（Ｔ_１）との間のΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）値を有する。

一重項Ｓ_１−三重項Ｔ_１エネルギー差が小さな実現可能な多数の有機分子の中から、式Ｉ〜ＩＩＩに従うエミッターの例に基づき、いくつかの例を挙げる。これらは次の特性を有する。
・材料は非常に良好なエミッターである。
・状態Ｓ_０とＳ_１との間の吸光及び蛍光遷移が許容される。それ故、発光減衰時間τ（Ｓ_１）は短い。
・この例は、広いスペクトル範囲からの発光を有する分子を包含する。

有機分子の一例は式ＩＶによって定義される。

ここで、Ｒ_１〜Ｒ_９は、Ｈ、Ｂｒ、Ｉ、及び／またはこの例において上記のドナーＤ及び／またはアクセプターＡについて要約される基である。Ｒ_１〜Ｒ_９のうち隣接するＲ_ｉ、Ｒ_ｊ及びＲ_ｋは、共役芳香族もしくは複素芳香族環であることができる。好ましくは、Ｂｒ及び／またはＩはスピン軌道相互作用の向上も引き起こす。
Ｒ’は、存在しないか、またはＨ、アルキル、Ｏ、Ｓである。

本発明の有機分子の他の一例は、式Ｖによって定義される。

ここで、Ｄ１〜Ｄ８は、互いに独立して、Ｈ、Ｂｒ、Ｉ及び／または上記にＤによって定義したようなドナー基である。ドナー基は同一かまたは異なることができる。この際、少なくとも一つのドナー基が存在している必要がある。Ａ１〜Ａ８は、互いに独立して、Ｈ、Ｂｒ、Ｉ、及び／または上記にＡによって定義したようなアクセプター基である。この際、少なくとも一つのアクセプター基が存在している必要がある。アクセプター基は、同じかまたは異なることができる。

式ＩＶ及びＶの分子については、生ずる分子内において、電荷移動遷移成分が生ずるように選択がされることが重要である。これは、技術水準に従い、ＤＦＴ計算またはＴＤＤＦＴ計算によって求めることができる。ＢｒまたはＩは、短いアルキル基（Ｃ＝１または２）を介して芳香族基本骨格に結合していてもよい。化学的に結合されたＢｒまたはＩによって、分子間スピン軌道相互作用も望ましく高めることができる。この場合、スピン軌道相互作用を高めるための不活性添加物質の量は、大幅に減少させることができるか、または完全に無しで済ませることができる。

添加物質が有機分子と共有結合する場合には、それ故、本発明の組成物は一つの分子だけに関する。この場合に有機分子に共有結合した添加物質が、スピン軌道相互作用の向上の所以である。好ましいこのような添加物質は、ヨウ素及び／または臭素である。

更に別の観点では、本発明は、マトリックスとしてのグルコース及び／またはトレハロースと上述のタイプの組成物とを含むかまたはこれらからなる混合物（組成物）の、光電子デバイスでの使用に関する。グルコースとトレハロースとの比率は５：１〜１：５であることができる。１：１の比率が好ましい。

図３〜１３には、具体的な実施例、並びに時間積分及び時間分解スペクトル、及び減衰曲線、並びに一つの例について、算出したＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ等高線を纏める。

図

図１： ＯＬＥＤの原理的な構成である。図面は正確な縮尺図ではない。

図２： エレクトロルミネセンス挙動の説明図であり、ａは技術水準の典型的な有機分子のものであり、ｂは、本発明により選択される分子のものであり、後者は、“有機分子のための一重項ハーベスティング法”を可能とするために、それらの直の環境において添加物質により変性されている。

図３： 純有機系のエミッター分子の一例としてのアクリジンイエローの化学構造式であり、これは、エミッター分子と添加物質との組み合わせを使用した時に、一重項ハーベスティング効果を利用するのに適したものである。

図４： （添加物質無しの）有機分子としてのアクリジンイエローの時間積分発光スペクトルであり、前記アクリジンイエローは、３００Ｋで測定してグルコース−トレハロース混合物１ｇあたり１．６７μＭｏｌの濃度でグリコース−トレハロースマトリックス中に溶解し、そして３７８ｎｍで励起したものである。５０８ｎｍでの最大の発光は、大部分は、Ｓ_１状態からの自然発生的な蛍光と遅延された蛍光との重なりを表している。１：１グルコース／トレハロース混合物を使用した。トレハロースは、分子式Ｃ_１２Ｈ_２２Ｏ_１１を有する二糖類である。自然発生的な蛍光と遅延された蛍光並びにリン光からなる発光全体の発光量子収率は（９５±５）％である。発光量子収率は商業的な測定装置を用いて決定した。

図５： （添加物質無しの）アクリジンイエローの時間遅延発光スペクトルであり、前記アクリジンイエローは、３００Ｋで測定してグルコース−トレハロース混合物１ｇあたり１．６７μＭｏｌの濃度でグルコース−トレハロースマトリックス中に溶解し、３７８ｎｍで励起したものである。このスペクトルは、ｔ＝１００ｍｓの時間遅延の後にΔｔ＝１０００ｍｓの時間枠で記録された。それによって、Ｔ_１状態から生じそして５７０ｎｍにある長寿命のリン光バンドが明らかに強調される。５０８ｎｍでの（時間遅延された）主発光バンドは、Ｓ_１状態からの遅延された蛍光を表す。

図６： （添加物質無しの）アクリジンイエローの時間遅延された発光スペクトルであり、前記アクリジンイエローは、７７Ｋで測定してグルコース−トレハロース混合物１ｇあたり１．６７μＭｏｌの濃度でグリコース−トレハロースマトリックス中に溶解し、３７８ｎｍで励起したものである。スペクトルは、ｔ＝１００ｍｓの時間遅延の後に及びΔｔ＝１０００ｍｓの時間枠で記録された。この低温下では、一重項状態Ｓ_１の熱的再占有は起こらない。更に、選択された時間遅延によって、寿命が短い（数ｎｓ）自然発生的な蛍光の記録は阻止される。すなわち、これはＴ_１状態から生じた５７０ｎｍで最大のリン光である。その結果、図５に示されるスペクトルにおいて５７０ｎｍの波長で観察された肩部もリン光を表す。

添加物質としてＰｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２を用いたアクリジンイエローの時間遅延発光スペクトルの記録は、３００ＫにおいてＴ_１状態からの検出可能なリン光バンドを示さないが、Ｓ_１状態からの遅延された蛍光バンドだけを示す。この物質は３７８ｎｍで励起し、そしてスペクトルは、ｔ＝１００ｍｓの時間遅延の後にΔｔ＝１０００ｍｓの時間枠で記録された。マトリックスとしては、グルコース−トレハロース混合物を使用した。このマトリックスは、グルコース−トレハロース混合物１ｇあたり、２．５０μＭｏｌの（アクリジンイエロー）及び添加物質としての２５．３μＭｏｌの（Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）を含んでいた。これは、約１：１０の（アクリジンイエロー）／（Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）モル比に相当する。この結果は、アップ項間交差効果が効果的であり、それ故、Ｔ_１状態からのリン光の発生が阻止されたことを明らかに示している。その結果、Ｔ_１状態に到達する励起エネルギーは、Ｔ＝３００Ｋで熱活性化によって、Ｓ_１状態を介して、すなわち蛍光として放出されることが示される。それ故、一重項ハーベスティング効果の利用へのこの組み合わせ（エミッター分子（有機分子）と添加物質）の適性が与えられる。

図７：純有機系のエミッター分子の更なる例としてのアクリジンオレンジの化学構造であり、これは、エミッター分子と添加物質との組み合わせを使用することで、一重項ハーベスティング効果の利用に適したものである。

図８： （添加物質無しの）アクリジンオレンジの時間遅延発光スペクトルであり、前記アクリジンオレンジは、３００Ｋで測定してグルコース−トレハロース混合物１ｇあたり１．８６μＭｏｌの濃度でグルコース−トレハロースマトリックス中に溶解し、３７８ｎｍで励起したものある。このスペクトルは、ｔ＝２０ｍｓの時間遅延の後にΔｔ＝５００ｍｓの時間枠で記録された。５３０ｎｍで最大の発光は、Ｓ_１状態からの遅延された蛍光を排他的に示す、というのも寿命が短い（数ｎｓ）自然発生的な蛍光は時間遅延の後に既に減衰しているからである。１：１グルコース：トレハロース混合物を使用した。

図９： （添加物質の無しの）アクリジンオレンジの時間遅延発光スペクトルであり、前記アクリジンオレンジは、７７Ｋで測定してグルコース−トレハロース混合物１ｇあたり１．８６μＭｏｌの濃度でグルコース−トレハロースマトリックス中に溶解し、３７８ｎｍで励起したものである。このスペクトルは、ｔ＝２０ｍｓの時間遅延の後にΔｔ＝１０００ｍｓの時間枠で記録された。この低温下では、一重項状態Ｓ_１の熱的再占有は起こらない、すなわち６０３ｎｍで最大の観察された発光は、遅延された蛍光ではない。更に、選択された時間遅延によって、寿命が短い（数ｎｓ）自己発生的な蛍光の記録が阻止される。その結果、観察されたスペクトルはリン光Ｔ_１状態を表す。

アクリジンオレンジを用いた検査は、遅延された蛍光が生じることを明らかに示している。それ故、Ｔ＝３００Ｋにおいて、Ｔ_１状態に到達した励起エネルギーは、熱活性化によってＳ_１状態を介して、すなわち蛍光として放出されることが示される。それ故、一重項ハーベスティング効果を利用するための、このようなエミッター分子と添加物質との組み合わせの適性が与えられる。

図１０：有機エミッター分子の例としての他のアクリジン誘導体の化学構造であり、これは、エミッター分子と添加物質との組み合わせを使用することで、一重項ハーベスティング効果の利用に適したものである。

本発明の組成物の可能な実施形態の一つでは、有機分子は、第三行の一つ目の化合物によって例示されるように、スピン軌道相互作用を高める原子とまたはスピン軌道相互作用を高める分子と共有結合している。最後の行に示される例示分子と類似して、他の有機分子も好適であり、すなわち式ＩＶのＲ_２、Ｒ_３、Ｒ_７及び／またはＲ_８の位置にアルデヒド基を有する有機エミッター分子も好適である。

有機エミッター分子は、荷電した有機分子であることもでき、対イオンが存在することができる。この際、このエミッター分子は、好ましくは、発光電子化学的セル（ＬＥＥＣまたはＬＥＣ）に使用することができ、このようなセルの原理的な構成は当業者には既知である。ＯＬＥＤにおけるこの荷電した有機分子の使用の時は、場合によっては、小さな対イオンを、より大きな一様に荷電した対イオン、例えば（ＰＦ_６）⁻、（ＢＦ_４）⁻、［ＣＦ_３ＳＯ_２］⁻、負に単荷電したヘキサフェニルホスフェート、負に単荷電したテトラフェニルボレートなどで置き換えることが得策である。

正に荷電した有機エミッター分子の対イオンは、好ましい実施形態の一つでは、添加物質の機能を満たすことができる。例は、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、（ＡｓＦ_６）⁻、（ＳｂＦ_６）⁻、負に単荷電したヘキサフェニルアルセネート、負に単荷電したヘキサフェニルアンチモネートである。負に荷電した有機エミッター分子の対イオンは、例えば、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及び／またはＢａ^＋であることができる。

図１１： 式Ｖの例としてのスピロ化合物の化学構造並びにＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ等高線図（ＤＦＴ計算によって求めた）である。後者は、電子的ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ遷移において、顕著な電荷移動が起き、その結果、小さなΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）値を期待できることを示している。

図１２： 図１１に示したスピロ化合物のＴ＝３００Ｋでの発光減衰曲線である。発光の励起は、７０ｐｓのパルス幅を持つレーザーパルスを用いて３７８ｎｍで行った。試料を脱ガスして空気酸素を除去した。（ａ）（液状）トルエン中に溶解したエミッター分子（ｃ≒１０^−５Ｍｏｌ／ｌ）。測定は、二つの減衰成分が生じることを明らかに示している。≒４０ｎｓの寿命が短い成分は、自然発生的な蛍光に相当し、他方、≒５μｓの寿命が長い成分は、熱活性化された遅延された蛍光に属する。後者は、両方の発光成分のスペクトルが別れて生じておらず、自然発生的な蛍光の位置に約５００ｎｍで最大で存在することによって証明できる。室温下では、リン光は観察されなかった。これに対し、低温（例えばＴ＝１０Ｋ）では、リン光は良好に検出できる。対応する減衰時間は秒範囲内に存在する。リン光スペクトル及び蛍光スペクトルの発光最大の（例えばＴ＝１０Ｋでの）エネルギー差から、ΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）値はおおよそ８００ｃｍ^−１と見積もることができる。（ｂ）ポリスチレンマトリックス（＝ポリ（１−フェニルエタン−１，２−ジイル））中またはポリ（４−ヨウ素スチレン）マトリックス（より正確には、ポリ（１−（４−ヨードフェニル）エタン−１，２−ジイル）中にｃ≒１重量％の濃度で溶解したスピロ化合物の発光減衰挙動。熱活性化蛍光の減衰時間は、これらのマトリックスの場合は、（ａ）の場合よりも長い、というのも、エミッターが固体マトリックス環境中にあるからである。ここで、発光の減衰は、比較的長いミリ秒時間範囲について、すなわち熱活性化蛍光は生じるが、自然発生的な蛍光は生じない時間範囲についてしか表示していない。

マトリックスのヨウ素化（外部スピン軌道相互作用の向上）は、大きく高められた項間交差速度をもたらし、それゆえ、熱活性化成分のかなり短縮された発光寿命をもたらす。それによって、これらの有機エミッター物質（スピロ化合物）は、添加物質を使用した時に（ヨウ素化されたマトリックス）、一重項ハーベスティング方法に適した組み合わせとなる。

図１３：他のスピロ化合物の化学構造である。上段に記載の化合物は、室温下にかつｃ≒１重量％の濃度でＰＭＭＡにドープした時に、≒５３０ｎｍでの発光最大を持って、自然発生的な蛍光及び熱活性化された蛍光を示す。両成分の発光量子収率は（５０±１０）％である。その下に示す構造式を持つ化合物も同様に熱活性化された蛍光を示す。

Claims (26)

1. − 最低励起一重項状態（Ｓ_１）とその下にある三重項状態（Ｔ_１）との間のΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）値が３０００ｃｍ^−１未満である、発光のための有機分子、及び
   − 前記有機分子の項間交差時定数を３００ｍｓ未満に低めるための原子または分子、
   を含む組成物。
2. エミッター分子の項間交差時定数を低めるために使用される追加的な原子または分子もしくはそれの一部が、１０００ｃｍ^−１超、好ましくは３０００ｃｍ^−１超、特に好ましくは４０００ｃｍ^−１超のスピン軌道相互作用定数を有する、請求項１に記載の組成物。
3. 組成物中の有機分子が、２５００ｃｍ^−１未満、好ましくは１５００ｃｍ^−１未満、特に好ましくは１０００ｃｍ^−１未満の、最低励起一重項状態とその下にある三重項状態との間のΔＥ（Ｓ_１−Ｔ_１）値を有する、請求項１または２に記載の組成物。
4. 有機分子が、
   −芳香族二重結合、複素芳香族二重結合及び共役二重結合からなる群から選択される少なくとも一つの共役有機基と、
   −電子供与作用を持つ少なくとも一つの化学的に結合したドナー基、及び／または
   −電気吸引作用を持つ少なくとも一つの化学的に結合したアクセプター基、
   を含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
5. 有機分子が、式Ｉまたは式ＩＩもしくはＩＩＩの分子であり、
   この際、
   Ｄは、一つ、二つまたはそれ超の数で存在することができ、そして同一かまたは異なることができる、電子供与性を持つ化学基または置換基を意味し；
   Ａは、一つ、二つまたはそれ超の数で存在することができ、そして同一かまたは異なることができる、電子吸引性を持つ化学基または置換基を意味し；
   Ｂは、非共役基を含む基本骨格か、あるいは芳香族二重結合、複素芳香族二重結合及び／または共役二重結合からなる共役有機基から構成される基本骨格を意味する、
   請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
6. 機分子が、次式Ｖに従う分子であり、
   式中、
   Ｄ１〜Ｄ８は、互いに独立して、Ｈ、Ｂｒ、Ｉ及び／またはドナーＤである基であり；
   前記ドナー基は同一かまたは異なることができ；
   少なくとも一つのドナー基が存在し；
   この際、Ｄ１〜Ｄ８のうちの隣接するＤ_ｉ、Ｄ_ｊ及びＤ_ｋは、任意選択的に、共役芳香族環または複素芳香族環であり、ここで前記環は、任意選択的に、ドナー官能基を含み；
   Ａ１〜Ａ８は、互いに独立して、Ｈ、Ｂｒ、Ｉ、及び／またはアクセプターＡである基であり；
   この際、Ａ１〜Ａ８のうちの隣接するＡ_ｉ、Ａ_ｊ及びＡ_ｋは、任意選択的に、共役芳香族環または複素芳香族環であり、ここで前記環は、任意選択的に、アクセプター官能基を含み；
   ここで、前記アクセプター基は、同一または異なり； 及び
   少なくとも一つのアクセプター基が存在し； 及び
   Ｂｒ及び／またはＩが、任意選択的に、アルキル基（Ｃ＝１または２）を介して式Ｖの有機分子に結合している、
   請求項１〜５のいずれか一つに記載の組成物。
7. 有機分子が、式ＩＶに従う分子であり、
   式中、
   Ｒ_１〜Ｒ_９は、Ｈ、Ｂｒ、Ｉ、及び／またはドナーＤ及び／もしくはアクセプターＡである基であり；
   Ｒ_１〜Ｒ_９のうちの隣接するＲ_ｉ、Ｒ_ｊ及びＲ_ｋは、任意選択的に、共役芳香族環または複素芳香族環であり、ここで前記環は、任意選択的に、ドナー官能基及び／またはアクセプター官能基を含み；
   Ｂｒ及び／またはＩが、任意選択的に、アルキル基（Ｃ＝１または２）を介して芳香族基本骨格に結合しており； 及び
   Ｒ’は、存在しないか、あるいはＨ、アルキル、Ｏ及びＳからなる群から選択される、
   請求項１〜５のいずれか一つに記載の組成物。
8. エミッター分子の項間交差時定数を低めるために使用される追加的な原子または分子が、有機分子の発光領域及び／またはＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ領域において吸収または発光を持たない、請求項１〜７のいずれか一つに記載の組成物。
9. エミッター分子の項間交差時定数を低めるために使用される追加的な原子または分子が、クリプトン希ガス及びキセノン希ガス、臭素含有物質、ヨウ素含有物質、金属原子、金属ナノ粒子、金属イオン、Ｇｄ錯体及び鉛錯体からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一つに記載の組成物。
10. エミッター分子の項間交差時定数を低めるために使用される原子または分子と、エミッター分子との間の数比が１：０．１〜１：５０である、請求項１〜９のいずれか一つに記載の組成物。
11. 有機エミッター分子が、Ｔ＝３００Ｋにおいて、５００ｍｓ未満、好ましくは１ｍｓ未満、特に好ましくは１０μｓ未満、中でも特に好ましくは１μｓ未満の発光減衰時間を有する、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の組成物。
12. 有機分子の項間交差時定数を低めるための原子または分子が、有機分子と共有結合しており、及び項間交差時定数を低めるための、有機分子に共有結合した原子または分子が、スピン軌道相互作用を高める、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の組成物。
13. 有機分子の項間交差時定数を低めるための、有機分子と供給結合した原子または分子が、ヨウ素及び／または臭素である、請求項１２に記載の組成物。
14. Ｔ＝３００Ｋで測定した時に、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは８０％超の発光量子収率を有する、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の組成物。
15. 有機分子が少なくとも一つの重水素原子を含む、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の組成物。
16. 有機分子がマトリックス中に埋設されているかまたはそれと架橋されており、この際、前記マトリックスは、任意選択的に、少なくとも一つの重水素原子を含む、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の組成物。
17. マトリックスがポリマーマトリックスまたはポリマー架橋マトリックスであり、この際、前記マトリックスが有機分子と共有結合している、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の組成物。
18. マトリックスが、スピン軌道相互作用を高め、それ故項間交差時定数を低める少なくとも一つの共有結合した添加物質、特にＢｒ原子またはＩ原子を含む、請求項１６または１７に記載の組成物。
19. 特に光電子デバイスに使用するための、
    − グルコース及び／またはトレハロースを含むかあるいはグルコース及び／またはトレハロースからなるマトリックス、及び
    − 請求項１〜１５のいずれか一つに記載の組成物、
    を含む組成物。
20. − グルコース及び／またはトレハロースを含むかあるいはグルコース及び／またはトレハロースからなるマトリックス、及び
    − 請求項１〜１５のいずれか一つに記載の組成物、
    を含む組成物の、光電子デバイスでの使用。
21. 請求項１〜２０のいずれか一つに記載の組成物の、光電子デバイスにおけるエミッター層中での使用。
22. 請求項１〜１９のいずれか一つに記載の組成物が使用される、光電子デバイスの製造方法。
23. 請求項１〜１９のいずれか一つに記載の組成物を含む、光電子デバイス。
24. エミッター層中での組成物の割合が、エミッター層の総重量を基準にして０．５重量％〜１００重量％、好ましくは６〜３０重量％である、請求項２３に記載の光電子デバイス。
25. 有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の形の請求項２３または２４に記載の光電子デバイスであって、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の組成物を含むエミッター層を特徴とし、この際、エミッター層中での該組成物の割合が、エミッター層の総重量を基準にして０．５重量％〜１００重量％の間、好ましくは６〜３０重量％の間である、光電子デバイス。
26. 光電子デバイスが、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電子化学的セル（ＬＥＥＣまたはＬＥＣ）、ＯＬＥＤセンサー、特に外側に対し気密にシールされていないガスセンサー及び蒸気センサー、光学温度センサー、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機電界効果トランジスター、有機ダイオード、有機フォトダイオード、及び“ダウンコンバージョン”システムからなる群から選択される、請求項２０または２１に記載の使用、請求項２２に記載の方法、請求項２３〜２５の何れか一つに記載の光電子デバイス。