KR20140044904A - 광전자 소자용 구리(ｉ) 착화합물 - Google Patents

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시노라 게엠베하
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Abstract

본 발명은 화학식 A의 구조를 가진 광 발광용 구리(I) 착화합물에 관한 것이다:
Figure pct00024

상기 식에서,
● M은 Cu(I)이며;
● L-B-L은 중성의, 바이덴데이트(bidentate) 리간드이며;
● Z4 내지 Z7은 N 또는 분절 CR로 이루어지되,
R은, 수소, 할로겐 또는 중수소, 또는 산소 (-OR"'), 질소 (-NR"'2), 규소 (-SiR"'3) 또는 인 원자 (PR"'2)를 통해 결합되는 기, 뿐만 아니라 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 트리알킬실릴기 및 트리아릴실릴기, 또는 할로겐 또는 중수소 또는 저급 알킬기와 같은 치환기로 치환된 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 기이며;
● X는 CR"'2 또는 NR"'이며;
● Y는 O, S 또는 NR"'이며;
● Z8은 분절 CR'로 이루어지되,
R'는 O*R"', N*R"'2 또는 P*R"'2이며, Cu 원자에의 결합은 이러한 기들을 통해 형성되며;
● R"는 여기 상태에서 착화합물의 기하학이 평면화 방향으로 변하는 것을 방지하는 입체 요구성 치환기이며;
● R"'는 수소, 할로겐 또는 중수소, 뿐만 아니라 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기와 같은 치환기로 치환된 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가적인 일반적으로 알려진 공여체 기 및 수용체 기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 기이며;
● "*"는 착화합물 결합을 형성하는 원자를 나타내며; 및
● "#"는 제2 화학 단위와의 결합을 매개하는 원자를 나타낸다.

Description

광전자 소자용 구리(Ｉ) 착화합물{COPPER(I) COMPLEXES FOR OPTOELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 OLED(유기 발광 다이오드) 및 기타 광전자 소자에서 에미터(emitter)로서의 가용성 구리(I) 착화합물 (Cu(I)-착화합물)의 용도에 관한 것이다.
본래, OLED는 광역 발광의 생성 및 디스플레이 적용에 매우 적절하나, 제조 시 비용이 많이 들어서 현재로서는 소규모 포맷(format)의 소자에서만 찾아볼 수 있다. OLED는 일반적으로 층 구조로 시행된다. 보다 잘 이해할 수 있도록, 도 1에 OLED의 기본적인 구조가 나타나 있다. 투명한 인듐 주석 옥사이드(ITO) 애노드 및 얇은 금속 캐소드에 외부 전압을 적용함으로 인해, 애노드가 정공(positive hole)에 주입되고, 캐소드는 음전자(negative electron)에 주입된다. 이러한 서로 다르게 하전된 전하 캐리어는, 본원에서는 제시되지 않는 정공 또는 전자 블로킹(blocking) 층들이 속할 수 있는 중간층을 통과하여 방출층으로 도입된다. 반대로 하전된 전하 캐리어는 도핑된 에미터 분자에서 또는 이에 근접한 곳에서 만나 재조합된다. 에미터 분자는 일반적으로 매트릭스 분자 또는 중합체 매트릭스에 삽입되며 (예를 들어, 2 중량% 내지 10 중량%), 상기 매트릭스 물질은 정공 수송 및 전자 수송이 가능할 수 있도록 선택된다. 재조합은 여기자 (= 여기된 상태)를 발생시키고, 이는 이들의 과량의 에너지를 각각의 전계발광 화합물에 이동시킨다. 그런 다음, 이러한 전계발광 화합물은 특정한 전자적으로 여기된 상태로 통과할 수 있으며, 그 후 매우 실질적으로 변환되어, 실질적으로 비복사 탈활성화 과정을 거치지 않은 채, 빛의 방출에 의해 상응하는 바닥 상태로 되돌아간다.
어느 정도 예외가 있지만, 적절한 전구체 여기자로부터의 에너지 수송에 의해 형성될 수도 있는 전자적인 여기 상태는 단일항 또는 삼중항 상태이며, 3개의 하위-상태로 이루어진다. 2개의 상태가 일반적으로 스핀 확률을 토대로 1:3의 비율로 점유되기 때문에, 그 결과는, 단일항 상태로부터의 방출이며, 이를 형광이라 지칭하며, 이의 최대 방출은 생성되는 여기자 중 단지 25%이다. 대조적으로, 인광으로도 지칭되는 삼중항 방출은 모든 여기자들을 활용하고 변환시키며, 이 경우 내부 양자 수율이 100%에 이를 수 있도록 빛 (삼중항 수확(triplet harvesting))으로서 방출하되, 마찬가지로 여기된 단일항 상태는 에너지 면에서 삼중항 상태보다 우월하며 삼중항 상태로 완전히 이완되므로 (계간 교차(intersystem crossing, ISC)), 비복사 경쟁 과정은 중요하지 않다. 따라서, 당해 기술분야에 따르면, 삼중항 에미터는 보다 효율적인 전자발광단(electroluminophore)이며, 유기 발광 다이오드에서 높은 광 수율을 보장하는 데 보다 적절하다.
사용되는 삼중항 수확에 적절한 삼중항 에미터는 일반적으로 전이 금속 착화합물로, 상기 금속은 3주기 전이 금속으로부터 선택된다. 이는 주로, 이리듐, 백금 또는 금과 같은 매우 비싼 귀금속을 포함한다 (또한, H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1 및 M. A. Baldo, D. F. O'Brien, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Phys. Rev. B 1999, 60, 14422 참조). 이에 대한 주 원인은 귀금속 중심 이온의 높은 스핀-궤도-커플링(spin-orbit-coupling, SOC)이다 (SOC 상수 Ir(III):
Figure pct00001
4000 cm-1; Pt(II):
Figure pct00002
4500 cm-1; Au(I):
Figure pct00003
5100 cm-1; Ref.: S. L. Murov, J. Carmicheal, G. L. Hug, Handbook of Photochemistry, 2nd Edition, Marcel Dekker, New York 1993, p. 338 ff). SOC가 없는 조건에서의 광학 전이의 경우 삼중항-단일항 전이는 엄격하게 회피되어야 하지만, 이러한 양자 기계학적 특징으로 인해 이 경우에는 삼중항-단일항 전이가 허용되며, OLED 적용에 필요한 수 ㎲의 방출 수명이 달성된다.
경제적으로, 이러한 고비용의 귀금속들을 저비용의 금속들로 대체할 수 있다면, 매우 유익할 것이다. 더욱이, 이제까지 알려진 OLED 에미터 물질 중 많은 종류가 생태학적으로 문제가 있으므로, 독성이 덜한 물질을 사용하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 특징이 개선된 새로운 Cu(I) 화합물의 제조 및 제공에 관한 것이다. 특히, Cu(I) 화합물은 하기 특징들을 포함한다:
- 방출 수명이 단지 수 ㎲로 상대적으로 짧음,
- 방출 양자 수율이 40% 초과로 높음,
- 바람직하지 못한 기하학적 변화가 크지 않도록 방지함, 및/또는
- 기술학적 요건들을 충족시키는 서로 다른 용매들에서의 용해도.
본 발명에 따른 유기 용매는,
- 분지형 알칸을 비롯한 펜탄, 헥산, 헵탄과 같은 알칸, 또한 할로겐화된 알칸,
- 다이클로로메탄, 클로로포름, 1,2-다이클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 카본 테트라클로라이드, 퍼클로로에틸렌,
- 방향족 탄화수소, 또한 할로겐화된 방향족 탄화수소: 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌, 클로로벤젠 1,2-다이클로로벤젠,
- 에테르: 테트라하이드로푸란, 다이에틸 에테르, 페네톨,
- 케톤: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 프로피오페논,
- 기타: 아세토니트릴, 니트로메탄, 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸 포름아마이드, 메탄올, 에탄올 및 에틸 아세테이트.
본 발명의 소정의 실시 양태에서, 구리(I) 착화합물은 특히, 하기 용매: 예를 들어, 다이클로로메탄, 클로로포름, 1,2-다이클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 퍼클로로에틸렌, 톨루엔, 메시틸렌, 클로로벤젠, 1,2-다이클로로벤젠, 테트라하이드로푸란, 다이에틸 에테르, 페네톨, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 프로피오페논, 니트로메탄, 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸 포름아마이드, 메탄올, 및 에탄올과 같은 극성 탄화수소 중 하나 이상에서 그 가용성이 양호하다.
분자 구조의 안정화
쿼드러플-배위된(Quadrupel-coordinated) 착화합물은 전자적인 바닥 상태에서 금속 원자의 거의 사면체 배위를 가진다. 우세한 금속-대-리간드 전하-수송 특징, 및 금속 원자의 Cu(II)로의 관련된 형식적 산화를 가진 전자적인 여기 상태로 여기되는 경우, 착화합물의 기하학이 사각-평면형 배위로 상당히 변할 수 있으며, 따라서, 이를 착화합물 분자의 "평면화(planarization)"라 지칭할 수 있다. 이 과정은 발광을 소광하는 매우 효과적인 메커니즘을 제공한다.
본 발명에 따른 구리(I) 착화합물에서, 이러한 소광 메커니즘은, (특히 배위점(coordination point)에 대해 오르토 위치의) 단일의 음으로 하전된 리간드 N∩L에 입체 요구성 치환기(sterically demanding substituent)가 존재하여, Cu 원자 주변의 기하학적 변화를 방해함으로써, 방지되거나 또는 크게 감소한다. 동시에, 이러한 치환기는 Cu 중심 (용매, 오염물질, 쉽게 배위되는 매트릭스 물질)과의 친핵성 반응을 방지하는 데 일조한다. 메틸기가 하나뿐인 경우, 생성되는 Cu 착화합물이 관찰가능할 정도로 "강화(stiffening)"된다. 따라서, 입체 요구성 치환기는 메틸 외에도, 특히 알킬기 -(CH2)n-CH3 (n = 0 - 20) (또한 분지형), 탄소수 6 내지 20의 아릴기 (예를 들어, -Ph), 알콕시기 -O-(CH2)n-CH3 (n = 0 - 20), 아릴옥시기 (예를 들어, -OPh) 또는 실란기 (예를 들어, -SiMe3)이다. 알킬기 및 아릴기는 (예를 들어, 할로겐, 중수소, 알콕시기 또는 실란기 등으로) 치환되거나 또는 아뉼레이티드 고리 시스템(annulated ring system)을 형성할 수도 있다.
납의 화학적인 구조
본 발명에 따른 에미터는 화학식 1의 구조를 포함하는 에미터이다:
Figure pct00004
상기 식에서,
● M은 Cu(I)이며;
● L-B-L은 중성의, 바이덴데이트(bidentate) 리간드이다. 바람직하게는, L은 포스피닐기 또는 아시닐기 E*(R1)(R2)이며, E는 P 또는 As이며; R1, R2는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 중수소, 또는 산소 (-OR"'), 질소 (-NR"'2) 또는 규소 원자 (-SiR"'3)를 통해 결합되는 치환기 뿐만 아니라 알킬기 (또한 분지형 또는 환형), 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기 (또한 분지형 또는 환형)와 같은 치환기로 치환된 알킬기 (또한 분지형 또는 환형), 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가적인 일반적으로 알려진 공여체 기 및 수용체 기, 예컨대, 아민, 카르복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3-기이며, 이는 가교기 B를 통해 앵커기 L에 결합하여, 바이덴데이트 리간드를 형성하며, 상기 가교기 B는 알킬렌기 또는 아릴렌기 또는 이 둘의 조합, 또는 -O-, -NR"' 또는 -SiR"'2-이다. R1 내지 R2 기는 또한, 아뉼레이티드 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
● Z1 내지 Z7은 N 또는 분절 CR로 이루어지되,
R은, 수소, 할로겐 또는 중수소, 또는 산소 (-OR"'), 질소 (-NR"'2), 규소 (-SiR"'3) 또는 인 원자 (PR"'2)를 통해 결합되는 기, 뿐만 아니라 알킬기 (또한 분지형 또는 환형), 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기 (또한 분지형 또는 환형)와 같은 치환기로 치환된 알킬기 (또한 분지형 또는 환형), 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가적인 일반적으로 알려진 공여체 기 및 수용체 기, 예컨대, 아민, 카르복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3- 기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 기이며;
● X는 CR"'2 또는 NR"'이며;
● Y는 O, S 또는 NR"'이며;
● Z8은 분절 CR'로 이루어지되,
R'는 O*R"', N*R"'2 또는 P*R"'2이며, Cu 원자에의 결합은 이러한 기들을 통해 형성되며;
● R"는 바람직하게는 배위점에 대해 오르토 위치의 입체 요구성 치환기이며, 여기 상태에서 착화합물의 기하학이 평면화 방향으로 변하는 것을 방지한다. 입체 요구성 치환기는 특히, 알킬기 -(CH2)n-CH3 (n = 0 - 20) (또한 분지형), 탄소수 6 내지 20의 아릴기 (예를 들어, -Ph), 알콕시기 -O-(CH2)n-CH3 (n = 0 - 20), 아릴옥시기 (예를 들어, -OPh) 또는 실란기 (예를 들어, -SiMe3)이다. 알킬기 및 아릴기는 또한, (예를 들어, 할로겐, 중수소, 알콕시기 또는 실란기 등으로) 치환되거나, 아뉼레이티드 고리 시스템을 형성할 수 있다. 화학식 A에 R" 기가 2개 나타나 있지만, 본 발명에 따른 착화합물은 본 발명의 일 실시 양태에서, R" 기를 포함하지 않거나 또는 하나의 R" 기만을 포함하기도 한다.
● R"'는 수소, 할로겐 또는 중수소, 또는 뿐만 아니라 알킬기 (또한 분지형 또는 환형), 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기 (또한 분지형 또는 환형)와 같은 치환기로 치환된 알킬기 (또한 분지형 또는 환형), 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가적인 일반적으로 알려진 공여체 기 및 수용체 기, 예컨대, 아민, 카르복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3- 기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 기이다.
● 또한, 구리(I) 착화합물은 선택적으로는 관능기(FG)를 포함할 수 있다. 이는 부가적인 관능기를 착화합물에 삽입하는 추가적인 치환기이며, 착화합물은 이를 포함하지 않을 수도 있다. 관능기 FG는 N∩L-치환기에 직접 결합되거나 또는 적절한 가교기 (하기를 참조)를 통해 결합된다.
- 이는 전자 전도체의 특징을 가진 기일 수 있다.
- 이는 정공 전도체의 특징을 포함하는 기일 수 있다.
- 이는 착화합물의 용해도에 영향을 미치는 기일 수 있다.
● "*"는 착화합물 결합을 형성하는 원자를 나타내며; 및
● "#"는 제2 화학 단위에 결합된 원자를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시 양태는 우수한 안정성을 특징으로 하는 화학식 A의 안정한 에미터를 지칭한다:
Figure pct00005
상기 식에서,
● M은 Cu(I)이며;
● L-B-L은 중성의, 바이덴데이트(bidentate) 리간드로, 바람직하게는, 포스피닐기 또는 아시닐기 E*(R1)(R2)이며, E는 P 또는 As이며; R1, R2는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 중수소, 또는 산소 (-OR"'), 질소 (-NR"'2) 또는 규소 원자 (-SiR"'3)를 통해 결합되는 치환기 뿐만 아니라 알킬기 (또한 분지형 또는 환형), 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기 (또한 분지형 또는 환형)와 같은 치환기로 치환된 알킬기 (또한 분지형 또는 환형), 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가적인 일반적으로 알려진 공여체 기 및 수용체 기, 예컨대, 아민, 카르복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3-기이며, 이는 가교기 B를 통해 앵커기 L에 결합하여, 바이덴데이트 리간드를 형성하며, 상기 가교기 B는 알킬렌기 또는 아릴렌기 또는 이 둘의 조합, 또는 -O-, -NR"' 또는 -SiR"'2-이며, R1 내지 R2 기는 선택적으로는, 아뉼레이티드 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
● Z4 내지 Z7은 N 또는 분절 CR로 이루어지되,
R은, 수소, 할로겐 또는 중수소, 또는 산소 (-OR"'), 질소 (-NR"'2), 규소 (-SiR"'3) 또는 인 원자 (PR"'2)를 통해 결합되는 기, 뿐만 아니라 알킬기 (또한 분지형 또는 환형), 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기 (또한 분지형 또는 환형)와 같은 치환기로 치환된 알킬기 (또한 분지형 또는 환형), 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가적인 일반적으로 알려진 공여체 기 및 수용체 기, 예컨대, 아민, 카르복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3- 기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 기이며;
● X는 CR"'2 또는 NR"'이며;
● Y는 O, S 또는 NR"'이며;
● Z8은 분절 CR'로 이루어지되,
R'는 O*R"', N*R"'2 또는 P*R"'2이며, Cu 원자에의 결합은 이러한 기들을 통해 형성되며;
● R"는 바람직하게는 배위점에 대해 오르토 위치의 입체 요구성 치환기이며, 여기 상태에서 착화합물의 기하학이 평면화 방향으로 변하는 것을 방지하며, 바람직하게는, 알킬기 -(CH2)n-CH3 (n = 0 - 20) (또한 분지형), 탄소수 6 내지 20의 아릴기 (예를 들어, -Ph), 알콕시기 -O-(CH2)n-CH3 (n = 0 - 20), 아릴옥시기 (예를 들어, -OPh) 또는 실란기 (예를 들어, -SiMe3)이며, 알킬기 및 아릴기는 또한, (예를 들어, 할로겐, 중수소, 알콕시기 또는 실란기 등으로) 치환되거나, 선택적으로는 아뉼레이티드 고리 시스템을 형성할 수 있으며, 화학식 A는 R" 기를 0개, 1개 또는 2개 포함하며;
● R"'는 수소, 할로겐 또는 중수소, 또는 뿐만 아니라 알킬기 (또한 분지형 또는 환형), 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기 (또한 분지형 또는 환형)와 같은 치환기로 치환된 알킬기 (또한 분지형 또는 환형), 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가적인 일반적으로 알려진 공여체 기 및 수용체 기, 예컨대, 아민, 카르복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3- 기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 기이며;
● 선택적으로는, 구리(I) 착화합물은, N∩L-치환기에 직접 결합되거나 또는 적절한 가교기를 통해 결합되는 부가적인 치환기로서 FG = 관능기 (FG)를 포함할 수 있으며, 상기 관능기는 전자 전도체, 정공 전도체, 및 착화합물의 용해도를 변화시키는, 특히 유기 용매에서의 용해도를 증가시키는 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
● "*"는 착화합물 결합을 형성하는 원자를 나타내며; 및
● "#"는 제2 화학 단위와의 결합을 매개하는 원자를 나타내며;
● 여기서, 구리 (I) 착화합물은 선택적으로는,
- 최저 여기된 단일항 (S1) 상태와 삼중항 (T1) 상태 간의 △E(S1-T1)-값을 2500 cm-1 미만으로 가지며;
- 방출 수명은 20 ㎲ 이하이며;
- 방출 양자 수율은 40% 초과이며, 및/또는
- 유기 용매 중의 용해도는 1 g/L 이상이다.
N∩L 리간드의 정의
단일의 음으로 하전된 리간드 N∩L은 바람직하게는 하기 분자들 중 하나이다:
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
치환기 R은 알킬기 [CH3-(CH2)n-] (n = 1 - 20)일 수 있으며, 이는 또한, 분지형일 수 있거나, 또는 할로겐 (F, Cl, Br, I) 또는 중수소로 치환될 수 있으며, 또는 아릴기 (특히 페닐)로, 알킬기, 할로겐 (F, Cl, Br, I), 중수소, 실란 (-SiR"'3) 또는 에테르기 -OR' (R'의 정의는 R과 동일함)로 치환될 수 있다. 마찬가지로, R은 불포화된 기, 예컨대 알케닐기 알키닐기일 수 있으며, 이는 다시 알킬기, 할로겐 (F, Cl, Br, I), 중수소, 실란 (-SiR"'3) 또는 에테르기 -OR" (R"의 정의는 R과 동일함)로 치환될 수 있다. R은 또한, 수소 원자 또는 중수소일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에서, N∩L 리간드의 치환기 R은 화학식 A의 입체 요구성 치환기 R"에 상응한다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에서, N∩L 리간드의 A 고리는 테트라졸 고리에 상응한다. 양이온성 착화합물과 비교해 단핵성의 중성의 착화합물에서, 리간드가 착화합물 구조 및 발광 특성에 미치는 전자적인 영향은 우세하며: 중성의 리간드와 비교해, 음이온성 리간드는 구리(I) 원자에서 전자 밀도를 증가시켜, 이의 HOMO를 증가시켜, 산화에 대한 감수성을 높인다 (T. McCormick, W. L. Jia, S. Wang, Inorg . Chem. 2006, 45, 147 - 55. Phosphorescent Cu (I) Complexes of 2-(2'-pyridylbenzimidazolyl)benzene: Impact of Phosphine Ancillary Ligands on Electonic and Photophysical Properties of the Cu (I) Complexes). 강한 배위와 이로 인해 고 양자 수율에 필수적인 강성의 착화합물 구조를 달성하기 위해서는, 음이온성 리간드의 공여체 중심은 전자 밀도를 가능한 한 작게 유도할 수 있다. 이는, 음성 전하가 비-배위 원자에 위치하지 않거나, 또는 메조화(mesomerism)에 의해 비편재화되어야 하는 리간드 구조를 의미한다. 탈양자화 후 음성 전하의 비편재화로 알려진 것은 테트라졸로, 따라서 이는 pKa가 3 내지 5인 높은 산도를 가진다. 이는 또, 보다 약염기가 적용될 수 있어서 부반응이 덜 일어나기 때문에, 착화합물의 합성을 선호한다. 오비탈 층의 모델 대신에, Pearson에 따른 HSAB 개념이 또한 이용될 수 있으며, 음이온성 리간드의 배위 중심은 가능한 한 유연해야 하는데, 즉, 음성 전하는 비편재화되어, 연한 Cu(I) 원자에 강한 배위결합을 형성해야 한다.
N∩L 리간드는 적절한 지점에서 하나 이상의 관능기 FG로 치환될 수 있다. 이러한 방식으로, 직접적인 CFG-CNN 결합이 형성될 수 있으며, 여기서, CNN는 N∩L 리간드의 C 원자이며, CFG는 관능기의 C 원자이다. 테터링 원자(tethering atom)가 질소 원자인 경우, NFG-CNN 결합이 생성될 것이며, 여기서, NFG는 질소 원자를 나타낸다. 한편, 관능기는 가교기를 통해 N∩L 리간드에 결합될 수 있으며, 여기서 상기 가교기는 예를 들어, 에테르, 티오에테르, 에스테르, 아마이드, 메틸렌, 실란, 에틸렌, 에틴 가교기이다. 이에 의해, 예를 들어, 하기 관능기가 가교기로서 생성될 수 있다: CFG-O-CNN, CFG-S-CNN, -CFG-C(O)-O-CNN-, CFG-C(O)-NH-CNN-, CFG-CH2-CNN, CFG-SiR'2-CNN, CFG-CH=CH-CNN, CFG-C≡C-CNN , NFG-CH2-CNN.
관능기를 N∩L 리간드에 직접 또는 가교기를 통해 연결하는 방법은 당해 기술분야의 당업자에게 알려져 있다 (스즈키-커플링 (Suzuki-coupling), 스틸-커플링(Still-coupling), 헥-커플링(Heck-coupling), 소노가시라-커플링(Sonogashira-coupling), 쿠무다-커플링(Kumuda-coupling), 울만-커플링(Ullmann-coupling), 부흐왈드-하트비그-커플링(Buchwald-Hartwig-coupling) 뿐만 아니라 이들의 변이체; sp3-카본 원자 또는 방향족 화합물 등에서의 (티오)에테르화, 에스테르화, 친핵성 및 친전자성 치환). 예를 들어, 문헌에서 기술된 리간드 (4,4'-비스(5-(헥실티오)-2,2'-바이티엔-5'-일)-2,2'-바이피리딘)은 스틸 커플링을 통해 bpy 리간드에 친전자성 치환기를 연결하는 가능성을 예시한다 (C.-Y. Chen, M. Wang, J.-Y. Li, N. Pootrakulchote, L. Alibabaei, C.-h. Ngoc-le, J.-D. Decoppet, J.-H. Tsai, C. Gratzel, C.-G. Wu, S. M. Zakeeruddin, M. Gratzel, ACS Nano 2009, 3, 3103).
치환된 N∩L 리간드를 합성하는 다른 방법은 N 고리 및 L 고리 2개의 커플링으로, 이는 이미 R 기 뿐만 아니라 관능기 FG로 치환되어 있다. 따라서, 생성되는 N∩L 리간드는 또한, 비대칭적으로 치환될 수 있다. 이러한 방법 및 관련 문헌은 G. Chelucci의 리뷰에 요약되어 있다 (G. Chelucci, R. P. Thummel, Chem. Rev. 2002, 102, 3129).
특정한 실시 양태에서, R 기는 또한, 전자를 전도하고, 정공을 전도하거나 또는 용해도를 증가시키는 치환기일 수도 있다.
L-B-L 리간드의 정의
중성의 L-B-L 리간드는 하기 나타낸 분자들 중 하나일 수 있다:
Figure pct00009
치환기 R은, 분지형이거나 또는 할로겐 (F, Cl, Br, I) 또는 중수소로 치환될 수도 있는 알킬기 [CH3-(CH2)n-] (n = 0 - 20), 또는 알킬기, 할로겐 (F, Cl, Br, I), 또는 중수소, 실란 (-SiR'3) 또는 에테르기 -OR' (R'의 정의는 R과 동일함)로 치환될 수도 있는 아릴기 (특히 페닐)일 수 있다. 마찬가지로, R은 불포화된 기, 예컨대 알케닐 및 알키닐기일 수 있으며, 이는 다시 알킬기, 할로겐 (F, Cl, Br, I), 또는 중수소, 실란 (-SiR"'3) 또는 에테르기 -OR" (R"의 정의는 R과 동일함)로 치환될 수 있다.
관능기 FG의 정의:
관능기 (FG)는 N∩L 리간드에 1회 이상 결합될 수 있다. 동일하거나 또는 서로 다른 관능기가 사용될 수 있다. 관능기는 또한, 대칭 또는 비대칭 형태로 존재할 수도 있다. 합성의 이유로, 동일한 관능기를 2회 치환하는 것이 통상 유리하다.
전자 전도체
전자 전도체 물질은 독점적으로 방향족 화합물이기 때문에, 전형적인 커플링 반응을 이용해 치환이 이루어질 수 있다. 커플링 반응으로서, 예를 들어 스즈키-커플링, 스틸-커플링, 헥-커플링, 소노가시라-커플링, 쿠무다-커플링, 울만-커플링, 부흐왈드-하트비그-커플링 뿐만 아니라 이들의 변형이 이용될 수 있다.
할로게나이드 (Cl, Br, I), 특히 Br 또는 I로 치환된 N∩L 리간드 또는 L-B-L 리간드는, 적절한 이탈기로 치환된 상응하는 전도 전도성 물질과 반응한다. 상응하는 아릴보론산 및 에스테르 뿐만 아니라 아릴-N-결합을 생성하기 위한 부흐왈드-하트비그-커플링을 사용하는 스즈키-커플링을 수행하는 것이 선호할 만하다. 관능기에 따라, 다른 보편적인 결합 반응이 또한, 예를 들어, 관능기 FG와 N∩L 리간드 간의 가교기를 통해 사용될 수 있다. -OH 기의 존재 시, -NH2 기 이민 및 아마이드 형성, -COOH 기 에스테르화와 더불어, 에스테르화 및 에테르화가 사용될 수 있다. 따라서, N∩L의 치환 패턴은 조정되어야 한다 (상기 "N∩L 리간드" 아래를 참조). 관능기 FG를 결합시키는 방법은 당해 기술분야의 당업자에게 알려져 있다.
전자 수송 치환기로서, 하기 기들이 예를 들어 사용될 수 있다 (결합은 #로 표시한 위치에서 일어남):
Figure pct00010
.
치환기 R 및 R'는, 분지형이거나 또는 할로겐 (F, Cl, Br, I) 또는 중수소로 치환될 수도 있는 알킬기 [CH3-(CH2)n-] (n = 0 - 20), 또는 알킬기, 할로겐 (F, Cl, Br, I), 또는 중수소, 실란 (-SiR"'3) 또는 에테르기 -OR"' (R'"의 정의는 R과 동일하며; 본원에서 사용되는 치환기는 화학식 A의 치환기 R, R', R"에 본질적으로 상응할 필요가 없음)로 치환될 수도 있는 아릴기 (특히 페닐)일 수 있다. 마찬가지로, R은 불포화된 기, 예컨대 알케닐 및 알키닐기일 수 있으며, 이는 다시 알킬기, 할로겐 (F, Cl, Br, I), 또는 중수소, 실란 (-SiR"3) 또는 에테르기 -OR" (R"의 정의는 R과 동일함)로 치환될 수 있다.
정공 전도체
정공 전도체의 경우, 일반적으로 전자 전도체에 대한 내용이 유사하게 적용된다. 정공 전도체를 N∩L 리간드에 결합하는 것은 또한, 팔라듐-촉매화된 커플링 반응을 통해 매우 편리하게 실현될 수 있으며; 또한 가교를 통한 접촉의 부가적인 방식이 가능하다.
정공 수송 치환기로서, 하기 기들이 예를 들어 사용될 수 있다 (결합은 #로 표시한 위치에서 일어남):
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
치환기 R, R" 및 R"'는, 분지형이거나 또는 할로겐 (F, Cl, Br, I) 또는 중수소로 치환될 수도 있는 알킬기 [CH3-(CH2)n-] (n = 0 - 20), 또는 알킬기, 할로겐 (F, Cl, Br, I), 또는 중수소, 실란 (-SiR""3) 또는 에테르기 -OR"" (R""의 정의는 R"과 동일하며; 본원에서 사용되는 치환기는 화학식 A의 치환기 R, R', R"에 본질적으로 상응할 필요가 없음)로 치환될 수도 있는 아릴기 (특히 페닐)일 수 있다. 마찬가지로, R은 불포화된 기, 예컨대 알케닐 및 알키닐기일 수 있으며, 이는 다시 알킬기, 할로겐 (F, Cl, Br, I), 또는 중수소, 실란 (-SiR"3) 또는 에테르기 -OR" (R"의 정의는 R과 동일함)로 치환될 수 있다.
용해도
습식-화학 공정을 이용해 광전자 소자를 제조하는 경우, 용해도를 특정하게 조절하는 것이 유리하다. 이로 인해, 이미 침착된 층의 완전하거나 또는 부분적인 용해를 피할 수 있다. 특수한 치환기를 도입함으로써, 용해도 특징이 크게 영향을 받을 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 공정의 성분만을 용해하며, 하기 층(들)의 성분들은 용해하지 않는 오소고날(orthogonal) 용매를 사용할 수 있다.
비극성 매질에서의 용해도
비극성 관능기 FG는 비극성 용매에서의 용해도는 증가시키며, 극성 용매에서의 용해도는 감소시킨다. 비극성 기는 예를 들어, 분지형이기도 하며, 할로겐으로 치환된 알킬기와 같은, 알킬기 [CH3-(CH2)n-] (n = 1 - 30)이다. 본 발명에서 특히 강조되는 것은, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 알킬기 뿐만 아니라 퍼플루오르화된 올리고에테르 및 폴리에테르, 예를 들어, [-(CF2)2-O]n- 및 (-CF2-O)n- (n = 2 - 500)이다. 다른 비극성 기는, 에테르 -OR, 티오에테르 -SR, 서로 다르게 치환된 실란 R3Si- (R = 알킬 또는 아릴), 실록산 R3Si-O-, 올리고실록산 R'(-R2Si-O)n- (R' = R, n = 2 - 20), 폴리실록산 R'(-R2Si-O)n- (n > 20); 올리고/폴리포스파젠 R'(-R2P=N-)n- (n = 1 - 200)이다.
극성 매질에서의 용해도
극성 관능기는 극성 매질에서 용해도를 증가시킨다. 이들은:
● 알코올기: -OH
● 티오알코올 -SH
● 카르복실산, 포스폰산, 설폰산 기 뿐만 아니라 이들의 염 및 에스테르 (R = H, 알킬, 아릴, 할로겐; 양이온: 알칼리 금속, 암모늄 염):
-COOH, -P(O)(OH)2, -P(S)(OH)2, -S(O)(OH)2, -COOR, -P(O)(OR)2, -P(S)(OR)2,
-S(O)(OR)2, -CONHR, -P(O)(NR2)2, -P(S)(NR2)2, -S(O)(NR2)2
● 설폭사이드: -S(O)R, -S(O)2R
● 카르보닐 기: -C(O)R
● 아민: -NH2, -NR2, -N(CH2CH2OH)2,
● 하이드록실아민 =NOR
● 올리고에스테르, -O(CH2O-)n, -O(CH2CH2O-)n (n = 2 - 200)
● 양으로 하전된 치환기: 예를 들어, 암모늄 염 -N+R3X-, 포스포늄 염 -P+R3X-
● 음으로 하전된 치환기: 예를 들어, 보레이트 -(BR3)-, 알루미네이트 -(AlR3)- (음이온은 알칼리 금속 또는 암모늄 이온일 수 있음)일 수 있다.
자유 이동성 이온이 존재하지 않도록 하기 위해, 양으로 하전된 치환기 및 음으로 하전된 치환기가 관능기 FG에 조합될 수 있다.
화학식 A의 구리(I) 착화합물은 본 발명에 따라 발광 광전자 컴포넌트의 에미터 층에서 에미터로서 적용될 수 있다. 광전자 컴포넌트는 바람직하게는, 유기 발광 컴포넌트(OLED), 발광 전기화학 전지, OLED-센서 (특히, 외부로부터 밀폐되어 스크리닝되지 않는 가스 및 증기 센서), 유기 태양 전지, 유기 전계 트랜지스터, 유기 레이저 및 다운-컨버젼 구성요소(down-conversion element)이다.
본 발명에 따르면, 화학식 A의 구리(I) 착화합물은 또한, 광전자 컴포넌트의 흡수체 층에서 흡수체 물질로서도 적용될 수 있다.
"광전자 컴포넌트"라는 용어는 특히 하기를 지칭한다:
- 유기 발광 컴포넌트 (유기 발광 다이오드, OLED),
- 발광 전기화학 전지 (LEC, LEEC),
- OLED-센서, 특히 외부로부터 밀폐되어 스크리닝되지 않는 가스 및 증기 센서,
- 유기 태양 전지 (OSCs, 유기 광전 변환 소자(photovoltaics), OPV),
- 유기 전계 트랜지스터, 및
- 유기 레이저.
본 발명의 일 실시 양태에서, 이러한 광전자 컴포넌트의 에미터 층 또는 흡수체 층에서 구리(I) 착화합물의 비율은 100%이다. 다른 실시 양태에서, 에미터 층 또는 흡수체 층에서 구리(I) 착화합물의 비율은 1% 내지 99%이다.
바람직하게는, 광학 발광 컴포넌트, 특히 OLED에서 에미터로서의 구리(I) 착화합물의 농도는 4% 내지 50%이다.
본 발명은 본원에서 기술한 구리(I) 착화합물을 포함하는 광전자 컴포넌트에 관한 것이다. 광전자 컴포넌트는 유기 발광 컴포넌트, 유기 다이오드, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 유기 발광 다이오드, 발광 전기화학 전지, 유기 전계 트랜지스터 및 유기 레이저로서 시행될 수 있다.
이에, 본 발명은 다른 측면에서, 광전자 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 상기 제조는 습식-화학 수단에 의해 수행되며, 상기 방법은 제1 용매에 용해시킨 제1 에미터 착화합물을 캐리어 상에 침착시키는 단계, 및 제2 용매에 용해시킨 제2 에미터 착화합물을 캐리어 상에 침착시키는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 제1 에미터 착화합물은 상기 제2 용매에서 가용성이 아니며, 상기 제2 에미터 착화합물은 상기 제1 용매에서 가용성이 아니고;
제1 에미터 착화합물 및/또는 제2 에미터 착화합물은 본 발명에 따른 구리(I) 착화합물이다. 상기 방법은 제1 용매 또는 제3 용매에 용해시킨 제3 에미터 착화합물을 캐리어 상에 침착시키는 단계를 또한 포함할 수 있으며, 여기서, 상기 제3 착화합물은 본 발명에 따른 구리(I) 착화합물이다. 제1 용매 및 제2 용매는 동일하지 않다.
바람직한 실시 양태에서, 광전자 소자는 백색광 OLED로서, 여기서, 제1 에미터 착화합물은 적색광 에미터이며, 제2 에미터 착화합물은 녹색광 에미터이고, 제3 에미터 착화합물은 청색광 에미터이다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 다른 측면은 전자 컴포넌트의 방출 및/또는 흡수 특성을 변경시키는 방법에 관한 것이다. 이로써, 본 발명에 따른 구리(I) 착화합물은 전자 또는 정공을 광전자 컴포넌트에 전도하는 매트릭스 물질에 도입된다.
본 발명의 다른 측면은, 특히 광전자 컴포넌트에서, UV 방사선 또는 청색광을 가시광으로, 특히 녹색광, 황색광 또는 적색광으로 변환 (다운-컨버젼)시키기 위한 용도에 관한 것이다.
도 1: OLED의 기본적인 구조. 이 도면은 스케일(scale)대로 그려지지 않는다.
도 2: a 작거나 또는 효과가 작은 스핀 궤도 커플링을 가진 전이 금속 화합물 (예를 들어, 1주기 전이 금속의 금속 착화합물) 및 b 본 발명에 따라 선택된 Cu(I)-착화합물의 전자 발광 거동의 그래프. a에서 τ(T1) 값은 예(example)를 나타낸다.
도 3 내지 5: 서로 다른 Cu(N∩L)(L-B-L) 착화합물의 ORTEP.
도 6 내지 14: 서로 다른 Cu(N∩L)(L-B-L) 착화합물의 방출 스펙트럼.
실시예
Cu (I) 착화합물의 합성:
하기의 리간드를 사용하여, 상응하는 중성의 Cu(N∩L)(L-B-L) 착화합물을 제조한다:
실시예 1
적절한 N∩L 리간드 (1.00 mmol, 1.00 eq.), [Cu(CH3CN)4]PF6 (10) (1.00 mmol, 1.00 eq.) 및 L-B-L 리간드 (1.00 mmol, 1.00 eq.)를 다이클로로메탄 : 에탄올 = 3:1로 이루어진 용매 혼합물 10 mL에 질소 분위기 하에 용해시키고, 4시간 동안 교반하였다. 착화합물을 다이에틸 에테르에 침전시켜 정제하고, 여과한 후, 다이에틸 에테르로 세정한 뒤, 건조하였다.
수득한 착화합물 (0.05 mmol, 1.00 eq.) 및 KOH (7.75 mmol, 15.0 eq.)를 질소 분위기 하에 5 mL 메탄올에 용해시키고, 6시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 용매를 진공 하에 제거하고, 잔류물을 DCM으로 추출한 후 여과하였다. 용매 제거 후, 착화합물을 백색 분말로서 수득하였다.
Figure pct00014
Figure pct00015
2c: L-B-L = 비스(다이페닐포스핀)다이페닐에테르:
특징화:
원소 분석: C48H36CuN5OP2 (823.17): 계산치 C 69.94, H 4.40, N 8.50;
실측치 C 69.41, H 4.47, N 8.00.
MS (FAB), m/z (%): 1423 (3) [LCu2(P^P)2], 1139 (1) [Cu(P^P)2], 888 (1) [LCu2P^P], 860 (6) [LCu2P^P-N2], 823 (7) [LCuP^P], 767 (5) [LCuP^P-N4] , 692 (1) [LCuP^P-N4-Ph], 601 (100) [CuP^P], L　:테트라졸 리간드, P^P　: 포스핀 리간드. 2c의 결정 구조는 도 3에 나타나 있다.
298 K에서 2c의 방출 스펙트럼은 도 6에 나타나 있다.
77 K에서 2c의 방출 스펙트럼은 도 6에 나타나 있다.
2c의 방출 양자 수율은 38%이다 (Hamamatsu C9920-02G로 측정).
2c의 방출 수명은 2.8 ㎲이다 (TCSPC가 구비된 Horiba Fluoromax 4).
2c의 △E(S1-T1)-값은 766 cm-1이다 (형광 및 인광 세기(phosphorescence intensity)의 온도 의존성을 측정함으로써 결정).
2d: L-B-L = (9,9- 다이메틸 -9H- 잔텐 -4,5- 다이일 ) 비스 ( 다이페닐포스핀 ):
특징화:
원소 분석: C51H40CuN5OP2 (863.20): 계산치 C 70.86, H 4.66, N 8.10;
실측치 C 69.59, H 4.77, N 7.61.
MS (FAB), m/z (%): 1790 (1) [L2Cu3(P^P)2], 1505 (18) [LCu2(P^P)2], 1220 (1) [Cu2(P^P)2], 957 (2), 926 (2) [LCu2P^P], 863 (2) [LCuP^P], 808 (7) [LCuP^P-N4], 730 (2) [LCuP^P-N4-Ph], 641 (100) [CuP^P], L　:테트라졸 리간드, P^P　: 포스핀 리간드.
2d의 결정 구조는 도 4에 나타나 있다.
298 K에서 2d의 방출 스펙트럼은 도 7에 나타나 있다.
77 K에서 2d의 방출 스펙트럼은 도 7에 나타나 있다.
2d의 방출 양자 수율은 80%이다 (Hamamatsu C9920-02G로 측정).
2d의 방출 수명은 0.8 ㎲이다 (TCSPC가 구비된 Horiba Fluoromax 4).
2d의 △E(S1-T1)-값은 464 cm-1이다 (형광 및 인광 세기의 온도 의존성을 측정함으로써 결정).
2e: L-B-L = ( 옥시비스 (3- 메틸 -6,1- 페닐렌 )) 비스 ( 다이페닐포스핀 ):
특징화:
원소 분석: C50H40CuN5OP2 (851.20): 계산치 C 70.22, H 5.10, N 7.87 (+ 0.5x Et2O.;
실측치 C 69.31, H 4.96, N 7.07.
298 K에서 2e의 방출 스펙트럼은 도 8에 나타나 있다.
77 K에서 2e의 방출 스펙트럼은 도 8에 나타나 있다.
2e의 방출 양자 수율은 92%이다 (Hamamatsu C9920-02G로 측정).
2e의 방출 수명은 1.1 ㎲이다 (TCSPC가 구비된 Horiba Fluoromax 4).
2e의 △E(S1-T1)-값은 453 cm-1이다 (형광 및 인광 세기의 온도 의존성을 측정함으로써 결정).
실시예 2
N∩L 리간드 (1.00 mmol, 1.00 eq.)를 질소 분위기 하에 10 mL 다이클로로메탄에 용해시켰으며, 등몰량의 염기를 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 등몰량의 Cu(CH3CN)4]BF4를 첨가하고, 1시간 동안 교반한 후, 등몰량의 적절한 L-B-L 리간드를 첨가하고, 밤새 교반하였다. 착화합물을 다이에틸 에테르에 침전시켜 정제하고, 여과한 후, 다이에틸 에테르로 세정한 뒤, 건조하였다.
Figure pct00016
4a: L-B-L = 2x PPh3:
특징화:
4a의 방출 수명은 0.8 ㎲이다 (TCSPC가 구비된 Horiba Fluoromax 4).
4c: L-B-L = 비스(다이페닐포스핀)다이페닐에테르:
특징화:
298 K에서 4c의 방출 스펙트럼은 도 9에 나타나 있다.
77 K에서 4c의 방출 스펙트럼은 도 9에 나타나 있다.
4c의 방출 양자 수율은 65%이다 (Hamamatsu C9920-02G로 측정).
4c의 방출 수명은 1.0 ㎲이다 (TCSPC가 구비된 Horiba Fluoromax 4).
4c의 △E(S1-T1)-값은 169 cm-1이다 (형광 및 인광 세기의 온도 의존성을 측정함으로써 결정).
4e: L-B-L = ( 옥시비스 (3- 메틸 -6,1- 페닐렌 )) 비스 ( 다이페닐포스핀 ):
특징화:
MS (FAB), m/z (%): 1691 (1) [L2Cu3(P^P)2], 1534 (1), 1446 (3) [LCu2(P^P)2], 1284 (2) [LCu(P^P)2-N4-(CH3)3], 853 (6) [LCuP^P-N2], 816 (2) [LCuP^P], 759 (4) [LCuP^P-N4], 629 (100) [CuP^P], L　:테트라졸 리간드, P^P　: 포스핀 리간드.
실시예 3
실시예 2에 언급한 대로 합성하였다.
Figure pct00017
6c: L-B-L = 비스(다이페닐phosphin)다이페닐에테르:
특징화:
MS (FAB), m/z (%): 2195 (1) [L2Cu3(P^P)3], 1917 (1) [L3Cu4(P^P)2], 1660 (1) [L2Cu3(P^P)2], 1400 (10) [LCu2(P^P)2], 1140 (2) [Cu(P^P)2], 860 (5) [LCu2(P^P)], 798 (4) [LCuP^P], 741 (6) [LCuP^P-N4], 602 (100) [CuP^P].
298 K에서 6c의 방출 스펙트럼은 도 10에 나타나 있다.
6c의 방출 양자 수율은 20%이다 (Hamamatsu C9920-02G로 측정).
6c의 방출 수명은 0.7 ㎲이다 (TCSPC가 구비된 Horiba Fluoromax 4).
6e: L-B-L = ( 옥시비스( 3- 메틸 -6,1- 페닐렌 )) 비스 ( 다이페닐포스핀 ):
특징화:
MS (FAB), m/z (%): 2278 (1) [L4Cu6(P^P)2-CH3], 1713 (2) [L2Cu3(P^P)2], 1455 (12) [LCu2(P^P)2], 1196 (1) [Cu(P^P)2], 889 (7) [LCu2(P^P)], 825 (2) [LCuP^P], 769 (3) [LCuP^P-N4], 739 (2) [LCuP^P-N4-(CH3)2], 692 (2) [Cu2P^P], 629 (100) [CuP^P], L　:테트라졸 리간드, P^P　: 포스핀 리간드.
298 K에서 6e의 방출 스펙트럼은 도 11에 나타나 있다.
실시예 4
실시예 1에 언급한 대로 합성하였다.
Figure pct00018
Figure pct00019
8a: L-B-L = 2x PPh3:
특징화:
8a의 결정 구조는 도 5에 나타나 있다.
8a의 방출 양자 수율은 40%이다 (Hamamatsu C9920-02G로 측정).
8c: L-B-L = 비스(다이페닐포스핀)다이페닐에테르:
특징화:
원소 분석: C42H32CuN5OP2 (747.14): 계산치 C 67.42, H 4.31, N 9.36;
실측치 C 66.84, H 4.40, N 9.16
298 K에서 8c의 방출 스펙트럼은 도 12에 나타나 있다.
77 K에서 8c의 방출 스펙트럼은 도 12에 나타나 있다.
8c의 방출 양자 수율은 62%이다 (Hamamatsu C9920-02G로 측정).
8c의 방출 수명은 0.7 ㎲이다 (TCSPC가 구비된 Horiba Fluoromax 4).
8c의 △E(S1-T1)-값은 1306 cm-1이다 (형광 및 인광 세기의 온도 의존성을 측정함으로써 결정).
8d: L-B-L = (9,9- 다이메틸 -9H- 잔텐 -4,5- 다이일 ) 비스 ( 다이페닐포스핀 ):
특징화:
원소 분석: C45H36CuN5OP2 (787.17): 계산치 C 63.27, H 4.39, N 8.02 (+ 1x CH2Cl2);
실측치 C 64.83, H 4.53, N 7.95
MS (FAB), m/z (%): 1640 (1) [L2Cu3(P^P)2], 1429 (16) [LCu2(P^P)2], 958 (1), 850 (1) [LCu2P^P], 787 (6) [LCuP^P], 730 (6), 641 (100) [CuP^P], L　:테트라졸 리간드, P^P　: 포스핀 리간드.
298 K에서 8d의 방출 스펙트럼은 도 13에 나타나 있다.
77 K에서 8d의 방출 스펙트럼은 도 13에 나타나 있다.
8d의 방출 양자 수율은 76%이다 (Hamamatsu C9920-02G로 측정).
8d의 방출 수명은 0.9 ㎲이다 (TCSPC가 구비된 Horiba Fluoromax 4).
8d의 △E(S1-T1)-값은 896 cm-1이다 (형광 및 인광 세기의 온도 의존성을 측정함으로써 결정).
8e: L-B-L = ( 옥시비스( 3- 메틸 -6,1- 페닐렌 )) 비스 ( 다이페닐포스핀 ):
특징화:
원소 분석: C44H36CuN5OP2 (775.17): 계산치 C 67.93, H 5.08, N 8.61 (+ 0.5x Et2O);
실측치 C 67.95, H 4.97, N 8.36
MS (FAB), m/z (%): 1615 (1) [L2Cu3(P^P)2], 1405 (12) [LCu2(P^P)2], 1196 (1) [L3Cu3P^P], 778 (6) [LCuP^P], 719 (6) [LCuP^P-N4], 629 (100) [CuP^P], L　:테트라졸 리간드, P^P　: 포스핀 리간드.
298 K에서 8e의 방출 스펙트럼은 도 14에 나타나 있다.
77 K에서 8e의 방출 스펙트럼은 도 14에 나타나 있다.
8e의 방출 양자 수율은 92%이다 (Hamamatsu C9920-02G로 측정).
8e의 방출 수명은 0.7 ㎲이다 (TCSPC가 구비된 Horiba Fluoromax 4).
8e의 △E(S1-T1)-값은 1036 cm-1이다 (형광 및 인광 세기의 온도 의존성을 측정함으로써 결정).
실시예 5
실시예 1에 언급한 대로 합성하였다.
Figure pct00020
실시예 6
실시예 2에 언급한 대로 합성하였다
Figure pct00021
실시예 7
실시예 1에 언급한 대로 합성하였다.
Figure pct00022

Claims (16)

  1. 화학식 A의 구조를 가진 광 발광용 중성 단핵성 구리(I) 착화합물(neutral mononuclear copper(I) complex)로서,
    Figure pct00023

    상기 식에서,
    ● M은 Cu(I)이며;
    ● L-B-L은 중성의, 바이덴데이트(bidentate) 리간드로, 포스피닐기 또는 아시닐기 E*(R1)(R2)이며, E는 P 또는 As이고; R1, R2는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 중수소, 또는 산소 (-OR"'), 질소 (-NR"'2) 또는 규소 원자 (-SiR"'3)를 통해 결합되는 치환기 뿐만 아니라 알킬기 (또한 분지형 또는 환형), 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기 (또한 분지형 또는 환형)와 같은 치환기로 치환된 알킬기 (또한 분지형 또는 환형), 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가적인 일반적으로 알려진 공여체 기 및 수용체 기, 예컨대, 아민, 카르복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3-기이며, 이는 가교기 B를 통해 앵커기 L에 결합하여, 바이덴데이트 리간드를 형성하며, 상기 가교기 B는 알킬렌기 또는 아릴렌기 또는 이 둘의 조합, 또는 -O-, -NR"' 또는 -SiR"'2-이고, R1 내지 R2 기는 선택적으로는, 아뉼레이티드 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
    ● Z4 내지 Z7은 N 또는 분절 CR로 이루어지되,
    R은, 수소, 할로겐 또는 중수소, 또는 산소 (-OR"'), 질소 (-NR"'2), 규소 (-SiR"'3) 또는 인 원자 (PR"'2)를 통해 결합되는 치환기, 뿐만 아니라 알킬기 (또한 분지형 또는 환형), 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기 (또한 분지형 또는 환형)와 같은 치환기로 치환된 알킬기 (또한 분지형 또는 환형), 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가적인 일반적으로 알려진 공여체 기 및 수용체 기, 예컨대, 아민, 카르복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3- 기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 기이며;
    ● X는 CR"'2 또는 NR"'이며;
    ● Y는 O, S 또는 NR"'이며;
    ● Z8은 분절 CR'로 이루어지되,
    R'는 O*R"', N*R"'2 또는 P*R"'2이며, Cu 원자에의 결합은 이러한 기들을 통해 형성되며;
    ● R"는 바람직하게는 배위점에 대해 오르토 위치의 입체 요구성 치환기(sterically demanding substient)이며, 여기 상태에서 착화합물의 기하학이 평면화(planarization) 방향으로 변하는 것을 방지하며, 바람직하게는 알킬기 -(CH2)n-CH3 (n = 0 - 20) (또한 분지형), 탄소수 6 내지 20의 아릴기 (예를 들어, -Ph), 알콕시기 -O-(CH2)n-CH3 (n = 0 - 20), 아릴옥시기 (예를 들어, -OPh) 또는 실란기 (예를 들어, -SiMe3)이며, 상기 알킬기 및 아릴기는 또한, (예를 들어, 할로겐, 중수소, 알콕시기 또는 실란기 등으로) 치환되거나, 선택적으로는 아뉼레이티드 고리 시스템을 형성할 수도 있으며, 화학식 A은 R" 기를 0개, 1개, 또는 2개 포함하며;
    ● R"'는 수소, 할로겐 또는 중수소, 뿐만 아니라 알킬기 (또한 분지형 또는 환형), 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기 (또한 분지형 또는 환형)와 같은 치환기로 치환된 알킬기 (또한 분지형 또는 환형), 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가적인 일반적으로 알려진 공여체 기 및 수용체 기, 예컨대, 아민, 카르복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3- 기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 기이며;
    ● 선택적으로는, 구리(I) 착화합물은, N∩L-치환기에 직접 결합되거나 또는 적절한 가교기를 통해 결합되는 부가적인 치환기로서 FG = 관능기 (FG)를 포함하며, 상기 관능기는 전자 전도체, 정공 전도체, 및 착화합물의 용해도를 변화시키는, 특히 유기 용매에서의 용해도를 증가시키는 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    ● "*"는 착화합물 결합을 형성하는 원자를 나타내며; 및
    ● "#"는 제2 화학 단위와의 결합을 매개하는 원자를 나타내며;
    여기서, 상기 구리 (I) 착화합물은 선택적으로는,
    - 최저 여기된 단일항 (S1) 상태와 삼중항 (T1) 상태 간의 △E(S1-T1)-값을 2500 cm-1 미만으로 가지며;
    - 방출 수명은 20 ㎲ 이하이며;
    - 방출 양자 수율은 40% 초과이며, 및/또는
    - 유기 용매 중의 용해도는 1 g/L 이상인 것을 특징으로 하는, 중성 단핵성 구리(I) 착화합물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 N∩L 리간드가 선택적으로 치환된 비스헤테로방향족 화합물이며, 바람직하게는 배위점에 대해 오르토 위치에서, 알킬 [CH3-(CH2)n-] (n = 1 - 20) (선택적으로는 분지형) 또는 아릴 (특히 페닐)과 같은 치환기로 치환되는 것을 특징으로 하는, 구리(I) 착화합물.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    여기 상태에서 착화합물의 평면화를 저해하기 위한 입체 요구성 치환기 R"가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
    알킬기 -(CH2)n-CH3 (n = 0 - 20) (선택적으로는 분지형), 탄소수 6 내지 20의 아릴기 (예를 들어, -OPh), 알콕시기 -O-(CH2)n-CH3 (n = 0 - 20), 아릴옥시기 (예를 들어, -OPh) 및 실란기 (예를 들어, -SiMe3), 선택적으로는 알킬기, 할로겐 (F, Cl, Br, I), 또는 중수소로 치환되기도 하는 알케닐기 및 알키닐기, 실란 (-SiR""3) 또는 에테르기 -OR"" (R""의 정의는 R"과 동일함)와 같은 불포화된 기;
    여기서, 상기 알킬기 및 아릴기는 선택적으로는 치환되며 및/또는 아뉼레이티드 고리 시스템으로 융합되는 것을 특징으로 하는, 구리(I) 착화합물.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입체 요구성 치환기 R"가 유기 용매에서 구리(I) 착화합물의 용해도를 증가시키며, 및/또는 정공 전도성 또는 전자 전도성을 증가시키는 것을 특징으로 하는, 구리(I) 착화합물.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    여기 상태에서의 착화합물의 평탄화를 저해하기 위한 상기 입체 요구성 치환기 R"가 배위점에 대해 오르토 위치에 있는 지방족 기인 것을 특징으로 하는, 구리(I) 착화합물.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리(I) 착화합물이
    - △E(S1-T1)-값을 1500 cm-1 미만, 바람직하게는 1000 cm-1 미만, 특히 바람직하게는 500 cm-1 미만으로 가지며;
    - 방출 양자 수율은 40% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 특히 바람직하게는 70% 초과이며,
    - 방출 수명은 10 ㎲ 이하; 바람직하게는 6 ㎲ 미만, 특히 바람직하게는 3 ㎲ 미만이며; 및/또는
    - 유기 용매 중의 용해도는 10 g/L 이상인 것을 특징으로 하는, 구리(I) 착화합물.
  7. 광전자 소자에서, 특히 에미터 층에서, 광 방출을 위한, 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 따른 구리(I) 착화합물의 용도.
  8. 광전자 소자의 제조 방법으로서,
    제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 따른 구리(I) 착화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 제조 과정이 습식-화학적으로 수행되며,
    상기 방법이 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 광전자 소자의 제조 방법으로서,
    - 제1 용매에 용해시킨 제1 에미터 착화합물을 캐리어 상에 침착시키는 단계, 및
    - 제2 용매에 용해시킨 제2 에미터 착화합물을 상기 캐리어 상에 침착시키는 단계, 여기서;
    - 상기 제1 에미터 착화합물은 상기 제2 용매에서 가용성이 아니고,
    - 상기 제2 에미터 착화합물은 상기 제1 용매에서 가용성이 아니며;
    상기 제1 에미터 착화합물 및/또는 제2 에미터 착화합물은 제1 항 내지 제6 항에 따른 구리(I) 착화합물인 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    - 제1 용매 또는 제3 용매에 용해시킨 제3 에미터 착화합물을 상기 캐리어 상에 침착시키는 단계추가로 포함하며,
    여기서, 상기 제3 구리(I) 착화합물은 제1 항 내지 제6 항에 따른 구리(I) 착화합물인 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 광전자 소자가 백색광 OLED이며,
    여기서,
    - 상기 제1 에미터 착화합물이 적색광 에미터이며,
    - 상기 제2 에미터 착화합물이 녹색광 에미터이고,
    - 상기 제3 에미터 착화합물이 청색광 에미터인 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 따른 구리(I) 착화합물을 포함하는, 광전자 소자.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 에미터 층 내 상기 구리(I) 착화합물의 비율이, 에미터 층의 총 중량에 대해, 2 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는, 광전자 소자.
  14. 제12 항 또는 제13 항에 있어서,
    유기 발광 다이오드(OLED) 형태이며,
    제1 항 내지 제7 항에 따른 구리(I) 착화합물을 포함하는 에미터 층을 특징으로 하며,
    상기 에미터 층 내 상기 구리(I) 착화합물의 비율이, 에미터 층의 총 중량에 대해, 2 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는, 광전자 소자.
  15. 제7 항, 제8 항 내지 제10 항, 제12 항 또는 제13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광전자 소자가 유기 발광 다이오드 (OLED), 발광 전기화학 전지 (LEEC 또는 LEC), OLED-센서, 특히 외부로부터 밀폐되어 스크리닝(hermetically screening)되지 않는 가스 및 증기 센서, 광학 온도 센서, 유기 태양 전지(OSC), 유기 전계 트랜지스터, 유기 레이저, 유기 다이오드, 유기 포토 다이오드, 및 "다운 컨버젼(down conversion)" 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 용도, 방법, 또는 광전자 소자.
  16. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 따른 구리(I) 착화합물을 선별하는 방법으로서,
    상기 착화합물의 최저 여기된 단일항 상태 (S1)와 삼중항 상태 (T1) 간의△E(S1-T1)-값이 2500 cm-1 미만, 바람직하게는 1500 cm-1 미만, 특히 바람직하게는 1000 cm-1 미만, 보다 더 바람직하게는 500 cm-1 미만이며,
    - 구리(I) 착화합물의 △E(S1-T1)-값을,
    - 업-이니티오 분자 계산(up-initio molecular calculation)에 의해, 또는
    - 형광 및 인광 세기의 온도 의존성의 측정에 의해, 또는
    - 방출 수명의 온도 의존성의 측정에 의해 측정하고,
    - △E(S1-T1)-값이 2500 cm-1 미만, 바람직하게는 1500 cm-1 미만, 특히 바람직하게는 1000 cm-1 미만, 보다 더 바람직하게는 500 cm-1 미만인 구리(I) 착화합물을 결정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
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