CN1037401A

CN1037401A - 光波导管

Info

Publication number: CN1037401A
Application number: CN89102968A
Authority: CN
Inventors: 皮特·赫伯里奇茨麦尔; 格哈德·维耐斯; 于尔根·库尔斯; 赫伯特·菲茨; 曼弗雷德·契阿切
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1988-04-28
Filing date: 1989-04-27
Publication date: 1989-11-22
Also published as: EP0340558A2; JPH01312509A; EP0340558B1; DE58909707D1; ATE141014T1; US4991932A; AU3373789A; KR900016769A; CA1313068C; JP2857410B2; CN1017832B; EP0340558A3; DE3814295A1; ES2092469T3; AU620865B2; KR0180517B1

Abstract

一种芯子由基于1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物组成的芯壳结构光波导管。这种光波导管适用于大约10—100米的传输光程，和可用在高于100℃的温度而不会明显降低传输光程。

Description

本发明涉及适用于传输光的光波导管（OWG），例如用于数据传输系统传输光信号的光波导管。

光波导管由芯子和外壳构成，芯子和外壳两者由（不同的）透明材料组成，芯材的折光指数总是要比壳材的折光指数至少高百分之一。光波导管一般是圆形横截面的丝状体。圆环形横截面的壳材，以薄层的形式包复在丝状的芯材上。

到现在为止，最常用的作光波导管的芯材，是甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，壳材是含氟醇的甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，或1，1-二氟乙烯与其它含氟单体的共聚物。

众所周知，光波导管的芯子由甲基丙烯酸甲酯的，苯乙烯的均聚物或共聚物组成，或由脂族醇的甲基丙烯酸酯组成。光波导管的外壳由1，1-二氟乙烯（VdF）、四氟乙烯（TFE）和（或）六氟丙烯（HFP）的共聚物或三元共聚物组成（参见：欧洲专利申请154339，97325，联邦德国专利申请2455265）。

此外，还已知，芯子或外壳由适宜聚合物组成的光波导管的长期使用温度，可通过离子辐射处理得到提高。此外，也已知，含甲基丙烯酸甲酯的聚合物经受离子辐射作用后会转变成带黄棕色。因此，离子辐射作用会使芯材的透明度变坏，和使聚甲基丙烯酸甲酯的聚合链降解。

最后，还已知，含1，1-二氟乙烯的聚合物，在热塑加工之后，可通过聚合物与化合物二甲基甲氧基乙烯基硅烷的反应和通过水的作用进行交联（参见联邦德国专利申请-3327596）。

本发明的目的是，为制造适合于传输650和780毫微米波长的光10-100米光程并能用于高于100℃温度而不会明显减少传输光程的光波导管，提供由易于得到的单体制得的透明聚合物材料。

业已发现，使用芯子是由一种基于1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯组成的聚合物制得的光波导管，可以达到上述目的。

因此，本发明涉及一种芯子和外壳分别由折光指数为n（c）和n（s）的聚合物组成的和n（c）/n（s）＞1.01的芯-壳结构光波导管。其中的芯子是一种包含分别由占聚合物30-50%（重量）的1，1-二氟乙烯、占聚合物25-55%（重量）的四氟乙烯和占聚合物15-25%（重量）的六氟丙烯衍生的单元的共聚物;外壳是一种含有分别由1，1-二氟乙烯（小于聚合物重量的30%）、四氟乙烯和六氟丙烯，或由甲基丙烯酸或α-氟代丙烯酸与氟代醇的酯衍生的单元的聚合物。

本发明还涉及一种制造一种芯子和外壳分别由折光指数为n（c）和n（s）的聚合物组成的和n（c）/n（s）＞1.01的光波导管的方法。这种方法是，用挤出机挤压出芯子并用一种外壳把芯子包在壳内。其中的芯子是一种含有分别由占聚合物30-50%（重量）的1，1-二氟乙烯、占聚合物25-55%（重量）的四氟乙烯和占聚合物15-25%（重量）的六氟丙烯衍生的单元的聚合物挤制的;包芯用的外壳是一种含有分别由1，1-二氟乙烯（小于聚合物重量的30%）、四氟乙烯和六氟丙烯，或由甲基丙烯酸或α-氟代丙烯酸与氟代醇的酯衍生的单元的聚合物制得的。

根据本发明，光波导管的芯子是一种含有分别由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯衍生的单元的聚合物。上述单元在聚合物中占聚合物总量的百分数为：

1，1-二氟乙烯单元为30-50%（重量），最好为35-45%（重量）。

四氟乙烯单元为25-55%（重量），最好为35-45%（重量）;

六氟丙烯单元为15-25%（重量），最好为17-22%（重量）。

上述材料对650毫微米和780毫微米波长区的光尤其清彻透明。与此相一致应用差示扫描量热法测量，证实没有残余结晶度（另外，通过特征测量信号也可看出，聚1，1-二氟乙烯或聚四氟乙烯的晶粒已熔化）。残余结晶度常常造成1，1-二氟乙烯和四氟蚁┑墓簿畚锒怨馇苛疑⑸洹?

1，1-二氟乙烯含量低的聚合物，其折光指数小于1.35。因此由含1，1-二氟乙烯不到30重量份的共聚物制得的芯子，它的壳材必须具有1.335或更低的折光指数。具有这样低的折光指数和充分透明的聚合物，是过去大家不知道的。

1，1-二氟乙烯含量较高的聚合物因为结晶度较高，所以是不大透明的。

根据本发明，光波导管的外壳是一种含有分别由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯，或由甲基丙烯酸或α-氟代丙烯酸与氟代醇的酯衍生的单元的聚合物。最可取的共聚物是1，1-二氟乙烯单元的含量低于30%（重量）的1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟乙烯的共聚物，α-氟代丙烯酸六氟异丙酯（HFP-FA），α-氟代丙烯酸全氟异丙酯（PIP-FA）或α-氟代丙烯酸全氟2，3-二甲基丁-2-基酯（PDB-FA）的均聚物或共聚物。特别可取的是由10-30%（最好是20-30%）（重量）的1，1-二氟乙烯、10-25%（最好是10-20%）（重量）的六氟丙烯和45-70%（最好是50-65%）（重量）的四氟乙烯组成的1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物（以上的%均为占聚合物总量的%），及α-氟代丙烯酸六氟异丙酯的均聚物和共聚物（HFIP-FA）。

上述壳材具有比芯材的折光指数（μm）至少低1%的折光指数，它们非常透明。

光波导管的芯子和外壳的聚合物最好加以交联，特别是当这些聚合物是1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物时。这种交联可以通过离子辐射，或通过用湿度敏感剂使聚合物改性来实现。

根据本发明，可按下列方法之一制造光波导管：

1.用双层模塑口模，通过将芯材和壳材同时挤出（复合挤出）制造光波导管。如果需要，可在此过程之后，使光波导管经受离子辐射作用。

2.首先，用挤塑成型法制取芯丝。然后，或者以壳材与挥发性溶剂的混合物的形式，靠溶剂蒸发，在芯丝上涂敷壳材;或者用一种装备用于线缆包皮的挤出机，通过壳材的挤塑，在芯丝上涂敷壳材。在溶剂涂敷的情况下，既可以用适宜于制备壳材聚合物溶液的溶剂，也可以用适宜于制备制壳材聚合物分散液或乳液的溶剂。在此方法中，在芯材挤塑成型之后和涂敷壳材之前，可通过离子辐射对芯材进行局部交联。

3.如果需要，可用经过三甲氧基乙烯基硅烷接枝改性的和混反式甲硅烷基化催化剂的1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯制的三元共聚物，代替用于芯子和外壳的1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯制的三元共聚物。在这种情况下，或者是将芯材和壳材同时挤出通过双层模塑口模，以形成光波导管;或者是先制成光波导管的芯子，然后涂敷壳材。在这种方法中，硅烷改性三元共聚物的交联会在含水的空气中自发产生。

由1，1-二氟乙烯，四氟乙烯和六氟丙烯制成的共聚物制得的光波导管可在温度70℃以下使用数小时而不会降低透光度，这种类型的光波导管的耐热性是用长期使用温度来表示的。如果光波导管的芯材或壳材，或芯材和壳材，是交联的，那末可明显改进光波导管的耐热性。

只要在制备共聚物和光波导管期间注意除去全部的固体粒子和可溶性杂质，按本发明制的光波导管就会具有高的透光度。这种类型光导纤维的透光度，一般用光衰减度D（透光度的倒数）的大小表示。可按下式计算光衰减度：

D＝10×log（I/I_O）/l

式中：

D为光衰减度，分贝/千米;

I为光波导管终端的光强;

I_O为光波导管发送端的光强;和

l为光波导管的长度，千米。

按本发明制的光波导管的特点是，低的光衰减度、高的长期使用温度和高的抗弯强度。此外，这类光波导管可用于波长650微毫米和780毫微米附近光的长距离传输。

兹用下面的诸实施例对本发明作详细的说明，例中测定光波导管光衰减度的方法如下述：

用合适的光源，将光输入长度为10-30米的光导纤维的一端，同时在另一端测量出射光的光强。然后多次缩短光导纤维，每次约1米，准确测定所缩短的长度，并重新测量出射光的光强。用所测得的光强对相应的光波导管长度的对数座标图，根据图的斜率可定出光衰减度。

在测量光衰减度与温度的关系的期间，不变动介于关源和光探测器与光波导管之间的接线，但是在气候试验中只有光波导管的准确测定了长度的那一段保持在室内空气浴的测量温度下。根据光波导管输出端光强的减弱程度和温度调节区内光导纤维的长度，可计算出温度调节区那一段光波导管光衰减度的变化。

为了测定光波导管的可挠性，在首次测完出射光的光强之后，不变动介于光源和光探测器与光波导管之间的接线。将测量区中间的一部分光导纤维在一根园棒上绕三圈，再从棒上解开伸直，然后测量出射光的光强。如果光强不下降或不明显下降，再用较小直径的园棒重复上述步骤。在不损害光波导管质量的情况下可容许的最小弯曲半径，是衡量光波导管可挠性的尺度。

实施例1

首先，按照已知的悬浮法制备由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯组成的共聚物。用含全氟辛酸的水溶液作乳化剂，和用硫酸氢钾作缓冲剂。过硫酸铵为引发剂。在温度70℃和压力9巴下，使40%（重量）的四氟乙烯，20%（重量）的六氟丙烯和40%（重量）的1，1-二氟乙烯聚合。丙二酸二乙酯为调节剂。

产物可溶于甲乙酮（即丁酮）和其它溶剂。浓度为1%的溶液的25℃时比浓粘度为87立方厘米/克。用凝胶渗透色谱（溶剂为四氢呋喃，用由按标准制备的聚苯乙烯制的校准曲线测量）测得的重均分子量为177，000。用19-F-NMR核磁共振谱仪测得聚合物的组成为：40重量份的四氟乙烯;20重量份的六氟丙烯;和40重量份的1，1-二氟乙烯。该共聚物的折光指数n²⁵ _D＝1.366。

用差示扫描量热法仅可检测出极小的结晶度。

实施例2

100重量份的α-氟代丙烯酸六氟异丙酯（HFIP-FA）通过蒸馏和细孔膜滤器过滤精心净化之后，与0.1重量份碳酸叔丁基过氧异丙酯和0.5份亚丁基二硫醇混合，并连续地加入维持在90℃下的搅拌器内。把所得到的浆状混合物连续地转移到双螺杆挤出机内，在110-150℃的温度下完成聚合反应。挥发性组分在真空脱气区被脱除。所得到的聚α-氟代丙烯酸六氟异丙酯用于本实施例和后面的实施例中制造聚合物光波导管的外壳。

按照实施例1中所述的方法，制备由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯组成的共聚物并在脱气式双螺杆挤出机中溶融，同时将聚氟代丙烯酸六氟异丙酯在单螺杆挤出机中熔融。使1，1-二氟乙烯共聚物和聚氟代丙烯酸六氟异丙酯通过双层喷丝嘴，加工成光波导管的芯子和外壳。按制造直径1毫米光导纤维覆盖10微米厚壳材的要求，调节纺丝装置的操作位置。

室温下光波导管的光衰减度，对650毫微米光为800分贝/千米，对780毫微米光为620分贝/千米。

为了试验长期使用温度，测量了在室温和达到140℃之间的若干个不同温度下的光衰减度，每一温度下置数小时。70℃时，对650毫微米光的光衰减度在测量期间稍有上升，其值达到870分贝/千米。在更高的温度下光衰减度升高则如此显著，以致使此聚合物纤维不再可用作光波导管。

通过可挠性试验测得，可容许的最小弯曲半径为15毫米。

对照实施例A和B

按与在实施例1中所述的相同方法制造共聚物，共聚物的组成列于表1。按照在实施例2中所述的方法，用所列的聚合物作芯材，并用聚α-氟代丙烯酸六氟异丙酯作壳材制取光波导管，所得到的光波导管的性质也列在表1中。

用这些共聚物都不能制得光衰减度足够低的光波导管。

表1

对比组成光衰附注

实施 1，1-二六氟四氟减度

例氟乙烯丙烯乙烯（分贝/千米）

A 60 20 20 1200 在70℃的光衰减：3000分贝

/千米。共聚物软而发粘

B 40 / 60 2500 差示扫描量热法结果：

部分结晶。

实施例3

按照与实施例1所述的相同方法制备由45重量份1，1-二氟乙烯、20重量份四氟乙烯和35重量份六氟乙烯组成的共聚物，将此共聚物送入脱气式双螺杆挤出机并挤塑成芯子，将由40重量份α-氟代丙烯酸全氟-2，2-二甲基丁-2-基酯（PDB-FA）和60重量份α-氟代丙烯酸六氟异丙酯组成的共聚物挤塑成外壳厚为10微米直径1毫米的光波导管。测得此光波导管对650毫微米光的光衰减度，25℃时为800分贝/千米，70℃时增加到850分贝/千米，对780毫微米光的光衰减度，25℃时为640分贝/千米，70℃时为690分贝/千米。

实施例4

将由40重量份1，1-二氟乙烯、20重量份六氟丙烯和40重量份四氟乙烯制成的共聚物加工成光波导管的直径为1毫米的芯子，并通过剂量为200千戈瑞钴-60的辐照作用进行交联。

然后，将此光波导管的芯子通过一根直径为1.2毫米的圆形毛细管孔道传送入一个容器的底部，容器内装有由20重量份α-氟代丙烯酸全氟-2，2-二甲基丁-2-基酯和80重量份α-氟代丙烯酸六氟异丙酯制得的10重量份共聚物的无水甲醇溶液。表面涂敷了上述共聚物溶剂的纤维从毛细管孔道抽出后，立即通过用辐射加热炉保持温度在70℃的空气溶。由于甲醇被蒸发掉了，所以最终在光波导管上牢固地粘合了一层20微米厚由两种氟代丙烯酸酯制成的共聚物壳层。

用上述方法制得的芯壳结构光波导管的光衰减度，对650毫微米光为1050分贝/千米，对780毫微米光为920分贝/千米。温度在达到70℃以前，光衰减度保持不变，高于70℃时，光衰减度上升，在120℃时，对650毫微米的光的光衰减度为1200分贝/千米。如果使光波导管重新冷却下来，光衰减度又降回到原先值。光波导管绕在直径为15毫米的园棒上后，光衰减度不上升。

对照实施例C

直接用双层纺丝法，用实施例4所述的材料并按该例所述的方法制造具有芯壳结构的光波导管，然后用剂量为200千戈瑞的钴-60对这种光波导管进行辐照处理。

按上述方法制得的光波导管对650毫微米光在25℃时的光衰减度为1100分贝/千米。在将光波导管绕在直径为50毫米的圆棒上以后，光衰减度之值升高到大于2000分贝/千米。在光波导管绕棒弯曲的地方，输入光波导管的光出射出来，使传输的光强大多损失掉。用光学显微镜可以看出：光波导管绕棒弯曲的地方外壳裂开;和有好几处外壳与芯子分离。

实施例5

将由35重量份1，1-二氟乙烯、20重量份六氟丙烯和45重量份四氟乙烯制得的共聚物加工成光波导管的芯材，与此同时，将由25重量份1，1-二氟乙烯、20重量份六氟丙烯和55重量份四氟乙烯制得的共聚物加工成光波导管的壳材。如此可将此两种聚合物分别在各自用的单螺杆挤出机中熔融，然后合起来通过双层模塑口模制成光波导管。

按照实施例3所述的方法，用剂量为200千戈瑞的钴-60将光波导管进行辐照处理。所得光波导管对650毫微米光的光衰减度，室温时为1100分贝/千米，70℃时为1170分贝/千米，120℃时为1270分贝/千米。在25℃时对780毫微米獾墓馑ゼ醵任?30分贝/千米。当把光波导管绕在半径为15毫米的园棒上时，光衰减度仅稍有升高。

Claims

1、一种芯子和外壳分别由折光指数为n(c)和n(s)的聚合物组成的和n(c)/n(s)＞1.01的芯壳结构光波导管；其中芯子是一种含有分别由占聚合物30-50%(重量)的1，1-二氟乙烯，占聚合物25-55%(重量)的四氟乙烯和占聚合物15-25%(重量)的六氟丙烯衍生的单元的聚合物；其中的外壳是一种含有分别由1，1-二氟乙烯(小于聚合物重量的30%)、四氟乙烯和六氟丙烯，或由甲基丙烯酸或α-氟代丙烯酸与氟代醇的酯衍生的单元的聚合物。

2、根据权利要求1所述的光波导管，其中的芯子是一种含有分别由占聚合物35-45%（重量）的1，1-二氟乙烯、占聚合物35-45%（重量）的四氟乙烯和占聚合物17-22%（重量）的六氟丙烯衍生的单元的聚合物。

3、根据权利要求1所述的光波导管，其中的外壳是一种含有分别由占聚合物10-30%（重量）的1，1-二氟乙烯、占聚合物45-70%（重量）的四氟乙烯和占聚合物10-25%（重量）的六氟丙烯衍生的单元的聚合物。

4、根据权利要求1所述的光波导管，其中的外壳是一种含有由甲基丙烯酸或α-氟代丙烯酸与氟代醇的酯衍生的单元的聚合物。

5、根据权利要求1所述的光波导管，其中的外壳是一种聚α-氟代丙烯酸六氟异丙酯。

6、根据权利要求1所述的光波导管，其中光波导管的芯子或外壳中的1，1-二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物是用离子（或电离）辐射交联的。

7、一种制造芯子和外壳分别由折光指数为n（c）和n（s）的聚合物组成的和n（c）/n（s）＞1.01的芯-壳结构光波导管的方法;这种制造方法是挤出芯子和用一种外壳包住芯子;其中的芯子是由一种含有分别由占聚合物30-50%（重量）的1，1-二氟乙烯、占聚合物25-55%（重量）的四氟乙烯和占聚合物15-25%（重量）的六氟丙烯衍生的单元的聚合物用挤出机挤压出来的;包芯用的外壳是一种含有分别由1，1-二氟乙烯（小于聚合物重量的30%）、四氟乙烯和六氟丙烯，或由甲基丙烯酸或α-氟代丙烯酸与氟代醇的酯衍生的单元的聚合物制造的。

8、根据权利要求7所述的方法，其中的芯子和外壳是用复合挤出法同时形成的。

9、根据权利要求7所述的方法，其中的芯子是用挤出成型法首先制成的，芯子中的聚合物是通过离子辐射交联的，然后把壳材涂敷在芯子上。

10、权利要求1所述的光波导管可用于数据处理装置传输光信号。