CN103732321A - 回收稀土元素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所描述的工艺包括将新鲜的或废催化剂或吸附剂与含有提取剂的溶液（如，酸或碱）反应。优选地，所述催化剂包含氧化铝和分子筛（或吸附剂），且在相对温和的条件下进行所述反应。因此，所述催化剂可被再利用，且在某些情况下，所述催化剂的性能甚至提高。此外，包含在所述催化剂中的金属，如Na、Mg、Al、P、S、Cl、K、Ca、V、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Zn、Sb、Ba、Pb或它们的对应氧化物，能够从所述催化剂中除去。一些被去除的金属是相对有价值的（如，稀土元素La、Ce、Pr和Nd）。

Description

回收稀土元素的方法
本申请是2011年6月17日递交的美国申请序列号13/163，325的PCT（专利合作条约）国际申请。
技术领域
本发明总体涉及从含有稀土的材料中回收稀土元素的方法和/或生产含有一种或多种已从含有稀土的材料中提取出来的稀土元素的溶液的方法。更特别地，本发明涉及该方法在含有分子筛的材料（如，催化剂）以及在吸附剂和含有吸附剂的材料上的应用。
背景技术
存在各种使用大量的催化剂和/或吸附剂以便制造不同的产品的工业工艺。例如，催化剂和/或吸附剂的最大消耗者之一是炼油工业，炼油工业在不同的工艺（如，尤其是流化床催化裂化（FCC）工艺、加氢处理工艺、加氢裂化工艺、和烟道气中的硫氧化物的吸附工艺）中使用催化剂/吸附剂。在其他的工业中使用催化剂和/或吸附剂的其他的工业工艺包括肥料工业、化工行业和汽车工业（如在催化转换器中）。
在这些使用催化剂和/或吸附剂材料的工业工艺中，许多工业工艺基于使用含铝的化合物作为催化剂/吸附剂的一部分。此外，许多工业工艺也包含含有铝的或非铝的分子筛材料作为催化剂/吸附剂的一部分。例如，在FCC工艺中和在加氢裂化工艺中，分子筛为沸石。更具体地说，该分子筛为Y型沸石或八面沸石型沸石。
某些工业工艺定期地使用催化剂/吸附剂，这意味着催化剂/吸附剂材料被装填到容器/塔器中，然后运转，在长时间段中有极少的变化或没有变化。在其他的工艺中，定期地或连续地加入新鲜的催化剂/吸附剂材料，以考虑到由于物理损失而引起的性能和/或活性的降低、或由于如蒸汽、温度、时间和包含在原料中的金属污染物的因素而导致的失活。这种需要更换或补充催化剂/吸附剂材料的工艺中的一个例子是FCC工艺。
到新鲜催化剂的添加超过了加工装置的物理损失的程度时，需要进一步从该装置中收回废催化剂。由于硫、碳、钒和/或其他抑制或减少催化活性的元素的沉积，这种废催化剂在工艺中不再会合适地起到作用。这种类型的材料常常被称为废催化剂、平衡催化剂或简单地称为“ECAT”。从FCC工艺中通常的回收范围为从每天几吨到每天多达三十吨或更多吨。处理这种废材料的方法根据材料的质量而变化。例如，金属污染物含量少且残留活性很可能高的材料，常常被再出售且被全部、或更通常地作为补充剂被合并到正被加入到另一FCC装置的新的或新制的催化剂中。在装置失常状况、在新装置安装引起的关闭之后工艺的启动、维修或其他计划的或未计划的关闭期间，也可以使用废催化剂。在另一个精炼厂中不具有适宜的性能的废催化剂常常被填埋处理，或通过将废催化剂合并到其他工业工艺/产品中来处理，如，将废催化剂合并到水泥和路面中。可替选地，废催化剂可以在其他工艺中具有其他的催化用途，这些工艺需要该废催化剂的特定性质（如，表面积/表面位点、或处理重分子的能力）。
目前，大多数催化剂未被认为是有害废物，所以包含在催化剂中的各种金属的存在对于正常的填埋处理不是阻碍。将来也许在世界各地的各个国家中的政府机构会执行将限制处理选择和/或将对处理操作增加显著的经济成本的条例。
代替整个废催化剂的简单的填埋处理，某些含有昂贵的或有害的组分的催化剂可以在处理之前使那些组分回收。通常，将整个催化剂溶解，以便回收金属，然后在填埋处理之前使最终的固体残渣对于这种处理在环境上是安全的。这种类型的材料的一个例子是加氢处理催化剂，该催化剂常常含有像Cr和Mo这样的金属。进行回收的其他类型的催化剂可以含有大量的有价值的贵金属（即，铂、钯等）。
废催化剂的性能的改善也已引起了人们极大的兴趣。典型地，目标是从低活性催化剂中分离高性能催化剂，或提高本体催化剂的活性。已知利用磁性分离或化学处理来对废催化剂进行这种改善。然而，在大多数废催化剂上常规地不利用这种工艺。主要的原因被认为是当与单纯地购买新催化剂相比时，每单位成本的性能提高不是足够高的。
依然需要找到能够经济地增加废催化剂的性能和/或在处理之前回收包含在催化剂中的金属、尤其是在回收愈加变得昂贵的稀土材料上的新工艺。尤其，本发明的某些目的是通过新颖的组合物和工艺满足这些需求，该工艺也可应用到吸附剂上。
发明内容
本发明人出人意料地发现，通过将新鲜的或废催化剂或吸附剂与含有提取剂的溶液（如，酸或碱）反应，催化剂的性能提高，其中，所述催化剂包含氧化铝和分子筛（和/或吸附剂），且在温和的处理条件下进行所述反应，使得大多数基材未溶解到溶液中。此外，包含在所述催化剂中的金属，如，Na、Mg、Al、P、S、Cl、K、Ca、V、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Zn、Sb、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pb、它们的对应氧化物、或元素或它们的氧化物的反应产物，可从所述催化剂中除去。一些被去除的金属对于再利用具有经济意义（如，稀土元素La、Ce、Pr和Nd），然而，其它金属具有负面的环境影响，因此对于回收或分离处理它们的去除是优选的。此外，本申请人也发现，将某些金属再合并回到改进的催化剂中同样提供改进的性能优势。
该性能优势包括，例如，所包含的分子筛的结晶度的增加和催化剂的表面面积的增加。这些改进几乎总是被发现伴随催化剂的铝含量的一些损失而产生。在处理期间，催化剂的较高的铝损失已被发现导致在将固体产物与含有被溶解的金属的液体产物分离上的一些困难。因此，本发明的某些实施方式的特征之一是，当利用相对温和的条件（时间、温度、压力、酸/碱浓度、酸/碱选择）时，相对大的数量的所期望的材料（如，稀土元素和/或它们的对应氧化物）可从组合物中去除，然而，相对小的、或甚至可忽略的数量的铝从组合物中去除。此外，已发现，即使在中等严格的条件下，正如通过沸石结晶度/含量和表面积的增加所表明的，结果也产生性能性质上的提高。这种得到的材料通过改进的性能优势可再利用在各种工业工艺中。可替选地，在不利于以其当前的状态再利用的情况下，已将粒径降低到一定程度的材料，通过加入粘结剂/填充剂，使材料形成有某种形状的颗粒、挤出物或小球，该材料可被合并成新的物理形状/形式。
更具体地，本发明的实施方式提供了一种生产包括至少一种稀土元素的最终溶液的方法。所述方法包括以下步骤：
提供在其中具有至少一种稀土元素的含有稀土的材料的第一样品；
将所述含有稀土的材料的第一样品与提取剂反应，以从所述含有稀土的材料的第一样品中提取至少一部分所述的至少一种稀土元素；
将已反应的第一样品与所述提取剂分离，所述已反应的第一样品已损失先前与其有关的至少一种稀土元素中的至少一些；
利用已包括至少一些稀土元素的提取剂多次循环重复所述反应步骤，以进一步提高在所述最终溶液中的所述至少一种稀土元素的量，所述多次循环被指定为n次循环，这里n为整数，但是，对于所述反应步骤的所述多次循环中的至少一些循环，同时利用与所述含有稀土的材料的第一样品不同的含有稀土的材料的样品；
将所述分离步骤重复n次循环；和
获取所述最终溶液，所述最终溶液包括在所述反应步骤的多次循环期间从所述含有稀土的材料中所提取的至少一种稀土元素。
另外，本发明的实施方式提供了一种从含有稀土的材料中回收一种或多种稀土元素的方法。所述方法包括以下步骤：
提供在其中具有铝和至少一种稀土元素的含有稀土的材料，其中，所述铝的重量百分比被定义为AO%（以其对应氧化物计），所述至少一种稀土元素的重量百分比被定义为RO%（以其对应氧化物计）；和
将溶液与所述含有稀土的材料反应，以从所述含有稀土的材料中提取相对大比例的所述至少一种稀土元素的至少一部分，同时，仅提取出相对中等比例的铝，使得残留在所述含有稀土的材料中的至少一种稀土元素的最终重量百分比（以其对应氧化物计，被定义为RF%）、和残留在所述含有稀土的材料中的铝的最终重量百分比（以其对应氧化物计，被定义为AF%），满足下列关系：
RF%小于或等于约0.4RO%；和
AF%大于或等于约0.5AO%。
进一步地，本发明的实施方式提供了一种从含有稀土的材料中回收一种或多种稀土元素的方法。所述方法包括以下步骤：
提供重量为WRE的在其中具有铝和至少一种稀土元素的含有稀土的材料，其中，以其对应氧化物Al2O3的重量百分数表示的所述铝的重量百分比被定义为AO%，且以其对应氧化物的重量百分数表示的所述至少一种稀土元素的重量百分比被定义为RO%；和
将体积为VS的溶液与所述含有稀土的材料反应，以从所述含有稀土的材料中提取相对大比例的所述至少一种稀土元素的至少一部分，同时，仅提取出相对中等比例的铝，使得残留在所述含有稀土的材料中的所述至少一种稀土元素的最终重量百分比（以其对应氧化物计，被定义为RF%）、和残留在所述含有稀土的材料中的铝的最终重量百分比（以其对应氧化物计，被定义为AF%），满足下列关系：
x = R o A o × A f - A o R f - R o
式中，x小于或等于约0.8；和
y=WRE（以克为单位）/VS（以毫升为单位）
式中，y大于或等于约0.025。
附图说明
本文参照附图描述本发明的优选的实施方式，其中：
图1为从催化剂中回收稀土元素的本发明方法的实施方式的实施例的流程图；和
图2为用于源于图1的流程图的路径110的含有稀土的溶液的可能的处理步骤的流程图。
具体实施方式
本发明的一个方面涉及从含有稀土的材料中回收一种或多种稀土元素（如，镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）等）的方法。现在，转向图1和图2，将描述涉及在某些实施方式的实施例中的步骤的说明。在图1和图2的描述之后，将提供某些具体的实施例的说明。
图1的步骤S1A包括提供含有稀土的材料（即，在其中包括至少一种稀土元素（如，镧、铈、镨、钕、和/或它们的合金）的材料）的样品，该样品可以处于任何所期望的形式，这里优选的形式包括粉末或挤出物。而且，在步骤S1A中所提供的含有稀土的材料（“含有RE的材料”）也优选包括铝。例如，在某些实施方式中，含有RE的材料为分子筛、包括分子筛的材料（这二者都将被称作“含有分子筛的材料”）、吸附剂、或含有吸附剂的材料（这二者都将被称作“含有吸附剂的材料”）且包括至少一种选自硅、磷和铝的元素。优选地，含有RE的材料也是含有沸石的材料（其中，沸石是分子筛的一个特定类型），这种材料的一个例子是流化床催化裂化（FCC）催化剂。如果使用FCC催化剂，则该催化剂可以是新鲜的催化剂（即，在FCC工艺中未使用的）或废催化剂（即，先前在FCC工艺中使用过的）。同样地，如果使用另一种类型的催化剂，该催化剂也可以是新鲜的或用过的。在步骤S1A之前，如果使用废催化剂，则如果必要的话，可通过任何本领域的技术人员已知的方法将废催化剂洗涤、去油或煅烧/烘烤。
步骤S1B包括提供提取剂，该提取剂为可从含有RE的材料中提取至少一些稀土元素的材料。预计提取剂可以处于任何形式（液体、固体、气体）。在某些实施方式中，提取剂为酸性溶液或碱性溶液。优选地，当使用这种酸性溶液或碱性溶液时，提取剂为pH小于约6、或者大于约8的液体溶液。更优选地，这种液体溶液将具有小于约3、或者大于约10的pH。
例如，提取剂可以是水和下列溶液中的一种或多种溶液：（a）硝酸；（b）盐酸；（c）马来酸；（d）甲酸；（e）硫酸；（f）乙酸；（g）柠檬酸铵；（h）氢氧化铵；（i）氯化铵；（j）硫酸铵；（k）乙二胺等。当然，在此列出的酸和碱仅仅是例子，其他的酸或碱也被预计在本发明的范围内。
图1的步骤S1A*和步骤S1B*为示出含有RE的材料和/或提取剂在进行步骤S2之前可被加热的可选步骤，该步骤S2为含有RE的材料与提取剂的反应的步骤。可以以任何所期望的方式实施步骤S1A*和步骤S1B*的这种加热，例如，通过将打算被加热的材料放到烘箱或其他的产生热的装置中，或通过直接地加热在其内部含有该材料的容器（例如，通过用火焰加热容器的外部）。是否对含有RE的材料、提取剂、两者都不或两者都实施加热的选择取决于各种各样的情况。例如，对于含有RE的材料和提取剂的某些组合，对含有RE的材料或提取剂、或两者都实施加热，可以减少步骤S2的所需要的反应时间。另一方面，对于某些提取剂（如，硫酸或盐酸），加热不是必要的，即使在没有实施加热的情况下，反应也进行得相当地快。
现在转向步骤S2，这个步骤是使含有RE的材料与提取剂反应的步骤。在这个步骤期间，（步骤S1A的）含有RE的材料的第一样品与（步骤S1B的）提取剂反应，以从含有RE的材料的第一样品中提取至少一种稀土元素的至少一部分。
根据许多不同的因素，如，被反应的特定材料和特定试剂、所期望的被提取的材料、可用于工艺的所期望的时间、工艺的规模（即，被反应的材料的重量/体积）、材料的特定条件或状态等，可以以任何各种各样的不同方法完成反应步骤（步骤S2）。可被用在反应步骤中的设备的类型的例子包括混合槽和串联式（in-line）混合器。因此，这种反应步骤可以利用分批工艺或以连续的模式进行。
在某些实施方式中，提取剂为液体溶液（如，酸性溶液或碱性溶液），含有RE的材料为粉末、挤出物、小球或微球形式的固体。在这种情况下，可以在任何适当的容器中（若需要，通过搅动，如搅拌）将提取剂和含有RE的材料混合在一起。可替选地，在这种实施方式中，含有RE的材料可被放在适当的容器内，然后提取剂可仅仅通过含有RE的材料。例如，通过利用具有作为其底部内表面的筛子或相似的过滤器的容器、和通过简单地将液体溶液倾倒在含有RE的材料上，可以完成这个工艺，凭借此，在溶液接触含有RE的材料之后，（包括被提取的RE材料的）液体溶液通过筛子，同时，含有RE的材料（由于提取，其现在比这种接触之前包含较少的稀土（RE）材料）仍保留在容器内的筛子上。
在其他的实施方式中，预计提取剂可以是固体或气体。无论哪种情况（和采用液体提取剂一样），与提取剂的接触的类型和充分性必须使得至少一部分RE从含有RE的材料中提取出来。
正如作为另一个可选步骤的步骤S2*所表示的，出于同样的目的且通过上述相同的方法，对含有RE的材料和提取剂的组合可选择地实施加热，在反应步骤期间，该组合可处于浆体的形式。例如，可以实施加热，使得液体溶液达到在至少大约45℃和大约130℃的范围之间的最大温度。因此，在下列步骤：步骤S1A*、步骤S1B*和/或步骤S2*（这里，*代表该步骤是可选的）中的任意一个或多个步骤期间，可以实施加热。
接下来，工艺继续到步骤S3，该步骤S3为分离已反应的第一样品（该样品已损失先前与其相关的至少一种稀土元素的至少一些）与提取剂的步骤。对于这个步骤，可以使用任何已知的分离方法。在某些实施方式中，在这个步骤期间，在反应步骤（步骤S2）之后的含有RE的材料的第一样品的残留物将处于固体形式，而（将在溶液中包括被提取的稀土元素的）提取剂将处于液体形式。因此，对于这种实施方式，材料被转移到液-固分离器，在该液-固分离器内，可以利用任何已知的固/液分离技术。
例如，利用本领域的普通技术人员已知的倾析、离心、沉降等、或任何其他的方法、或方法的组合，通过过滤（如，通过立式离心过滤器、真空过滤器、板框式过滤器等），可以将固体与液体分离。可选择地，正如由路径30所表示的，可以在分离之后对固体应用冲洗液（如，水、含有酸或碱的液体、或它们的组合）。这种冲洗液可用来去除已粘附或者残存在被分离的固体上的提取剂，和/或用来在进一步的工艺步骤中的处理或利用之前中和被分离的固体。在冲洗液通过液-固分离器（路径40）之后，冲洗液体可沿着路径50被再循环返回至液固分离器中，以冲洗下一批被分离的固体（或进一步冲洗当前批次的固体），其中，加入或不加入新鲜的冲洗液（路径30）。作为第二选择，冲洗液体可被导向沿着路径60进入工艺的液体侧，在路径60的情况下，冲洗液体与在步骤S3中被分离的液体溶液合并。或者，作为第三选择，冲洗液体可被导向沿着路径70用于以任何已知方式进行处理（步骤S5）。
在稀土元素位于含有分子筛的材料（如，催化剂）上的实施方式中，如果液体酸性溶液或液体碱性溶液被用作提取剂，则固体将由含有分子筛的材料和任何其他的通过液体溶液已被提取但未在溶液中的固体材料构成；液体将由具有作为溶液一部分的稀土材料的液体酸性溶液或液体碱性溶液构成。例如，在含有RE的材料为ECAT的实施方式中，固体将由分子筛催化剂构成，该催化剂仍将包括大量的依附在分子筛上的主要材料（如，铝和硅），液体将由具有稀土材料（如，镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）和钕（Nd））的酸性溶液或碱性溶液（取决于所用的提取剂的类型）构成，该稀土材料在反应步骤（步骤S2）期间通过液体被提取到溶液中（如，包括La(NO3)3和H2O的溶液）。
在步骤S3为分离固体/液体的步骤的实施方式中，（通过任何一种或多种上文提及的方法，如，过滤、倾析、通过使用离心机等）已与液体分离的固体可以采取被指定为路径10和路径20的两个路径中的任何一条。正如下面更充分地解释的，路径10为使固体再一次通过该过程的路径，该过程在可选的加热步骤（步骤S1A*）之前开始，通过或不通过可选的加热步骤（步骤S1A*）；路径20为固体被从系统中去除，用于处理或再利用（如果必要的话，通过任何可选的对于这种再利用所需要的进一步的处理）的路径。也设想部分固体可以沿着路径10前进，部分固体可以沿着路径20前进。而且，应该注意到，路径10和路径20可能不包含所有的固体，因为路径40和路径75的液体也可能包括一些通过进一步的过程可被分离出来的固体。
更具体地说，如果人们想要试图从催化剂中提取另外的材料（如，一种或多种另外的稀土元素），则以路径10开始，例如可以为已通过步骤S2使至少一些稀土元素从催化剂中去除的FCC催化剂的固体可起始于可选的加热步骤（步骤S1A*）或反应步骤（步骤S2），再一次进行该过程。若需要，固体可以循环进行该工艺（即，该过程可包括路径10）任意次。而且，也设想路径10的固体可被保存以用在图1所示的类型的未来的工艺中，或这些固体可用在图1所示的类型的分离工艺中，该分离工艺与目前的工艺并行运行。
在某些实施方式中，在反应步骤（步骤S2）的多次循环期间使用的含有RE的材料的至少一些样品包括与含有RE的材料的第一样品相同的稀土元素。例如，如果两种或更多种稀土元素被关注，例如镧和铈，则含有RE的材料的样品中的至少一些应该包括镧且至少一些应该含有铈，但不需要所有的样品既含有镧、又含有铈。然而，优选的是，如果在反应步骤的多次循环期间使用的含有RE的材料的样品的全部包括与含有RE的材料的第一样品相同的稀土元素，以便增加该稀土材料的产率。另外，还优选的是，在反应步骤的多次循环期间使用的含有RE的材料的样品中的至少一些、更优选的是大多数或全部样品，基本上具有与含有RE的材料的第一样品相同的化学组成相同的化学组成，这点提高了该工艺的效率。
回到图1，如果接着进行路径20而不是路径10，则固体在迁移到步骤S4A之前可以选择地在可选步骤S4A*中被冲洗，在步骤S4A中，以本领域的普通技术人员已知的任何所期望的方式（如，以填埋的方式或作为道路材料的新增组分）处理固体，或（在需要催化剂的工艺中，如在FCC工艺中）再利用该固体。如果选择可选的冲洗步骤（步骤S4A*），则可以通过任何适当的液体（如，水、酸性溶液或碱性溶液）冲洗固体。
如果需要和期望的话，步骤S4A的固体可被进行进一步的处理以使它们再活化，例如，通过进行向固体中重新添加材料的工艺，使得它们可再用于它们最初的预期目的，如FCC催化剂。或者，还设想步骤S4A的固体可用于不同于它们最初被设计所用于的目的。
在某些实施方式中，通过向分子筛添加或不添加稀土元素，已进行了图1的工艺而得到的固体实际上可以执行它们指定的甚至比原始的、未受处理的催化剂更好的催化功能。在讨论在表1A至表1C中的工艺的实施方式的某些特定实施例之后，当讨论表2时，在下文中将更加详细地解释这种情况的实施例。
再一次回到图1，尽管在这个图的流程图中已示出了路径10和路径20，申请人认为，大多数情况下，由于从固体中去除稀土化合物的步骤的相当高的效率，故将不是很频繁地采取路径10，因此固体通常将不被再引入到系统中。反而，固体被去除用于再利用或处理的路径20将是更加频繁选择的选项。
回到图1的步骤S3，由于固体的路径已经被描述（沿着路径10或路径20中的一条），故接下来将描述通过液-固分离器（如果使用这种装置）所分离的液体的路径。在步骤S3中通过液-固分离器所分离的液体沿着路径75流动，在路径75中，液体进一步被导向沿着路径80或者沿着路径90（或者，一些液体被导向沿着每条路径）。如果液体被导向沿着路径80，则以可选的加热步骤（步骤S1B*）开始，然后继续进行反应步骤（步骤S2）等，液体再一次进行该过程。尤其是，如果在步骤S1A中利用含有RE的材料的新样品（如，通过ECAT的新样品）来进行反应步骤，则沿着路径80流动的液体（该液体将包括在反应步骤（步骤S2）期间从含有RE的材料中所提取的稀土元素），因此可以通过再一次进行该工艺而进一步富含有额外量的稀土元素。
换句话说，利用已经包括至少一些稀土元素的提取剂，反应步骤（步骤S2）可被重复多次，该多次循环可被指明为（n）次循环（这里，（n）为整数），但是对于反应步骤（步骤S2）的多次循环中的至少一些，同时使用不同于含有稀土的材料的第一样品的含有稀土的材料的样品。这种重复的循环进一步提高得到的溶液中的至少一种稀土元素的量。预期多次循环可包括新鲜的提取剂在其中的循环与来自图1的工艺（即，路径80的溶液）的提取剂在其中的循环以任何所期望的方式（如，简单的交替模式，其中对于每一次新鲜的提取剂的循环而运行路径80的溶液的多次循环的模式、其中对于每一次路径80的溶液的循环而运行新鲜的提取剂的多次循环的模式、无规律的次序等）组合。
优选地，在反应步骤（步骤S2）的每个连续的循环期间，在反应步骤的特定循环期间使用的提取剂中的稀土元素的量大于或大约等于反应步骤的紧接的前一循环的提取剂中的稀土元素的量。因此，优选地，在该工艺的每次循环中，提取剂进一步富含有越来越多的稀土材料。
另一个优先点是，在反应步骤的每个连续的循环期间，在反应步骤的特定循环期间使用的含有RE的材料（如，含有分子筛的材料）中的稀土元素的量大于或约等于反应步骤的紧接的前一循环的含有分子筛的材料中的稀土元素的量。换句话说，优选的是，代替利用沿着图1的路径10的在进一步的循环中再利用同一含有RE的材料的过程，对于每次循环（不管是否使用像废催化剂或新鲜的催化剂这样的材料），将含有RE的不同样品引入到步骤S1A中。情况就是这样，因为再利用的RE材料已经提取了一些稀土材料，故进一步的提取是更加困难的。
在某些实施方式中，该工艺可被重复仅仅几个循环（其中，n介于2次循环和10次循环之间），或该工艺可被重复大量的循环（在数百的范围内，如n等于至少200或至少300或更多），或该工艺可被重复中等次数的循环，该中等次数的循环会是在先前提及的几个循环和大量的循环之间的范围。
与路径10的固体一样，同样预期路径80的液体可被存储用在图1所示的类型的未来的工艺中，或这些液体可用在图1所示的类型的分离工艺中，该分离工艺与目前的工艺并行运行。
作为使在步骤S3中被液-固分离器分离的液体沿着路径80（用于工艺中的另一个循环）移动的替换方案，液体反而沿着路径90移动至步骤S4B*，该步骤S4B*为可选步骤（如同所有被符号*标记的步骤），在该步骤S4B*中，液体溶液被提纯用于再次用在工艺的另一个循环中（路径100），废弃物和稀土材料被从溶液中分离，并且，该废弃物和稀土材料可被出售、在不同的工艺中使用、或如果它们具有很少的价值则被处理掉。因此，路径100的溶液不同于路径80的溶液，这是因为，路径100的溶液已被提纯，像铅、镍、铁和稀土材料这样的金属已至少部分地从溶液中去除，然而路径80的溶液未被提出，从而包括废弃物材料以及稀土材料。
可选的提纯/分离步骤（步骤S4B*）可通过任何已知的工艺进行。例如，可通过任何已知的酸回收工艺（如，被称为扩散渗析的工艺）进行可选的提纯/分离步骤，该扩散渗析通过将使用过的酸逆着逆流的水流转移通过阴离子交换膜来工作。简单地说，在这个工艺中，如在本领域中所知，酸溶液（溶质）在膜的一侧，去离子水（溶剂）在另一侧，在单独的容器内，酸溶液和去离子水朝相反的方向移动。酸穿过膜或扩散通过膜进入到水中，导致回收的酸从水侧离开容器。然而，废弃物金属和稀土金属，连同与金属相关联的低百分比（通常大约15%）的酸一起，不能通过膜，因此从酸侧离开容器。用于完成这种工艺的装置可从各种来源中得到，如，从：康涅狄格州的北黑文（North havenConnecticut）的Pure Cycle Environmental LLC.（www.purecycle.com）。可假定，可选的提纯/分离步骤（步骤S4B*）可通过除了酸以外的材料，如通过碱来进行。
如果未进行可选的提纯/分离步骤（步骤S4B*），该工艺可沿着路径110进行，且被终止（在沿着路径80的所期望次数的循环之后），最终溶液（该溶液包括已被提取的RE材料）可用于任何所期望的目的。例如，可按现状出售，或通过任何已知的方法（如，通过选择性的沉淀，该选择性的沉淀对于本领域的普通技术人员是已知的工艺），可对最终溶液进行进一步的处理，以从溶液中去除有价值的RE材料。
简单地说，通过这种选择性沉淀的工艺，将碱慢慢地加到最终溶液中，以将溶液的pH增加至所期望的窄的范围，在这点时，某些材料开始从溶液中沉淀出来，因此可通过过滤或其他的固/液分离技术而被去除。然后，再一次慢慢地加入碱，以将溶液的pH增加至另一个所期望的窄的范围（高于第一个范围），在这点时，某些其他的材料开始从溶液中沉淀出来，因此可通过过滤或其他的固/液分离技术而被去除。继续进行该工艺，直到所有所期望的稀土材料已从溶液中除去。在替代方案中，若需要，也可以使用其他已知的方法（如，溶剂提取），以从最终溶液中去除有价值的稀土材料。
为了帮助想象可用于图1的终止路径110的得到的含有稀土的溶液的某些先前讨论的选项，已提供图2的图表。以作为初始步骤（即，在该初始步骤中，提供来自图1的路径110的含有稀土（RE）的溶液）的步骤S10开始，可沿着下列路径中的任意一条继续进行该工艺：
（i）沿着路径120至步骤S12，在该步骤S12中，未进行进一步的处理，含有RE的溶液被用于不同的工艺、被出售给第三方等；
（ii）沿着路径130至步骤S14，如下所述，步骤S14为将原始的提取剂与被提取的金属分离的步骤；
（iii）沿着路径135至步骤S18，如下所述，步骤S18为蒸发或部分蒸发溶液的步骤；或
（iv）沿着路径145至步骤S30，如下所述，步骤S30为提纯步骤。
接下来将描述步骤S14、步骤S18、步骤S30、和其他相关步骤的实施例工艺的细节。
步骤S14可以是任何所期望的酸（或碱）回收工艺，如，上文讨论的可用于将原始提取剂和被提取的金属分离的扩散渗析工艺。在完成步骤S14之后，所有的或至少大多数的废弃物金属（如，铅、镍和铁）和RE材料已被从中去除的所回收的提取剂（提取试剂）沿着路径140移至步骤S16，该步骤S16使提取剂（提取试剂）返回至图1的工艺（沿着图1的路径100）。
来自步骤S14的在相对没有提取剂的溶液中获得的被提取的金属（如，铅、镍和铁、和RE材料），可由任何已知的方法，通过进行到步骤S18而从剩余溶液中回收，该步骤S18为蒸发或部分蒸发溶液的步骤。如下所述，步骤S18的生成物可沿着下列三条路径之一继续进行：路径150、路径160或路径170。
如果选择路径150，则不存在进一步的处理（见终端步骤S20），生成物例如是富含稀土氢氧化物的粉末。由于稀土材料是贵重的，故这种粉末可被出售，且稀土材料可被重新利用到新的催化剂中，或重新利用到利用这种材料的任何其他类型的产品中。
如果选择路径160，在步骤S22中，在蒸发后得到的固体可溶解在试剂（在优选的实施方式中，该试剂可以是酸性的或碱性的）中，步骤S22产生了富含稀土的溶液（见终端步骤S24），该溶液可被出售给这种溶液的任何第三方用户、或被用于任何所期望的目的。在某些实施方式中，终端步骤S24的溶液将具有在大约0.1摩尔和大约25摩尔之间的酸的浓度或碱的浓度。
优选地，在多次进行反应步骤（图1的步骤S2）之后，以氧化物计，步骤S24的最终溶液将包括至少20%的至少一种稀土元素，该稀土元素从含有稀土的材料中提取。甚至更优选地，在多次进行该反应步骤之后，以氧化物计，以最终溶液将包括至少30%的至少一种从含有稀土的材料中提取的稀土元素。
如果选择路径170，通过将溶液或残渣加热至高温，可以进行步骤S26的煅烧/焙烧工艺，得到的产物可以沿着路径180至终端步骤S28，该终端步骤S28涉及没有进一步的处理且产生富含稀土氧化物的粉末，或者得到的产物可以沿着路径190至如上所述的步骤S22和步骤S24。（代替仅仅从工艺步骤S18、路径160至工艺步骤S22（即，省略步骤S26））可使用工艺步骤S18、路径170、工艺步骤S26、路径190和工艺步骤S22的组合以促进步骤S22的溶解工艺。
作为从步骤S22（溶解在试剂中的步骤）开始至终端步骤S24的替代方案，该工艺反而可以从步骤S22至步骤S30以进一步的提纯，如通过利用上述选择性的沉淀工艺。在优选的实施方式中，如步骤S20所示，从步骤S30中得到的固体将不需要进一步的处理，在某些实施方式中，这点表明这些固体将处于富有稀土氢氧化物的粉末形式。若需要，如步骤S32所示，从步骤S30中得到的液体可以被处理或回收。
接下来，将详细地描述该工艺的实施方式的各种具体实施例，同时参照表1A至表1C。当然，这些实施例仅是出于说明的目的，不应该被认为是限制本发明的范围。
表1A
Figure BDA0000466072460000161
Figure BDA0000466072460000171
表1B
Figure BDA0000466072460000172
Figure BDA0000466072460000181
表1C
Figure BDA0000466072460000191
Figure BDA0000466072460000201
在上文中，表1A至表1C示出了许多利用上文概述的工艺的各种实施方式的不同的实验的结果。表1A至表1C示出了对四个不同的被指定为RE-A、RE-B、RE-C和RE-D的含有RE的材料进行该工艺的结果。在表1A至表1C中所提供的四个例子中的三个例子中，含有RE的材料为废的FCC催化剂（ECAT，被指定为ECAT A、ECAT B和ECAT C），在第四个例子中，含有RE的材料为新鲜的FCC催化剂（被指定为“新鲜的催化剂A”）。表1A至表1C均涉及相同的实验（因此，表1A的实施例编号1至实施例编号31与表1B和表1C的实施例编号1至实施例编号31涉及相同的实验），但每个表关注于不同类型的数据。
简单地说，为了帮助理解每个表的数据，表1A至表1C的每一个表的头几列是相同的。更具体地说，每个表的第一列表示实施例编号（从1至31），其中实施例编号1至实施例编号9使用RE-A（如从第五列中所见，该RE-A为ECAT-A），实施例编号10和实施例编号11使用RE-B（如从第五列中所见，该RE-B为ECAT-B），实施例编号12至实施例编号28使用RE-C（如从第五列中所见，该RE-C为ECAT-C），实施例编号29至实施例编号31使用RE-D（如从第五列中所见，该RE-D为新鲜的催化剂A）。表1A至表1C的第二列显示提取剂（试剂）是酸还是碱，第三列显示了特定的酸或碱以及任意的特定条件，例如，此外正如下文所述的，实施例编号19利用回收的硝酸，实施例编号21利用从实施例编号20中回收的滤液，等等。表1A至表1C的每一个表的第四列显示所用的试剂（提取剂）的摩尔浓度。
实施例编号1、实施例编号10、实施例编号12和实施例编号29仅表示四种催化剂样品的每一种的原始条件，从而，因为还未对催化剂起作用，故表1A至表1C的某些列（如，酸/碱标示、试剂/条件的描述、试剂浓度等）是不可适用的，因此将这些列保留为空（或由破折号“-”指明）。
表1A的第6列至第10列示出了每个实验的各种细节，如所用催化剂的量，以克为单位（“催化剂的量，gr”）；所用试剂（提取剂）的量，以毫升为单位（“试剂的量，ml”）；以克为单位的所用催化剂的量与以毫升为单位的所用试剂（提取剂）的量的比值的结果（“gr催化剂/ml试剂”），即，第6列除以第7列的比值；催化剂和试剂（提取剂）的组合所被加热到的最高温度，以摄氏度为单位（T最高（C））；催化剂与试剂（提取剂）接触的时间量，以小时为单位（“时间（hrs）”）。
优选地，对于每100毫升的提取剂（表1A的第7列）提供至少10克的含有稀土的材料（表1A的第6列）。甚至更优选地，对于每100毫升的提取剂提供至少20克的含有稀土的材料。
采用波长色散x射线荧光（Bruker SRS3000），利用通过首先将样品加热到732C至1000C，然后通过熔融制备玻璃珠而制备的样品，对样品进行化学分析。对于下列材料中的每一种，在表1B中示出这种化学分析的结果：Al2O3、SiO2、La2O3、CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Na2O、Fe2O3、V2O5、NiO和PbO。
通过来自表1A的详细资料，用在当前工艺中的条件的代表性实施例如下：将列于被指定在“催化剂”列中的催化剂的“催化剂的量”列中的催化剂的量（以克为单位）加入到在列于“试剂/条件”列中的特定试剂的“试剂的量”列下指定的试剂的量（以ml为单位），其中，试剂具有“试剂浓度”中列出的浓度。将混合物加热到大约在“T最高”列中列出的温度（C），加热时间大约为在“时间”列中列出的时间（以小时为单位）。然后，在真空过滤条件或沉降下，利用多孔陶瓷过滤器（如，具有在160微米至250微米之间孔径的过滤器），分离固体和液体。然后通过沉降或更细孔径的陶瓷过滤器（如，5微米至6微米的孔径）进一步分离得到的滤液。通过x射线荧光分析挑选出来的滤液样品，发现其典型地含有下列元素：Al、P、K、Ca、Ti、V、Fe、Ni、Cu、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd。对于在表1A中所制备的代表性样品，通过x射线荧光对固体定量分析，结果记录在表1B中。表1C示出了稀土（RE）氧化物RE2O3的比例（该比例是基于相加来自表1B的La、Ce、Pr和Nd的稀土氧化物的总和），以及与每一实施例组的基础例相比，氧化镧La2O3、氧化铝Al2O3的增加。表1C也示出了被去除的Al2O3的百分比除以被去除的RE2O3的百分比。此外，表1C中也示出了被去除的Al2O3的百分比除以被去除的La2O3的百分比。
关于表1A至表1C的实施例的额外的细节如下：
实施例2至实施例9示出了利用精炼厂的FCC平衡催化剂（ECAT）样品（被指定为ECAT-A），改变试剂、试剂的量、试剂浓度、混合物温度、时间和含有稀土的材料的量的影响，这些细节显示在实施例1中。
实施例11示出了第二ECAT样品（被指定为ECAT-B）的相似比较，这个第二ECAT样品的细节被表示为实施例10。正如在表1B中可看到的，ECAT-B包括Mg和Ce，该Mg和Ce为例如用于降低来自FCC工艺的烟道气中的氧化硫的吸附剂材料的指示剂。正如通过比较实施例11与未受处理的实施例10的数据所表明的，Ce量的降低表明当前的工艺能够从含有吸附剂的材料中去除RE材料。
实施例13至实施例18示出了第三ECAT样品（被指明为ECAT-C）的相似比较，这个第三ECAT样品的细节被表示为实施例12。
实施例19示出了来自与16摩尔的硝酸溶液反应的含有稀土的ECAT样品的结果。在反应之后，通过过滤分离粉末和液体。滤液然后与新鲜的含有稀土的ECAT的样品反应，工艺总共重复5次循环。在表1A至表1C中的数据是在5次循环之后的含有稀土的样品的数据。
类似地，在表1A至表1C中的实施例21示出了利用盐酸在第二次循环之后所获得的结果。第一次循环的数据显示在实施例20中。
实施例23示出了向实施例22的样品回加稀土化合物的影响。通过将稀释的硝酸镧溶液浸渍到实施例22的样品上来进行这个实验，在实施例22的样品中，多数稀土已通过本发明的提取工艺而被去除。表1B示出了实施例23的La2O3含量大约与最初的起始材料（实施例12）的La2O3含量相同。
对于实施例1至实施例23中的所有实施例，其中，采用了图1的可选的加热步骤，通过步骤S2*实施加热（即，在含有RE的材料已与提取剂合并之后）。在实施例26中的步骤S1A*（对于含有RE的材料）期间，在实施例24的步骤S1B*（对于提取剂）期间，和在对于实施例27至实施例28的步骤S1A*和步骤S1B*的组合期间，实施例24至实施例28示出了应用图1的加热的影响。含有La的溶液的再利用特征（图1中的路径80）也显示在实施例24、实施例25、实施例26和实施例28中的数据中，实施例24、实施例25、实施例26和实施例28中的数据均是在三次循环之后所获取。实施例27示出了实施例28仅在单次循环之后的结果。
实施例30和实施例31示出了对在实施例29中所示的新鲜的FCC催化剂进行本发明的工艺的结果。在与那些对ECAT A、ECAT B和ECAT C所进行的相似的条件下，稀土含量降低，但观测到明显较高的Al2O3的损失。
正如从表1A至表1C的评论中所看到的，本工艺的实施方式能够从含有RE的材料中提取相对大比例的一种或多种稀土元素（以氧化物对等物计），同时，仅提取出相对中等比例的铝。这种结果具有很多好处，好处之一是，在如具有沸石结构的实施例中，通过少量的或没有铝的去除，催化剂的支撑结构仍是牢固的。此外，与液体溶液中单独的固体相反，通过保留在含有RE的材料中的铝，将固体与液体分离的过滤（如果使用）可被更加容易地完成。
作为量化这些研究结果中的一些结果的方法，该结果表现出相对高量的稀土提取物但具有相对低量的铝提取物，申请人已确定，当满足下列关系时，该工艺按照预期运行：
（i）RF%小于或等于约0.4RO%；和
（ii）AF%大于或等于约0.5AO%，
其中：
AO%为在进行该工艺之前，含有RE的材料的铝的原始重量百分比（以其对应氧化物计）；
RO%为在进行该工艺之前，含有RE的材料的至少一种稀土元素的原始重量百分比（以其对应氧化物计）；
RF%为残留在含有RE的材料中的至少一种稀土元素的最终的结果重量百分比（以其对应氧化物计）；和
AF%为残留在含有RE的材料中的铝的最终的结果重量百分比（以其对应氧化物计）。
在某些实施方式中，如果满足下列关系，可实现改进的结果：
（ia）RF%小于或等于约0.3RO%；和
（iia）AF%大于或等于约0.7AO%。
最后，如果满足下列关系，可实现甚至进一步改进的结果：
（ib）RF%小于或等于约0.3RO%；和
（iib）AF%大于或等于约0.9AO%。
量化这些研究结果中的一些结果的另一个方法采用下面的变量：
WRE=含有稀土的材料的重量，以克为单位（如在表1A的第6列中）；
AO%=含有稀土的材料中的铝的原始重量百分比，表示为其对应氧化物Al2O3的重量百分数（如对于实施例1、实施例10、实施例12和实施例29的在表1B的第5列中）；
RO%=至少一种稀土元素的原始重量百分比，表示为其对应氧化物的重量百分数（如对于实施例1、实施例10、实施例12和实施例29的在表1B的第7列、第8列、第9列或第10列中的任意一列中）；
VS=与含有稀土的材料反应的溶液的体积（如在表1A的第7列中）；
RF%=在与溶液反应之后，残留在含有稀土的材料中的至少一种稀土元素的最终重量百分比（以其对应氧化物计，如对于除了实施例1、实施例10、实施例12和实施例29（这些实施例涉及未反应的催化剂）之外的任一实施例的在表1B的第7列、第8列、第9列或第10列中的任意一列中）；和
AF%=在与溶液反应之后，残留在含有稀土的材料中的铝的最终重量百分比（以其对应氧化物计，如对于除了实施例1、实施例10、实施例12和实施例29（这些实施例涉及未反应的催化剂）之外的任一实施例的在表1B的第5列中）；
其中，满足下列关系：
x = R o A o × A f - A o R f - R o
式中，x小于或等于约0.8；和
y=WRE（以克为单位）/VS（以毫升为单位）
式中，y大于或等于约0.025。
在某些实施方式中，当y大于或等于约0.03时，可实现改进的结果，并且，当y大于或等于约0.025时，可实现甚至进一步改进的结果。
如前所述，在某些实施方式中，在向分子筛加入或不加入稀土材料的情况下，已进行图1和图2的工艺的得到的固体实际上可以执行甚至比原始的、新鲜的催化剂更好的它们被指定的催化功能，例如，下面表2的图表示出了基于典型的FCC原料，对进行处理的ECAT样品（实施例12）以及利用作为提取剂的硝酸（实施例17）或盐酸（实施例22）处理的ECAT样品，进行催化测试的结果，其中，实施例12、实施例17和实施例22是表1A至表1C的相同实施例。本发明的提取工艺提高了性能变量，如所示的对于7.0的催化剂/油比的转化率、LPG（液化石油气）、汽油和LCO（轻循环油）的数据。在一个实施例（实施例23）中，将最初的稀土浓缩物加到被提取的ECAT样品中，然后再一次对样品分析催化性能。即使在将稀土化合物（在这个例子中是硝酸镧）重新应用催化剂之后，依然保持性能的提高。
表2
Figure BDA0000466072460000261
在ACE型号R+（Kayser Technology有限公司）实验室流化床裂化装置上，以7.0的催化剂/油比，进行催化测试。原料性质是API：20.84，康拉特逊碳（concarbon）：1.23%，硫：1.52%，IBP：599F，FBP：1124F。利用GC（气相色谱）法分析液体产物和气体产物。
表3
Figure BDA0000466072460000262
Figure BDA0000466072460000271
在上文，表3示出了通过激光散射技术（Beckman Coulter LS130）所获得的小于20微米的粒度级。通常，在处理期间具有高的氧化铝损失的样品也具有得到的材料的<20微米级分的增加的量。
申请人也发现，在包含含有沸石的稀土的材料中所包含的沸石的量通过与本发明的试剂接触而增加。表3示出了通过x射线衍射所测量的沸石变化的百分数。通过测量在最初含有稀土的材料以及稀土被提取的样品（在两者都煅烧至538C至732C后）中包含的沸石的强度，而获得该数据。对于沸石变化的正数表示沸石含量的增加，而负数表示降低。按照对挑选出来的样品通过多点BET法（BET比表面积测试法，Quantachrome NOVA3000）所测量的比表面积通常支持沸石含量转变，但当与x射线衍射相比时，由于多点BET法是沸石含量的间接测量，故比表面积不是精确的。
因此，随着本发明的各种不同的实施方式已被描述，应当清楚，为了从含有稀土的材料中提取稀土材料，通过利用提取剂，提供了各种方法以从含有稀土的材料中提取相对大比例的稀土元素。在优选的实施方式中，含有稀土的材料也含有铝，且仅提取出相对中等比例的铝。例如，在处理废催化剂之前，可以从废催化剂中提取贵重的稀土材料，这点既产生环境效益，也产生经济效益。在其他实施方式中，已进行了本工艺的废催化剂可以通过向其中加入或不加入额外的材料而被再利用为催化剂。通过清除以填埋而结束的催化剂的量，这种催化剂的再利用提供了环境效益。
虽然已展示和描述了本发明的各种实施方式，但应当理解，对于本领域普通技术人员而言，其他的修改、替代方案和可选方案会是显而易见的。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以做出这种修改、替代方案和可选方案，而，该精神和范围应当从附加的权利要求中确定。
在附加的权利要求中陈述了本发明的各种特征。

Claims (30)

1.一种生产包括至少一种稀土元素的最终溶液的方法，所述方法包括以下步骤：
提供具有所述至少一种稀土元素的含有稀土的材料的第一样品（步骤S1A）；
使所述含有稀土的材料的第一样品与提取剂反应，以从所述含有稀土的材料的第一样品中提取所述至少一种稀土元素的至少一部分（步骤S2）；
将已反应的第一样品与所述提取剂分离（步骤S3），所述已反应的第一样品已损失先前与其有关的所述至少一种稀土元素中的至少一些稀土元素；
利用已包括所述稀土元素中的至少一些稀土元素的提取剂多次循环重复所述反应步骤（步骤S2），以进一步提高在所述最终溶液中的所述至少一种稀土元素的量，所述多次循环被指定为n次循环，其中n为整数，但是，对于所述反应步骤的所述多次循环中的至少一些循环，利用不同于所述含有稀土的材料的第一样品的含有稀土的材料的样品（步骤S1A）；
将所述分离步骤重复n次循环（10）；和
获取所述最终溶液（110），所述最终溶液包括在所述反应步骤（步骤S2）的所述多次循环期间从所述含有稀土的材料中所提取的所述至少一种稀土元素。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述反应步骤（步骤S2）的多次循环期间采用的含有稀土的材料的样品中的至少一些样品包括与所述含有稀土的材料的第一样品相同的稀土元素（10）。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述反应步骤（步骤S2）的所述多次循环的至少一个循环中采用的所述提取剂是先前用在所述反应步骤的较早的循环中的提取剂（80）。
4.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述提取剂为pH小于约6或大于约8的液体溶液；且
所述含有稀土的材料为含有分子筛的材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述提取剂为pH小于约3或大于约10的液体溶液；且
所述含有稀土的材料为含有分子筛的材料。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述反应步骤（步骤S2）的每个连续的循环期间，在所述反应步骤的特定循环期间使用的提取剂中的所述稀土元素的量大于或约等于所述反应步骤的紧接的前一循环的提取剂中的所述稀土元素的量。
7.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述至少一种稀土元素包括镧（La）；
所述提取剂包括硝酸（NO3）；且
所述最终溶液包括La(NO3)3和H2O。
8.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述至少一种稀土元素包括镧（La）；
所述提取剂包括盐酸（HCl）。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述提取剂为碱性溶液。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述提取剂为酸性溶液。
11.根据权利要求4所述的方法，其中，对于每100毫升的所述提取剂，提供至少10克的所述含有稀土的材料。
12.根据权利要求4所述的方法，其中，所述含有分子筛的材料为流化床催化裂化FCC催化剂。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，n大于或等于200。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，在多次进行所述反应步骤（步骤S2）之后，以基于氧化物计，所述最终溶液包括至少20%的从所述含有稀土的材料中提取的所述至少一种稀土元素。
15.根据权利要求4所述的方法，还包括以下步骤（30）：在所述反应步骤（步骤S2）的所述循环的至少一些循环之间，利用冲洗液冲洗已反应的含有分子筛的材料。
16.根据权利要求4所述的方法，还包括在所述反应步骤的所述循环的至少一些循环期间，应用加热（步骤S1A*，步骤S1B*）。
17.一种从含有稀土的材料中回收一种或多种稀土元素的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
提供具有铝和至少一种稀土元素的所述含有稀土的材料，其中，所述铝的重量百分比以其对应氧化物计被定义为AO%，所述至少一种稀土元素的重量百分比以其对应氧化物计被定义为RO%（步骤S1A）；和
使所述含有稀土的材料与溶液反应，以从所述含有稀土的材料中提取相对大比例的所述至少一种稀土元素的至少一部分，同时，仅提取出相对中等比例的铝（步骤S2），使得残留在所述含有稀土的材料中的所述至少一种稀土元素的以其对应氧化物计的被定义为RF%的最终重量百分比、和残留在所述含有稀土的材料中的铝的以其对应氧化物计的被定义为AF%的最终重量百分比，满足下列关系：
RF%小于或等于约0.4RO%；和
AF%大于或等于约0.5AO%。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，满足下列关系：
RF%小于或等于约0.3RO%；和
AF%大于或等于约0.7AO%。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，满足下列关系：
RF%小于或等于约0.3RO%；和
AF%大于或等于约0.9AO%。
20.根据权利要求17所述的方法，其中：
所述溶液为pH小于约6或大于约8的液体溶液；且
所述含有稀土的材料为含有分子筛的材料。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述含有分子筛的材料为含有沸石的材料。
22.根据权利要求17所述的方法，其中，所述至少一种稀土元素包括镧和/或包含镧的化合物。
23.根据权利要求17所述的方法，其中，所述至少一种稀土元素选自下列中的一种：铈、镨、钕和/或其合金。
24.一种从含有稀土的材料中回收一种或多种稀土元素的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
提供重量为WRE且在其中具有铝和至少一种稀土元素的所述含有稀土的材料，其中，以其对应氧化物Al2O3的重量百分数表示的所述铝的重量百分比被定义为AO%，且以其对应氧化物的重量百分数表示的所述至少一种稀土元素的重量百分比被定义为RO%（步骤S1A）；和
使所述含有稀土的材料与体积为VS的溶液反应，以从所述含有稀土的材料中提取相对大比例的所述至少一种稀土元素的至少一部分，同时，仅提取出相对中等比例的铝（步骤S2），使得以其对应氧化物计，残留在所述含有稀土的材料中的所述至少一种稀土元素的被定义为RF%的最终重量百分比、和残留在所述含有稀土的材料中的铝的被定义为AF%的最终重量百分比，满足下列关系：
x = R o A o &times; A f - A o R f - R o
其中，x小于或等于约0.8；和
y=以克计的WRE/以毫升计的VS，
其中，y大于或等于约0.025。
25.根据权利要求24所述的方法，还包括在所述反应步骤期间加热所述溶液的步骤（步骤S1B、步骤S2*），所述溶液为浆体形式。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述加热步骤（步骤S1B、步骤S2*）导致使所述溶液的温度升高到在至少大约45℃和大约130℃的范围内的最高温度。
27.根据权利要求24所述的方法，还包括在所述反应步骤（步骤S2）之前加热所述含有稀土的材料（步骤S1A*）和/或所述溶液（步骤S1B*）中的至少一个的步骤。
28.根据权利要求24所述的方法，其中，所述含有稀土的材料为含有沸石的材料。
29.根据权利要求24所述的方法，其中，所述含有稀土的材料为废FCC催化剂。
30.根据权利要求24所述的方法，其中，所述含有稀土的材料为含有吸附剂的材料。
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