CN103728164B - 配制环氧化合物标准溶液的方法及测定环氧化合物浓度的方法 - Google Patents

Abstract

公开一种配制环氧化合物标准溶液的方法，包括以下步骤：a)通过减重称量法，精确地称取一定量的环氧化合物吸收溶剂；b)令环氧化合物气体吸收于得自步骤a)的环氧化合物吸收溶剂中，得到初级环氧化合物溶液，并通过减重称量法确定所吸收的环氧化合物的量；及c)向得自步骤b)的初级环氧化物溶液中，加入一定量的环氧化物吸收溶剂，并通过称量减重法确定所加入的环氧化物吸收溶剂的量，由此得到目标浓度的环氧化合物标准溶液。还公开一种利用前述环氧化合物标准溶液测定环氧化合物浓度的方法。本发明的方法操作简单、安全、精确度高、重复性好。

Description

配制环氧化合物标准溶液的方法及测定环氧化合物浓度的方法

技术领域

本发明涉及环氧化合物的检测方法，更具体地，本发明涉及配制环氧化合物标准溶液的方法以及测定环氧化合物浓度的方法。

背景技术

环氧化合物是化工、医药等领域中广泛使用的原料。随着环氧化合物生产和应用的扩大，环氧化合物也对人类健康和环境带来一定危害，所以对其含量要严格检测。

根据《中华人民共和国药典(2010年版，二部)》(国家药典委员会编，中国医药科技出版社，2010年1月，1242页～1244页)的规定，应检测由环氧化合物生产的药用辅料中环氧化合物残留量，例如，在聚乙二醇类药物辅料(例如聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇6000等)中，按标准加入法计算，环氧乙烷不得超过0.0001%，二氧六环不得超过0.001%。而应用药用辅料的制药厂也应当按照药典的要求检测药用辅料中环氧化合物的含量。

此外，当用环氧化合物对医疗器械进行杀菌和消毒时，须待残留在医疗器械上的环氧化合物挥发后，达到控制指标才可以使用，否则引起危害更大，所以对医疗器械上的环氧化合物的残留量也必须进行检测。中华人民共和国国家标准GB15980-2003(一次性使用医疗用品卫生标准)中规定，一次性使用注射器、外科纱布敷料、及其它医疗用品的环氧乙烷残留量应不大于10μg/g。

在日用化学工业中常用的聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚系列产品(例如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧丙烯醚以及其共聚物等)中，环氧化合物的残留量也是必检项目。

环氧乙烷是常用的环氧化合物之一，其在常温、常压下为无色气体，4℃时冷为液体，沸点为10.4℃。环氧丙烷是另一种常用的环氧化合物，其沸点为34℃。

在药典中规定的环氧乙烷检测方法中，通过将样品溶液与环氧乙烷对照品溶液进行比较来确定样品中环氧乙烷的浓度。环氧乙烷对照品溶液的配制方法包括以下操作：量取环氧乙烷300μL(相当于0.25g环氧乙烷)，置于含50mL经处理除去挥发性成分的聚乙二醇样品的100mL量瓶中，加入超纯水稀释至刻度，摇匀，得到环氧乙烷对照品贮备液。将环氧乙烷对照品贮备液进行稀释，得到环氧乙烷对照品溶液。在对样品进行测定之前，需对环氧乙烷对照品贮备液通过电位滴定法进行标定。药典中所采用的方法需经过配制、标定、计算等步骤，操作复杂。

在中华人民共和国国家标准GB/T14233.1-2008(医用输液、输血、注射器具检验方法，第1部分：化学分析方法，2008年11月3日发布，2009年10月1日实施)第9节(环氧乙烷残留量测定—气相色谱法)中，规定了环氧乙烷标准贮备液配制方法(9.4.2小节)，其具体操作为：“取外部干燥的50mL容量瓶，加入约30mL水，加瓶塞，精确称重。用注射器注入约0.6mL环氧乙烷，不加瓶塞，轻轻摇匀，盖好瓶塞，称重，前后两次称重之差，即为溶液中所含环氧乙烷重量。加水至刻度制成约含环氧乙烷10mg/mL的溶液，作为标准贮备液。”

在以上所述的方法中，均需配制环氧乙烷标准溶液或贮备液。而在配制过程中，又均涉及量取环氧乙烷液体的操作。由于在常温下，液体状态的环氧乙烷极易气化蒸发，不稳定。因此，量取环氧乙烷液体的操作必须在温度较低(-10℃以下)的环境中进行，否则无法量取环氧乙烷液体。同时，还需保持通风，以避免操作者的环氧乙烷中毒，或者需在手套箱中进行该操作，因此要增加配套的仪器设备。然而，即使这样也很难准确量取，无法保证标定后的浓度与目标浓度一致。此外，在配制过程中，在将取出的环氧乙烷液体注入至溶剂中时，进样器不可避免地要接触溶剂的液面，这会带走一定量溶剂，而若不接触溶剂液面注入，则部分环氧乙烷会气化蒸发掉，而不能完全被溶剂吸收。因此，通过直接抽取环氧乙烷液体配制环氧乙烷标准溶液的方法很难完成准确配制。

如果待检测的环氧化合物残留量小于0.0001%(1ppm)，则要求环氧化合物标准溶液的浓度的准确度更高。只有准确提供环氧化合物标准溶液的浓度，才能减少误差，进而提高检测结果的重现性和准确度。

由于环氧化合物低沸点、易气化、易燃、易爆，以及其标准溶液难以准确配制等问题，所以经常需要检测环氧化合物残留量的部门和单位希望提供一种简单、准确的配制环氧化合物标准溶液的方法。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种操作简单、安全、精确度高、重复性好且检出限低的配制环氧化合物标准溶液的方法，以及利用该环氧化合物标准溶液测定环氧化合物浓度的方法。

一方面，本发明提供一种配制环氧化合物标准溶液的方法，该方法包括如下步骤：

a)通过减重称量法，精确地称取一定量的环氧化合物吸收溶剂；

b)令环氧化合物气体吸收于得自步骤a)的环氧化合物吸收溶剂中，得到初级环氧化合物溶液，并通过减重称量法确定所吸收的环氧化合物的量；及

c)向得自步骤b)的初级环氧化物溶液中，加入一定量的环氧化物吸收溶剂，并通过称量减重法确定所加入的环氧化物吸收溶剂的量，由此得到目标浓度的环氧化合物标准溶液。

在一个实施方案中，所述环氧化合物为选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和环氧氯丙烷中的一种，优选为环氧乙烷或环氧丙烷。

在另一实施方案中，所述环氧化合物吸收溶剂为选自下列中的一种或多种：水；醇类，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、HO-(CH₂CH₂O)_nH(其中n=1~500)、HO-(CH(CH₃)CH₂O)_nH(其中n=1~400)、甘油；醚类，包括乙醚、丙醚、丁醚、苯甲醚、二乙二醇二甲醚；以及酯类，包括乙乙酯、乙甲酯、天然油脂。

在又一实施方案中，所述环氧化合物标准溶液的目标浓度为0.00005质量%~10质量%，优选为0.0001质量%~0.5质量%，更优选为0.00011质量%~0.1质量%。

在又一实施方案中，上述优选步骤a)、b)和c)在相同的温度下进行，更优选在相同的室温下进行。

另一方面，本发明提供一种测定环氧化合物浓度的方法，包括如下步骤：

1)根据前述权利要求中任一项的方法配制环氧化合物标准溶液；及

2)通过测量所述环氧化合物标准溶液与环氧化合物浓度未知的样品，并进行比较，以确定样品中环氧化合物的浓度。

在一个实施方案中，所述测量为比色分析法、电位滴定法、气相色谱法或顶空气相色谱法测量，优选为气相色谱法或顶空气相色谱法测量。

在另一实施方案中，上述步骤2)中所述的比较可以为内标法或外标法。

试验表明，根据本发明的配制环氧化合物标准溶液的方法操作简单、安全、精确度高、重复性好且检出限低。

附图说明

下面将结合附图，更具体地说明本发明的构思和优点，在附图中：

图1是根据本发明的方法配制的环氧乙烷标准溶液的气相色谱图。

图2是在与图1所示色谱图相同的色谱条件下测量的原始环氧乙烷样品(即未被溶剂吸收的环氧乙烷样品)的气相色谱图(图中未知物为杂质)。

图3是根据本发明的方法配制的环氧乙烷标准溶液的工作曲线。

图4是按现有技术直接配制的环氧乙烷标准溶液的工作曲线。

图5是利用顶空气相色谱法测量聚乙二醇-6000中的环氧乙烷残留量而得到的色谱图。

图6是利用根据本发明的方法配制的环氧乙烷标准溶液，以顶空气相色谱法测定脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO₃)中环氧乙烷残留量而得到的色谱图。其中1#、2#、4#和5#峰为未知物，即AEO₃原料中杂质及副产物。

图7是以聚乙二醇-400为吸收溶剂配制的环氧乙烷标准溶液的色谱图。

图8是图7中所配制的环氧乙烷标准溶液于放置6个月之后所测得的色谱图。

具体实施方式

以下将结合具体的实例进一步描述本发明的优选实施方式，但本领域技术人员应当理解，本发明所提供的实施例仅为解释说明的目的，而不应将本发明的范围限于实施例的范围。

根据本发明的一方面，提供一种配制环氧化合物标准溶液的方法，该方法包括如下步骤：

a)通过减重称量法，精确地称取一定量的环氧化合物吸收溶剂；

b)令环氧化合物气体吸收于得自步骤a)的环氧化合物吸收溶剂中，得到初级环氧化合物溶液，并通过减重称量法确定所吸收的环氧化合物的量；及

c)向得自步骤b)的初级环氧化物溶液中，加入一定量的环氧化物吸收溶剂，并通过称量减重法确定所加入的环氧化物吸收溶剂的量，由此得到

目标浓度的环氧化合物标准溶液。

在本发明中，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或者环氧氯丙烷等，优选为环氧乙烷或环氧丙烷。

在本发明中，所述环氧化合物吸收溶剂为选自下列中的一种或多种：水；醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、HO-(CH₂CH₂O)_nH(其中n=1~500)、HO-(CH(CH₃)CH₂O)_nH(其中n=1~400)、甘油；醚类，例如乙醚、丙醚、丁醚、苯甲醚、二乙二醇二甲醚；以及酯类，例如乙乙酯、乙甲酯、天然油脂等。其中HO-(CH₂CH₂O)_nH是指乙二醇或者重复单元数不超过500的聚乙二醇；HO-(CH(CH₃)CH₂O)_nH是指丙二醇或者重复单元数不超过400的聚丙二醇。

本领域技术人员可以根据实际测量的需要，选择环氧化合物标准溶液的目标浓度。在一个优选的实施方案中，所述环氧化合物标准溶液的目标浓度范围可以是0.00005质量%~10质量%。在进一步优选的实施方案中，所述环氧化合物标准溶液的目标浓度可以是0.0001质量%~0.5质量%。在更进一步优选的实施方案中，所述环氧化合物标准溶液的目标浓度可以是0.00011质量%~0.1质量%。

在本发明方法的一个优选实施方案中，所述步骤a)、b)和c)在相同的温度下进行，优选在室温下进行。

通过本发明的方法配制的环氧化合物标准溶液，当环氧化合物吸收溶剂为水时，标准溶液在pH小于或等于7时密封保存，可在8小时内保持稳定；当吸收溶剂为醇、醚或酯时，将配制的标准溶液密封，可保持长期保存，浓度稳定不变。图7是以聚乙二醇-400为吸收溶剂配制的环氧乙烷标准溶液的色谱图；图8是图7中所配制的环氧乙烷标准溶液在放置6个月之后再进行测量而得到的色谱图。从中可以看出，根据本发明的方法配制的环氧乙烷标准溶液是比较稳定的，可以较长时间地保存。这较现有技术中要现用现配环氧乙烷标准溶液的作法，显然要方便很多。

更具体地，根据本发明的配制环氧化合物标准溶液的方法可以下列方式实现。

取一个清洁、干燥的带塞容器1放在天平上，将天平归零，然后向该容器中加入一定量的环氧化合物吸收溶剂，精确称量该溶剂的质量，记为M₁；

再取一个装有一定量环氧化合物液体的带塞容器2；

将两个容器用乳胶管通过塞子连接起来，使带塞容器2中的环氧化合物液体气化，并自然地被带塞容器1中的环氧化合物吸收溶剂所吸收。根据具体的环氧化合物和具体的环境温度，可以通过自然的放置环氧化合物气化，也可以对装有环氧化合物的带塞容器2进行适当的加热，以促进环氧化合物气化，进而快速完成吸收溶剂对环氧化合物的吸收。例如，对于环氧乙烷而言，可以不加热或加热至稍高于室温，例如可加热至约25~30℃；而对于环氧丙烷而言，则优选加热至约50~60℃。

在完成吸收溶剂对环氧化合物的吸收之后，得到初级环氧化合物溶液。通过减重法，精确称量该初级环氧化合物溶液的质量，并记作M₂，则M₂与M₁的差值即为被溶剂所吸收的环氧化合物的质量。

设定欲配制的环氧化合物标准溶液的目标浓度为Cs(质量百分比浓度)，则根据浓度计算公式：

$\mathrm{Cs}=\frac{M_2-M_1}{M_2+\mathrm{Ms}}\×100\%---\left(1\right)$

式中：Ms为准确配制目标浓度所需要的吸收溶剂的质量，

可以得到Ms的计算公式为：

$\mathrm{Ms}=\frac{M_2-M_1}{\mathrm{Cs}}-M_2---\left(2\right)$

根据公式(2)即可由实际测得的M₂和M₁值以及希望配制的环氧化合物标准溶液的目标浓度Cs，计算出需要向初级环氧化物溶液中加入的环氧化物吸收溶剂的质量Ms，进而得到目标浓度为Cs的环氧化合物标准溶液。

精确称取一定量的环氧化合物标准溶液，向其中加入精确称量的溶剂进行稀释，可以得到任意质量百分比浓度(最低约0.00005%)的环氧化合物标准溶液。因此，通过本发明的方法配制的环氧化合物标准溶液在用于检测环氧化合物时，其检出限可以很低(低至0.00005%)。

在本发明的方法中，各步骤均采用称量法，无论是称量吸收溶剂，还是称量被吸收的环氧化合物气体，或者是称量稀释用的吸收溶剂，均可以很容易地且很精确地实现。与现有技术中直接量取环氧化合物液体配制标准溶液的方法相比，本发明的方法可以更灵活地获得目标的标准溶液浓度，因此操作更方便。同时，由于本发明的方法避免了由于环氧化合物取样装置(例如注射器等)与吸收溶剂的直接接触而导致的溶剂损失，因此，重复性更好而且精确度更高。

另一方面，本发明提供了一种测定环氧化合物浓度的方法，其包括以下步骤：

1)根据本发明的上述方法配制环氧化合物标准溶液；

2)通过测量所述环氧化合物标准溶液与环氧化合物浓度未知的样品，并进行比较，以确定样品中环氧化合物的浓度。

在本发明的测定方法的优选实施方案中，所述测量为比色分析法、电位滴定法、气相色谱法或顶空气相色谱法测量，优选为气相色谱法或顶空气相色谱法测量。

在本发明的测定方法的优选实施方案中，步骤2)中所进行的比较可以为内标法、外标法或标准加入法，优选标准加入法。

在本发明的测定方法的优选实施方案中，可在步骤1)中配制不同浓度的环氧化合物标准溶液，并对其进行测量，以绘制标准曲线。

本文中所述的“外标法”不是把标准物质/溶液加入到被测样品中，而是在与被测样品相同的色谱条件下单独测定，把得到的色谱峰面积与被测组分的色谱峰面积进行比较，以求得被测组分的含量。

本文中所述的“内标法”是在没有标准物对照时，在标准溶液和试样中分别加入一定量的试样中不存在的纯物质作为内标物，然后对这两个样品同时进行色谱分析，根据被测物和内标物的质量及在色谱图上相应的峰面积比，求得被测组分的含量。

当样品基体影响较大或者样品中存在干扰物质或者被测物质在样品的含量极低时，可采用标准加入法。在本文所述的“标准加入法”中，准确称取一定量被分析样品2个，一个样品中准确加入标准物质/溶液，另一个样品中不加入标准物质/溶液，然后在相同的色谱条件下测定，根据“标准添加法”公式计算出被测物质含量。标准加入法不要求做工作曲线。采用标准加入法可以消除样品的基质效应。

在本发明的方法中，由于溶液的配制采用质量称量法(也称作减重法)，在操作简单的同时还可以确保操作的可重复性和精确度，从而可以大幅提高检测环氧化合物含量的准确度和精密度。

本发明的配制环氧化合物标准溶液的方法简单、方便，可应用于任何需要检测环氧化合物含量的场所或工艺中。根据本发明的方法，不仅可以配制稳定的环氧化合物标准溶液，而且可以大幅提高环氧化合物含量检测的准确度和精密度。

实施例

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现参考实施例对本发明的方法进行进一步说明。

除非另外指明，实施例中采用的实验仪器与试剂如下：

气相色谱仪：GC-14C，2014C，日本岛津公司；

自动顶空进样器：AUTOHS型，成都科林分析技术有限公司；

氢气：由氢气发生器供给(SGH-300)，纯度大于99.999％；

空气：由低噪音空气泵(LGK-2LB)供给，纯度大于99.999％；

氮气：高纯氮，纯度大于99.999％，大连科瑞气体有限公司；

检测器：氢火焰离子化检测器(FID)；

测量柱：毛细管色谱柱DB-62430m×0.32mm×1.8μm，安捷伦公司；

微量进样器：5μL、10μL、1mL，SGEAnalyticalScience；

电子天平：BSA2245型，赛多科斯科学仪器(北京)有限公司；

环氧乙烷：辽宁奥克集团股份有限公司，工业纯，存放在容量瓶中，加塞，并用聚四氟乙烯胶带密封，放在冰箱冷冻存放备用；

聚乙二醇-400(PEG400)：辽宁奥克集团纳米公司；

聚乙二醇-6000(PEG6000)：辽宁奥克集团纳米公司；

脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO₃)：辽宁奥克集团广州茂名奥克公司。

除非另外指明，实施例中采用的仪器条件如下：

柱温：恒温，40℃；

进样口(INJ)温度：150℃；

检测器(DET)温度：200℃；

氢气为焰气：30mL/min(压力：0.045MPa)；

空气助燃：30mL/min(压力：0.03MPa)；

氮气为载气：线速度30cm/s，(柱前压0.030MPa)(30mL/min)；

进样量：0.2μL；

分流比：20:1。

实施例

实施例1：配制不同目标浓度的环氧乙烷标准溶液(吸收溶剂为去离子水)

采用以下一般性操作，配制不同目标浓度Cs的环氧乙烷标准溶液：

取一个清洁、干燥的带塞容量瓶1放在天平上，将天平归零；

向容量瓶中加入一定量的溶剂，精确称量其质量，记为M₁；

另取装有一定量环氧乙烷液体的25mL容量瓶2，用乳胶管把2个容量瓶连接起来；

把装有环氧乙烷液体的容量瓶2置于30℃水浴中，使环氧乙烷气体进入装有溶剂的容量瓶中，并使吸收量等于或大于目标环氧乙烷浓度所需的环氧乙烷的量；

塞上容量瓶1的塞子，使环氧乙烷气体充分被溶剂吸收，将吸收后的容量瓶放在天平上称量，其质量记为M₂；

按照前文所述的公式(2)，根据目标浓度Cs计算稀释所需的溶剂去离子水的质量Ms；

向容量瓶1中精确加入质量为Ms的去离子水，并称量实际加入的溶剂的质量，记为Ms'；

按照前文所述的公式(1)，根据实际加入的溶剂的质量Ms'计算所得标准溶液的实际浓度Cs'；

Cs'与Cs的差，ΔCs，为实际浓度与目标浓度的偏差。

根据上述一般性操作，配制了目标浓度为0.1%至0.5%的五个标准溶液，如表1所示。

表1：根据本发明的方法配制不同目标浓度的环氧乙烷标准溶液

由表1的结果可以看到，采用本发明的方法，由于操作简单，仅涉及称重操作，所以得到的溶液浓度与目标浓度相差极小。因此，采用本发明的方法，可以很灵活且准确地获得期望的目标浓度。

对采用本发明的方法配制的环氧乙烷标准溶液进行气相色谱分析，所得谱图如图1所示。谱图中仅显示一个环氧乙烷峰，溶剂水不出峰。

在同样的色谱条件下分析原始的环氧乙烷样品(即，尚未被溶剂吸收的样品)，所得谱图如图2所示。谱图中显示原始的环氧乙烷样品有2个杂质峰。由此可见，本发明的方法还具有能够提纯被吸收的环氧化合物的意外效果。与在低温下添加环氧化合物液体的方式相比，通过本发明的方法配制的标准溶液中仅含有纯的环氧化合物，而不含杂质。因此，所得标准溶液的浓度是准确的环氧化合物的浓度，其不受杂质的干扰。

在与前述相同的色谱条件下，对本实施例中所得的五个不同浓度的样品进行气相色谱分析，并以浓度相对于环氧乙烷峰面积作图，即为环氧乙烷浓度分析的标准曲线，如图3所示。标准曲线显示，浓度从小到大的线性关系非常好(Y=aX+b，a=2.807123e-004，b=1.755005e-002，R=0.999035)，表明通过本发明的方法配制的溶液的浓度非常精确。

实施例2(对比)：采用现有技术的方法配制环氧乙烷标准溶液

中华人民共和国国家标准GB/T14233.1-2008中给出了环氧乙烷标准溶液的配制方法，其中涉及在低温下将液体状态的环氧乙烷直接加入到作为溶剂的去离子水中。

本发明人试图按照上述方法配制目标浓度分别为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的环氧乙烷溶液，具体操作如下：分别取5个容量瓶，内装有一定量去离子水，准确称量去离子水的量，在-16℃下用精密进样器分别取不同体积的环氧乙烷液体，将上述环氧乙烷液体分别注入各容量瓶中，在天平上分别称量其准确质量。在与实施例1相同的色谱条件下，对得到的5个不同浓度的样品进行气相色谱分析，并以浓度对峰面积作图，绘制标准曲线，如图4所示。由图中曲线可以看到，浓度从小到大的线性关系非常不好，说明实际浓度误差较大(Y=aX+b，a=2.605881e-004，b=4.498848e-002，R=0.9589047)。

造成上述结果的主要原因是：(1)液体状态的环氧乙烷极易气化蒸发，不稳定，即使用精密进样器也很难准确量取；(2)使用精密进样器向溶剂中注入环氧乙烷液体时，进样器不可避免地接触溶剂，会带走少量溶剂，而若进样器不接触液面则环氧乙烷气体不能被溶剂完全吸收。因此，采用直接抽取环氧乙烷液体的方法，无法准确配制标准溶液。

实施例3：配制相同目标浓度的环氧乙烷标准溶液的重复性

采用实施例1中所述的一般性操作，配制五个目标浓度均为0.1%标准溶液，即吸收不同量的环氧乙烷加入不同量的溶剂，配制相同浓度标准溶液，如表2所示。

表2：根据本发明的方法配制目标浓度为0.1%的环氧乙烷标准溶液

由表2的结果可以看到，采用本发明的方法，对于不同的溶液量，均可以得到准确的目标浓度，操作的重复性非常好。

实施例4：配制不同目标浓度的环氧丙烷标准溶液

采用实施例1中所述的一般性操作，配制目标浓度分别为0.1%和1%的环氧丙烷标准溶液，其中不同之处在于将装有环氧丙烷的容量瓶2置于50℃水浴中，以便使环氧丙烷气化。结果如表3所示。

表3：根据本发明的方法配制目标浓度为0.1%和1%的环氧丙烷标准溶液

由表3的结果可以看到，采用本发明的方法，对于环氧丙烷，也可以灵活且准确地获得期望的目标浓度。

实施例4：环氧乙烷标准溶液的配制以及聚乙二醇样品中环氧乙烷含量的测定

以聚乙二醇-400（除去环氧乙烷）为溶剂，配制目标浓度为0.25%的环氧乙烷贮备液，操作如下：取一个清洁、干燥的100mL带塞容量瓶放在天平上，使天平归零。向该容量瓶内加入一定量经处理的聚乙二醇-400(在60℃，1.5～2.5kPa旋转蒸发6小时，除去挥发性成分)，并准确称量其质量为61.7968g。另取25mL内装有一定量环氧乙烷液体的容量瓶，用乳胶管将两个容量瓶连接起来。将装有环氧乙烷液体的容量瓶置于30℃水浴中，使气化的环氧乙烷进入100mL容量瓶中并被聚乙二醇-400吸收。当吸收量大于环氧乙烷对照品贮备液目标浓度0.25%所需的环氧乙烷的量后，去掉乳胶管。盖上塞子，轻轻摇晃，使环氧乙烷气体充分被聚乙二醇-400吸收。吸收后将100mL容量瓶放在天平上准确称量，其质量是62.0509g。则吸收的环氧乙烷的量计算为62.0509g-61.7968g=0.2541g。根据目标浓度0.25%，按公式(2)计算出稀释溶剂量为39.5891g。向100mL容量瓶中精确加入39.5891g聚乙二醇-400。实际加入量为39.5892g，按实际加入量计算得到环氧乙烷贮备液的浓度为0.2499998%，与目标浓度的差为0.0000002%。

将上述贮备液进行适当的稀释，并加入到聚乙二醇-6000样品中，通过顶空气相色谱法测得此PEG-6000样品中环氧乙烷的含量为0.000025%(0.025ppm)。

本实施例中所用的顶空气相色谱法的条件如下：

仪器：

气相色谱仪：北京北分瑞利SP-3420A；

手动顶空进样器：F-502；

色谱柱：HJ-1，30m×0.53mm×5.0μm，兰州化物所；

氢气发生器：GCH-300；

全自动空气源：GCB-5000。

色谱条件：

柱箱温度：程序升温，初温35℃，保持7min，升温速率3℃/min，升到55℃，保持2min，速率30℃/min，升到260℃，保持15min；

氮气：0.04MPa(表压)；

氢气：0.04MPa(表压)；

空气：0.04MPa(表压)；

毛细柱：0.03-0.04MPa(表压)；

进样器温度：150℃；

检测器温度：180℃。

顶空条件：

样品温度：70℃；

阀箱温度：90℃；

管路温度：100℃；

平衡时间：45min；

载气压力：40kPa。

采用同样的方法，分别测定了聚乙二醇-400、PEG-600、PEG-1000、PEG-1500、聚乙二醇-4000、PEG-6000(另一个批号)、T-80中环氧乙烷含量，其结果如表4所示：

表4：PEG样品中环氧乙烷含量的测定结果

实施例6：环氧乙烷标准溶液的配制以及脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO₃)中环氧乙烷含量的测定

以去离子水为溶剂，配制目标浓度为0.1%的环氧乙烷贮备液，操作如下：取一个清洁、干燥的10mL带塞容量瓶放在天平上，使天平归零。向该容量瓶内加入一定量去离子水，并准确称量其质量为2.4586g。另取25mL内装有一定量环氧乙烷液体的容量瓶，用乳胶管将两个容量瓶连接起来。将装有环氧乙烷液体的容量瓶置于30℃水浴中，使气化的环氧乙烷进入装有去离子水的容量瓶中并被去离子水吸收。当吸收量大于环氧乙烷对照品贮备液目标浓度0.1%所需的环氧乙烷的量后，去掉乳胶管。盖上塞子，轻轻摇晃，使环氧乙烷气体充分被去离子水吸收。吸收后将10mL容量瓶放在天平上准确称量，其质量是2.4631g。则吸收的环氧乙烷的量计算为2.4631g-2.4586g=0.0045g。根据目标浓度0.1%，按公式(2)计算出稀释溶剂量为2.0369g。向10mL容量瓶中精确加入2.0369g去离子水。实际加入量为2.0370g，按实际加入量计算得到环氧乙烷贮备液的浓度为0.099998%，与目标浓度的差为0.000002%。

将上述贮备液进行适当的稀释，并加入到脂肪醇聚氧乙烯醚样品(AEO₃)样品中，通过顶空气相色谱法测得此样品中环氧乙烷的含量为0.0000232%(0.232ppm)。

本实施例中所用的顶空气相色谱法的条件如下：

仪器：

气相色谱仪：GC-14C，日本岛津公司；

自动顶空进样器：型号AUTOHS，科林分析技术有限公司；

氢气：氢气发生器(SGH-300)，北京东方精华苑科技有限公司；

空气：低噪音空气泵(LGK-2LB)，北京东方精华苑科技有限公司。

气相色谱条件：

检测器：FID；

色谱柱：SE-3030m×0.53mm×7.0μm，

柱温：初温：35℃，保持5min，以5℃/min升温至55℃，保持1min，以30℃/min升温至100℃，保持15min；

氢气：0.035MPa；流量22mL/min

空气：0.040MPa；流量400mL/min

载气(氮气)压力：0.050MPa；

进样口温度：180℃；

检测器温度：250℃。

顶空条件：

炉温平衡温度：80℃；

平衡时间：40min；

循环时间：45min；

载气压力：70Kpa；

加压置换时间：80s；

进样时间：5s；

放空时间：20s；

进样针温度：150℃；

传输管温度：100℃。

上述实施例表明，根据本发明的方法可以大幅提高环氧化合物含量检测的准确度和精密度。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，任何领域人员在不脱离本发明的构思和原则的前提下所作的等同变化、修改与组合，均应属于本发明保护的范围。

Claims (14)

1.一种配制环氧化合物标准溶液的方法，该方法包括如下步骤：

a)通过减重称量法，精确地称取一定量的环氧化合物吸收溶剂；

b)令环氧化合物气体吸收于得自步骤a)的环氧化合物吸收溶剂中，得到初级环氧化合物溶液，并通过减重称量法确定所吸收的环氧化合物的量；及

c)向得自步骤b)的初级环氧化物溶液中，加入一定量的环氧化物吸收溶剂，并通过称量减重法确定所加入的环氧化物吸收溶剂的量，由此得到目标浓度的环氧化合物标准溶液。

2.根据权利要求1的方法，其中所述环氧化合物为选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷中的一种。

3.根据权利要求2的方法，其中所述环氧化合物为环氧乙烷或环氧丙烷。

4.根据权利要求1的方法，其中所述环氧化合物吸收溶剂为选自下列中的一种或多种：水；醇类，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、HO-(CH₂CH₂O)_nH(其中n＝1～500)、HO-(CH(CH₃)CH₂O)_nH(其中n＝1～400)、甘油；醚类，包括乙醚、丙醚、丁醚、苯甲醚、二乙二醇二甲醚；以及酯类，包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、天然油脂。

5.根据权利要求1的方法，其中所述环氧化合物标准溶液的目标浓度为0.00005质量％～10质量％。

6.根据权利要求5的方法，其中所述环氧化合物标准溶液的目标浓度为0.0001质量％～0.5质量％。

7.根据权利要求6的方法，其中所述环氧化合物标准溶液的目标浓度为0.00011质量％～0.1质量％。

8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述步骤a)、b)和c)在相同的温度下进行。

9.根据权利要求8的方法，其中所述步骤a)、b)和c)在相同的室温下进行。

10.一种测定环氧化合物浓度的方法，包括如下步骤：

1)根据前述权利要求中任一项的方法配制环氧化合物标准溶液；及

2)通过测量所述环氧化合物标准溶液与环氧化合物浓度未知的样品，并进行比较，以确定样品中环氧化合物的浓度。

11.根据权利要求10的方法，其中所述测量为比色分析法、电位滴定法、气相色谱法或顶空气相色谱法测量。

12.根据权利要求11的方法，其中所述测量为气相色谱法或顶空气相色谱法测量。

13.根据权利要求10-12任一项的方法，其中步骤2)中所述的比较为内标法、外标法或标准加入法。

14.根据权利要求13的方法，其中步骤2)中所述的比较为标准加入法。