CN103717697A - 基于多醛和多酚的水性粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性粘合剂组合物，所述水性粘合剂组合物包含至少A）酚-醛树脂，和B）不饱和弹性体胶乳，其特征在于酚-醛树脂基于至少：带有至少两个醛官能团并且包含至少一个芳族环的芳族多醛；包含一个或多个芳族环的多酚；应理解：在仅一个芳族环的情况下，所述芳族环在相对于彼此的间位上带有两个或三个羟基官能团，芳族环的剩余部分未被取代；在多个芳族环的情况下，至少两个所述芳族环在相对于彼此的间位上带有两个或三个羟基官能团，应理解这些羟基官能团中的至少一者的两个邻位未被取代。所述粘合剂组合物可以特别用于使得织物材料与可交联橡胶组合物之间粘着；其构成基于甲醛的RFL粘合剂的使用的有利的替代形式。

Description

基于多醛和多酚的水性粘合剂组合物
技术领域
本发明的领域是织物材料和粘合剂组合物或“粘合剂”，所述粘合剂组合物或“粘合剂”旨在将所述织物材料粘着至不饱和橡胶基质，例如橡胶制品或半成品中通常使用的那些橡胶基质。
本发明更特别地涉及用基于酚/醛树脂的粘合剂层上胶的织物材料，特别涉及能够增强轮胎结构的经上胶的织物材料。
背景技术
长期已知通过使用以名称“RFL”（间苯二酚/甲醛胶乳）已知的粘合剂将织物材料粘着至二烯弹性体组合物，例如用于将橡胶组合物粘合结合至由聚酯或聚酰胺制成的织物帘线，例如轮胎中通常使用的那些织物帘线（参见例如US2561215和US3817778）。这些RFL粘合剂以公知的方式包含通过间苯二酚与甲醛的缩合获得的热固性酚醛树脂，和一种或多种二烯橡胶在水溶液中的胶乳。
经验表明上述RFL粘合剂赋予织物材料至可交联橡胶组合物的出色粘合。
然而，这些RFL粘合剂不无缺点，特别是它们包含甲醛作为基础物质，由于关于这种化合物的欧洲法规的最近的变化，从长远来看希望从粘合剂组合物中减少、甚至是消除该基础物质。
因此，橡胶制品的设计者，特别是轮胎制造商，目前的目标是寻找有可能克服上述缺点的新型粘合剂体系或新型织物材料。
发明内容
事实上，在他们的研究过程中，本申请人公司已经发现有可能满足上述目标的不使用甲醛的水性粘合剂组合物。
因此，本发明的第一个主题涉及水性粘合剂组合物，所述水性粘合剂组合物包含至少：一方面A）酚/醛树脂，和另一方面B）不饱和弹性体胶乳，其特征在于酚/醛树脂基于至少：
○一种带有至少两个醛官能团并且包含至少一个芳族环的芳族多醛；
○一种包含一个或多个芳族环的多酚，应理解：
-在仅一个芳族环的情况下，芳族环在相对于彼此或相对于互相的间位上带有两个或三个羟基官能团，芳族环的剩余部分未被取代；
-在多个芳族环的情况下，至少两个芳族环在相对于彼此或相对于互相的间位上带有两个或三个羟基官能团，应理解这些羟基官能团中的至少一者的两个邻位未被取代。
本发明的另一个主题涉及根据本发明的水性粘合剂组合物用于通过固化将织物材料粘着至可交联橡胶组合物的用途，并且还涉及织物材料，所述织物材料的至少一部分涂布有粘合剂层，其特征在于所述层包含根据本发明的水性粘合剂组合物。
本发明还涉及用于制造根据本发明的织物材料的方法，其特征在于所述方法包括至少一个在初始织物材料上沉积根据本发明的粘合剂组合物的阶段。
本发明还涉及本发明的织物材料作为用于橡胶制品或半成品的增强元件的用途，所述橡胶制品或半成品特别是轮胎，特别是旨在安装在客运型机动车辆、SUV（“运动型多用途车辆”）、两轮车辆（特别是自行车和摩托车）、航空器或选自货车、重型车辆，即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆（卡车、拖拉机、拖车）的工业车辆或越野车辆例如重型农业车辆或土方工程设备或其它运输或搬运车辆上的那些轮胎。
本发明本身还涉及包含根据本发明的织物材料的在固化（用于最终交联或硫化）之前和之后的任何橡胶复合物（制品或半成品），特别是任何轮胎。
根据如下描述和实施例将易于理解本发明及其优点。
I–水性粘合剂组合物的配制
在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比（%）均为重量%。
“二烯”弹性体（或无区别地“橡胶”）被理解为意指至少部分（亦即均聚物或共聚物）得自二烯单体（即带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体）的弹性体。“异戊二烯弹性体”被理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶（NR）、合成聚异戊二烯（IR）、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围（即不包括极限a和b），而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围（即包括严格极限a和b）。
表述“组合物基于”当然应被理解为意指包含用于该组合物的各个基本组分的混合物和/或反应产物的组合物，在组合物、织物材料或复合物或包括这种复合物的半成品的各个制造阶段的过程中，特别是在固化阶段的过程中，一些基本组分有可能至少部分地旨在反应或能够与彼此或与其最接近的周围化学物质反应。
根据本发明的水性粘合剂组合物因此包含至少：一方面A）一种（至少一种）酚/醛树脂，和另一方面B）一种（至少一种）不饱和弹性体胶乳；该酚/醛树脂部分基于至少一种（即一种或多种）芳族多醛和至少一种（即一种或多种）多酚，所述组分将在下文详细描述。
I.1-芳族多醛
酚/醛树脂的第一个必要组分为带有至少两个醛官能团并且包含至少一个芳族环的芳族多醛。根据一个优选的实施方案，正是所述芳族环带有醛官能团，醛官能团有可能在芳族环的邻位、间位或对位上。
优选地，多醛的芳族环为苯环。更优选地，该多醛选自1,2-苯二甲醛、1,3-苯二甲醛、1,4-苯二甲醛、2-羟基苯-1,3,5-三甲醛和这些化合物的混合物。
还更优选地，所使用的芳族多醛为1,4-苯二甲醛，也被称为对苯二甲醛，作为提示，其展开化学式为：
Figure BDA0000462779800000031
I.2–多酚
酚/醛树脂的第二个必要组分为包含一个或多个芳族环的多酚。
在包含仅一个芳族环的多酚的情况下，芳族环在相对于彼此（在两个官能团的情况下）或相对于互相（在三个官能团的情况下）的间位上带有两个或三个羟基官能团，芳族环的剩余部分根据定义未被取代；这可以被理解为意指芳族环的剩余部分的其它碳原子（非带有羟基官能团的碳原子的那些碳原子）带有单个氢原子。
作为包含仅一个芳族环的多酚的优选的实例，可以特别提及间苯二酚，作为提示，其展开式为：
Figure BDA0000462779800000041
在包含多个（两个或多于两个）芳族环的多酚的情况下，芳族环中的至少两者各自在相对于彼此（在两个官能团的情况下）或相对于互相（在三个官能团的情况下）的间位上带有两个或三个羟基官能团，应理解这些羟基官能团中的至少一者的两个邻位未被取代；这被理解为意指位于羟基化碳原子（即带有羟基官能团）的任一侧（邻位）的两个碳原子带有单个氢原子。
作为优选的实例，在多酚分子包含多个芳族环的情况下，这些相同或不同的芳族环中的至少两者选自如下通式的那些：
Figure BDA0000462779800000042
其中，如果在相同的芳族环上存在多个符号Z，符号Z相同或不同，表示原子（例如碳、硫或氧）或连接基团，所述连接基团根据定义为至少二价的并且将至少这两个芳族环连接至多酚分子的剩余部分。
根据本发明的一个特别和优选的实施方案，多酚为例如类黄酮，作为提示，类黄酮的特征在于由两个经由三个碳原子连接的苯环形成的基于15个碳原子的结构。更特别地，所使用的类黄酮为也被称为“桑色素”的下式（II）的2',4',3,5,7-五羟基黄酮：
应注意该化合物为包含两个芳族环（分别为上式I-c和I-d）的多酚，所述芳族环中的每一个实际上在相对于彼此的间位上带有两个羟基官能团，这两个羟基官能团中的至少一者的两个邻位未被取代。
根据本发明的另一个特别和优选的实施方案，多酚为例如如下展开式的也被称为2,4,6,3’,5’-五羟基联苯的藤黄盐（phloroglucide）。
应注意该化合物为包含两个芳族环（分别为上式I-a和I-b）的多酚，所述芳族环中的每一个实际上在相对于彼此的间位上带有至少两个（在相关情况下，一个带有两个而另一个带有三个）羟基官能团，这两个羟基官能团中的至少一者的两个邻位未被取代。
I.3–不饱和弹性体胶乳
应记住胶乳为弹性体微粒在水溶液中悬浮的稳定分散体。
不饱和（即带有碳-碳双键）弹性体胶乳，特别是二烯弹性体胶乳，是本领域技术人员已知的。它们特别构成本发明引言中描述的RFL粘合剂的弹性体基础。
根据本发明，胶乳的不饱和弹性体优选为二烯弹性体，更优选为选自聚丁二烯、丁二烯共聚物、聚异戊二烯、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。还更优选选自丁二烯共聚物、乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯三元共聚物、天然橡胶和这些弹性体的混合物。
I.4–添加剂–水性粘合剂组合物的制造
根据本发明的水性粘合剂组合物和/或其酚/醛树脂和/或其初始不饱和弹性体胶乳当然可以包含全部或一些通常用于水性粘合剂组合物的添加剂，例如在常规RFL粘合剂中使用的那些添加剂；将提及例如碱，例如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵，着色剂，填料，例如炭黑或二氧化硅，抗氧化剂或其它稳定剂。
通常地，在第一制造阶段的过程中，树脂本身通过在碱性溶剂中逐步混合多酚和芳族多醛而制得，所述碱性溶剂例如为优选具有在9和13之间，更优选在10和12之间的pH的氢氧化钠水溶液。组合的组分通过在20℃和90℃之间，优选在20℃和60℃之间的温度下搅拌一定的时间而混合，所述时间可以根据所使用的温度和目标特定组成而变化，例如可以在1min和6h之间变化的时间。
多酚与多醛的重量比优选在0.1和3之间，更优选在0.25和2之间。
根据RFL粘合剂领域的技术人员公知的一般步骤，将这样预缩合的酚/醛树脂通常在水中稀释然后加入一种或多种（如果存在多种）不饱和弹性体胶乳，从而形成本发明的水性粘合剂组合物。
例如，粘合剂组合物的组分以如下顺序加入：水、可能的水溶性添加剂（例如氨水）、一种或多种胶乳（顺序不重要）、酚/醛树脂（经稀释的）。通过例如在20℃下搅拌1至30min从而混合所述组合。
在最终制造阶段的过程中，水性粘合剂组合物通常在环境温度（23℃）下储存熟化的时间，所述时间通常可以从1至数小时，甚至是数天变化，然后最终使用。
在这样制备的最终粘合剂组合物中，酚/醛树脂作为干物质的含量优选在粘合剂组合物干物质的5重量%和60重量%之间，更优选在10重量%和30重量%之间。
就其本身而言，不饱和弹性体（即一种或多种胶乳的干物质）的含量优选在粘合剂组合物的干物质的40重量%和95重量%之间，更优选在70重量%和90重量%之间。
树脂干物质与胶乳干物质的重量比优选在0.1和2.0之间，更优选在0.15和1.0之间。
本发明的水性粘合剂组合物的水含量优选在60%和90%之间，更优选在60%和85%之间。
II–本发明的织物材料和复合物
如上所述，本发明还涉及上述水性粘合剂组合物用于将任何织物材料粘合结合至不饱和橡胶组合物从而形成所述材料的增强的橡胶复合物的用途，并且同样还涉及织物材料，所述织物材料的至少一部分涂布有根据本发明的粘合剂组合物。
II.1–定义；织物材料的实例
在本专利申请中，根据定义，“织物”或“织物材料”以本领域技术人员公知的方式被理解为意指任何由非金属物质的物质制成的材料，所述物质（无论天然的或合成的）能够通过任何合适的转换方法转换成丝线、纤维或膜。例如可以提及聚合物纺丝过程，例如熔融纺丝、溶液纺丝或凝胶纺丝，然而不限于这些实例。
该织物材料可以由丝线或纤维、条带或膜组成，或者由从丝线或纤维制成的织品（例如具有经线和纬线的机织织品，或者具有交叉线的斜纹织品）组成。
优选地，本发明的该织物材料选自膜、单丝（或单独的丝线）、多丝纤维、这些丝线或纤维的组件、和所述材料的混合物。其更特别为单丝、多丝纤维或股纱。
术语“丝线”或“纤维”通常被理解为意指具有相对于其横截面更大长度的任何细长元件，无论该横截面的形状如何，例如圆形、椭圆形、矩形、方形或甚至扁平，该丝线有可能笔直或不笔直，例如扭曲或波状。其横截面的最大尺寸优选小于5mm，更优选小于3mm。
该丝线或纤维可以呈现任何已知的形状。例如，其可以是较大直径（例如且优选等于或大于50μm）的独立单丝、多丝纤维（由多个较小直径（通常小于30μm）的独立长丝组成）、由多个捻合或缆合在一起的织物纤维或单丝形成的织物股纱或帘线、或丝线或纤维的组件、群体或排列，例如包括例如沿着主要方向（无论是否笔直）对齐组合在一起的多个这些单丝、纤维、股纱或帘线的带或条。
术语“膜”或“条带”通常被理解为意指具有相对于其横截面更大长度的细长元件，所述细长元件的横截面具有大于5，优选大于10的纵横比（宽度比厚度），所述细长元件的宽度为优选至少等于3mm，更优选至少等于5mm。
本发明的水性粘合剂组合物可以施用于上述任何织物材料并且能够增强包括由有机或聚合物物质制成，例如由无机物质制成的织物材料的橡胶制品，例如轮胎。
作为无机物质的实例，将提及玻璃或碳。
本发明优选通过由热塑性和非热塑性类型的聚合物物质制成的材料而实施。
作为非热塑性类型的聚合物物质的实例，将提及例如芳纶（芳族聚酰胺）和天然和人造的纤维素，例如棉、人造丝、亚麻或大麻。
作为热塑性类型的聚合物物质的实例，将优选提及脂族聚酰胺和聚酯。在脂族聚酰胺中，可以特别提及聚酰胺PA-4,6、PA-6、PA-6,6、PA-11或PA-12。在聚酯中，可以例如提及PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PEN（聚萘二甲酸乙二醇酯）、PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）、PBN（聚萘二甲酸丁二醇酯）、PPT（聚对苯二甲酸丙二醇酯）和PPN（聚萘二甲酸丙二醇酯）。
II.2–织物材料和复合物的制造
本发明的织物材料可以根据上胶方法制得，其特征在于，所述上胶方法包括至少一个在初始（起始）织物材料上沉积根据本发明的粘合剂组合物的阶段。
在起始织物材料（初始织物材料）上沉积粘合剂组合物的阶段可以根据任何合适的方法进行，特别是通过任何已知的涂布技术，例如喷雾、浸渍、在浴中前进或者用于沉积粘合剂的薄膜或超薄膜的其它等效技术，或者通过这些技术的一个或多个的组合。
沉积在一千克织物材料上的水性粘合剂组合物的干物质的重量优选在5和100g之间，更优选在30和70g之间和还更优选在40和60g之间。
本发明还应用于初始织物材料已经预涂布有粘合底漆的情况，所述粘合底漆例如为本领域技术人员为了对某些织物纤维（例如PET或芳纶纤维）进行预上胶而通常使用的那些。这样预涂布的纤维然后用根据本发明的水性粘合剂组合物进行之后的决定性的上胶。
在沉积粘合剂组合物的上述阶段之后，经上胶的材料例如通过穿过通常具有数米长度的隧道式炉而优选在110℃和260℃之间，更优选在130℃和250℃之间的温度下经受第一次热处理，旨在除去任何溶剂或水，所述隧道式炉例如为在用RFL粘合剂对织物材料进行上胶之后为了热处理而通常使用的那些。
本发明还涉及在干燥之后，即在旨在从根据本发明的织物材料中除去水的热处理之后获得的织物材料，所述织物材料的至少一部分涂布有包含根据本发明的粘合剂组合物的粘合剂层。
这样获得的无水材料然后经受第二次热处理从而终止粘合剂组合物的交联，所述第二次热处理优选在空气中在如上所述的隧道式炉中进行。处理温度优选在150℃和350℃之间。处理时间为数秒至数分钟，视情况而定（例如在10s和10min之间）。
在适当情况下，本领域技术人员将知晓如何根据本发明的特定操作条件，尤其是根据制造的织物材料的确切性质，特别是根据处理是否在单丝、多丝纤维、由多个捻合在一起的纤维构成的股纱或膜上进行从而调整上述热处理的温度和时间。特别地，本领域技术人员具有的优势在于改变处理温度和处理时间从而通过逐次逼近寻找本发明的每个具体实施方案的产生最佳粘合结果的操作条件。
本发明的这样上胶的织物材料优选旨在粘合至不饱和橡胶组合物，例如二烯橡胶，从而形成增强的橡胶复合物，所述橡胶复合物构成本发明的另一个主题。
本发明的该橡胶复合物可以根据包括至少如下阶段的方法制得：
-在第一阶段的过程中，组合根据本发明的织物材料的至少一部分和不饱和（可交联）橡胶组合物，从而形成用织物材料增强的橡胶复合物；
-然后，在第二阶段的过程中，优选在压力下通过固化使这样形成的复合物交联。
本发明因此应用于能够通过上述方法获得的任何类型的橡胶复合物，所述橡胶复合物包括至少一种由可交联橡胶组合物（特别是二烯橡胶组合物）制成的基质，所述基质经由基于根据本发明的粘合剂组合物的粘合剂中间相结合至织物材料。
复合物的二烯弹性体优选选自聚丁二烯（BR）、天然橡胶（NR）、合成聚异戊二烯（IR）、丁二烯/苯乙烯共聚物（SBR）、异戊二烯/丁二烯共聚物（BIR）、异戊二烯/苯乙烯共聚物（SIR）、丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物（SBIR）和这些弹性体的混合物。一个优选的实施方案是使用“异戊二烯”弹性体，即异戊二烯的均聚物或共聚物，换言之选自如下的二烯弹性体：天然橡胶（NR）、合成聚异戊二烯（IR）、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或顺-1,4类型的合成聚异戊二烯。
II.3–在轮胎中的应用
本发明的织物材料可以有利地用于增强所有类型的车辆（特别是客运车辆或工业车辆，如重型车辆）的轮胎。
附图说明
例如，单幅附图1非常示意性地（不以特定比例观察）显示了根据本发明的用于客运类型的车辆的轮胎的径向截面。
具体实施方式
该轮胎1包括胎冠2（所述胎冠2用胎冠增强件或带束层6增强）、两个胎侧3和两个胎圈4，这些胎圈4中的每一者用胎圈线5增强。胎冠2被胎面覆盖，胎面在该示意图中未示出。胎体增强件7围绕每个胎圈4中的两根胎圈线5缠绕，该增强件7的卷边8例如朝向轮胎1的外部定向，所述轮胎1在此显示为装配至其轮辋9上。胎体增强件7以本身已知的方式由至少一个帘布层组成，所述帘布层由“径向”帘线（例如织物帘线）增强，即这些帘线几乎彼此平行定向，并由一个胎圈延伸至另一胎圈，从而与圆周中平面（垂直于轮胎旋转轴线的平面，其位于离两个胎圈4的中间距离处，并经过胎冠增强件6的中央）形成在80°和90°之间的角度。
本发明的该轮胎1例如具有的基本特征在于，至少一个胎冠增强件6和/或其胎体增强件7包括根据本发明的织物材料。根据本发明的另一个可能的实施例，例如正是胎圈线5可以全部或部分由根据本发明的织物材料构成。
当然，本发明涉及上述物体，即织物材料和包括在未固化态（在固化或硫化之前）和固化态（在固化之后）下的所述织物材料的橡胶复合物，例如轮胎。
III-实施本发明的实施例
III.1–测试1：聚酰胺织物帘线的粘合
这些测试证实，相比于用RFL类型的常规粘合剂组合物上胶的帘线，用根据本发明的水性粘合剂组合物上胶的聚酰胺织物帘线至二烯弹性体组合物的粘合是等效的，甚至在一些情况下是改进的。
为此，如上所述制备四种水性粘合剂组合物，三种根据本发明（下文标记为C-1.2至C-1.4），一种不根据本发明（对照组合物，下文标记为C-1.1）。它们的配方（以重量百分比表示）列于附表1中。表中列出的量为组分在干燥状态下相比于总共100重量份的水性粘合剂组合物（即组分加水）的量。
粘合剂组合物C-1.1为通常用于将聚酰胺帘线粘合至橡胶组合物的RFL类型的对照组合物。该粘合剂组合物基于间苯二酚和甲醛。
根据本发明的水性粘合剂组合物C-1.2基于桑色素和1,4-苯二甲醛。
根据本发明的水性粘合剂组合物C-1.3和C-1.4基于藤黄盐和分别基于1,4-苯二甲醛和1,3-苯二甲醛。
这些粘合剂组合物C-1.1至C-1.4还全部基于天然橡胶（NR）胶乳、苯乙烯/丁二烯共聚物（SBR）胶乳和乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯（VPSBR）胶乳。
聚酰胺（聚酰胺-6,6）帘线由股纱组成，所述股纱包括两股140x2（每股的计数等于140特克斯）和250/250（以t/m捻合）构造；用这4种水性粘合剂组合物C-1.1至C-1.4中的每一者对其进行上胶，然后在干燥炉中在180℃下干燥60s。然后通过使织物帘线穿过230℃下的处理炉60s从而使粘合剂组合物交联。然后借助于硫化热处理通过固化使所述组合与天然橡胶组合物成为整体，从而形成如下所述的复合物测试试样。
然后通过测试确定橡胶组合物和织物材料之间的粘合品质，在所述测试中测量从硫化橡胶组合物中抽出由织物材料制成的帘线段所需的力。该橡胶组合物为可以用于压延轮胎胎体增强件织物帘布层的常规组合物，其基于天然橡胶、炭黑和标准添加剂。
更特别地，硫化橡胶为由两个尺寸为200mm×4.5mm且厚度为3.5mm的片组成的橡胶块，所述片在固化之前彼此紧靠地施用（所得块的厚度则为7mm）。正是在该块的制造过程中，将织物帘线（总共15个段）嵌在两个未固化态的橡胶片之间，距离相等并且允许帘线端部在这些片的任一侧上伸出足够的长度从而进行随后的拉伸测试。然后将包括帘线的块放置在合适的模具中，然后在压力下固化。固化温度和固化时间适应于目标测试条件并且由本领域技术人员斟酌决定，例如在本情况下，所述块在160℃下固化15min。
在固化结束时，将因此由硫化块和15个帘线段组成的测试试样放置在合适的拉伸测试机的夹具之间，从而使得有可能在给定的速度和给定的温度下（例如在本情况下，在100mm/min和20℃或120℃下）单独测试每个段。
通过测量从测试试样中撕出增强件的“撕出”力（用Fmax表示）表征粘合水平。大于对照测试试样的值（任意地设定为100）的值表明改进的结果，即比对照测试试样更大的撕出力。在测试试样上进行的测试的结果汇总在表1中。
发现用根据本发明的粘合剂组合物C-1.2和C-1.4上胶的织物帘线显示出特别高的并且本领域技术人员未意料到的撕出力Fmax，因为相比于在用常规“RFL”粘合剂上胶的对照织物帘线上测得的参比撕出力，其在环境温度（20℃）和高温（120℃）下极为显著地增加（在14%和20%之间）。对于用组合物C-1.3上胶的织物帘线，相比于在用该RFL粘合剂上胶的对照织物帘线上测得的撕出力，它们显示出不可否认的较低的但是对于本领域技术人员来说是大且足够的撕出力Fmax。
III.2–测试2：PET帘线的粘合
随后的测试的目的是为了证实，相比于用RFL类型的常规粘合剂组合物上胶的对照帘线，在用根据本发明的水性粘合剂组合物上胶的聚酯（PET）帘线和二烯弹性体组合物之间达到满意的粘合。
在PET帘线的情况下，已知在通常基于水溶液中的环氧化物（例如基于聚甘油聚缩水甘油醚）的第一浴中对其进行预涂布。通过搅拌例如以如下顺序将成分引入水中：0.5重量百分比的聚甘油聚缩水甘油醚（例如来自Nagase Chemicals的“Denacol EX-512”）、0.03重量百分比的表面活性剂（以名称“AOT75”销售的二辛基磺基琥珀酸钠）、0.03重量百分比的氢氧化钠和99.44重量百分比的水。
这些实施例的PET帘线由股纱组成，所述股纱包括两股144x2（每股的计数等于144特克斯）和420/420（以t/m捻合）构造；因此预涂布，然后用根据本发明的水性粘合剂组合物和对照组合物对其进行上胶，然后在干燥炉中在140℃下干燥30s。然后通过使织物帘线穿过240℃下的处理炉30s从而使粘合剂组合物交联。然后借助于硫化热处理通过固化使它们与如上用于聚酰胺帘线的天然橡胶组合物成为整体，从而形成复合物测试试样。
对于这些测试，如上所述制备三种水性粘合剂组合物，两种根据本发明（下文标记为C-2.2和C-2.3），一种不根据本发明（对照组合物，下文标记为C-2.1）。它们的配方（以重量百分比表示）列于附表2中。表中列出的量为组分在干燥状态下相比于总共100重量份的水性粘合剂组合物（即组分加水）的量。
粘合剂组合物C-2.1为RFL类型的对照组合物，其基于间苯二酚和甲醛，通常用于将PET纤维粘合至橡胶组合物。
根据本发明的水性粘合剂组合物C-2.2基于桑色素和1,4-苯二甲醛。
根据本发明的水性粘合剂组合物C-2.3基于藤黄盐和1.3-苯二甲醛。
如上，这些粘合剂组合物C-2.1至C-2.3还全部基于NR、SBR和乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯胶乳。
在分别用粘合剂组合物C-2.1至C-2.3制备的测试试样上进行的粘合测试的结果（如在之前III.1章节中所述）汇总在表2中。
相比于用RFL上胶的对照帘线的撕出力（任意地设定为100），用根据本发明的粘合剂组合物C-2.2和C-2.3上胶的根据本发明的帘线在20℃和120℃下的撕出力（Fmax）不可否认地显示出略低的值。然而，为了保证PET类型的织物帘线至二烯弹性体组合物的满意的粘合结合，这些值完全可以接受。
总之，这些各个测试的结果清楚证实了根据本发明的粘合剂组合物构成了常规RFL粘合剂的使用的高度有利的替代形式。
表1
Figure BDA0000462779800000141
(1)甲醛（来自Caldic；稀释至36%）；
(2)1,3-苯二甲醛（来自ABCR；纯度为98%）；
(3)1,4-苯二甲醛（来自ABCR；纯度为98%）；
(4)间苯二酚（来自Sumitomo；纯度为99.5%）；
(5)桑色素（来自Fluka）；
(6)藤黄盐（来自Alfa Aesar；纯度为95%）；
(7)氢氧化钠（来自Aldrich；稀释至30%）；
(8)NR胶乳（来自Bee tex的“Trang Latex”；稀释至61重量%）；
(9)SBR胶乳（来自Jubilant的“Encord-201”；稀释至41重量%）；
(10)乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯胶乳（来自Eliokem的“VP106S”；稀释至41%）；
(11)氨水（来自Aldrich；稀释至21%）。
表2
Figure BDA0000462779800000151
Figure BDA0000462779800000161
(1)甲醛（来自Caldic；稀释至36%）；
(2)1,3-苯二甲醛（来自ABCR；纯度为98%）；
(3)1,4-苯二甲醛（来自ABCR；纯度为98%）；
(4)间苯二酚（来自Sumitomo；纯度为99.5%）；
(5)桑色素（来自Fluka）；
(6)藤黄盐（来自Alfa Aesar；纯度为95%）；
(7)氢氧化钠（来自Aldrich；稀释至30%）；
(8)NR胶乳（来自Bee tex的“Trang Latex”；稀释至61重量%）；
(9)SBR胶乳（来自Jubilant的“Encord-201”；稀释至41重量%）；
(10)乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯胶乳（来自Eliokem的“VP106S”；稀释至41%）；
(11)氨水（来自Aldrich；稀释至21%）。

Claims (24)

1.一种水性粘合剂组合物，所述水性粘合剂组合物包含至少：一方面A）酚/醛树脂，和另一方面B）不饱和弹性体胶乳，其特征在于酚/醛树脂基于至少：
A1）一种带有至少两个醛官能团并且包含至少一个芳族环的芳族多醛；
A2）一种包含一个或多个芳族环的多酚，应理解：
○在仅一个芳族环的情况下，芳族环在相对于彼此或相对于互相的间位上带有两个或三个羟基官能团，芳族环的剩余部分未被取代；
○在多个芳族环的情况下，至少两个芳族环在相对于彼此或相对于互相的间位上带有两个或三个羟基官能团，应理解这些羟基官能团中的至少一者的两个邻位未被取代。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中多醛的芳族环为苯环。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中芳族环带有两个醛官能团。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中芳族多醛选自1,2-苯二甲醛、1,3-苯二甲醛、1,4-苯二甲醛、2-羟基苯-1,3,5-三甲醛和这些化合物的混合物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中多醛为1,4-苯二甲醛。
6.根据权利要求1至5任一项所述的组合物，其中多酚为类黄酮。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中类黄酮为2',4',3,5,7-五羟基黄酮。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中多酚为藤黄盐。
9.根据权利要求1至8任一项所述的组合物，其中树脂额外包含碱性溶剂。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中碱性溶剂为pH在9和13之间的水溶液。
11.根据权利要求1至10任一项所述的组合物，其中胶乳的不饱和弹性体为二烯弹性体，所述二烯弹性体优选选自聚丁二烯、丁二烯共聚物、聚异戊二烯、异戊二烯共聚物、乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯三元共聚物和这些弹性体的混合物。
12.根据权利要求1至11任一项所述的组合物，其中多酚与多醛的重量比在0.1和3.0之间。
13.根据权利要求1至12任一项所述的组合物，其中酚/醛树脂作为干物质的含量在粘合剂组合物的干物质的5重量%和60重量%之间。
14.根据权利要求1至13任一项所述的组合物，其中不饱和弹性体的含量在粘合剂组合物的干物质的40重量%和95重量%之间。
15.根据权利要求1至14任一项所述的组合物，其中树脂干物质与胶乳干物质的重量比在0.1和2.0之间。
16.根据权利要求1至15任一项所述的组合物，其中水含量在水性粘合剂组合物的60重量%和90重量%之间。
17.一种织物材料，所述织物材料的至少一部分涂布有包含根据权利要求1至16任一项所述的粘合剂组合物的粘合剂层。
18.一种织物材料，所述织物材料在干燥根据权利要求17所述的织物材料之后获得。
19.根据权利要求17或18所述的织物材料，所述织物材料选自膜、单丝、多丝纤维、所述单丝或纤维的组件，和所述材料的混合物。
20.根据权利要求17至19任一项所述的织物材料，其中织物材料的物质为热塑性聚合物。
21.根据权利要求20所述的织物材料，其中热塑性聚合物为脂族聚酰胺或聚酯。
22.根据权利要求1至16任一项所述的粘合剂组合物用于将织物材料粘合结合至不饱和橡胶的用途。
23.通过根据权利要求17至21任一项所述的织物材料增强的橡胶复合物。
24.根据权利要求23所述的橡胶复合物，所述橡胶复合物构成轮胎。
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