CN108136825A - 酯化的芳族多酚衍生物用于制备增强橡胶组合物的酚醛树脂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及芳族多酚衍生物用于制备增强橡胶组合物的酚醛树脂的用途，所述芳族多酚衍生物包含至少一个芳族环，所述芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个‑O‑Z基团，‑O‑Z基团中的至少一者的两个邻位未经取代。每个‑O‑Z基团表示‑O‑((C＝O)(R1))基团，其中R1表示烃基基团或经取代的烃基基团。

Description

酯化的芳族多酚衍生物用于制备增强橡胶组合物的酚醛树脂 的用途
本发明涉及芳族多酚衍生物用于制备增强橡胶组合物的酚醛树脂的用途。
已知的是在一些轮胎部件中使用在轮胎的小应变过程中具有高刚度的橡胶组合物。抗小应变性为轮胎用以响应其所经受的应力而必须具有的性能之一。
高刚度可通过使用被称作浓缩的硫化体系亦即特别地包含较高含量的硫和硫化促进剂的硫化体系来获得。
然而，这种浓缩的硫化体系对未固化组合物的老化有不利影响。因此，当组合物为半成品例如橡胶带的形式时，硫可迁移至半成品的表面。这种现象被称作风化，导致对半成品在其长期储存过程中的初步粘合产生不利影响并因此导致在制备轮胎过程中半成品之间的粘合性变差。
此外，包含浓缩的硫化体系的未固化组合物的储存易于导致组合物在其硫化过程中的延迟阶段减小，亦即在开始硫化之前的时间减小。因此，组合物可在一定的形成工具中开始过早地固化，而且易于改变硫化动力学并减小硫化效率。
这种浓缩的硫化体系还对在固化状态下的老化有不利的影响。事实上，特别是在极限处观察到固化组合物的机械性能变差，例如断裂伸长变差。
另外高刚度可通过增加增强填料的含量来获得。
然而，以已知的方式，通过增加填料的含量来增加橡胶组合物的刚度可对滞后性性能有不利的影响并由此对轮胎的滚动阻力性能有不利的影响。但是，降低轮胎的滚动阻力以减小燃料消耗并由此保护环境是一个持续的目标。
最后，高刚度可通过引入某些增强树脂来获得(如在WO 02/10269中所公开)。
通常，刚度的增加通过引入基于亚甲基受体/供体体系的增强树脂来获得。术语“亚甲基受体”和“亚甲基供体”为本领域技术人员所公知，广泛用于表示能够一起反应以通过缩合产生三维增强树脂的化合物，所述三维增强树脂将变得一方面与增强填料/弹性体网络互相重叠和贯穿，另一方面与弹性体/硫网络(如果交联剂为硫)互相重叠和贯穿。亚甲基受体与能够使其交联或固化的硬化剂结合(还通常被称为亚甲基供体)。这样的亚甲基受体和供体的例子在WO 02/10269中有描述。
通常用于轮胎的橡胶组合物中使用的亚甲基供体为六亚甲基四胺(缩写为HMT)或六甲氧甲基三聚氰胺(缩写为HMMM或H3M)或六乙氧甲基三聚氰胺。
通常用于轮胎的橡胶组合物中使用的亚甲基受体为预缩合的酚醛树脂。
然而，通常用作亚甲基受体的酚醛树脂与作为亚甲基供体的HMT或H3M的结合在橡胶组合物的硫化过程中产生甲醛。但是，由于这些化合物的环境影响以及与该类化合物有关的规定(特别是欧洲规定)的最新进展，理想的是从橡胶组合物中减少或甚至最终除去甲醛。
本发明的目的是使得可以通过低环境影响的化合物来增强橡胶组合物。
基于此目的，本发明的一个主题是芳族多酚衍生物用于制备增强橡胶组合物的酚醛树脂的用途，所述芳族多酚衍生物包含至少一个芳族环，所述芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个-O-Z基团，-O-Z基团中的至少一者的两个邻位未经取代，并且其中每个-O-Z基团表示-O-C((＝O)(R1))基团，其中R1表示烃基基团或经取代的烃基基团。
与包含亚甲基供体HMT或H3M的常规橡胶组合物相比以及与不含增强树脂的橡胶组合物相比，芳族多酚衍生物和醛的结合使得可以获得在低应变下具有同等甚或大大改进的刚度的橡胶组合物，并且因此使得可以增强其中增强酚醛树脂在橡胶组合物的交联过程中制得或形成(这两个术语是等同的)的橡胶组合物。
根据本发明，增强酚醛树脂基于芳族多酚衍生物和醛，并且通过交联在橡胶组合物中原位制得，特别是在该橡胶组合物的交联过程中，例如通过硫化或固化原位制得。
申请人在其研究期间已经发现，根据本发明的芳族多酚衍生物有利地使得可以避免基于该芳族多酚衍生物和醛的酚醛树脂的过早交联。具体而言，与某些增强树脂、特别是基于芳族多酚和醛的增强树脂的使用相关的一个问题是其能够过早地交联。事实上，这些增强树脂基于相应的芳族多酚和相应的醛，在制备包含如上这些增强树脂中组分的组合物的步骤之后，将组合物例如通过压延而成形为例如片材或板材的形式，或者将组合物挤出例如以形成橡胶成型件。然而，由于它们能够迅速交联，所以这些基于相应的芳族多酚和相应的醛的增强树脂使组合物交联并硬化，这可妨碍橡胶组合物的成形。
事实上，芳族多酚衍生物和醛的反应没有相应的芳族多酚和相应的醛快。这种反应速率可以通过测量流变转矩随着时间的变化来确定。这种变化描述了在特别是酚醛树脂交联之后的组合物的硬化。通过对包含芳族多酚衍生物和醛的第一组合物和包含相应的芳族多酚和相应的醛的第二组合物的流变转矩变化进行比较，可以看出，芳族多酚衍生物使得可以相对于芳族多酚和醛之间的直接反应而言延迟酚醛树脂的交联。
本发明的发明人提出了如下假设：根据本发明的芳族多酚衍生物是相应的芳族多酚的前体，并且后者使得可以由于每个-O-Z基团中的非氢的Z基团而避免酚醛树脂的过早交联。具体而言，每个-O-Z基团中的Z基团将充当临时保护基团，根据发明人的假设，其能够使得在预定的反应条件下形成羟基官能团，从而形成相应的芳族多酚。使这种形成有可能的预定反应条件取决于数个参数，例如压力、温度或反应介质中存在的化学物种。这些反应条件取决于-O-Z基团，并且易于确定，或者甚至是本领域技术人员已知的。例如，这样的反应条件是将橡胶组合物加热至大于或等于80℃，优选大于或等于100℃，更优选大于或等于120℃的温度。
因此，根据本发明的芳族多酚衍生物与醛能够反应得不如相应的芳族多酚和相应的醛快。这种反应速率可以通过测量流变转矩随着时间的变化来确定。这种变化描述了在特别是酚醛树脂交联之后的组合物的硬化。通过对包含根据本发明的芳族多酚衍生物与醛的第一组合物和包含相应的芳族多酚和相应的醛的第二组合物的流变转矩变化进行比较，可以看出，根据本发明的芳族多酚衍生物使得可以相对于芳族多酚和醛之间的直接反应而言延迟酚醛树脂的交联。
-O-Z基团为使得根据本发明的芳族多酚衍生物与醛之间的反应能够使得酚醛树脂交联。优选地，-O-Z基团为使得根据本发明的芳族多酚衍生物与醛之间的反应能够使得酚醛树脂在与基于相应的芳族多酚(包含羟基基团而不是-O-Z基团)和相同的醛的酚醛树脂相同的反应条件下，优选相同的温度反应条件下交联。通常，温度大于或等于120℃，优选大于或等于140℃。
此外，醛和根据本发明的芳族多酚衍生物的特定结合使得可以在温度升高的情况下获得橡胶组合物的优良刚度保持性，在绝大多数实施方案中，该保持性比不含增强树脂的橡胶组合物高。醛和该芳族多酚衍生物的特定结合还使得可以在温度升高的情况下获得橡胶组合物的优良刚度保持性，该保持性与包含HMT或H3M亚甲基供体的常规橡胶组合物等同，或者甚至在某些实施方案中比所述常规橡胶组合物高。已经如上所述，本发明的发明人提出了如下假设：根据本发明的芳族多酚衍生物(包含羟基基团而不是-O-Z基团)是相应芳族多酚的前体。已经如上所述，这使得可以避免酚醛树脂的立即交联，这归因于将在延迟之后自芳族多酚衍生物(包含羟基基团而不是-O-Z基团)生成一个或多个羟基官能团的反应。具体而言，-O-Z基团将充当临时保护基团，根据发明人的假设，其能够使得在预定的反应条件下形成羟基官能团(换言之重新生成对应于衍生物的芳族多酚)。重新生成芳族多酚所需要的时间，即使是非常短的时间，例如分钟数量级，也将能够使醛和芳族多酚衍生物(包含羟基基团而不是-O-Z基团)更好地分散在反应混合物中，这将使得可以获得具有更均匀的交联的酚醛树脂并由此获得更好耐温性的酚醛树脂。
之所以使用名称“芳族多酚衍生物”，是由于在被称为“芳族多酚衍生物”的这种化合物与相应的芳族多酚之间存在结构相似性。具体而言，芳族多酚衍生物是具有与相应的芳族多酚类似的结构的化合物，但其中至少两个羟基官能团中的氢由Z基团取代。
因此可以将根据本发明的芳族多酚衍生物限定为通式(W)，该式如下表示：
其中Ar为芳族环。
根据本发明的芳族多酚衍生物不应被理解为意指其可以是将包含能够使得与醛反应的羟基官能团的预缩合树脂。
在某些优选的实施方案中，所有-O-Z基团相同。然而，在其它实施方案中，至少两个-O-Z基团不同。
作为临时保护基团，每个-O-Z基团优选地不含相对于醛而言具有反应性的官能团。在所述的各个实施方案中，R1基团优选地不含相对于醛而言具有反应性的官能团。
作为临时保护基团，每个-O-Z基团优选地不含相对于橡胶组合物的其它组分而言具有反应性的官能团。在所述的各个实施方案中，R1基团优选地不含相对于橡胶组合物的其它组分而言具有反应性的官能团。
反应性官能团在此被理解为意指将在重新生成芳族多酚所必需的反应条件下并在酚醛树脂交联所必需的反应条件下反应的官能团。
优选地，每个-O-Z基团的摩尔质量小于或等于1000g.mol-1。通常，每个-O-Z基团的摩尔质量在15g.mol-1和1000g.mol-1之间，优选在15g.mol-1和500g.mol-1之间。
“相对于彼此的间位”旨在意指芳族环中彼此被芳族环的单个其它的碳分开的碳带有-O-Z基团。
“基团的邻位”旨在意指由与芳族环中带有基团的碳紧邻的芳族环的碳所占有的位置。
在本发明的上下文内，说明书中提及的碳基产品可以是化石或生物基来源的。在后一种情况中，它们可以部分或全部由生物质产生，或者由生物质产生的可再生原材料获得。
表述“树脂基于”当然应被理解为意指树脂包含用于该树脂的各个基本成分的混合物和/或反应产物，它们中的一些可以旨在或能够至少部分地在用于制造组合物、复合物或轮胎的方法的各个阶段过程中，特别是在固化阶段的过程中与彼此或与其最接近的周围化学物质反应。因此，也可以设定醛源自该醛的前体。例如，如果将甲醛用作醛，则甲醛的前体将是六亚甲基四胺(HMT)。
因此，本发明使得可以制备包含至少一种酚醛树脂的橡胶组合物，所述酚醛树脂基于至少一种根据本发明的芳族多酚衍生物以及至少一种醛。
本发明还使得可以制备包含至少一种根据本发明的芳族多酚衍生物以及至少一种醛的橡胶组合物。
本发明可还使得可以进行用于制备橡胶组合物的方法，所述方法包括将至少一种根据本发明的芳族多酚衍生物与至少一种醛混合的步骤。
优选地，在混合步骤的过程中，还将至少一种弹性体混入组合物中。
本发明还可使得可以进行用于制备处于固化状态的橡胶组合物的方法，所述方法包括：
-制备处于未固化状态的橡胶组合物的步骤，其包括将至少一种根据本发明的芳族多酚衍生物与至少一种醛混合的步骤，
-然后是，使处于未固化状态的橡胶组合物成形的步骤，
-然后是，使橡胶组合物硫化的步骤，在此过程中使基于根据本发明的芳族多酚衍生物以及醛的酚醛树脂交联。
可供替代地，通过硫化或固化进行交联的步骤可以由使用除硫之外的交联体系进行交联的步骤来取代。
如上所述，发明人提出了如下假设：根据该假设，在例如通过硫化或固化的交联步骤的过程中，在酚醛树脂交联之前进行以下步骤：
-通过在芳族环上形成在相对于彼此的间位上的至少两个羟基官能团而自根据本发明的芳族多酚衍生物形成芳族多酚的步骤，其中羟基官能团中的至少一者的两个邻位未经取代，每个羟基官能团获自每个-O-Z基团，以及
-从芳族多酚和醛开始使酚醛树脂交联的步骤。
因此，使用根据本发明的芳族多酚衍生物还使得可以获得与常规橡胶组合物相比在低应变下具有大大改进的刚度的橡胶组合物。
橡胶组合物旨在意指组合物包含至少一种弹性体或橡胶(这两个术语是同义的)以及至少一种其它成分。橡胶组合物因此包含使至少所述其它成分分散在其中的弹性体基质或橡胶基质。橡胶组合物在未固化(非交联)状态下为塑性态而在固化(交联)状态下为弹性态，但从未为液态。一定不能将橡胶组合物与弹性体胶乳混淆，所述弹性体胶乳是包含液体溶剂(通常为水)和至少一种分散在液体溶剂中的弹性体或橡胶以形成乳液的液态组合物。因此，橡胶组合物不是水性粘合剂组合物。
橡胶组合物因此包含至少一种(亦即一种或多种)酚醛树脂；该酚醛树脂基于至少一种(亦即一种或多种)醛和至少一种(亦即一种或多种)根据本发明的芳族多酚衍生物，所述组分将在下文详细描述。
在本说明书中，除非另外明确指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。缩写“phr”表示每100份弹性体的重量份。
此外，通过表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而通过表述“a至b”表示的任何数值范围意指从端值“a”延伸直至端值“b”的数值范围，即包括严格端值“a”和“b”。
根据本发明的芳族多酚衍生物的用途
根据本发明的芳族多酚衍生物包含至少一个芳族环，所述芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个-O-Z基团，这些-O-Z基团中的至少一者的两个邻位未经取代。
在本发明的一个实施方案中，芳族多酚衍生物用于在基于芳族多酚衍生物和醛的酚醛树脂的交联过程中生成延迟阶段，例如如下所述。
在另一个实施方案中，芳族多酚衍生物用在酚醛树脂中以在温度升高的情况下保持橡胶组合物的刚度。
根据本发明，在一个实施方案中，芳族多酚衍生物可以是包含一个或多个芳族环的简单芳族多酚衍生物分子，这些芳族环中的至少一个或者甚至每个芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个-O-Z基团，这些-O-Z基团中的至少一者的两个邻位未经取代。
这样的简单分子不含重复单元。
根据本发明，在另一个实施方案中，芳族多酚衍生物可以是基于以下的预缩合树脂：
-至少一种芳族多酚，所述芳族多酚包含至少一个芳族环，所述芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团，羟基官能团中的至少一者的两个邻位未经取代；以及
-至少一种化合物，所述化合物包含至少一个醛官能团，
预缩合树脂中的在预缩合树脂缩合结束时游离的羟基官能团被-O-Z基团取代。
这种基于芳族多酚的预缩合树脂与本发明一致，并且其包含与上述简单分子不同的重复单元。在这种情况中，重复单元包含至少一个芳族环，所述芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个-O-Z基团，这些-O-Z基团中的至少一者的两个邻位未经取代。在该实施方案中，为了形成预缩合树脂形式的芳族多酚衍生物，形成基于如下芳族多酚的预缩合树脂，所述芳族多酚包含至少一个在相对于彼此的间位上带有至少两个-OH羟基官能团的芳族环，-OH羟基官能团中的至少一者的两个邻位未经取代，然后将该预缩合树脂与如下化合物反应，所述化合物使得可以自每个在预缩合树脂缩合结束时游离的羟基官能团形成-O-Z基团。
在另一个实施方案中，芳族多酚衍生物是形成简单分子的芳族多酚的衍生物与基于芳族多酚的预缩合树脂的混合物，其中预缩合树脂中的在预缩合树脂缩合结束时游离的羟基官能团被-O-Z基团取代。
在下面的特定实施方案中，描述了芳族多酚衍生物的一个或多个芳族环。为了清楚起见，其中以其简单分子形式描述了“芳族多酚的衍生物”。来源于相应衍生物的芳族多酚然后可以被缩合，并且将部分地限定重复单元。下面更详细地描述预缩合树脂的特征。
有利地，R1基团表示选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基和烯基基团的基团。
在一个实施方案中，R1表示包含单个碳原子的基团。优选地，R1表示甲基基团。作为变体形式，R1表示O-甲基基团。
在一个实施方案中，R1包含至少两个碳原子。
在一个优选的实施方案中，R1表示选自烷基、烯丙基和乙烯基基团的基团。
在一个变体形式中，R1表示烷基基团。在另一个变体形式中，R1表示选自烯丙基和乙烯基基团的基团。还在另一个变体形式中，R1表示选自乙基、丙基、丁基、烯丙基和乙烯基基团的基团，并且更优选地，R1表示选自乙基、丙基和丁基基团的基团。
在前述实施方案中，丙基基团包含具有式-C3H7的基团。这些基团为正丙基和异丙基。
在前述实施方案中，丁基基团包含具有式-C4H9的基团。这些基团为正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
在前述实施方案中，芳基基团包含已经从其除去氢原子的芳族环。例如，芳基基团为获自苯C6H6的C6H5基团。芳基基团的另一个例子为获自呋喃C4H4O的C4H3O基团。
在一个实施方案中，R1包含至多四个碳原子。
在另一个实施方案中，R1包含至少五个碳原子，优选至少10个碳原子，更优选至少15个碳原子。
还在另一个实施方案中，R1包含至多30个碳原子，优选至多25个碳原子，更优选至多20个碳原子。
在优选的实施方案中，芳族环在相对于彼此的间位上带有三个-O-Z基团。
每个-O-Z基团的两个邻位优选地未经取代。这旨在意指位于带有-O-Z基团的碳原子任一侧(在邻位)的两个碳原子只带有氢原子。
甚至更优选地，芳族环的剩余部分未经取代。这旨在意指芳族环的剩余部分的其它碳原子(除了带有-O-Z基团的碳原子以外的那些)仅带有氢原子。
在一个实施方案中，芳族多酚衍生物包含数个芳族环，这些芳族环中的至少两个各自在相对于彼此的间位上带有至少两个-O-Z基团，至少一个芳族环中的至少一个-O-Z基团的两个邻位未经取代。
在优选的实施方案中，芳族环中的至少一者在相对于彼此的间位上带有三个-O-Z基团。
至少一个芳族环中的每个-O-Z基团的两个邻位优选地未经取代。
甚至更优选地，每个芳族环中的每个-O-Z基团的两个邻位未经取代。
有利地，芳族环或每个芳族环为苯环。
作为包含仅一个芳族环的根据本发明的芳族多酚衍生物的例子，可以特别地提及间苯二酚和间苯三酚的衍生物，其结构式为：
举例而言，在根据本发明的芳族多酚衍生物包含数个芳族环的情况中，这些芳族环中的至少两个相同或不同，选自具有以下通式的那些：
其中，如果在相同的芳族环上存在数个符号Z1和Z2，符号Z1和Z2相同或不同，表示原子(例如碳、硫或氧)或连接基团，所述连接基团根据定义为至少二价的并且将至少这两个芳族环连接至芳族多酚衍生物的剩余部分。
根据本发明的芳族多酚衍生物的另一个例子是2,2',4,4'-四羟基二苯基硫化物的衍生物，衍生物具有以下结构式：
根据本发明的芳族多酚衍生物的另一个例子是2,2',4,4'-四羟基二苯基二苯甲酮的衍生物，衍生物具有以下结构式：
应注意每种化合物IV和V是包含两个芳族环(具有式III-c)的根据本发明的芳族多酚衍生物，其中每个芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个(在该情况中为两个)-O-Z基团。
应注意，在根据本发明的芳族多酚衍生物包含至少一个根据式III-b的芳族环的情况中，至少一个芳族环中的每个-O-Z基团的两个邻位未经取代。在根据本发明的芳族多酚衍生物包含数个根据式III-b的芳族环的情况中，每个芳族环中的每个-O-Z基团的两个邻位都未经取代。
根据本发明的一个实施方案，根据本发明的芳族多酚衍生物选自具有上述式(I)、(II)、(IV)和(V)的芳族多酚衍生物以及这些芳族族多酚衍生物的混合物。在特别有利的实施方案中，根据本发明的芳族多酚衍生物为芳族多酚衍生物(II)。
在一个实施方案中，芳族多酚衍生物包含如在本申请描述的任何一个实施方案中所描述的基于至少一种芳族多酚的预缩合树脂，预缩合树脂中的在预缩合树脂缩合结束时游离的羟基官能团被-O-Z基团取代。
该预缩合树脂有利地基于：
-至少一种如上限定的芳族多酚，并且优选地选自间苯二酚、间苯三酚、2,2',4,4'-四羟基二苯基硫化物、2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮以及它们的混合物；以及
-至少一种化合物，所述化合物包含至少一个醛官能团。
包含至少一个醛官能团并与所述芳族多酚反应的化合物可以是如下限定的醛。有利地，包含至少一个醛官能团的所述化合物选自甲醛、苯甲醛、糠醛、2,5-呋喃二甲醛、1,4-苯二甲醛、1,3-苯二甲醛、1,2-苯二甲醛以及这些化合物的混合物。
因此，在基于芳族多酚的预缩合树脂中，重复单元包含至少一个芳族环，所述芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团，芳族环的碳原子中的至少一者(其在预缩合树脂缩合之前未经取代)被连接至另一个单元。
不论预缩合树脂的核心是否为除了芳族多酚以外的化合物，该预缩合树脂都不含游离甲醛。具体而言，即使在预缩合树脂是基于如前所述的芳族多酚以及甲醛的情况中，由于甲醛已经与芳族多酚反应，所以预缩合树脂不含易于能够在随后的步骤中与根据本发明的醛反应的游离甲醛。
芳族多酚衍生物还可以包含游离芳族多酚衍生物分子与基于芳族多酚的预缩合树脂的混合物，预缩合树脂中的在预缩合树脂缩合结束时游离的羟基官能团被-O-Z基团取代。特别地，芳族多酚衍生物还可以包含间苯三酚的衍生物与基于间苯三酚的预缩合树脂的混合物，预缩合树脂中的在预缩合树脂缩合结束时游离的羟基官能团被-O-Z基团取代。
以下-O-Z基团的定义同样适用于其简单分子形式或预缩合树脂形式的芳族多酚衍生物。
橡胶组合物
取决于组合物的用途，将使用量为0.1至25phr的醛。同样地，将使用量为0.1至25phr的根据本发明的芳族多酚衍生物。
在某些实施方案中，[醛]:[芳族多酚衍生物]摩尔比有利地为3:1至1:1,有利地3:1至1.5:1。
取决于组合物的用途，橡胶组合物在固化状态下具有的根据1998年的标准ASTM D412(测试试样C)测得的在10％伸长下的割线模量即MA10为大于或等于10MPa，优选大于或等于20MPa，优选大于或等于30MPa，更优选大于或等于40MPa，甚至更优选大于或等于60MPa。
橡胶组合物优选包含二烯弹性体。
“二烯”类型的弹性体或橡胶(这两个术语是同义的)旨在通常意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的弹性体。
特别优选地，橡胶组合物的二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。这样的共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)以及这些共聚物的混合物。
橡胶组合物可以包含仅一种二烯弹性体或者数种二烯弹性体的混合物，所述二烯弹性体或所述数种二烯弹性体可以与除了二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体组合使用，或者甚至与除了弹性体之外的聚合物(例如热塑性聚合物)组合使用。
橡胶组合物优选包含增强填料。
当使用增强填料时，可以使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料如炭黑，增强无机填料如二氧化硅，或这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。
所有常规用于轮胎的炭黑(“轮胎级”炭黑)都适合作为炭黑。将更特别地提及例如100、200或300系列的增强炭黑(ASTM级)。
在使用炭黑和异戊二烯弹性体的情况中，炭黑可以例如已经以母料的形式被引入异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可以提及如在申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中所描述的官能化聚乙烯基芳族有机填料。
在本申请中根据定义，“增强无机填料”应被理解为意指任何无机或矿物填料，不论其颜色和其来源(天然或合成)，其相较于炭黑也被称作“白填料”、“透明填料”甚或“非黑填料”，该增强无机填料能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段，换言之，该增强无机填料在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑。以已知的方式，这样的填料的通常特征在于在其表面存在羟基(-OH)基团。
增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其它适当的致密化形式。当然，增强无机填料也旨在意指不同的增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2)，或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员公知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Evonik的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅，或者如在申请WO 03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
最后，本领域技术人员将理解可以使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间形成结合的官能位点，特别是羟基位点。
总增强填料(炭黑和/或增强无机填料例如二氧化硅)的含量优选在5至120phr，更优选5至100phr，甚至更优选5至90phr的范围内。
炭黑能够有利地构成唯一的增强填料或主要的增强填料。当然，可以使用仅一种炭黑或者具有不同ASTM级的数种炭黑的共混物。炭黑也能够与其它增强填料，特别是如上所述的增强无机填料(特别是二氧化硅)共混使用。
当无机填料(例如二氧化硅)在橡胶组合物中单独使用或与炭黑共混使用时，其含量在0至70phr，优选0至50phr，还特别是5至70phr的范围内，并且该比例甚至更优选地为5至50phr，特别是5至40phr。
橡胶组合物优选包含各种添加剂。
橡胶组合物还可以包含在旨在用于制造轮胎的弹性体组合物中常规使用的所有或一些标准添加剂，例如增塑剂或增量油(无论后者为芳族或非芳族性质)、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、抗疲劳剂或助粘剂。
橡胶组合物优选包含交联体系，更优选硫化体系。
硫化体系包含供硫剂，例如硫。
硫化体系优选包含硫化活化剂，例如氧化锌和硬脂酸。
硫化体系优选包含硫化促进剂和/或硫化阻滞剂。
以在0.5至10phr的范围内，更优选在0.5至8.0phr的范围内的优选含量使用硫或供硫剂。以在0.5至15phr的范围内的优选含量使用组合的硫化促进剂、阻滞剂和活化剂。以在0.5至12phr的范围内的优选含量使用一种硫化活化剂或数种硫化活化剂。
合适的交联体系优选基于硫和主硫化促进剂，特别是基于次磺酰胺型促进剂。除了该硫化体系之外，还有各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等。
作为(主或次)促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当硫化二烯弹性体的促进剂的任何化合物，尤其是噻唑型促进剂及其衍生物，以及秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)以及这些化合物的混合物。优选使用次磺酰胺型主促进剂。
在一个实施方案中，橡胶组合物处于固化状态，即经硫化。在其它实施方案中，组合物处于未固化状态，即未经硫化，随后将交联的酚醛树脂添加至未硫化的组合物中。
在某些实施方案中，组合物包含从每个-O-Z基团中的-Z基团获得的残留物。在树脂交联之前，如本发明的发明人所假设的，在形成每个-OH羟基官能团之后，每个-O-Z基团中的每个Z基团可使得可以获得原位产生的残留物。某些残留物永久保留在组合物中，并且在适当的情况下可用于其某些性能。
在其它实施方案中，所产生的残留物仅临时保留在组合物中，因为其自发地在制备组合物的条件下例如以气体的形式离开所述组合物，特别是在残留物是挥发性的情况下，或者因为在制备组合物的方法中进行提取该残留物的任选步骤。
在一个实施方案中，酚醛树脂还未交联，橡胶组合物包含至少一种根据本发明的芳族多酚衍生物以及至少一种醛。
优选地，在该实施方案中，组合物处于未固化状态，即未经硫化。
橡胶组合物可以优选地以层的形式用在轮胎中。层旨在意指具有任何形状和任何厚度的三维元件，尤其是片材或带材形式的元件，或者其它具有任何横截面(例如矩形或三角形)的元件。
酚醛树脂核心的醛
组合物包含一种或多种醛。
有利地，所述醛或至少一种醛为芳族醛。
这样的醛非常有利。具体而言，申请人在其研究过程中发现不同于常规的亚甲基供体，芳族醛使得可以避免产生甲醛。具体而言，在现有技术中通常用作亚甲基受体的酚树脂与作为亚甲基供体的HMT或H3M的结合在橡胶组合物的硫化过程中产生甲醛。但是，由于这些化合物的环境影响以及与该类化合物有关的规定(特别是欧洲规定)的最新进展，理想的是从橡胶组合物中减少或甚至最终除去甲醛。
此外，这样的芳族醛非常稳定，限制了降解风险，特别是通过氧化的降解风险。
芳族醛是含有至少一个芳族环的化合物，该芳族环带有至少一个(一个或多个)醛官能团。
优选地，芳族醛选自1,3-苯二甲醛、1,4-苯二甲醛、具有式(A)的醛以及这些化合物的混合物：
其中：
X包含N、S或O，
R表示-H或-CHO。
所述醛优选地具有通式(A')：
甚至更优选地，R表示-CHO。
根据优选的实施方案，X表示O。
在具有通式(A)的醛的变体形式中，X表示O并且R表示-H。所使用的醛则具有式(Ba)：
在具有通式(A')的醛的变体形式中，X表示O并且R表示-H。所使用的醛则为糠醛并且具有式(B'a)：
在具有通式(A)的醛的另一个变体形式中，X表示O并且R表示-CHO。所使用的醛则具有式(Bb)：
在具有通式(A')的醛的另一个变体形式中，X表示O并且R表示-CHO。所使用的醛则为2,5-呋喃二甲醛并且具有式(B'b)：
在另一个实施方案中，X包含N。
在具有通式(A)的醛的变体形式中，X表示NH。所使用的醛具有式(Ca)：
在具有通式(A')的醛的变体形式中，X表示NH。所使用的醛具有式(C'a)：
在具有式(C'a)的醛的变体形式中，R优选地表示-CHO，并且所获得的醛则为2,5-1H-吡咯二甲醛。
在具有通式(A)的醛的另一个变体形式中，X表示NR1’，其中R1’表示选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基基团的基团。所使用的醛具有式(Cb)：
在另一个实施方案中，X包含S。
在具有通式(A)的醛的变体形式中，X表示S。所使用的醛具有式(Da)：
在具有通式(A')的醛的变体形式中，X表示S。所使用的醛具有式(D'a)：
在具有式(IV'a)的醛的变体形式中，R优选地表示-CHO，则为2,5-噻吩二甲醛。
在具有通式(A)的醛的另一个变体形式中，X表示SR2’，其中R2’表示选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基基团的基团。所使用的醛具有式(Db)：
还在具有通式(A)的醛的另一个变体形式中，X表示R3’-S-R2’，其中R2’和R3’各自独立于彼此地表示选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基基团的基团。所使用的醛具有式(Dc)：
还在具有通式(A)的醛的另一个变体形式中，X表示S＝O。所使用的醛具有式(Dd)：
还在具有通式(A)的醛的另一个变体形式中，X表示O＝S＝O。所使用的醛具有式(De)：
在上述不同的实施方案中，将优选其中X表示NH、S或O的实施方案和变体形式。在这些实施方案和变体形式中，可以具有表示-H或-CHO的R，优选表示-CHO的R。在这些实施方案和变体形式中，在芳族环(通式(A’))上，R将优选在5位并且-CHO基团将优选在2位。
因此，更优选地，芳族醛选自1,4-苯二甲醛、糠醛、2,5-呋喃二甲醛以及这些化合物的混合物。
组合物优选不含甲醛。
当酚醛树脂基于其中至少一种为如上所述的芳族醛的数种醛时，除了如上所述的每种芳族醛之外的每种醛优选不同于甲醛。组合物则还优选不含甲醛。
换言之并且优选地，酚醛树脂的醛或每种醛不同于甲醛。
“不含甲醛”旨在意指以一种或多种醛的总重量计，甲醛的重量含量严格小于1％。
在一些实施方案中，组合物能够包含甲醛。优选地，组合物则包含以一种或多种醛的总重量计的小于或等于10％，优选小于或等于5％，更优选小于或等于2％的甲醛重量含量。
橡胶复合物
橡胶复合物用至少一个增强元件来增强，所述增强元件嵌入包含酚醛树脂的橡胶组合物中，所述酚醛树脂基于根据本发明的芳族多酚衍生物。
该橡胶复合物能够根据包括至少如下步骤的方法制得：
-在第一步骤的过程中，使至少一个增强元件与橡胶组合物(或弹性体；这两个术语是同义的)结合从而形成用增强元件增强的橡胶复合物；
-然后，在第二步骤的过程中，通过固化如通过硫化并优选在压力下进行交联，以这种方式形成复合物。
在增强元件中，可以提及织物增强元件、金属增强元件或织物-金属混合增强元件。
“织物”以本领域技术人员公知的方式旨在意指由非金属物质的物质(无论其为天然的还是合成的)制成的任何材料，其能够通过任何合适的转换方法转换成丝线或纤维。例如可以提及而不限于以下的例子：聚合物纺丝方法，例如熔融纺丝、溶液纺丝或凝胶纺丝。
该织物材料可以由丝线或纤维组成，或者由从丝线或纤维制成的织品(例如具有经线和纬线的机织织品，或者具有交叉线的斜纹织品)组成。
本发明的该织物材料优选地选自单丝(或单独丝线)、多丝纤维、这些丝线或纤维的组件以及这些材料的混合物。其更特别地为单丝、多丝纤维或合股纱线。
术语丝线或纤维通常旨在意指具有相对于其横截面更大长度的任何细长元件，无论该横截面的形状如何，例如圆形、椭圆形、矩形、方形或甚至扁平，该丝线可以笔直或不笔直，例如扭曲或波状。其横截面的最大直径优选小于5mm，更优选小于3mm。
该丝线或纤维可以采取任何已知的形式。例如，其可以是较大直径(例如且优选等于或大于50μm)的独立单丝，多丝纤维(由多个较小直径(通常小于30μm)的基本长丝组成)，由数个捻合或缆合在一起的织物纤维或单丝形成的织物合股纱线或帘线，或者丝线或纤维的组件、群组或排列，例如包括如沿着主要方向(无论是否笔直)对齐组合在一起的数个这些单丝、纤维、合股纱线或帘线的带或条。
织物材料可以由有机物质、聚合物物质或无机物质制得。
作为无机物质的例子，将提及玻璃或碳。
本发明优选用由热塑性和非热塑性类型的聚合物物质制成的材料来实施。
作为非热塑性类型的聚合物物质的例子，将提及例如芳纶(芳族聚酰胺)以及天然和人造的纤维素，例如棉、人造丝、亚麻或大麻。
作为热塑性类型的聚合物物质的例子，将优选提及脂族聚酰胺和聚酯。在脂族聚酰胺中，可以特别地提及聚酰胺4-6、6、6-6、11或12。在聚酯中，可以提及例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯)、PPT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)和PPN(聚萘二甲酸丙二醇酯)。
根据定义，金属丝线旨在意指主要(即大于50重量％的程度)或完全(100重量％的程度)由金属材料制成的一种或多种丝状元件。金属材料优选为钢，更优选为有利地包含在0.4重量％和1.2重量％之间的碳的珠光体(或铁素体-珠光体)碳钢。
金属增强元件可以为单丝、包括数个金属单丝的帘线或包括数个帘线的多线股绳(则被称作线股)。
在增强元件包括数个金属单丝或数个线股的优选情况中，金属单丝或线股通过捻合或绞合进行组装。要回顾的是，存在两种用于组装的可能技术：
-或者通过捻合：金属单丝或线股经受围绕其自身轴线的集体捻合和单独捻合，从而在每个丝线或线股上产生解捻转矩；
-或者通过绞合：金属单丝或线股仅经受围绕其自身轴线的集体捻合而不经受单独捻合。
增强元件任选地包括数个单丝并且为原位橡胶化的类型，即增强元件在其实际制备过程中从内侧通过填充橡胶来橡胶化。这样的金属丝状元件是本领域技术人员已知的。填充橡胶的组合物可以与增强元件嵌入其中的橡胶组合物相同或不同。
轮胎
这样的轮胎例如为旨在装配在如下车辆上的那些轮胎：客运型机动车辆、SUV(“运动型多用途车”)、两轮车辆(尤其是自行车和摩托车)、航空器，或选自货车、“重型”车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、牵引车、拖车)、越野车辆(如农业或土木工程机械))及其它运输或搬运车辆的工业车辆。
举例而言，附图1高度示意性地(未忠实于特定比例)显示了根据本发明的用于重型类型车辆的轮胎的径向截面。
该轮胎1具有由胎冠增强件或带束层6增强的胎冠2、两个胎侧3和两个胎圈4，这些胎圈4中的每一个由胎圈线5增强。胎冠2被胎面覆盖，胎面在该示意图中未示出。胎体增强件7在每个胎圈4中围绕两根胎圈线5缠绕，该增强件7的卷边8例如朝向轮胎1的外部设置，所述轮胎1在此处显示为装配至其轮辋9上。胎体增强件7以本身已知的方式由至少一个帘布层组成，所述帘布层由“径向”帘线(例如由金属制得)增强，亦即这些帘线几乎彼此平行地设置，并从一个胎圈延伸至另一胎圈，从而与圆周中平面(垂直于轮胎旋转轴线的平面，其位于离两个胎圈4的中间距离处，并经过胎冠增强件6的中央)形成在80°和90°之间的角度。
本发明的该轮胎1例如具有的特征在于，至少一个胎冠增强件6和/或其胎体增强件7包括含酚醛树脂的橡胶组合物，所述酚醛树脂基于根据本发明的芳族多酚衍生物。
用于制备根据本发明的芳族多酚衍生物的方法
如上限定的芳族多酚衍生物通过使以下成分反应的方法制得：
-芳族多酚，其包含至少一个芳族环，所述芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个-OH羟基官能团，-OH羟基官能团中的至少一者的两个邻位未经取代，以及
-具有式LG-C((＝O)(R1))的化合物，其中R1表示烃基基团或经取代的烃基基团，并且LG表示离去基团。
芳族多酚与具有式LG-C((＝O)(R1))的化合物之间的反应条件是本领域技术人员公知的。因此，例如，根据本发明的方法通过首先在有机溶剂中使芳族多酚与碱(更优选有机碱)反应，然后通过将具有式LG-C((＝O)(R1))的化合物引入反应混合物中来进行。取决于R1基团和芳族多酚，反应在20℃和50℃之间进行数个小时，例如在1小时和10小时之间。
在上述根据本发明的方法的一个实施方案中，离去基团LG表示卤素。要回顾的是，卤素对应于元素F、Cl、Br和I。
更优选地，LG表示氯。
用于制备橡胶组合物的方法
以上和以下所述的制备方法使得可以制得包含酚醛树脂的橡胶组合物，所述酚醛树脂基于根据本发明的芳族多酚衍生物。
橡胶组合物可以在合适的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段来制得：
-在高温(高达在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，
-接着是在下至通常小于110℃，例如在40℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入交联体系。
在第一实施方案中，该方法包括如下步骤：
-在第一步骤过程中，将增强填料引入弹性体中，热机械捏合所有物质直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；
-将组合的混合物冷却至低于110℃的温度；
-然后在第二步骤过程中，引入交联体系、根据本发明的芳族多酚衍生物以及醛；
-在低于110℃的温度下捏合所有物质。
举例而言，非制备阶段在单个热机械步骤中进行，在此过程中，首先将所有需要的基本成分(二烯弹性体、增强填料等)引入适当的混合器(例如标准密闭式混合器)中，然后其次例如在捏合一至二分钟之后，引入除了交联体系、根据本发明的芳族多酚衍生物以及醛之外的其它添加剂、任选的用于覆盖填料的额外试剂或任选的额外加工助剂。在该非制备阶段中的总捏合时间优选在1和15分钟之间。
在冷却由此获得的混合物之后，然后将交联体系、醛以及根据本发明的芳族多酚衍生物引入保持在低温(例如在40℃和100℃之间)下的开放式混合器(例如开炼机)中。然后将组合的混合物混合(制备阶段)数分钟，例如在2和15分钟之间。
随后能够使由此获得的处于未固化状态的组合物成形，例如将其压延成例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者将其挤出例如以形成用在制造轮胎中的橡胶成型件。
然后，在将以复合物或未固化的轮胎坯料形式形成为帘布层或带的数个组合物组装在一起的任选步骤之后，进行硫化组合物、复合物或坯料的步骤，在该步骤的过程中基于根据本发明的芳族多酚衍生物以及醛的酚醛树脂交联。硫化步骤在大于或等于120℃，优选大于或等于140℃的温度下进行。该组合物以固化状态获得。
在第二实施方案中，该方法包括如下步骤：
-在第一步骤过程中，将增强填料、芳族多酚的衍生物以及醛引入弹性体中，热机械捏合所有物质直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；
-将组合的混合物冷却至低于110℃的温度；
-随后在第二步骤过程中引入交联体系；
-在低于110℃的温度下捏合所有物质。
本发明及其优点将容易根据如下示例性实施方案加以理解。
本发明的示例性实施方案以及对比测试
这些测试证明：
-与不含增强树脂的橡胶组合物相比，包含基于根据本发明的芳族多酚衍生物的酚醛树脂的橡胶组合物的刚度大大增加；
-与使用基于亚甲基受体和作为亚甲基供体的HMT或H3M的常规增强树脂的橡胶组合物相比，包含基于根据本发明的芳族多酚衍生物的酚醛树脂的橡胶组合物的刚度可得以改进；
-根据本发明的橡胶组合物在高温下，特别是在高达150℃的温度下的刚度保持性等同于或者甚至在大多数实施方案中大于不含增强树脂的橡胶组合物，并且在一个实施方案中大于包含HMT或H3M亚甲基供体的常规橡胶组合物；
-在基于根据本发明的芳族多酚衍生物的酚醛树脂的交联过程中存在延迟阶段，使得可以避免树脂相对于从芳族多酚和醛开始直接交联的酚醛树脂而言过早地交联；
-基于根据本发明的芳族多酚衍生物以及优选的芳族醛的酚醛树脂不含甲醛，在其形成过程中不产生任何甲醛。
基于该目的，在下文表示为T0、T1和T2以及I1至I3的数种橡胶组合物如以上所述来制得，并汇总在以下附表1中。
所有组合物T0至T2以及I1至I3在其配方中都具有以下共有部分(以phr即每100份弹性体的重量份表示)：100phr的天然橡胶，75phr的炭黑N326，1.5phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺，1.5phr的硬脂酸，5phr的ZnO，1phr的N-(叔丁基)-2-苯并噻唑硫酰胺以及2.5phr的不溶性硫20H。
组合物T0不含任何被添加至该共有部分的增强树脂。
除了共有部分之外，组合物T1还包含基于六亚甲基四胺(1.6phr)和预缩合的酚醛树脂(4phr)的增强树脂。组合物T1表示现有技术的常规组合物，其具有比组合物T0大的刚度。
除了共有部分之外，组合物T2还包含基于间苯三酚和1,4-苯二甲醛的酚醛树脂。组合物T2包含7phr的间苯三酚和14phr的1,4-苯二甲醛。
除了共有部分之外，每种组合物I1至I3都还包含基于本发明的芳族多酚衍生物以及醛(优选芳族醛)的酚醛树脂，所述芳族多酚衍生物和所述醛以1(根据本发明的芳族多酚衍生物)/2(醛)的摩尔比例示于表1中，并且在每种组合物I1至I3中具有的醛为14phr。
在每种组合物I1至I3中根据本发明的每种芳族多酚衍生物包含至少一个芳族环，所述芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个-O-Z基团，-O-Z基团中的至少一者的两个邻位未经取代，并且其中每个-O-Z基团表示-O-C((＝O)(R1))基团，其中R1表示烃基基团或经取代的烃基基团。
组合物I1至I3的根据本发明的芳族多酚衍生物
每种组合物I1至I3中树脂的根据本发明的每种芳族多酚衍生物选自具有上述式(I)、(II)、(IV)和(V)的芳族多酚衍生物以及这些芳族族多酚衍生物的混合物。
每种组合物I1至I3中根据本发明的每种芳族多酚衍生物包含单个芳族环即在该情况中的苯环，所述芳族环在相对于彼此的间位上带有三个也仅三个-O-Z基团。
对于每种组合物I1至I3的根据本发明的芳族多酚衍生物，芳族环的剩余部分未经取代。特别地，每个-O-Z基团的两个邻位未经取代。在适当的情况中，这些为获自间苯三酚的具有通式(II)的芳族多酚衍生物。
每种组合物I1至I3的根据本发明的芳族多酚衍生物具有-O-Z基团，所述-O-Z基团各自表示-O–C((＝O)(R1))基团，其中R1表示选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基和烯基基团的基团。
组合物I1中的芳族多酚的衍生物具有-O-Z基团，所述-O-Z基团各自表示-O–C((＝O)(R1))基团，其中R1表示包含单个碳原子的基团；在这种情况下，R1表示甲基基团。
每种组合物I2和I3的每种芳族多酚衍生物中的每个R1基团包含至少两个碳原子并表示烷基基团。更具体地，每种组合物I2和I3的每种芳族多酚衍生物中的每个R1基团包含至少5个碳原子，优选至少10个碳原子，并且至多30个碳原子，优选至多25个碳原子，更优选至多20个碳原子。
组合物I2的芳族多酚衍生物具有-O-Z基团，所述-O-Z基团各自表示-O–C((＝O)(R1))基团，其中R1表示包含至少15个碳原子的烷基基团。
组合物I1中的芳族多酚的衍生物为使得R1＝CH3，并且其具有下式(5)(CAS2999-40-8)：
衍生物(5)由间苯三酚(CAS 108-73-6)和乙酰氯(CAS 75-36-5)在有机碱的存在下制得。因此，例如，将18g间苯三酚和64g三乙胺溶于450ml四氢呋喃中。接下来，在环境温度下，将45g乙酰氯滴加至反应介质中。将所有物质在环境温度下保持搅拌3小时。接下来，将反应介质过滤并使四氢呋喃蒸发。然后将产物溶于氯仿中，进行酸萃取，然后用清水萃取。最终产物在经无水硫酸钠干燥、过滤及蒸发溶剂之后，最终回收。获得36g黄色粉末形式的衍生物。衍生物(5)的1H NMR光谱示于图2A中(1H NMR(CDCl3，300MHz)：6.85(3H,s),2.28(9H,s))。
组合物I2中的芳族多酚的衍生物为使得R1＝C17H35，并且其具有下式(6)：
衍生物(6)以与衍生物(5)相似的方式由间苯三酚(CAS 108-73-6)和硬酯酰氯(CAS112-76-5)制得。衍生物(6)的1H NMR光谱示于图3A中(1H NMR(CDCl3，300MHz)：6.84(3H,s),2.47(6H,t),1.87-1.16(90H,m)0.90(9H,t))。
组合物I3中的芳族多酚的衍生物为使得R1＝C11H23，并且其具有下式(7)：
衍生物(7)以与衍生物(5)相似的方式由间苯三酚(CAS 108-73-6)和月桂酰氯(CAS112-16-3)制得。衍生物(7)的1H NMR光谱示于图4A中(1H NMR(CDCl3，300MHz)：6.83(3H,s),2.54(6H,t),1.84-1.62(6H,m),1.28(48H,m),0.90(9H,t))。
组合物I1至I3的醛
每种组合物I1至I3的每种醛为优选的芳族醛并且选自1,3-苯二甲醛、1,4-苯二甲醛、具有式(A)的醛以及这些化合物的混合物：
其中：
X包含N、S或O，
R表示-H或-CHO。
在这种情况中，该醛选自1,4-苯二甲醛、糠醛、2,5-呋喃二甲醛以及这些化合物的混合物。在这里，每种组合物I1至I3的醛为1,4-苯二甲醛。
对比测试
在第一步骤中，将增强填料引入弹性体中，热机械捏合所有物质直至达到在110℃和190℃之间的最大温度。然后将组合的混合物冷却至低于110℃的温度。接下来，在第二步骤的过程中，引入交联体系、酚、芳族多酚或根据本发明的芳族多酚衍生物以及醛。在该第二步骤结束时，将混合物加热至150℃直至获得最大的流变转矩，以使组合物硫化并使酚醛树脂交联。接下来，在拉伸测试的过程中表征组合物在23℃下的刚度。
在高温下的延迟阶段和刚度的表征-最大的流变转矩
根据标准DIN 53529-第3部分(1983年6月)，在150℃下用振荡盘流变仪进行测量。流变转矩随时间的变化描绘了组合物的硬化随酚醛树脂的硫化和交联的变化。根据流变转矩的变化，当测试的组合物的流变转矩在10分钟的增加低于对照组合物的流变转矩在10分钟的增加时，确定延迟阶段的存在，所述对照组合物包含相应的芳族多酚和相同的醛，在这里为组合物T2。表1示出了这种延迟阶段的存在。表示组合物I1至I3的流变转矩各自变化的各个曲线以及表示组合物T0、T1和T2的流变转矩变化的那些曲线已经在图2B至图4B中示出。
最大的流变转矩Cmax越高，组合物的可在高温下得以保持的刚度越大。
在23℃下的刚度的表征-拉伸测试
这些测试使得可以确定弹性应力和断裂性质。除非另有说明，它们根据1998年的标准ASTM D 412(测试试样C)来进行。“标称”割线模量(或表观应力，以MPa计)在10％伸长(表示为“MA10”)下在第二次伸长(即在调节循环之后)中进行测量。所有这些拉伸测量根据1999年的标准ASTM D 1349在标准温度和相对湿度条件下进行，并被记录在表1中。
首先，表1的结果表明，在对照组合物T2中使用芳族多酚和醛使得可以获得比不含增强树脂的组合物(T0)以及包含现有技术的增强树脂的组合物(T1)高得多的在23℃下的刚度。然而，组合物T2没有延迟阶段，结果是组合物T2的酚醛树脂过早地交联。
除了其延迟阶段之外，根据本发明的每种组合物I1至I3具有等同于组合物T1的在23℃下的刚度。此外，与T1不同，组合物I1至I3在其硫化过程中都没有产生甲醛。
根据本发明的每种组合物I1至I3具有的延迟阶段和刚度尽管低于所述实施例中的组合物T2，但足以使橡胶组合物增强。此外，通过改变其它参数如本发明的芳族多酚衍生物以及醛的使用含量，可以增加该刚度。
与组合物T0的保持性相比，根据本发明的每种组合物I1至I3具有改进的在高温下的刚度保持性(Cmax)。此外，根据本发明的组合物I1具有的在高温下的刚度保持性(Cmax)显著高于组合物T1。
还将注意到，延迟阶段和在23℃下的刚度可以根据应用的变化通过改变-O-Z基团、特别是改变R1基团来选定。
本发明并不限制于以上所述的实施方案。
在未呈现于表1中的其它实施方案中，可以设想包含数个芳族环(例如苯环)的芳族多酚衍生物，这些环中的至少两者在相对于彼此的间位上带有至少两个-O-Z基团。每个芳族环中的-O-Z基团的至少一者的两个邻位未经取代。
除了组合物I1至I3的芳族多酚衍生物之外，可以设想芳族多酚衍生物，其中R1包含至少两个碳原子并且至多四个碳原子，例如R1为乙基。
可以使用包含至少一个芳族环的芳族多酚衍生物，所述芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个-O-Z基团，-O-Z基团中的至少一者的两个邻位未经取代，并且其中每个-O-Z基团表示-O-C((＝O)(R1))基团，其中R1表示烃基基团或经取代的烃基基团，通过使用它以在酚醛树脂的交联过程中产生延迟阶段，所述酚醛树脂基于芳族多酚衍生物和醛，独立于其用于制备增强橡胶组合物的酚醛树脂的用途。
上述芳族多酚衍生物和醛的特征也适用于在酚醛树脂的交联过程中产生延迟阶段的这种用途。
在某些实施方案中可以使用包含至少一个芳族环的芳族多酚衍生物，所述芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个-O-Z基团，-O-Z基团中的至少一者的两个邻位未经取代，并且其中每个-O-Z基团表示-O-C((＝O)(R1))基团，其中R1表示烃基基团或经取代的烃基基团，通过在酚醛树脂中使用它以在温度升高的情况下保持橡胶组合物的刚度，独立于其用于制备增强橡胶组合物的酚醛树脂的用途。
上述芳族多酚衍生物和醛的特征也适用于在酚醛树脂中用于在温度升高的情况下保持橡胶组合物的刚度的这种用途。

Claims (22)

1.芳族多酚衍生物用于制备增强橡胶组合物的酚醛树脂的用途，所述芳族多酚衍生物包含至少一个芳族环，所述芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个-O-Z基团，-O-Z基团中的至少一者的两个邻位未经取代，并且其中每个-O-Z基团表示-O-C((＝O)(R1))基团，其中R1表示烃基基团或经取代的烃基基团。
2.根据前述权利要求所述的芳族多酚衍生物的用途，用于在酚醛树脂的交联过程中产生延迟阶段，所述酚醛树脂基于芳族多酚衍生物和醛。
3.根据前述权利要求中任一项所述的芳族多酚衍生物的用途，在酚醛树脂中用于在温度升高的情况下保持橡胶组合物的刚度。
4.根据权利要求2或3所述的芳族多酚衍生物的用途，其中醛为芳族醛。
5.根据权利要求4所述的芳族多酚衍生物的用途，其中芳族醛选自1,3-苯二甲醛、1,4-苯二甲醛、具有式(A)的醛以及这些化合物的混合物：
其中：
X包含N、S或O，
R表示-H或-CHO。
6.根据权利要求4或5所述的芳族多酚衍生物的用途，其中芳族醛选自1,4-苯二甲醛、糠醛、2,5-呋喃二甲醛以及这些化合物的混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的芳族多酚衍生物的用途，其中R1表示选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基和烯基基团的基团。
8.根据前述权利要求中任一项所述的芳族多酚衍生物的用途，其中R1表示包含单个碳原子的基团。
9.根据前述权利要求所述的芳族多酚衍生物的用途，其中R1表示甲基基团。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的芳族多酚衍生物的用途，其中R1包含至少两个碳原子。
11.根据前述权利要求所述的芳族多酚衍生物的用途，其中R1表示烷基基团。
12.根据权利要求10或11所述的芳族多酚衍生物的用途，其中R1包含至多四个碳原子。
13.根据权利要求10或11所述的芳族多酚衍生物的用途，其中R1包含至少5个碳原子，优选至少10个碳原子，更优选至少15个碳原子。
14.根据权利要求10或11所述的芳族多酚衍生物的用途，其中R1包含至多30个碳原子，优选至多25个碳原子，更优选至多20个碳原子。
15.根据前述权利要求中任一项所述的芳族多酚衍生物的用途，其中芳族环在相对于彼此的间位上带有三个-O-Z基团。
16.根据前述权利要求中任一项所述的芳族多酚衍生物的用途，其中每个-O-Z基团的两个邻位未经取代。
17.根据前述权利要求中任一项所述的芳族多酚衍生物的用途，其中芳族环的剩余部分未经取代。
18.根据前述权利要求中任一项所述的芳族多酚衍生物的用途，其中芳族多酚衍生物包含数个芳族环，这些芳族环中的至少两个各自在相对于彼此的间位上带有至少两个-O-Z基团，至少一个芳族环中的至少一个-O-Z基团的两个邻位未经取代。
19.根据前述权利要求中任一项所述的芳族多酚衍生物的用途，其中芳族环或每个芳族环为苯环。
20.根据前述权利要求中任一项所述的芳族多酚衍生物的用途，其中芳族多酚衍生物选自具有下式的化合物(I)、(II)、(IV)和(V)以及这些芳族多酚衍生物的混合物：
21.根据权利要求1至19中任一项所述的芳族多酚衍生物的用途，其中芳族多酚衍生物为基于以下的预缩合树脂：
-至少一种芳族多酚，所述芳族多酚包含至少一个芳族环，所述芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团，羟基官能团中的至少一者的两个邻位未经取代；以及
-至少一种化合物，所述化合物包含至少一个醛官能团，
预缩合树脂中的在预缩合树脂缩合结束时保持反应性的羟基官能团被-O-Z基团取代。
22.根据前述权利要求所述的芳族多酚衍生物的用途，其中，包含至少一个醛官能团的化合物选自甲醛、苯甲醛、糠醛、2,5-呋喃二甲醛、1,4-苯二甲醛、1,3-苯二甲醛、1,2-苯二甲醛以及这些化合物的混合物。
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