CN118265761A - 粘合剂组合物、有机纤维材料、橡胶制品、有机纤维-橡胶复合体和轮胎 - Google Patents

粘合剂组合物、有机纤维材料、橡胶制品、有机纤维-橡胶复合体和轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明要解决的技术问题为提供一种不需要使用间苯二酚就可以确保所期望的粘接性并且不降低使用时的操作性的粘合剂组合物。该粘合剂组合物的特征在于，包括(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳和(B)多价金属盐，并且进一步包含选自由以下组成的组中的至少一种组分：(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分、(D)具有酰胺键结构的水溶性组分、(E)胺化合物、和(F)聚(乙烯醇)。

Description

粘合剂组合物、有机纤维材料、橡胶制品、有机纤维-橡胶复合 体和轮胎
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、有机纤维材料、橡胶制品、有机纤维-橡胶复合体和轮胎。
背景技术
以往，为了增强橡胶制品如轮胎，将有机纤维如由尼龙纤维、聚酯纤维等制成的轮胎帘线与橡胶组合物如轮胎用橡胶组合物粘接，以形成有机纤维-橡胶复合体。用粘合剂组合物被覆有机纤维，将其埋设在橡胶组合物中，并且将其与橡胶组合物一起硫化的方法广泛用于粘接。
在用粘合剂组合物被覆有机纤维的工序中，通常使用溶剂来调节粘合剂组合物的粘度，并且优选使用环境负荷小的水作为溶剂，因为溶剂在该工序中蒸发。进一步，当通过浸渍用粘合剂组合物被覆有机纤维时，必须将粘合剂组合物的粘度降低至低粘度，以便可以通过浸渍涂布粘合剂组合物。
包含在具有水性、即为水溶性或水分散性的水性粘合剂组合物中的组分通常需要具有极性分子结构。另一方面，作为被粘物的如橡胶或有机纤维等高分子材料的极性低，如果橡胶或有机纤维等表面的极性与粘合剂组合物中含有的组分的极性之差大，则彼此难以粘接。因此，虽然水性粘合剂组合物中所含的组分因其水性而必须具有极性，但应控制极性以使粘接性将不会因与被粘物的极性差异而劣化，从而可以使用水性粘合剂组合物作为橡胶制品的粘合剂组合物。因此，适合使用具有同时解决这些矛盾的功能的水性粘合剂组合物。
关于用粘合剂组合物被覆有机纤维的工序，将参照图1描述将有机纤维帘线如轮胎帘线浸渍在粘合剂组合物中的工序的一个实例。
将有机纤维帘线1从解卷辊解卷，由辊输送，并进入含有粘合剂组合物2的浸渍用浴槽(浸渍槽)3中，并且将有机纤维帘线1浸渍在粘合剂组合物2中。将被覆有粘合剂组合物2的有机纤维帘线4从浸渍槽3中拉出，并且牵引辊5除去多余的粘合剂组合物2。接下来，被覆有粘合剂组合物2的有机纤维帘线4通过辊进一步输送，并在干燥区6中进行干燥，在热区7中在施加张力以拉伸帘线的情况下进行树脂的热固化，在标准化区8中在精确调节并标准化张力以便获得所需的高伸长率物性的情况下进行树脂的热固化，在各区的外部进行空气冷却，然后用卷绕辊卷取。以此方式，有机纤维用粘合剂组合物被覆。
以往，通过将含有间苯二酚、甲醛和橡胶胶乳的混合溶液熟化而获得的RFL(间苯二酚-甲醛-胶乳)粘合剂组合物、或者通过将特定粘接促进剂与RFL粘合剂组合物混合而获得的粘合剂组合物已经用作粘合剂组合物(参见US 2128229说明书(PTL 1)、JP 2005-263887 A(PTL 2)、JP 2006-37251A(PTL 3)、和JP H09-12997 A(PTL 4))。
众所周知，在橡胶工业中，已经发现的是，包含水分散性橡胶胶乳组分、及通过将水溶性间苯二酚和甲醛混合并且熟化而获得的水性酚醛树脂的粘合剂组合物(PTL 1)具有兼顾对作为被粘物的橡胶的粘接、和对有机纤维等具有低极性的基材的表面的粘接的功能，并且该粘合剂组合物在世界上被广泛使用。对于RFL粘合剂组合物的粘接，通过共硫化使橡胶胶乳组分粘接至被粘物橡胶侧，并且使作为间苯二酚和甲醛的缩合物且对有机纤维基材具有粘接性的酚醛树脂组分粘接至被粘物基材侧。
优选使用间苯二酚的理由如下。间苯二酚提供了对被粘物具有高的粘接性的树脂种的酚醛系缩合树脂，并且同时，其可以提供对有机纤维基材侧具有高的粘接性的树脂组分，因为引入到酚环中以获得水溶性的极性官能团是具有相对低的极性并且难以引起空间位阻的羟基。
RFL粘合剂组合物通过在碱性组合物的存在下，将间苯二酚、甲醛和使用松香酸等作为聚合用乳化剂的橡胶胶乳混合并且熟化来获得。推测的是，通过该方法，在碱的存在下，将水溶性间苯二酚和甲醛以甲阶酚醛型缩合反应缩合(参见PTL 2)，同时在胶乳表面上的松香酸与甲阶型苯酚-甲醛加成缩合物末端的羟甲基之间发生加成缩合(参见KoichiHakata,Network Polymer,Vol.31,No.5,p.252,(2010)(NPL 1))。
该熟化导致胶乳通过松香酸与甲阶型间苯二酚-甲醛缩合物交联以提高粘接，并且胶乳与水性树脂复合以形成包封的保护胶体。在通过如图1所示的装置对粘合剂组合物进行处理时，抑制了胶乳的橡胶粘性，从而减少了由于粘合剂组合物对装置的粘附而产生的污渍。
进一步，水性(即，水分散性或水溶性)粘接促进剂已被用作添加到RFL粘合剂组合物中的粘接促进剂，使得水性粘合剂组合物改善对如有机纤维帘线等具有低极性的基材的表面的粘接。
如粒径为0.01μm～0.50μm的亚甲基二苯基二异氰酸酯等(封端的)异氰酸酯(参见PTL 3)和如甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂等非水溶性酚醛/酚醛清漆型树脂的水分散颗粒(参见PTL 4)等已经用作水分散性粘接促进剂。
进一步，通过间苯二酚和甲醛的酚醛清漆化反应获得的酚醛清漆型缩合物的氢氧化钠溶液(参见WO 97/013818A1(PTL 5))，在如氯酚类和甲醛的酚醛清漆型缩合物的氨溶液等碱性物质的存在下溶于水的酚醛树脂类、具有(热离解性封端的)异氰酸酯基和自身水溶性的基团的水性聚氨酯化合物(aqueous urethane compound)(参见JP 2011-241402 A(PTL 6))已经作为包含水溶性基团的粘接促进剂而提出。
然而，近年来，从降低环境负荷的观点，需要减少在RFL粘合剂组合物中作为水溶性组分使用的间苯二酚的使用。
为了应对所述要求，已经研究并且提出了使用不含间苯二酚的多酚类并使用水作为溶剂的各种粘合剂组合物。
例如，包含橡胶胶乳和木质素树脂的粘合剂组合物(参见WO 2018/003572A1(PTL7))、基于橡胶胶乳与如类黄酮等多酚和芳香族多醛的水性粘合剂组合物(参见WO 2013/017421 A1(PTL 8)和JP 2016-528337 A(PTL 9))已知为不含间苯二酚或甲醛的粘合剂组合物。
进一步，作为不含间苯二酚或甲醛的粘合剂组合物，JP 4810823 B(PTL 10)描述了一种水性粘合剂组合物，其包含具有支化结构的聚丙烯酰胺系水溶性树脂，及选自合成树脂系乳液和橡胶系胶乳的至少一种水性基础聚合物。
引用列表
专利文献
PTL 1：US2128229说明书
PTL 2：JP 2005-263887 A
PTL 3：JP 2006-37251A
PTL 4：JP H09-12997 A
PTL 5：WO 97/013818A1
PTL 6：JP 2011-241402 A
PTL 7：WO 2018/003572 A1
PTL 8：WO 2013/017421 A1
PTL 9：JP 2016-528337 A
PTL 10：JP 4810823 B
非专利文献
NPL 1：Koichi Hakata,Network Polymer,Vol.31,No.5,p.252,(2010)
发明内容
发明要解决的问题
然而，当使用上述不含间苯二酚的有机纤维帘线用粘合剂组合物时，作为粘合剂液体在剪切应变下的机械稳定性测量的橡胶胶乳的粘性增加。结果，例如，如图1所示，在用粘合剂组合物2被覆有机纤维帘线1并且干燥、热固化的工序中，粘合剂组合物2的大部分粘附至牵引辊5、干燥区6中的辊等，导致该工序中操作性差的新问题。
这种不含间苯二酚或甲醛的粘合剂组合物(所谓的“胶浆(rubber cement)”)在没有被覆间苯二酚和甲醛的缩合物的情况下不能抑制橡胶胶乳的粘性，因此它倾向于具有差的粘接性，特别是当它粘附至装置上时，并且导致粘合剂被覆表面变得粗糙。此外，由于不能实现胶乳组分和间苯二酚-甲醛缩合物之间的交联，因此存在有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接性低于常规RFL粘合剂组合物的粘接性的问题。
当通过将已经与橡胶胶乳混合的多酚与在水中具有低溶解度的芳香族二醛如对苯二甲醛或2,5-呋喃二甲醛混合来制造水性粘合剂组合物时，如PTL 7中所述，芳香族二醛在制造期间难以溶于水，导致不能令人满意的操作性。进一步，与即使不添加碱也是水溶性的间苯二酚相比，在制备粘合剂组合物液体期间，通过向具有低水溶性的芳香族类的酚基添加碱，使粘合剂组合物液体成为水溶性的。因此，在随后的与被粘物橡胶的硫化粘接中，粘合剂组合物中所含的碱的量增加，并且通常促进其中所含的橡胶胶乳的硫化反应。结果，存在由于经时加热而导致的过度硫化所引起的粘接劣化的问题。
上述不含间苯二酚的粘合剂组合物还有的问题是，被覆有粘合剂组合物的有机纤维帘线的帘线强度降低。
因此，有帮助的是提供一种不使用间苯二酚就可以确保期望的粘接性并且不损害使用时的操作性的粘合剂组合物，以及使用该粘合剂组合物的有机纤维材料、橡胶制品、有机纤维-橡胶复合体、和轮胎。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人对粘合剂组合物的组成进行了广泛的研究。结果，本发明人发现，通过将多价金属盐和特定的组分与特定橡胶胶乳共混，可以获得一种不使用间苯二酚就可以确保期望的粘接性并且不损害使用时的操作性的粘合剂组合物，从而完成本发明。
本发明的粘合剂组合物、有机纤维材料、橡胶制品、有机纤维-橡胶复合体、和轮胎的主要特征如下。
[1]一种粘合剂组合物，其包括：
(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳，和
(B)多价金属盐，并且
其进一步包括选自由以下(C)～(F)组成的组中的至少一种组分：
(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分,
(D)含有酰胺键结构的水溶性组分,
(E)胺化合物，和
(F)聚乙烯醇。
[2]根据方面[1]所述的粘合剂组合物，其进一步包括选自由以下(G)～(H)组成的组中的至少一种组分：
(G)环氧化合物，和
(H)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物。
[3]根据方面[1]或[2]所述的粘合剂组合物，其中所述(B)多价金属盐为二价以上的金属离子的盐。
[4]根据方面[1]至[3]中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(B)多价金属盐为水溶性的并且能成为四配位或六配位的多价金属离子的金属盐。
[5]根据方面[1]至[4]中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(B)多价金属盐为包含选自由铁和铜组成的组中的至少一种金属的金属盐。
[6]根据方面[1]至[5]中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分为分子内具有多个酚性羟基的植物来源的组分。
[7]根据方面[6]所述的粘合剂组合物，其中所述(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分为多酚如木质素、单宁、单宁酸、类黄酮、或其衍生物。
[8]根据方面[1]至[5]中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分为由甲醛和分子内具有酚性羟基的芳香烃类形成的水性化合物。
[9]根据方面[8]所述的粘合剂组合物，其中所述(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分为由甲醛和分子内具有酚性羟基的多环芳香烃类形成的水性化合物。
[10]根据方面[1]至[9]中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(D)含有酰胺键结构的水溶性组分为含有肽结构的水溶性组分、或含有丙烯酰胺结构的水溶性化合物。
[11]根据方面[10]所述的粘合剂组合物，其中所述(D)含有酰胺键结构的水溶性组分为选自由蛋白质和通过水解蛋白质获得的多肽组成的组中的至少一种水溶性组分。
[12]根据方面[11]所述的粘合剂组合物，其中所述(D)含有酰胺键结构的水溶性组分为选自由酪蛋白和明胶组成的组中的至少一种蛋白质。
[13]根据方面[11]所述的粘合剂组合物，其中所述(D)含有酰胺键结构的水溶性组分为通过水解源自羊毛、牛奶、豆类、蚕丝、鱼鳞或皮肤的蛋白质获得的多肽。
[14]根据方面[10]所述的粘合剂组合物，其中所述(D)含有酰胺键结构的水溶性组分为聚丙烯酰胺或其改性体的水性化合物。
[15]根据方面[14]所述的粘合剂组合物，其中所述(D)含有酰胺键结构的水溶性组分为两性聚丙烯酰胺。
[16]根据方面[1]至[15]中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(E)胺化合物为具有2个以上的伯氨基至叔氨基的多官能胺化合物。
[17]根据方面[1]至[16]中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(F)聚乙烯醇的皂化度为80mol％以上。
[18]根据方面[1]至[17]中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(F)聚乙烯醇为乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇。
[19]根据方面[2]至[18]中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(G)环氧化合物在1分子内具有2个以上的环氧基。
[20]根据方面[2]至[19]中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(G)环氧化合物为多元醇和表氯醇的反应产物。
[21]根据方面[2]至[20]中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(H)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物为(H-1)包含具有芳香环的多异氰酸酯与具有至少1个活性氢基的封端剂的加合产物的水分散性(热离解性封端的)异氰酸酯化合物。
[22]根据方面[21]所述的粘合剂组合物，其中所述(H-1)包含具有芳香环的多异氰酸酯与具有至少1个活性氢基的封端剂的加合产物的水分散性(热离解性封端的)异氰酸酯化合物为亚甲基二苯基二异氰酸酯的封端体。
[23]根据方面[2]至[20]中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(H)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物为(H-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物。
[24]根据方面[23]所述的粘合剂组合物，其中所述(H-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物为通过混合(α)、(β)、(γ)和(δ)并且使它们反应而获得的反应产物，其中
(α)为具有3个以上且5个以下的官能团、数均分子量为2,000以下的有机多异氰酸酯化合物，
(β)为具有2个以上且4个以下的活性氢基、数均分子量为5,000以下的化合物，
(γ)为热离解性封端剂，和
(δ)为具有至少1个活性氢基和至少1个阴离子性、阳离子性或非离子性亲水基团的化合物，并且
将(α)、(β)、(γ)和(δ)混合，使得相对于(α)、(β)、(γ)和(δ)的总量，
(α)的混合比率为40质量％以上且85质量％以下，
(β)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，
(γ)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，并且
(δ)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，并且
当异氰酸酯基(-NCO)的分子量为42时，所述反应产物中的(热离解性封端的)异氰酸酯基的构成比率为0.5质量％以上且11质量％以下。
[25]根据方面[23]所述的粘合剂组合物，其中所述(H-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物由以下通式(1)表示：
[化学式1]
其中
A为有机多异氰酸酯化合物的活性氢基已经脱离的残基，,
X为具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的多元醇化合物的、活性氢基已经脱离的残基，
Y为热离解性封端剂的活性氢基已经脱离的残基，
Z为具有至少1个活性氢基、和至少1个成盐基团(salt-producing group)或亲水性聚醚链的化合物的、活性氢基已经脱离的残基，
n为2以上且4以下的整数，并且
p+m为2以上且4以下的整数，其中m≥0.25。
[26]根据方面[1]至[25]中任一项所述的粘合剂组合物，其不包括间苯二酚。
[27]根据方面[1]至[26]中任一项所述的粘合剂组合物，其用于与橡胶粘接。
[28]根据方面[1]至[26]中任一项所述的粘合剂组合物，其用于与有机纤维粘接。
[29]根据方面[1]至[28]中任一项所述的粘合剂组合物，其用于粘接橡胶与有机纤维。
[30]一种有机纤维材料，其包括有机纤维和被覆所述有机纤维的表面的粘合剂层，其中
所述粘合剂层由根据方面[1]至[29]中任一项所述的粘合剂组合物制成。
[31]根据方面[30]所述的有机纤维材料，其中所述有机纤维为通过捻合多根丝(filament)而获得的有机纤维帘线。
[32]根据方面[31]所述的有机纤维材料，其中所述有机纤维帘线通过初捻和终捻而制成(所述有机纤维帘线优选为通过捻合多根丝而获得的帘线，并且通过捻合多根丝而获得的帘线具有终捻和初捻)，通过捻合而获得的帘线的纤维粗度为100dtex～5000dtex，初捻的捻数为10次/10cm～50次/10cm，终捻的捻数为10次/10cm～50次/10cm。
[33]根据方面[31]或[32]所述的有机纤维材料，其中所述粘合剂层以干燥质量计为所述有机纤维帘线质量的0.5质量％～6.0质量％。
[34]根据方面[30]至[33]中任一项所述的有机纤维材料，其中所述有机纤维由尼龙树脂制成。
[35]一种橡胶制品，其通过根据方面[30]至[34]中任一项所述的有机纤维材料来增强。
[36]一种有机纤维-橡胶复合体(尤其是有机纤维帘线-橡胶复合体)，其为有机纤维和橡胶的复合体，其中所述有机纤维用根据方面[1]至[29]中任一项所述的粘合剂组合物被覆。
[37]一种轮胎，其使用根据方面[36]所述的有机纤维-橡胶复合体。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种不使用间苯二酚就可以确保期望的粘接性并且不损害使用时的操作性的粘合剂组合物，以及使用该粘合剂组合物的有机纤维材料、橡胶制品、有机纤维-橡胶复合体、和轮胎。
附图说明
在附图中：
图1示意性地示出通过浸渍用粘合剂组合物被覆有机纤维帘线的工序的一个实例；以及
图2示意性地示出本发明的有机纤维-橡胶复合体的一个实例的截面。
具体实施方式
以下基于其实施方案详细描述本发明的粘合剂组合物、有机纤维材料、橡胶制品、有机纤维-橡胶复合体和轮胎。这些描述是出于列举本发明的目的，并且不以任何方式限制本发明。
在本说明书中，除非另有说明，范围的端点也包括在范围中。
[粘合剂组合物]
本发明的粘合剂组合物包含(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳和(B)多价金属盐，并且进一步包含选自由以下组成的组中的至少一种组分：(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分、(D)含有酰胺键结构的水溶性组分、(E)胺化合物、和(F)聚乙烯醇。
具有上述构成的本发明的粘合剂组合物可以在不使用间苯二酚的情况下获得良好的粘接性，并且特别地，可以确保良好的有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接性。在本发明的粘合剂组合物中，(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳有助于改善粘接性。进一步，通过使用(B)多价金属盐和选自由以上(C)～(F)组成的组中的至少一种组分的组合，通过抑制作为粘合剂液体在剪切应变下的机械稳定性测量的橡胶胶乳的粘性，尤其是在用粘合剂组合物被覆有机纤维并且干燥和热固化的工序中，可以抑制粘合剂组合物对辊等的粘附，使得操作性良好。
因此，根据本发明的粘合剂组合物，可以在不使用间苯二酚的情况下获得所期望的粘接性并且还确保了使用时良好的操作性。
进一步，根据本发明的粘合剂组合物，可以降低环境负荷，因为不需要使用间苯二酚。因此，本发明的粘合剂组合物可以不含间苯二酚。
进一步，本发明的粘合剂组合物优选不含甲醛。这进一步降低了环境负荷。
本发明的粘合剂组合物优选进一步包含选自由以下组成的组中的至少一种组分：(G)环氧化合物和(H)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物。在该情况下，即使不含甲醛和间苯二酚时，也可以实现优异的粘接性和机械稳定性。
本发明的粘合剂组合物对橡胶具有高的粘接性，并且因此优选用作与橡胶粘接的粘合剂组合物。进一步，本发明的粘合剂组合物与有机纤维具有高的粘接性，并且因此优选用作对有机纤维粘接的粘合剂组合物。此外，本发明的粘合剂组合物同时对橡胶和有机纤维二者具有高的粘接性，并且因此更优选用作用于粘接橡胶与有机纤维的粘合剂组合物。特别地，当应用于后述的有机纤维帘线时，本发明的粘合剂组合物是有用的。
<(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳>
在本发明的粘合剂组合物中，(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳可以为具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳或天然橡胶胶乳等。
本发明的粘合剂组合物中的具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳意指包含可用硫磺硫化的不饱和二烯的合成橡胶胶乳。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂组合物中所包含的(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳为用于将粘合剂组合物的粘合剂层粘接至作为其被粘物的被覆橡胶组合物上的组分，类似于上述胶浆。(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳与作为被粘物的被覆橡胶组合物中所包含的橡胶聚合物相容，并且橡胶共硫化粘接通过不饱和二烯部位的共硫化而形成。结果，根据包含(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳的本发明的粘合剂组合物，例如，可以实现良好的有机纤维帘线与被覆橡胶组合物之间的粘接。
(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳没有限制，并且其实例包括合成橡胶胶乳如苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳、羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、和氯丁二烯橡胶胶乳。这些可以单独使用或以两种以上的组合使用。
其中，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳为优选的。原因如下。乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳为已经在粘合剂组合物以及如轮胎等制品中广泛使用的橡胶胶乳。在本发明的粘合剂组合物中，其提供了在粘合剂层和作为被粘物的橡胶之间良好的结合，并且具有相对柔软和挠性的优点，从而在不使粘合剂层分裂的情况下实现有机纤维帘线变形。
本发明的粘合剂组合物的总固成分中的(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳的含量(固成分)没有特别限制。优选为25质量％以上、更优选40质量％以上、并且还更优选50质量％以上。进一步，(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳的含量优选为99.5质量％以下、更优选95质量％以下、并且还更优选90质量％以下。当(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳的含量为25质量％以上时，被覆橡胶组合物的橡胶聚合物与粘合剂组合物中所包含的橡胶胶乳之间的相容性变得更适宜，并且改善有机纤维-橡胶复合体中的被覆橡胶的粘附状态。另一方面，当(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳的含量为99.5质量％以下时，与胶浆相比，抑制粘合剂组合物中作为其它组分包含的胶乳的粘性的被覆组分的量可以确保在相对恒定的水平或更高的水平，并且粘合剂液体可以获得在剪切应变下的机械稳定性。在用粘合剂组合物被覆被粘纤维材料的工序中，可以抑制粘合剂组合物粘附至如图1所示的装置上。进一步，在该情况下，被覆的粘合剂组合物的表面变粗糙和对被覆橡胶组合物的粘接性劣化的问题几乎不发生，这改善了粘接性。
(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳例如可以通过以下获得：将如松香钾等乳化剂溶解在水中，然后向混合物中添加单体混合物，进一步添加如磷酸钠等电解质和过氧化物类等作为聚合引发剂，进行聚合，然后，在达到预定的转化率后，添加电荷转移剂终止聚合，并且除去残留的单体。进一步，优选在聚合期间使用链转移剂。
乳化剂用于使含水体系中的单体混合物乳化，并且其可以为选自以下的至少一种：阴离子性表面活性剂如脂肪酸的碱金属盐、松香酸的碱金属盐、甲醛缩合萘磺酸钠、高级醇的硫酸酯、烷基苯磺酸盐和脂肪族磺酸盐，或非离子性表面活性剂如聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型、或烷基苯基醚型。
在这些乳化剂当中，优选包含松香酸的金属盐，尤其是松香酸的碱金属盐。其可以单独(即，仅一种类)使用，或者与其它乳化剂以两种以上的组合使用。
松香酸为具有相似化学结构的树脂酸的混合物，主要由从松脂等获得的3环性二萜类构成。这些树脂酸具有3个环结构、2个双键和1个羧基，并且它们具有如双键部分与不饱和羧酸反应、或甲阶酚醛树脂的羟甲基末端与羧基部分的酯化的反应性高的官能团。
相对于100质量份的用于胶乳聚合的全部单体，这种乳化剂的用量通常为0.1质量份～8质量份、优选1质量份～5质量份。
聚合引发剂的实例包括如过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵等水溶性引发剂、氧化还原系引发剂、或如过氧化苯甲酰等油溶性引发剂。在上述当中，优选使用过硫酸钾。
链转移剂的实例包括单官能烷基硫醇类如正己基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇、和叔己基硫醇；双官能硫醇类如1,10-癸烷二硫醇和乙二醇二巯基乙酸酯；三官能硫醇类如1,5,10-坎地三硫醇(1,5,10-canditrithiol)和三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯；四官能硫醇类如季戊四醇四硫基乙酸酯；二硫化物类；卤素化合物类如四氯化碳、四溴化碳、和溴化乙烯；和α-甲基苯乙烯二聚体、异松油烯(terpinolene)、α-萜品烯、二戊烯、和烯丙醇。这些可以单独使用或以两种以上的组合使用。
在这些链转移剂当中，优选烷基硫醇，并且更优选正辛基硫醇和叔十二烷基硫醇。在上述当中，优选使用叔十二烷基硫醇。
相对于100质量份的用于胶乳聚合的全部单体，这种链转移剂的用量通常为0.01质量份～5质量份、优选0.1质量份～3质量份。
除上述组分以外，根据需要，通用添加剂如受阻酚类等防老剂，硅系、高级醇系或矿物油系消泡剂，反应终止剂和防冻剂可以用于胶乳。
本发明的组分(B)～(F)可以添加至胶乳中，并且在该情况下，所述组分包含在本发明的粘合剂组合物中的含有(A)和(B)的组成中。
<<乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳>>
乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳为乙烯基吡啶系单体、苯乙烯系单体、和共轭二烯系丁二烯单体的三元共聚物，这些单体可以进一步与其它可共聚单体一起添加。
乙烯基吡啶系单体包括乙烯基吡啶和其中乙烯基吡啶中的氢原子由取代基取代的取代的乙烯基吡啶。这种乙烯基吡啶系单体的实例包括2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、和5-乙基-2-乙烯基吡啶，其中优选2-乙烯基吡啶。这些乙烯基吡啶系单体可以单独使用或以两种以上的组合使用。
苯乙烯系单体包括苯乙烯和其中苯乙烯中的氢原子由取代基取代的取代的苯乙烯。苯乙烯系单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、和羟甲基苯乙烯，其中优选苯乙烯。这些苯乙烯系单体可以单独使用或以两种以上的组合使用。
共轭二烯系丁二烯单体的实例包括脂肪族共轭丁二烯化合物如1,3-丁二烯和2-甲基-1,3-丁二烯，其中优选1,3-丁二烯。这些共轭二烯系丁二烯单体可以单独使用或以两种以上的组合使用。
乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳可以用已知的方法合成，并且其具体实例包括根据由本发明的发明人研究的JP H09-78045 A中公开的方法。利用这些方法，可以在乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳的同一颗粒内具有如组成比均匀或不同的共聚物等各种组成和颗粒内结构。
乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳可以为在同一颗粒内具有均匀组成的单体混合物比的共聚物的市售品，并且其实例包括由Zeon Corporation制造的Nipol2518、由NIPPON A&L INC.制造的PYRATEX。进一步，在同一颗粒内具有不同组成的单体混合物比的共聚物的市售品的实例包括由JSR Corporation制造的V0658。所有这些都可以用作本发明的粘合剂组合物中的(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳。
在乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳中，乙烯基吡啶:苯乙烯:丁二烯的单体比没有特别限制。然而，在构成乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物颗粒的共聚物中，优选包括通过使由5质量％～20质量％的乙烯基吡啶、10质量％～40质量％的苯乙烯、和45质量％～75质量％的丁二烯构成的单体混合物聚合而获得的共聚物。原因如下。当乙烯基吡啶的含量为5质量％以上时，在橡胶组分中存在适量的具有硫化促进效果的吡啶部位，并且整个粘合剂层的粘接力随着通过硫磺增加交联度而进一步改善。当乙烯基吡啶的含量为20质量％以下时，可以获得硬的粘合剂，而不会使橡胶的交联度过度硫化。当苯乙烯的含量为10质量％以上时，胶乳颗粒和粘合剂层的强度是充分的，进一步改善粘接力。当苯乙烯的含量为40质量％以下时，随着在粘合剂层和作为被粘物的橡胶之间具有适当的共硫化性，确保了粘接力。当丁二烯的含量为45质量％以上时，可以更充分地形成交联。当丁二烯的含量为75质量％以下时，随着适度的交联，可以令人满意地确保体积和模量变化方面的耐久性。乙烯基吡啶：苯乙烯：丁二烯的单体混合物的组成比可以优选例如为15:15:70。
在本发明中，除了具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳以外，(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳可以为天然橡胶胶乳。天然橡胶胶乳没有特别限制，并且其实例包括鲜胶乳、氨处理的胶乳、离心分离浓缩胶乳、用表面活性剂和酶处理的脱蛋白胶乳、及其组合。在上述当中，优选使用鲜胶乳。
<(B)多价金属盐>
本发明的粘合剂组合物中使用的(B)多价金属盐没有特别限制，并且可以使用任何二价以上的金属离子的盐。当(B)多价金属盐为二价以上的金属离子的盐时，可以改善粘合剂组合物对有机纤维的粘接力。
(B)多价金属盐优选为水溶性金属盐，并且特别优选能成为四配位或六配位的多价金属离子的金属盐。当(B)多价金属盐是水溶性的、能成为四配位或六配位的多价金属离子的金属盐时，可以进一步改善粘合剂组合物对有机纤维的粘接力。
(B)多价金属盐可以单独使用或以两种以上的组合使用。
(B)多价金属盐没有特别限制，但优选为可以作为多价金属离子(包括配离子)溶解在水溶剂中的金属盐。原因如下。当金属离子为多价而不是单价时，它可以与多个组分相互作用，在被粘物纤维表面、粘合剂组合物的各组分的相互作用的部位、在硫化期间从被粘橡胶迁移的硫活性种等之间的离子交联或配位交联成为可能，并且可以预期提高与各组分的保持力或内聚力的效果。
特别优选的多价金属离子是能成为四配位或六配位的多价金属离子。这些金属盐的实例包括用作纤维的染色化学品的媒染剂。其优选实例包括铝、铁、铬、铜、锡、镍、钛等的金属盐，其中更优选包含铁和/或铜的金属盐。当(B)多价金属盐为包含选自由铁和铜组成的组中的至少一种金属的金属盐时，粘合剂组合物对有机纤维的粘接力可以为极高的。
金属盐没有特别限制，并且其具体实例包括天然媒染剂，例如氯化铁、氯化锡、明矾、硫酸铜、乙酸铜、草酸铜、葡萄糖酸铜、乙酸铝，或用含有这些多价金属离子的铁浆或碱液制成的媒染剂。在上述当中，特别优选包含铜离子或铁离子的金属盐。在本发明的优选的实施方案中，使用用作铜补充等的食品添加剂的葡萄糖酸铜、或氯化铁。
(B)多价金属盐可以通过搅拌溶解在水中并且作为约0.01质量％～5质量％的水溶液添加至粘合剂组合物中。在该范围内，可以像有机纤维染色中的媒染剂一样改善在有机纤维表面上的保持力，并进一步改善对有机纤维的粘接力。
进一步，当包含(B)多价金属盐和选自由(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分、(D)含有酰胺键结构的水溶性组分、(E)胺化合物、和(F)聚乙烯醇组成的组中的至少一种组分时，(C)～(F)化合物中所包含的阴离子或胺基与(B)多价金属盐中的金属阳离子之间发生电荷转移，从而产生相互作用。结果，进一步改善粘合剂组合物层内的耐内聚破坏性(cohesive fracture resistance)，并且可以进一步改善对有机纤维的粘接力。
本发明的粘合剂组合物的总固成分中的(B)多价金属盐的含量(固成分)没有特别限制，但优选为0.01质量％以上，并且更优选0.05质量％以上。(B)多价金属盐的含量优选为3质量％以下，并且更优选1.5质量％以下。原因如下。当(B)多价金属盐的含量为0.05质量％以上时，可以进一步改善有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接性。当(B)多价金属盐的含量为3质量％以下时，可以抑制由于多价金属盐引起的粘合剂组合物的聚集效果所导致的增稠。结果，在没有过量的碱性离子的情况下，抑制了由于加热下的过度硫化导致的粘接劣化，并且这在环境方面也是优选的。
<(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分>
本发明的粘合剂组合物的一个实施方案包含(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳、(B)多价金属盐、和(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分。
(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分优选为(C-1)分子内具有多个酚性羟基的植物来源的水性组分、或(C-2)具有其中芳香族类与亚甲基结合的结构的水性化合物。当粘合剂组合物用于有机纤维上时，这种情况提供了更好的有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接性。
(C-1)分子内具有多个酚性羟基的植物来源的水性组分优选为分子内具有多个酚性羟基的植物来源的高分子，并且优选的实例为水溶性多酚。其具体实例包括多酚如木质素、单宁、单宁酸、类黄酮、及其衍生物。当粘合剂组合物用于有机纤维上时，这种情况提供了甚至更好的有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接性。
(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分由于其在分子内具有多个酚性羟基，因此具有作为酚系抗氧化剂的效果，可以抑制粘合剂组合物中所含的(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳的饱和二烯部位的氧化劣化反应。结果，可以防止粘合剂组合物表面上的不饱和二烯由于热或光引起的自由基氧化反应而随时间减少。因此，当(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分用于粘合剂组合物时，有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接几乎不随时间劣化，并且粘接性良好。
虽然已经进行了长时间的研究以分离木材和树皮中的组分——木质素和单宁等多酚，并使它们与甲醛反应以制造粘合剂(例如，参见JP H07-53858A)，但是几乎没有关于制造不含间苯二酚的水性粘合剂组合物的知识、特别是关于包含具有不饱和二烯的橡胶胶乳的水性粘合剂组合物的知识。
(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分优选为木质素或其衍生物。木质素与如纤维素等多糖类是植物细胞壁的主要组分。木质素包括例如官能团如羟基、甲氧基、羰基和羧基，并且特别地，酚性羟基可以与阳离子性物质相互作用，因为它是高度反应性的。
木质素是一种具有基于苯基丙烷结构的聚合物，但其分子结构尚未完全阐明，因为木质素具有多种分子结构，并且它是一种具有三维网络结构的巨大生物高分子。
由于天然木质素在植物细胞壁中与如纤维素等多糖类形成了牢固的复合材料，因此在不改变其化学结构的情况下分离天然木质素是极其困难的。各种工业分离方法用于从诸如木材等材料中提取木质素。分离后获得的木质素的实例包括磺酸木质素、硫酸盐木质素、苏打木质素，和蒸汽爆破(steam-blasted)木质素。在这些工业上处理的木质素中，从可获得性和经济性的观点来看，由纸浆制造工艺的化学浆化的纸浆废液中大规模得到的木质素、即木质素磺酸盐或硫酸盐木质素是已知的材料。
其它木质素的实例包括通过羟甲基化、环氧化、脱氮、酰化或羟基化改性的木质素、二乙醇胺改性的木质素、酶改性的木质素、漆酶改性的木质素、脲改性的木质素、木质素磺酸盐、碱性纤维素法木质素、碱性花岗岩法木质素、和聚乙二醇加成木质素。
硫酸盐木质素是通过其为高温高压反应的、被称为硫酸盐蒸煮(kraft cooking)方法的化学浆化方法(高温高压反应)获得的木质素，其中将阔叶树、针叶树、杂木、竹子、洋麻、甘蔗渣等的木屑作为原料木材与由氢氧化钠/硫化钠等制成的蒸煮溶液一起放入蒸煮釜中。向硫酸盐蒸煮后得到的硫酸盐法废液中加入酸和/或二氧化碳，以沉淀溶解的木质素改性产物，然后将得到的沉淀物脱水、洗涤，以得到硫酸盐木质素。进一步，脱水和洗涤后的沉淀物可以进行精制，其中加入有机溶剂如乙醇或丙酮以溶解沉淀物，分离不溶杂质，然后进行干燥，或者进行改性，其中根据需要引入各种官能团。硫酸盐木质素可以是市售品，其中优选由Sigma-Aldrich Co.LLC制造的试剂“Lignin,alkali,kraft”(CAS号：8068-05-1)。
在亚硫酸盐蒸煮方法的化学浆化方法中，其中木屑与亚硫酸和/或亚硫酸盐的蒸煮溶液在高温和高压下反应，磺酸木质素是从亚硫酸盐浆液洗脱的废液等获得的木质素磺酸及其盐，其特别优选的实例包括木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾和木质素磺酸镁。在上述当中，优选木质素磺酸钠等。这些磺酸木质素可作为市售品获得。例如，木质素磺酸盐或改性木质素磺酸盐可以为由Nippon Paper Industries Co.,Ltd.制造的SAN X系列。
高附加值木质素磺酸盐的实例包括高纯度产品，和部分脱(低)磺化木质素磺酸盐，其磺化度已经通过在氧化剂如氧气的存在下，在使用氢氧化钠或氨的碱性水溶液中加热木质素磺酸盐而降低(例如，参见JP 2016-135834 A)。高纯度木质素磺酸盐或改性的木质素磺酸盐可以为由Nippon Paper Industries Co.制造的PEARLLEX系列，并且部分脱磺化木质素磺酸可以为由Nippon Paper Industries Co.制造的VANILLEX系列。其中，优选由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.(TCI)制造的试剂“木质素(碱)”(CAS号：8061-51-6，固体粉末)，其为具有降低磺化度的部分脱(低)磺化的木质素磺酸盐。
单宁是一组多酚，广泛存在于植物中，不仅存在于木本植物中，还存在于果实、叶子和种子中，如葡萄、柿子、浆果、丁香、豆荚、药草、茶叶和可可豆中。单宁分子通常含有大量羟基，并且经常还含有羧基，并倾向于与各种各样的大分子形成强配合体和复合体。
单宁包括单宁酸、原花色素、类黄酮、没食子酸酯、儿茶素等，还包括其盐及其衍生物如改性产物。类黄酮普遍存在于植物的叶子、茎和树皮中，是一种通常称为单宁的物质，包括可水解单宁和缩合单宁。这些单宁的鉴定如下。当它在稀盐酸中煮沸时，缩合单宁形成不溶性沉淀，可水解单宁水解形成水溶性物质。
单宁，包括可水解单宁和缩合单宁，是水溶性的，并且可以通过热水提取或其它方法从植物材料如木材、树皮、叶子、果实、豆荚和虫瘿中提取获得。例如，可水解单宁可以从栗子和坚果的木材、橡树的树皮、茶叶、五倍子(nutgall)和没食子(gallnut)中获得，缩合单宁可从白坚木的木材、含羞草属植物的树皮以及柿子和荞麦的种子中获得。在上述当中，可水解单宁优选为由NACALAI TESQUE,INC.制造的试剂“单宁酸”(CAS号：1401-55-4-6，固体粉末)，其为从五倍子等获得的单宁酸，并且缩合单宁优选为由Kawamura Corporation制造的产品“Mimosa”(固体粉末)，其从含羞草属植物的树皮获得。
(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分优选为(i)由甲醛和分子内具有酚性羟基的芳香烃类形成的水性化合物。当粘合剂组合物用于有机纤维上时，这种情况提供了更好的有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接性。
进一步，(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分更优选为由甲醛和分子内具有酚性羟基的多环芳香烃类形成的水性化合物。其具体实例包括β-萘磺酸甲醛缩合物的盐。当粘合剂组合物用于有机纤维上时，这种情况提供了更好的有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接性。
在本发明的粘合剂组合物的一个实施方案中，如下通过与(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳和(B)多价金属盐组合，(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分可以进一步改善在有机纤维上的粘接力。
首先，通过加入(B)多价金属盐，(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分容易固定在(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳的表面上。原因如下。通常使用阴离子性乳化剂合成(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳，并且阳离子性多价金属盐可以插入在(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳表面上的阴离子性乳化剂的官能团和(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分的酚性羟基之间，从而引起电荷转移相互作用。
接下来，(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分通过加入(B)多价金属盐，容易固定在被粘有机纤维如尼龙的表面上。这是因为阳离子性金属盐可以插入在被粘有机纤维中通过聚合物的氧化分解产生的阴离子基团和(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分的酚性羟基之间，从而引起电荷转移相互作用。这些已知为金属媒染，其中可与金属离子形成络合盐的、具有酚性羟基的水性组分可产生水不溶性金属络合盐并将其固定在有机纤维上。
这种金属媒染中，(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分与(B)多价金属盐的能成为四配位或六配位的金属，具体为金属如铝、铁、铬、铜、锡和镍形成络合盐，并且容易固定在有机纤维表面上。进一步，在这种金属媒染中，当(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分具有在有单宁或磺酸基的金属媒染中的染料结构时，其倾向于形成络合盐，这是优选的。
特别地，当(B)多价金属盐为含有铁或铜的金属盐时，(C)具有酚性羟基的水性组分优选具有多个酚性羟基。原因如下。倾向于作为氧化催化剂的金属如铁或铜在一些酚性羟基中形成醌结构。当它被固定到有机纤维上时，染色溶液的还原形式(隐色体形式)在纤维上变成醌形式，就像还原染料一样，并且将其自身固定到有机纤维上的能力进一步改善。已知的是，通常，在植物来源的多酚中，芳香环结构和多个酚性羟基被铜过氧化物酶等部分氧化形成醌结构，然后交联形成高级结构。优选植物来源的多酚，因为多个酚性羟基中的一些可以形成醌结构。更优选使用水溶性多酚或通过加工它们获得的木质素磺酸的加工产物。
当木质素磺酸是部分脱磺化的木质素磺酸时，可以优选使用它，因为当固定在被粘有机纤维上时，它在有机纤维表面上具有良好的分散性(参见JP 2002-146028A)。
粘合剂组合物的总固成分中的(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分的含量(固成分)没有特别限制，但优选为1质量％以上、更优选3质量％以上、并且还更优选5质量％以上。进一步，(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分的含量优选为60质量％以下、更优选30质量％以下、并且还更优选25质量％以下。这是因为，当(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分的含量为1质量％以上时，改善了有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接性。进一步，当(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分的含量为50质量％以下时，可以相对确保一定或更多的其它组分的量，如共混在粘合剂组合物中的橡胶胶乳，这改善了对作为被粘物的橡胶的粘接性。
<(D)含有酰胺键结构的水溶性组分>
本发明的粘合剂组合物的一个实施方案包含(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳、(B)多价金属盐、和(D)含有酰胺键结构的水溶性组分。
(D)含有酰胺键结构的水溶性组分优选为(D-1)含有肽结构的水溶性组分、或(D-2)含有丙烯酰胺结构的水溶性化合物。当粘合剂组合物用于有机纤维上时，这种情况提供了更好的有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接性。
(D-1)含有肽结构的水溶性组分优选为选自由蛋白质如聚赖氨酸、酪蛋白和明胶、以及通过水解蛋白质(源自羊毛、牛奶、豆类、蚕丝、鱼鳞、皮肤等)获得的多肽组成的组中的至少一种水溶性组分。在(D)含有酰胺键结构的水溶性组分为选自由蛋白质、和通过水解蛋白质获得的多肽组成的组中的至少一种水溶性组分时，当粘合剂组合物用于有机纤维上时，可以获得甚至更好的有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接性。进一步，在(D)含有酰胺键结构的水溶性组分为选自由酪蛋白和明胶、或通过水解源自羊毛、牛奶、豆类、蚕丝、鱼鳞和皮肤的蛋白质获得的多肽组成的组中的至少一种蛋白质时，当粘合剂组合物用于有机纤维上时，可以获得极好的有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接性。
(D-2)含有丙烯酰胺结构的水溶性化合物优选为聚丙烯酰胺或其改性体的水性化合物。作为聚丙烯酰胺或其改性体的水性化合物，可以适当地使用两性聚丙烯酰胺。在(D)含有酰胺键结构的水溶性组分为聚丙烯酰胺或其改性体的水性化合物时，当粘合剂组合物用于有机纤维上时，可以获得甚至更好的有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接性。在(D)含有酰胺键结构的水溶性组分为两性聚丙烯酰胺时，当粘合剂组合物用于有机纤维上时，可以获得极好的有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接性。
(D)含有酰胺键结构的水溶性组分通过添加(B)多价金属盐，容易固定在尼龙等被粘有机纤维的表面上。这是由于被粘有机纤维中的聚合物氧化分解产生的阴离子基团和与(D)含有酰胺键结构的水溶性组分相互作用的阳离子金属盐之间的电荷转移相互作用。
关于能成为四配位或六配位的多价金属盐与(D)含有酰胺键结构的水溶性组分之间的相互作用，当(D)含有酰胺键结构的水溶性组分为(D-1)含有肽结构的水溶性组分时，尤其是当(D)组分为选自由以下组成的组中的至少一种水溶性组分时：蛋白质如聚赖氨酸、酪蛋白和明胶，以及通过水解蛋白质(源自羊毛、牛奶、豆类、蚕丝、鱼鳞、皮肤等)而获得的多肽，例如，含有蛋白质的氮、硫和氧的部位，例如在铜蛋白中发现的组氨酸和酪氨酸，成为配体并通过与金属离子配位而与其相互作用。
进一步，(D)含有酰胺键结构的水溶性组分可以通过共聚阴离子性官能团或由聚丙烯酰胺键分解产生的羧基与多价金属盐相互作用，类似于聚丙烯酰胺和多价金属在造纸过程中对纤维固定效果的作用。
粘合剂组合物的总固成分中的(D)含有酰胺键结构的水溶性组分的含量(固成分)没有特别限制，但优选为0.1质量％以上并且优选25质量％以下。更优选为0.2质量％以上且15质量％以下，并且还更优选0.4质量％以上且8质量％以下。当(D)含有酰胺键结构的水溶性组分的含量为0.1质量％以上时，其作为乳化剂的功能可以得到由被覆(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳引起的橡胶胶乳粘性的降低效果。在0.2质量％以上时，效果变得稳定。
另一方面，当(D)含有酰胺键结构的水溶性组分的含量超过25质量％时，粘合剂组合物中所含的(D)组分的量过大。这是因为，当填充在橡胶胶乳粒子之间的空隙中的树脂的量为25％以上时，固定在橡胶胶乳上的(D)酰胺的被覆增加，并且在硫化期间暴露在粘合剂层表面上的橡胶胶乳的量减少。进一步，当(D)含有酰胺键结构的水溶性组分的含量为15质量％以下时，在作为粘合剂层的骨架的树脂组分中，聚丙烯酰胺等不具有交联反应性基团的热塑性树脂组分的相对比例减少，并且改善了粘合剂层的耐热性。进一步，当(D)含有酰胺键结构的水溶性组分的含量为8质量％以下时，(D)含有酰胺键结构的水溶性组分作为改善橡胶胶乳上的被覆、有机纤维表面上的密合性、或者共混于粘合剂组合物中的各组分之间的密合性的试剂，可以提供适度的效果，这是优选的。
<<(D-1)含有肽结构的水溶性组分>>
本发明的粘合剂组合物的一个优选实施方案包含(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳、(B)多价金属盐、和(D-1)含有肽结构的水溶性组分。
作为(D-1)含有肽结构的水溶性组分，可以适当使用源自天然产物如羊毛、牛奶、豆类、蚕丝、鱼鳞和皮肤的蛋白质，通过生物合成合成的蛋白质，通过水解蛋白质获得的多肽等。
蛋白质的实例包括明胶和酪蛋白。蛋白质为水溶性蛋白质，其通过用酸或碱处理在动物皮肤、结缔组织(例如骨骼、鳞片、肌腱和毛发)、牛奶等中发现的胶原分子，与水一起加热所述胶原分子以使其分解，并提取和纯化所述胶原分子而获得的改性胶原，并意指氨基酸的直链聚合物。
在本发明的粘合剂组合物的(D-1)含有肽结构的水溶性组分例如蛋白质如明胶和酪蛋白中，明胶分子等在低于胶凝温度的温度下在水中形成网络，从而覆盖(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳的表面。在一个实例中，(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳由于乳化松香酸酯(乳化剂)等的羧酸而在表面上具有负(-)电荷，明胶分子的阳离子基团如氨基(-NH2)和硫醇基(-SH)通过静电引力吸附到其上形成复合体。该覆盖抑制了(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳的粘性(胶乳-蛋白质保护膜效果)。
结果，包含(D-1)含有肽结构的水溶性组分的粘合剂组合物可以通过抑制作为粘合剂液体在剪切应变下的机械稳定性测量的橡胶胶乳的粘性，抑制在用粘合剂组合物被覆有机纤维帘线等并干燥和热固化的工序中粘合剂组合物对辊等的粘附，从而实现良好的操作性和良好的粘合剂组合物与被覆橡胶组合物之间的粘接性。
如上所述，通过包含(B)多价金属盐，(D-1)含有肽结构的水溶性组分成为配体，通过与金属离子配位而与金属离子相互作用。结果，由于电荷相互作用，(D-1)含有肽结构的水溶性组分之间的内聚力增加，并且通过(B)多价金属盐可以提高(D-1)含有肽结构的水溶性组分在被粘有机纤维表面上的阴离子基团的固定效果，从而实现极好的粘合剂组合物与被覆橡胶组合物之间粘接性。
(D-1)含有肽结构的水溶性组分没有特别限制，并且它可以通过加热胶原来提取和获得，所述胶原是来自动物(例如，猪、牛、兔、羊、鼠、鸟、鱼和人)的皮肤、骨骼、肌腱、活体组织的乳分泌物等组分。胶原也可以作为市售品获得。从活体组织提取的胶原还包括通过基因重组技术等获得的那些。
它还可以通过用酸处理动物皮肤、乳分泌物等(酸处理明胶)或用碱处理动物骨骼等(碱处理明胶)来获得。这些明胶由数均分子量为约100,000的多肽链、其二聚体和三聚体、以及将它们水解得到的多肽链构成，并且数均分子量为约300,000。
明胶没有特别限制，只要当通过加热明胶的水溶液然后将其冷却而降低温度时，其具有通过溶胶-凝胶转变固体化成凝胶的能力即可。
如上所述获得的蛋白质如明胶或乳分泌物可以通过加热、酸或碱或蛋白水解酶进一步分解，以获得数均分子量为2,000～26,000的多肽，并且用作多肽。这些可以单独使用或以两种以上的组合使用。在本发明中，可以优选使用通过水解乳分泌物的蛋白质获得的多肽。
<<(D-2)含有丙烯酰胺结构的水溶性化合物>>
本发明的粘合剂组合物的一个优选实施方案包含(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳、(B)多价金属盐、和(D-2)含有丙烯酰胺结构的水溶性化合物。
通过将(D-2)含有丙烯酰胺结构的水溶性化合物与(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳一起用于粘合剂组合物中，丙烯酰胺化合物覆盖橡胶胶乳颗粒的表面，并且抑制橡胶胶乳颗粒的聚集。结果，橡胶胶乳在机械负荷下的分散性增加，并且可以实现优异的机械稳定性。
结果，含有(D-2)含有丙烯酰胺结构的水溶性化合物的粘合剂组合物在用有机纤维帘线用粘合剂组合物被覆有机纤维帘线并且干燥和热固化的工序中可以抑制粘合剂组合物对辊等的粘附，从而实现良好的操作性。进一步，当(D-2)含有丙烯酰胺结构的水溶性化合物固定在(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳的表面上时，可以获得良好的粘合剂组合物与被覆橡胶组合物之间的粘接性。
如上所述，通过包含(B)多价金属盐，与聚丙烯酰胺作为水溶液中的重金属离子的凝聚剂使用的方式相似，(D-2)含有丙烯酰胺结构的水溶性化合物与金属离子相互作用并且固定于金属离子。结果，由于电荷相互作用，(D-2)含有丙烯酰胺结构的水溶性化合物的组分之间的内聚力增加，并且通过(B)多价金属盐可以提高(D-2)含有丙烯酰胺结构的水溶性化合物对被粘有机纤维表面上的阴离子基团的固定效果，从而实现良好的粘合剂组合物与被覆橡胶组合物之间的粘接性。
(D-2)含有丙烯酰胺结构的水溶性化合物可以具有包含(a)(甲基)丙烯酰胺、和/或(b)含有具有阳离子基团的乙烯基单体的共聚物、和/或(c)具有阴离子基团的乙烯基单体、和/或(d)含有可共聚的其它聚合性单体的共聚物的结构。
在本发明中，(a)(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。在以下描述中，(甲基)丙烯酰基与丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基相同，并且将以相同的方式缩写。在具有阳离子基团和/或羧基的、包含丙烯酰胺结构的化合物中，“丙烯酰胺结构”可以由通过聚合主要由(a)(甲基)丙烯酰胺构成的丙烯酰胺组分而获得的结构获得。(甲基)丙烯酰胺可以单独使用或以两种组合使用。从经济效率的观点，优选单独使用丙烯酰胺。
(a)(甲基)丙烯酰胺的含量比例相对于丙烯酰胺系聚合物的全部单体为例如，50mol％以上并且优选60mol％以上，优选为100mol％以下。当(a)组分小于50mol％时，减少了由如酰胺部位的氢键的内聚力导致的粘接力。
(b)具有阳离子基团的乙烯基单体的实例包括具有伯氨基、仲氨基、叔氨基、或季铵盐类的乙烯基单体。
具有伯氨基的乙烯基单体的实例包括2-丙烯胺、2-甲基-2-丙烯胺；无机酸盐类，如这些伯氨基系单体的盐酸盐类或硫酸盐类；和有机酸盐类，如这些伯氨基系单体的甲酸盐类或乙酸盐类。
具有仲氨基的乙烯基单体的实例包括二(2-丙烯基)胺(二烯丙基胺)、二(2-甲基-2-丙烯基)胺；无机酸盐类，如这些仲氨基系单体的盐酸盐类或硫酸盐类；以及有机酸盐类，如这些仲氨基系单体的甲酸盐类或乙酸盐类。
具有叔氨基的乙烯基单体的实例包括二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，如N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、和N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯；二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，如N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、和N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；叔胺系单体，如烯丙基胺、二烯丙基胺和乙烯基吡啶；无机酸盐类，如这些叔胺系单体的盐酸盐类或硫酸盐类；以及有机酸盐类，如这些叔胺系单体的甲酸盐类或乙酸盐类。在上述当中，从聚合性和成本的观点，优选N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。
具有季铵盐类的乙烯基单体为具有季铵基团和烯属双键的阳离子性可共聚单体。其实例包括通过使具有叔氨基的乙烯基单体与烷基化剂反应而得到的季铵盐的乙烯基单体(叔氨基系单体的季化合物)、和通过将二烯丙基胺衍生物单体的叔氨基季铵化获得的季化合物。这些季铵系单体可以单独使用或以两种以上的组合使用。
对于叔氨基系单体的季化合物，用于将具有叔氨基的聚合性单体的叔氨基季铵化的烷基化剂的实例包括烷基卤化物，例如氯代甲烷和溴代甲烷；芳烷基卤化物如苄基氯；和使用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、表氯醇、缩水甘油基三烷基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵等的季化合物。
在这些叔氨基系单体的季化合物中，优选二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的季化合物。进一步，用于季铵化的烷基化剂的优选实例包括使用氯代甲烷或苄基氯的季化合物。
二烯丙基胺衍生物单体的季化合物的实例包括二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二甲基溴化铵、二烯丙基二乙基氯化铵、二烯丙基二丁基氯化铵和二烯丙基甲基乙基氯化铵。
这些二烯丙基胺衍生物单体的季化合物中，优选二烯丙基二甲基氯化铵。
在本发明中，这些具有伯氨基、仲氨基、叔氨基、或季铵盐类的乙烯基单体可以单独使用或以两种以上的组合使用。
对于伯氨基至叔氨基，在7以上的pH下氨基的解离受到抑制。另一方面，如果其含有季铵碱，则即使在9以上的pH下也可能解离，因此当与pH为10以上的胶乳混合时，阳离子功能通常可以在宽的pH范围内保持。因为伯胺基具有比叔胺和季胺更高的氢键力，所以可以增加与粘合剂组合物的其它组分的相互作用。
(b)具有阳离子基团的乙烯基单体的含量比例没有特别限制。当包含它时，含量比例相对于丙烯酰胺系聚合物的全部单体为例如0.01mol％以上，优选0.5mol％以上，并且为例如20mol％以下，优选10mol％以下。
当具有阳离子基团的乙烯基单体的含量比例为0.01mol％以上时，它通过凝聚被吸附到通过阴离子性表面活性剂分散在水中的胶乳颗粒的表面上，并被覆在表面上，从而抑制胶乳的粘性。含量比例优选为0.5mol％以上。当含量比例为20mol％以下时，颗粒之间的聚集性增加，这不是优选的。当具有阳离子基团的乙烯基单体的含量比例为10mol％以下时，制造期间的聚合度几乎不缩短，这是优选的。
(c)具有阴离子基团的乙烯基单体没有特别限制，只要其为分子内具有阴离子基团的乙烯基单体即可。其实例包括不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸、不饱和四羧酸及其盐类。其具体实例包括不饱和单羧酸，例如(甲基)丙烯酸、当归酸、惕各酸、巴豆酸和异巴豆酸；不饱和二羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、粘康酸和柠康酸；不饱和三羧酸，例如3-丁烯-1,2,3-三羧酸、4-戊烯-1,2,4-三羧酸和乌头酸；碱金属盐类，例如这些各种有机酸的钠盐和钾盐、或铵盐；具有乙烯基的磺酸系单体，例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)烯丙基磺酸和二丙烯酰基酰亚胺；以及盐类，例如碱金属盐类如这些各种有机酸的钠盐和钾盐、或铵盐。
在本发明中，这些具有阴离子性羧基的乙烯基单体及其盐类可以单独使用或以两种以上的组合使用。在上述当中，从聚合性和成本的观点，优选不饱和单羧酸和不饱和二羧酸，具体地，优选丙烯酸、2-丙烯酰胺-N-乙醇酸、衣康酸及其盐类，特别优选丙烯酸或其钠盐。
(c)具有阴离子基团的乙烯基单体的含量比例没有特别限制。当包含它时，含量比例相对于丙烯酰胺系聚合物的全部单体为例如0.01mol％以上，优选0.5mol％以上，并且为例如20mol％以下，优选10mol％以下。
当聚合组分包含0.01mol％以上的阴离子性聚合性单体时，由于阴离子性基团，吸附到胶乳上的聚酰胺具有分散性，这增加了抑制粘性的效果。另一方面，当羧基数增加时，橡胶硫化中的酸性增加，并且当酸性强时，橡胶胶乳的硫交联反应减少，因此粘合剂层的交联倾向于减少。
从加工性的观点，(D-2)含有丙烯酰胺结构的水溶性化合物可以为含有(d)可共聚的其它聚合性单体的共聚物。
其它聚合性单体的具体实例包括除了(甲基)丙烯酰胺以外的N-取代的低级烷基丙烯酰胺，如N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、和N-异丙基丙烯酰胺；N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，如N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、和N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺；亚烷基双(甲基)丙烯酰胺，如亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和亚乙基双(甲基)丙烯酰胺；烯丙基(甲基)丙烯酰胺；和N-取代的丙烯酰胺系单体，如N,N’-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、和异丙基丙烯酰胺。可共聚的且含有酰亚胺基的其它聚合性单体的实例包括二丙烯酰亚胺。(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯为优选的。
可共聚的且不含有酰胺基或酰亚胺基的其它聚合性单体的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和(甲基)丙烯酸环己基酯；具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯、和单(甲基)丙烯酸甘油酯；聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，如二甘醇(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和二甘醇二(甲基)丙烯酸酯；聚亚烷基二醇单醚单(甲基)丙烯酸酯，如二甘醇单乙醚化合物的丙烯酸酯；环氧丙烯酸酯；聚氨酯丙烯酸酯；腈化合物系单体，如丙烯酰吗啉和(甲基)丙烯腈；烯烃类，如乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯、丙烯和丁烯；取代的乙酸乙烯酯，如乙酸异丙烯酯和乙酸1-甲氧基乙烯酯；以及芳香族乙烯基单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基恶唑啉。
这些其它聚合性单体可以单独使用或以两种以上的组合使用。在上述当中，从当在聚合期间通过伸长反应引入支化结构时，粘合剂组合物的热处理后的固化涂层获得高硬度和对基材的优异密合性的观点，优选使用含有酰胺基的交联单体，如N-取代的丙烯酰胺系单体，如亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和异丙基丙烯酰胺；含有酰亚胺基的交联单体，如二丙烯酰亚胺；不含氮的双官能交联单体，如二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯；和不含氮多官能交联单体，如季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯和四烯丙氧基乙烷。在上述当中，N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺和亚烷基双(甲基)丙烯酰胺为优选的，并且N,N-二甲基丙烯酰胺和亚甲基双(甲基)丙烯酰胺为更优选的。
在(d)含有可共聚的其它聚合性单体的共聚物中使用的单体不限于上述列举的单体。其为任选的组分，并且用量没有特别限制。然而，其为约0.01mol％以上并且优选0.1mol％～40mol％。例如，其为0.01mol％以上并且优选0.1mol％以上，并且例如，其为30mol％以下并且优选20mol％以下。
(D-2)含有丙烯酰胺结构的水溶性化合物可以为进一步改性的，并且其包括通过加入酰肼化合物(例如肼)获得的交联改性产物、通过聚丙烯酰胺的曼尼希改性(Mannichmodification)将源自(a)(甲基)丙烯酰胺的丙烯酰胺结构的一部分改性为阳离子基团的改性产物、用乙二醛或其它甲醛系交联剂如乙醛酸化聚丙烯酰胺等改性的阳离子性聚丙烯酰胺的改性产物等。
具体地，(D-2)含有丙烯酰胺结构的水溶性化合物可参照如下。当它为含有(a)(甲基)丙烯酰胺的共聚物时，它也被称为非离子性聚丙烯酰胺。当它为含有(a)(甲基)丙烯酰胺和(b)具有阳离子基团的乙烯基单体的共聚物时，它也被称为阳离子性聚丙烯酰胺。当它为含有(a)(甲基)丙烯酰胺和(c)具有阴离子基团的乙烯基单体的共聚物的化合物时，它也被称为阴离子性聚丙烯酰胺。当它为含有(a)(甲基)丙烯酰胺和(b)具有阳离子基团的乙烯基单体的聚合物以及(c)具有阴离子基团的乙烯基单体的共聚物时，它也被称为两性聚丙烯酰胺。
这些(D-2)含有丙烯酰胺结构的水溶性化合物可以例如通过用已知的方法使非离子性聚丙烯酰胺、阳离子性聚丙烯酰胺、含羧基的阴离子性聚丙烯酰胺、或两性聚丙烯酰胺反应来获得。例如，虽然制造方法没有特别限制，但可以通过水溶液聚合、使用水和有机溶剂的乳液聚合、或悬浮聚合等使(甲基)丙烯酰胺与阳离子性乙烯基单体和/或离子性乙烯基系单体的混合物共聚而获得。可以用各种常规已知的方法如同时聚合和连续滴加聚合进行制造。例如，所述共聚物可以通过以下步骤制备：投入单体和水的混合物，加入已知的自由基聚合引发剂如过硫酸盐如过硫酸钾和过硫酸铵或氧化还原系聚合引发剂，根据需要进一步加入链转移剂，并在搅拌下在约15℃～100℃下进行聚合0.1～数小时。通过加入已知的聚合终止剂如硫代硫酸钠或亚硫酸钠来停止聚合反应。
链转移剂的实例包括异丙醇和巯基类(例如巯基乙醇、硫脲、巯基乙酸、巯基丙酸、硫代水杨酸、硫代乳酸、氨基乙硫醇、硫代甘油和硫代苹果酸)。相对于具有阳离子基团和/或羧基的、包含丙烯酰胺结构的化合物的总单体重量100质量份，这种链转移剂的用量通常为0.01质量份～5质量份，并且优选0.1质量份～3质量份。
由此获得的(D-2)含有丙烯酰胺结构的水溶性化合物可以以水溶液或水分散液制品的形式获得。可以将以凝胶形式获得的聚丙烯酰胺机械粉碎，然后在使用前再分散于水中。当用于本发明的粘合剂组合物中时，水溶液为优选的。
由此获得的共聚聚丙烯酰胺的重均分子量为例如100万以上、优选200万以上、并且进一步优选200万以上，并且为例如1500万以下、优选1000万以下、并且进一步优选800万以下。当含丙烯酰胺化合物的重均分子量为100万以上时，可以更可靠地抑制橡胶胶乳颗粒的聚集，并且当含丙烯酰胺化合物的重均分子量为1500万以下时，不存在使含丙烯酰胺的化合物是交联和凝胶化的问题。
在10wt％的水溶液中，当pH通常为约3～9且粘度为约100～10000m Pa·s时，可以容易地使用该液体，因为可容易地实现液态下的储存、转移等。
(D-2)含有丙烯酰胺结构的水溶性化合物可以为市售的非离子性、阴离子性、阳离子性或两性聚丙烯酰胺制品。特别地，可以使用作为纸的内部添加剂的造纸化学品，例如产率改进剂(yield improver)、过滤性改进剂(filterability improver)和纸强度增强剂(paper strength enhancer)。
造纸化学品的共聚聚丙烯酰胺可以通过固定(吸附)到纸浆上而获得赋予纸制品强度的功能。纸强度增强剂的加入改善了造纸过程中构成纸的纤维素纤维之间的粘接力(Yasushi Takahata,合成高分子在造纸工业中的利用,第I部分,JAPAN TAPPI JOURNAL,1973,Vol.27,No.12,p.607)。聚丙烯酰胺树脂的酰胺基是高度反应性的，并且由于氢键、范德华力等而对填料具有强的亲和性，因此内聚力优异。因此，酰胺部位是改善纸张强度的部位。在具有丙烯酰胺如(a)(甲基)丙烯酰胺的含有丙烯酰胺结构的化合物的情况下，本发明的粘合剂组合物也可以具有改善被粘纤维丝之间的粘合剂层中的耐内聚破坏性(cohesivefailure resistance)的效果，这是优选的。
如上所述，通过包含(B)多价金属盐，(D-2)含有丙烯酰胺结构的水溶性化合物成为配体并通过与金属离子配位而与金属离子相互作用。结果，由于电荷相互作用导致(D-2)含有丙烯酰胺结构的水溶性化合物之间的内聚力增加，并且可以通过(B)多价金属盐提高(D-2)含有丙烯酰胺结构的水溶性化合物的组分对被粘有机纤维表面的阴离子基团的固定作用，从而实现极好的粘合剂组合物与被覆橡胶组合物之间粘接性。
当上述聚丙烯酰胺系树脂具有其中通过链转移取代基的作用引入支化结构的结构时，它与诸如纤维等基材具有许多接触点，这被认为改善了亲和性和密合性，并提供了优异的粘接性能。进一步，虽然其分子量相对高，但认为的是，由于具有支化结构，产物固成分高并且粘度低，具有优异的操作性和干燥性，并且在不使内聚力劣化的情况下表现出各种独特的性能。
进一步，阴离子基团和阳离子基团的离子基团起到纸浆纤维的固定位点的作用。由于阴离子基团的羧基的阴离子性质，当加入(B)多价金属盐如硫酸铝时，多价金属盐起到固定剂的作用，并很好地固定在纤维上。与阴离子性和非离子性高分子相比，阳离子性高分子电解质通常具有差的热稳定性，并且由于它们的阳离子性质，它们被用作絮凝剂并且用于在纸上固定(Seishi MACHIDA,关于水溶性高分子的几个问题,SSOCJ Journal,1975,Vol.33,No.3,p.156)。
进一步，在本发明的实施方案中，由于作为被粘物的尼龙纤维材料的聚酰胺树脂等表面上的一些酰胺键的水解，具有阴离子基团和阳离子基团的聚酰胺在具有阳离子基团和阴离子基团的两性性质的表面状态下具有等电点。因此，可以研究具有接近中性的等电点的两性聚酰胺作为染色或固定到表面的化合物在纤维表面上的固定剂(fixing agent)的用途。进一步，在一个实施方案中，通过用两性聚丙烯酰胺的阳离子基团被覆橡胶胶乳的阴离子乳化剂并用两性聚酰胺的阴离子基团分散它，可以抑制胶乳的粘性。
在包含(a)(甲基)丙烯酰胺的非离子性聚丙烯酰胺中，一些丙烯酰胺结构分解形成阴离子和阳离子基团，因此实际上，它不完全是非离子的，而是具有一些两性性质。
这些非离子性聚丙烯酰胺便宜，并且由于具有某些两性性质而具有将自身固定的能力，这是优选的。进一步，两性聚丙烯酰胺具有将自身固定到基材上的功能，同时具有将自身固定到橡胶胶乳上的功能。即使量增加并且阳离子基团变得过量，它们也具有自身固定的功能。因此，它们可以令人满意地使用，因为它们难以使液体变稠。
<(E)胺化合物>
本发明的粘合剂组合物的一个实施方案包含(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳、(B)多价金属盐、和(E)胺化合物。
作为(E)胺化合物，优选使用具有2个以上的伯氨基至叔氨基的多官能胺化合物。当(E)胺化合物为具有2个以上的伯氨基至叔氨基的多官能胺化合物时，当粘合剂组合物用于有机纤维上时，可以获得更好的有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接性。
(E)胺化合物的实例包括乙二胺、丙二胺、丙撑二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4,4’-二胺、苯二胺、间二甲苯二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三氨基丙烷、以及如聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、聚赖氨酸等含氨基的树脂。
含氨基的树脂的数均分子量为例如100～1,000,000、优选200～10,000、并且更优选300～5,000。含氨基的树脂的数均分子量例如用已知的粘度法来确定。当含氨基的树脂的分子量太大并且由于粘合剂组合物液体中的凝胶交联而使粘度变得太高时，在操作性方面可能出现问题。
在本发明中，在上述当中，作为含氨基的树脂的聚乙烯亚胺可以适合地用作(E)胺化合物。聚乙烯亚胺为通过乙烯亚胺聚合得到的水溶性聚合物，并且为含有胺和乙烯(CH2CH2)的重复单元的聚合物。聚乙烯亚胺通常包含伯氨基、仲氨基和叔氨基。例如，作为市售试剂，可以使用不是完全直链分子、具有支化结构且平均分子量为约600的聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺以液体形式存在，但优选以本发明的粘合剂组合物中的水溶液形式使用。
(E)胺化合物(尤其是聚乙烯亚胺)通过乳化剂在分散于水性溶剂中的(A)橡胶胶乳表面上的作用而乳化。进一步，由于与金属离子的配位相互作用类似于在水性体系中用作重金属离子的凝结剂的那些，胶乳表面上的保护膜通过(B)多价金属盐增强，这抑制了橡胶胶乳的粘性。结果，在用粘合剂组合物被覆有机纤维帘线并且干燥和热固化的工序中，可以抑制粘合剂组合物对辊等的粘附，从而获得良好的操作性。
如上所述，通过包含(B)多价金属盐，(E)胺化合物由于胺的未成对电子而通过配位与金属离子相互作用，这提高了由于(E)胺化合物的高分子化合物之间的电荷相互作用的内聚力。进一步，通过与(E)胺化合物组分配位的(B)多价金属盐，可以提高对被粘有机纤维表面的阴离子性基团的固定效果，从而实现极好的粘合剂组合物与被覆橡胶组合物之间的粘接性。
包含(E)胺化合物的粘合剂组合物由于(B)多价金属盐而具有增强在被粘有机纤维表面上的固定的效果，并且对有机纤维帘线具有良好的粘接。
粘合剂组合物的总固成分中的(E)胺化合物的含量(固成分)没有特别限制，但优选为0.3质量％以上，并且更优选0.5质量％以上。进一步，(E)胺化合物的含量(固成分)优选为35质量％以下、更优选25质量％以下、并且还更优选10质量％以下。当将粘合剂组合物硫化并与被粘橡胶复合时，从橡胶转移的硫组分使粘合剂组合物的橡胶胶乳硫化，并且胺组分可以由于硫磺而促进橡胶硫化。因此，通过将(E)胺化合物的含量设定为35质量％以下，可以抑制粘合剂层的物性的硬化和劣化的发生，而不会由于硫化(过度硫化)而过度交联。
<(F)聚乙烯醇>
本发明的粘合剂组合物的一个实施方案包含(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳、(B)多价金属盐、和(F)聚乙烯醇。
(F)聚乙烯醇没有特别限制，并且可以使用常规已知的聚乙烯醇，如通过用碱、酸、或氨水等皂化聚乙酸乙烯酯而制备的那些。
(F)聚乙烯醇可以为部分皂化的聚乙烯醇，并且优选皂化度为80mol％以上。当(F)聚乙烯醇的皂化度为80mol％以上时，当粘合剂组合物用于有机纤维上时，可以获得更好的有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接性。
(F)聚乙烯醇的聚合度没有特别限制，只要聚乙烯醇在水中是可溶的即可，但优选在100～10,000的范围内，并且更优选200～5000。当(F)聚乙烯醇的分子量为10,000以下时，可以避免由于粘合剂组合物液体粘度增加而导致的操作性降低的问题。
(F)聚乙烯醇可以粉末或水溶液的形式获得，并且其优选在本发明的粘合剂组合物中作为水溶液使用。
作为(F)聚乙烯醇，可以使用乙烯醇和可与乙烯醇共聚的单体的共聚物，例如乙烯-乙烯醇共聚物、部分皂化的乙烯-乙烯醇共聚物、和乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇等。在本发明中，特别优选使用(F-1)乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇。当(F)聚乙烯醇为乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇时，当粘合剂组合物用于有机纤维上时，可以获得更好的有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接性。
(F-1)乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇通过用已知的方法等使聚乙烯醇系树脂与双烯酮反应来获得。例如，虽然对制造方法没有特别限制，但可以用以下方法获得：在将聚乙烯醇系树脂分散在溶剂如乙酸中后加入双烯酮的方法、在预先将聚乙烯醇系树脂溶解在溶剂如二甲基甲酰胺或二恶烷中后加入双烯酮的方法、或使双烯酮气体或双烯酮液体与聚乙烯醇系树脂接触的方法。
作为(F-1)乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇，通常可以使用具有0.05mol％以上的乙酰乙酰基改性度(degree of modification of the acetoacetyl group)的聚乙烯醇。乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇的乙酰乙酰基改性度优选为0.1mol％～40mol％、更优选1mol％～20mol％、并且最优选2mol％～15mol％。当乙酰乙酰基改性度为0.05mol％以上时，粘合剂层可以获得充分的耐水性。
(F-1)乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇的市售品没有特别限制。其实例包括由Mitsubishi Chemical Corporation制造的Gohsenx Z系列，并且其具体实例包括Z-100、Z-200、Z-210、Z-220、Z-300、Z-320、和Z-410。
在本发明的粘合剂组合物中，(F)聚乙烯醇，由于其起到乳化剂的作用，被覆(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳的表面，并且与具有不饱和二烯的橡胶胶乳形成复合体。利用该被覆，可以获得抑制(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳的粘性的效果。
(F)聚乙烯醇、尤其是(F-1)乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇已知作为当溶解在水中时与各种材料如胺、酰肼、醛和金属盐的缩合剂，并且通过热处理作为自交联剂。它已被广泛用于各种应用，例如用于乙酸乙烯酯系乳液的乳化剂，用于需要耐水性的涂层如涂布纸和非涂布纸的缩合剂，以及赋予粘合剂、粘结剂等耐水性的应用。结果，本发明的粘合剂组合物可以抑制作为在剪切应变下粘合剂液的机械稳定性测量的橡胶胶乳的粘性，以抑制在用粘合剂组合物被覆有机纤维帘线并干燥和热固化的工序中粘合剂组合物对辊等的粘附，从而实现良好的操作性。
进一步，通过包含(B)多价金属盐，(F)聚乙烯醇的羟基或羧基的阴离子基团与多价金属离子相互作用。然后，多价金属离子介于(F)聚乙烯醇的阴离子基团和被粘有机纤维树脂表面上的阴离子基团之间。结果，可以提高对有机纤维表面的固定效果，从而实现极好的粘合剂组合物与被覆橡胶组合物之间的粘接性。
在用粘合剂组合物被覆有机纤维帘线表面并干燥和热固化的工序中，(F-1)乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇由于其在热处理期间的自交联剂性而发生化学交联，并且如果粘合剂组合物包含其它组分，则与这些组分发生化学交联，从而实现更好的有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接性。
粘合剂组合物的总固成分中的(F)聚乙烯醇的含量(固成分)没有特别限制。优选为0.05质量％以上。优选为25质量％以下。(F)聚乙烯醇的含量更优选为0.2质量％以上且15质量％以下、并且还更优选0.4质量％以上且12质量％以下。当(F)聚乙烯醇的含量为0.05质量％以上时，其被覆(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳，由于其作为乳化剂的功能而抑制橡胶胶乳的粘性。进一步，当(F)聚乙烯醇的含量为25质量％以下时，粘合剂组合物液体中所含的(F)聚乙烯醇的量不会过大，并且可以抑制由粘合剂组合物液体粘度增加引起的操作性降低。
<(G)环氧化合物>
本发明的粘合剂组合物的一个优选实施方案任选地进一步包含(G)环氧化合物。在该情况下，即使不含甲醛和间苯二酚，也可以实现优异的粘接性和机械稳定性。
作为(G)环氧化合物，可以使用在1分子中具有至少1个环氧基的各种化合物。环氧化合物起到粘合剂组合物的交联剂的作用，可以实现优异的粘接性，并且可以改善诸如耐热性、耐久性、强度、挠性和电绝缘性等性能。
(G)环氧化合物没有特别限制。其优选为在1分子中具有2个以上的环氧基的化合物，并且更优选为在1分子中具有4个以上的环氧基的化合物。当环氧化合物在1分子内具有2个以上的环氧基时，该化合物由于环氧基而有效地起到交联剂的作用，并且当其在1分子中具有4个以上的环氧基时，交联更紧密地进行，并且还改善了挠性。
虽然没有特别限制，但环氧化合物优选在1分子中具有10个以下的环氧基。在该情况下，交联密度不会过高，也可以获得韧性。
(G)环氧化合物的具体实例包括表氯醇和多元醇类的反应产物，如二甘醇/二缩水甘油醚、聚乙烯/二缩水甘油醚、聚丙二醇/二缩水甘油醚、新戊二醇/二缩水甘油醚、1,6-己二醇/二缩水甘油醚、甘油/多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷/多缩水甘油醚、聚甘油/多缩水甘油醚、季戊四醇/多缩水甘油醚、二甘油/多缩水甘油醚、和山梨醇/多缩水甘油醚。当这些化合物用作环氧化合物时，可以进一步改善有机纤维帘线与橡胶之间的粘接性。进一步，当(G)环氧化合物为表氯醇和多元醇类的反应产物时，可以进一步改善有机纤维与橡胶之间的粘接性。
(G)环氧化合物起到交联剂的作用，并且与粘合剂组合物中所含的选自由以上(C)～(F)组成的组中的至少一种组分通过与亲核部位的加成反应而交联，从而有助于例如增强有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接性。
粘合剂组合物的总固成分中的(G)环氧化合物的含量(固成分)没有特别限制，但优选为0.1质量％以上，并且更优选0.5质量％以上。进一步，其优选为20质量％以下，并且更优选10质量％以下。当该含量为0.1质量％以上时，可以进一步改善有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接性。进一步，当该含量为40质量％以下时，可以相对确保一定量或更多的其它组分，如共混在粘合剂组合物中的橡胶胶乳，这改善了对作为被粘物的橡胶的粘接性。
<(H)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物>
本发明的粘合剂组合物的一个优选实施方案任选地进一步包含(H)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物。在该情况下，即使不含甲醛和间苯二酚，也可以实现优异的粘接性和机械稳定性。
(H)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物的(热离解性封端的)异氰酸酯基意指热离解性封端的异氰酸酯基或异氰酸酯基。
具体地，(热离解性封端的)异氰酸酯基包括(i)通过异氰酸酯基与用于异氰酸酯基的热离解性封端剂反应而形成的热离解性封端的异氰酸酯基，(ii)其中异氰酸酯基未与用于异氰酸酯基的热离解性封端剂反应的异氰酸酯基，(iii)通过热离解性封端剂从热离解性封端的异氰酸酯基解离而形成的异氰酸酯基，和(iv)异氰酸酯基。
(H)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物的“水性”表示其为水溶性的或水分散性的。“水溶性的”不一定是指完全水溶性的，也可以是指部分水溶性的，并且还可以是指在粘合剂组合物的水溶液中不会发生相分离。
(H)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物优选为(H-1)包含具有芳香环的多异氰酸酯与具有至少1个活性氢基的封端剂的加合产物的水分散性(热离解性封端的)异氰酸酯化合物(以下，也简称为“(H-1)组分”)。当粘合剂组合物用于有机纤维上时，这种情况提供了更好的有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接性。
对于(H-1)组分，活性氢基是指含有氢的基团，当在合适的条件下放置时，该基团变成活性氢(原子氢(氢残基)和氢离子(氢化物))。活性氢基的实例包括氨基和羟基。
热离解性封端剂没有特别限制，只要其为保护异氰酸酯基免于任何化学反应的封端剂化合物即可，其中封端剂可以通过必要的热处理而解离以恢复异氰酸酯基。具体地，优选为如图1所示的工序中，在将粘合剂液涂布和干燥之后的热固化的热处理温度下，可以恢复由热离解性封端剂封端并抑制异氰酸酯基的交联反应性的热离解温度。
封端剂的实例包括醇、酚、活性亚甲基、肟、内酰胺和胺。其具体实例包括但不限于内酰胺类如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、和γ-丁内酰胺；酚类如苯酚、甲酚、乙酚、丁酚、辛酚、壬酚、二壬酚、硫酚、氯酚、和戊酚；肟类如甲基乙基酮肟、丙酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、和环己酮肟；醇类如甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、丁醇、和环己醇；丙二酸二烷基酯类如丙二酸二甲酯和丙二酸二乙酯；活性亚甲基类如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮，硫醇类如丁基硫醇和十二烷基硫醇；酰胺类如乙酰苯胺和乙酸酰胺；酰亚胺类如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺；亚硫酸盐类如亚硫酸氢钠；溶纤剂类如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂；吡唑类如吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、和3-甲基-5-苯基吡唑；胺类如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二环己胺、二苯胺、二甲苯胺、N,N-二乙基羟基胺、N,N’-二苯基甲脒、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、和2-巯基吡啶；和三唑类如1,2,4-三唑。可以使用这些中两种以上的混合物。
在这些封端剂中，优选使用苯酚、ε-己内酰胺和酮肟，其有助于通过加热的热解离获得粘合剂组合物的稳定的热固化。
具体地，(H-1)组分包括芳香族多异氰酸酯类和芳香族脂肪族多异氰酸酯类。芳香族异氰酸酯类的实例包括亚苯基二异氰酸酯类如间亚苯基二异氰酸酯和对亚苯基二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯类如2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)；二苯基甲烷二异氰酸酯类如2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯；聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(聚合MDI)；间-或对-异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯类；二异氰酸基联苯类如4,4’-二异氰酸基联苯和3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸基联苯；和萘二异氰酸酯类如1,5-亚萘基二异氰酸酯。芳香族脂肪族多异氰酸酯类的实例包括苯二甲撑二异氰酸酯类如间苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)和四甲基苯二甲撑二异氰酸酯；二乙基苯二异氰酸酯；和α,α,α,α-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)。还包括多异氰酸酯类的改性产物如碳二亚胺、多元醇和脲基甲酸酯(allophanate)。
在这些分子内含有芳香环的多异氰酸酯中，从粘合剂组合物的帘线的集束性的观点，优选芳香族多异氰酸酯类，更优选甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(聚合MDI)，并且特别优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。在(H-1)组分为亚甲基二苯基二异氰酸酯类的封端体，尤其是亚甲基二苯基二异氰酸酯(也称为“二苯基甲烷二异氰酸酯”)的封端体时，当粘合剂组合物用于有机纤维上时，可以获得甚至更好的有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接性。
进一步，(H)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物更优选为(H-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物(以下，也简称为“(H-2)组分”)。当粘合剂组合物用于有机纤维上时，这种情况提供了更好的有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接性。为了方便，稍后将描述(H-2)组分组分的详情。
粘合剂组合物的总固成分中的(H)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物的含量(固成分)没有特别限制。然而，其优选为5质量％以上、更优选10质量％以上、并且还更优选20质量％以上。进一步，(H)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物的含量优选为70质量％以下、更优选60质量％以下、并且还更优选45质量％以下。原因如下。当(H)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物的含量为5质量％以上时，可以改善有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接性。当(H)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物的含量为70质量％以下时，可以相对确保一定量或更多的其它组分，如共混在粘合剂组合物中的橡胶胶乳，这改善了对作为被粘物的橡胶的粘接性。
在常规的包含间苯二酚和甲醛的粘合剂组合物中，形成海-岛结构，其中橡胶胶乳颗粒(例如岛)分散在其中将间苯二酚和甲醛共缩合的酚醛系树脂(例如海)中，从而获得有机纤维与被覆有机纤维的表面的酚醛系树脂之间的良好的粘接性。
另一方面，在本发明的粘合剂组合物的一个优选实施方案中，(H)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物替代其中间苯二酚和甲醛共缩合的酚醛系树脂，由于具有以下2种功能效果(x)和(y)而起到粘接促进剂的作用。结果，在粘合剂组合物中，(H)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物有助于良好的有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接性。
(x)其中水性化合物分布在有机纤维和粘合剂组合物的粘合剂层之间的界面附近的位置，从而促进有机纤维和粘合剂层之间的粘接的功能效果。
(y)其中在粘合剂组合物的粘合剂层中，通过具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的化合物使异氰酸酯基交联而形成三维网络结构，从而增强粘合剂层的功能效果。
在本发明的粘合剂组合物的一个实施方案中，将详细描述上述(x)和(y)的原理的实例，(x)和(y)为(H)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物作为粘接促进剂的2种功能效果。
<<关于(x)的作为粘接促进剂的功能效果>>
广泛用作有机纤维的聚酯合成树脂材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯包含扁平线状高分子链。高分子链的表面或高分子链的间隙具有源自包含在高分子链中的芳香族等的π-电子氛围。进一步，与6,6-尼龙相比，聚酯在表面上具有特别少量的羟基。
因此，以往，用于由聚酯制成的有机纤维的粘合剂组合物含有在侧面具有芳香族性π电子的芳香环的平面结构(容易扩散到有机纤维的部分)的分子作为粘接促进剂，其目的是：将粘合剂组合物分散到有机纤维的高分子链的间隙中以获得充分的粘接力，以及将粘合剂组合物的粘合剂层密合至有机纤维的高分子链的表面。
<<关于(y)的作为粘接促进剂的功能效果>>
在包含组分(H-1)的粘合剂层中，如上所述，共价键通过(D-2)含有丙烯酰胺结构的水溶性化合物的羟基和封端剂已经通过热处理离解的异氰酸酯之间的异氰酸酯交联而形成，并且这可以通过粘合剂组合物增强粘接性。
如上所述，(H-1)组分的粒径优选为0.01μm～0.50μm。这是因为，当(H-1)组分的粒径为0.50μm以下时，随着粒径减小，不太容易发生(H-1)组分在液体中沉淀而在粘合剂层中引起非均匀扩散的问题。
另一方面，当其为(H-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物时，水溶性提高。结果，粘合剂组合物液体中的组分几乎不沉淀，即使静置储存也几乎不发生组分的非均匀扩散，并且粘接状态随时间稳定，这是优选的。
<<热离解性封端剂和水性聚氨酯化合物>>
(H-2)组分的热离解性封端剂没有特别限制，只要其为保护异氰酸酯基团不受任何化学反应影响的封端剂化合物即可，其中封端剂可以通过必要的热处理离解以恢复异氰酸酯基。热离解性封端剂的具体实例包括与上述(H-1)组分的封端剂相同的化合物。其优选实例包括酚类如苯酚、硫酚、氯酚、甲酚、间苯二酚、对仲丁基苯酚、对叔丁基苯酚、对仲戊基苯酚、对辛基苯酚、和对壬基苯酚；仲醇或叔醇类如异丙醇和叔丁醇；芳香族仲胺类如二苯胺和二甲苯胺；邻苯二甲酰亚胺类；内酰胺类如δ-戊内酰胺；己内酰胺类如ε-己内酰胺；丙二酸二烷基酯类如丙二酸二乙酯和丙二酸二甲酯，活性亚甲基化合物如乙酰丙酮和乙酰乙酸烷基酯；肟类如丙酮肟、甲基乙基酮肟、和环己酮肟；以及如3-羟基吡啶、1,2-吡唑、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑、二异丙胺、和N,N’-二苯基甲脒等碱性氮化合物和酸性亚硫酸钠。
这些封端剂中，可以适当使用苯酚、ε-己内酰胺和酮肟，其有助于通过加热的热解离的粘合剂组合物的稳定的热固化。
水性聚氨酯化合物的“水性”表示其为水溶性的或水分散性的。水溶性的不一定是指完全水溶性的，也可以是指部分水溶性的，并且还可以是指在粘合剂组合物的水溶液中不会发生相分离。
水性聚氨酯化合物的聚氨酯化合物为具有在胺的氮和羰基的碳之间形成的共价键的化合物，并且其是指由以下通式(2)表示的化合物。
[化学式2]
在式(2)中，R和R’表示烃基。
(H-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物的分子量没有特别限制，只要该化合物为水性的即可。然而，数均分子量优选为1,500～100,000。数均分子量特别优选为9,000以下。
如上所述，(H-2)组分的合成方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法，如在JP S63-51474 A中所述的方法。
<<(H-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物的优选的实施方案>>
(H-2)组分的优选的实施方案为通过以特定混合比率混合(α)、(β)、(γ)和(δ)并且使它们反应而获得的反应产物，其中(α)为具有3个以上且5个以下的官能团、数均分子量为2,000以下的有机多异氰酸酯化合物，(β)为具有2个以上且4个以下的活性氢基、数均分子量为5,000以下的化合物，(γ)为热离解性封端剂，并且(δ)为具有至少1个活性氢基和至少1个阴离子性、阳离子性或非离子性亲水基团的化合物，当异氰酸酯基(-NCO)的分子量为42时，反应产物中的(热离解性封端的)异氰酸酯基的构成比率为0.5质量％以上且11质量％以下。此处，相对于(α)、(β)、(γ)和(δ)的总量，(α)的混合比率为40质量％以上且85质量％以下，(β)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，(γ)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，并且(δ)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下。当粘合剂组合物用于有机纤维上时，这种情况提供了甚至更好的有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接性。在该情况下，(H-2)组分同时具有(热离解性封端的)异氰酸酯基部位和具有亲水基团的亲水性部位，从而提高了聚氨酯化合物的自身水溶性(self-water solubility)。
(α)具有3个以上且5个以下的官能团、数均分子量为2,000以下的有机多异氰酸酯化合物没有特别限制。然而，其优选为芳香族多异氰酸酯化合物及其低聚物，并且其可以为其它脂肪族、脂环式或杂环式多异氰酸酯化合物及其低聚物。这是因为作为在使如上所述的(α)具有3个以上且5个以下的官能团、数均分子量为2,000以下的有机多异氰酸酯化合物反应后的反应产物获得的(H-2)组分更容易分散到有机纤维的高分子链的间隙中。
其具体实例包括：作为脂肪族多异氰酸酯化合物，亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、和赖氨酸二异氰酸酯，作为脂环式多异氰酸酯化合物，环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、和1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷，作为杂环式多异氰酸酯化合物，1,3,5-三(2’-羟乙基)异氰脲酸的甲苯二异氰酸酯加合物，作为芳香族多异氰酸酯化合物，间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、间四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、对四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、次甲基三(4-苯基异氰酸酯)、三(4-异氰酸根合苯基)甲烷、三硫代磷酸酯(4-苯基异氰酸酯)、3-异丙烯基-α’,α’-二甲基苄基异氰酸酯及其低聚物混合物，以及这些多异氰酸酯化合物的改性产物如碳二亚胺、多元醇和脲基甲酸酯。
在上述当中，优选芳香族多异氰酸酯化合物，并且特别优选亚甲基二苯基多异氰酸酯、聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯等。优选数均分子量为2,000以下的聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯，并且特别优选数均分子量为1,000以下的聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯。这是因为作为在使如上所述的(α)具有3个以上且5个以下的官能团、数均分子量为2,000以下的有机多异氰酸酯化合物反应后的反应产物获得的(H-2)组分更容易分散到有机纤维的高分子链的间隙中。
(β)具有2个以上且4个以下的活性氢基、数均分子量为5,000以下的化合物没有特别限制。其具体实例包括选自由以下(i)～(vii)组成的组中的化合物，
(i)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的多元醇类，
(ii)具有2个以上且4个以下的伯氨基和/或仲氨基、数均分子量为5,000以下的多价胺类，
(iii)具有2个以上且4个以下的伯氨基和/或仲氨基和羟基、数均分子量为5,000以下的氨基醇类，
(iv)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的聚酯多元醇类，
(v)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的聚丁二烯多元醇类及其与其它乙烯基单体的共聚物，
(vi)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的聚氯丁二烯多元醇类及其与其它乙烯基单体的共聚物，和
(vii)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的聚醚多元醇类，
其为多价胺，多元酚和氨基醇类的C2-C4烯化氧重加合物(heavy adduct)，C3以上的多元醇类的C2-C4烯化氧重加合物，C2-C4烯化氧共聚物，或C3-C4烯化氧聚合物。
对于(H-2)组分，活性氢基是指含有氢的基团，当在合适的条件下放置时，该基团变成活性氢(原子氢(氢残基)和氢离子(氢化物))。活性氢基的实例包括氨基和羟基。
“(δ)具有至少1个活性氢基和至少1个阴离子性、阳离子性或非离子性亲水基团的化合物”的具有至少1个活性氢基和至少1个阴离子性亲水基团的化合物没有特别限制。其实例包括氨基磺酸类如牛磺酸、N-甲基牛磺酸、N-丁基牛磺酸和磺胺酸，以及氨基羧酸类如甘氨酸和丙氨酸。
通过将上述(α)、(β)、(γ)和(δ)混合并且反应的(H-2)组分的合成方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法如在JP S63-51474 A中所述的方法。
<<(H-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物的另一优选的实施方案>>
(H-2)组分的另一优选的实施方案为通过以特定混合比率混合(α)、(β)、(γ)、(δ)和(ε)并且使它们反应而获得的反应产物，其中(α)为具有3个以上且5个以下的官能团、数均分子量为2,000以下的有机多异氰酸酯化合物，(β)为具有2个以上且4个以下的活性氢基、数均分子量为5,000以下的化合物，(γ)为热离解性封端剂，(δ)为具有至少1个活性氢基和至少1个阴离子性、阳离子性或非离子性亲水基团的化合物，并且(ε)为包含(α)、(β)、(γ)和(δ)以外的活性氢基的化合物，并且当异氰酸酯基(-NCO)的分子量为42时，反应产物中的(热离解性封端的)异氰酸酯基的构成比率为0.5质量％以上且11质量％以下。此处，相对于(α)、(β)、(γ)、(δ)和(ε)的总量，(α)的混合比率为40质量％以上且小于85质量％，(β)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，(γ)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，(δ)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，并且(ε)的混合比率为大于0质量％且45质量％以下。在该情况下，(H-2)组分同时具有(热离解性封端的)异氰酸酯基部位和具有亲水基团的亲水性部位，从而提高了聚氨酯化合物的自身水溶性。
如本文使用的，除了混合比率以外，(α)具有3个以上且5个以下的官能团、数均分子量为2,000以下的有机多异氰酸酯化合物、(β)具有2个以上且4个以下的活性氢基、数均分子量为5,000以下的化合物、(γ)热离解性封端剂、和(δ)具有至少1个活性氢基和至少1个阴离子性、阳离子性或非离子性亲水基团的化合物如上述<<(H-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物的优选的实施方案>>所述。
通过将上述(α)、(β)、(γ)、(δ)和(ε)混合并且反应的(H-2)组分的合成方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法如在JP S63-51474 A中所述的方法。
<<(H-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物的又一优选的实施方案>>
(H-2)组分的又一优选的实施方案由以下通式(1)表示，
[化学式3]
[其中
A为有机多异氰酸酯化合物的、活性氢基已经脱离的残基，
X为具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的多元醇化合物的、活性氢基已经脱离的残基，
Y为热离解性封端剂的、活性氢基已经脱离的残基，
Z为具有至少1个活性氢基和至少1个成盐基团或亲水性聚醚链的化合物的、活性氢基已经脱离的残基，
n为2以上且4以下的整数，并且
p+m为2以上且4以下的整数(m≥0.25)]。当粘合剂组合物用于有机纤维上时，这种情况提供了甚至更好的有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接性。在该情况下，(H-2)组分同时具有(热离解性封端的)异氰酸酯基部位和具有亲水基团的亲水性部位，从而提高了聚氨酯化合物的自身水溶性。
在式(1)中，其为有机多异氰酸酯化合物的、活性氢基已经脱离的残基的A的有机多异氰酸酯化合物优选包含芳香环。在该情况下，(H-2)组分更容易分散到有机纤维的高分子链的间隙中。
其具体实例包括但不限于亚甲基二苯基多异氰酸酯和聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯。优选数均分子量为6,000以下的聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯，并且特别优选数均分子量为4,000以下的聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯。
在式(1)中，为具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的多元醇化合物的、活性氢基已经脱离的残基的X的、具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的多元醇化合物没有特别限制。其具体实例包括选自由以下(i)～(vi)组成的组中的化合物，
(i)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的多元醇类，
(ii)具有2个以上且4个以下的伯氨基和/或仲氨基和羟基、数均分子量为5,000以下的氨基醇类，
(iii)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的聚酯多元醇类，
(iv)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的聚丁二烯多元醇类及其与其它乙烯基单体的共聚物，
(v)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的聚氯丁二烯多元醇类及其与其它乙烯基单体的共聚物，和
(vi)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的聚醚多元醇类，
其为多价胺，多元酚和氨基醇类的C2-C4烯化氧重加合物，C3以上的多元醇类的C2-C4烯化氧重加合物，C2-C4烯化氧共聚物，或C3-C4烯化氧聚合物。
(H-2)组分没有特别限制，并且可以使用市售品如由DKS Co.Ltd.制造的ELASTRONBN27、BN77、和BN11，其中，ELASTRON BN77为优选的。
<粘合剂组合物的制造方法>
本发明的粘合剂组合物包含(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳、(B)多价金属盐、和选自由以下(C)～(F)组成的组中的至少一种组分，并且优选进一步包含选自由以下(G)～(H)组成的组中的至少一种组分。
(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分
(D)含有酰胺键结构的水溶性组分
(E)胺化合物
(F)聚乙烯醇
(G)环氧化合物
(H)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物
当制造粘合剂组合物时，(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳、(B)多价金属盐、(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分、(D)含有酰胺键结构的水溶性组分、(E)胺化合物、和(F)聚乙烯醇可以以任意顺序混合。
虽然没有特别限制，但是粘合剂组合物中所含组分的优选添加顺序为：(B)多价金属盐、(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分、(D)含有酰胺键结构的水溶性组分、(E)胺化合物、(F)聚乙烯醇、(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳、(G)环氧化合物、和(H)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物。
原因如下。当(B)多价金属盐与组分(C)～(F)混合时，形成聚离子络合物(polyioncomplex)，并且更容易固定到作为被粘物的有机纤维表面的阴离子性基团和橡胶胶乳表面的乳化剂的阴离子性基团上。
虽然没有特别限制，但在本发明的粘合剂组合物的一个实施方案中，其中粘合剂组合物中所含的组分包括(B)多价金属盐和(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分，优选将(B)多价金属盐溶解在离子交换水中并且将(B)多价金属盐优选稀释至固成分浓度为20质量％以下，类似地，用离子交换水等稀释(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分，将稀释的(C)加入稀释的(B)中，在室温下搅拌混合物，并且尽管没有特别限制，使其静置8小时以上。
原因如下。当(B)多价金属盐与(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分混合时，(C)组分由于如铜和铁等多价金属离子的作用而被氧化，溶液的pH发生变化，并且通过使形成的聚离子络合物静置至使其稳定，更容易固定于有机纤维表面的阴离子性基团和橡胶胶乳表面的乳化剂的阴离子性基团。
在本发明的粘合剂组合物中，(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳相对于(C)～(F)的水性组分的混合质量比[(A)：(C)～(F)的合计](以固成分计)没有特别限制，但优选在100:0.1至100:30的范围内，并且更优选在100:0.2至100:25的范围内。
原因如下。当混合质量比为100:0.1以上时(当比值为1000以下时)，可以在作为核的(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳周围形成(C)～(F)的水性组分的微胶囊的皮膜(film)，并且可以获得具有充分强度的粘合剂层。进一步，当混合质量比为100:30以下时(当比值为3.3以上时)，在作为核的(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳周围形成的(C)～(F)的水性组分的微胶囊的皮膜不会过厚，使得当将作为有机纤维的被粘物的被覆橡胶组合物和粘合剂组合物共硫化和彼此粘接时，作为被粘物的被覆橡胶组合物与(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳彼此相容。结果，作为被粘物的被覆橡胶组合物与粘合剂组合物之间的粘接初始过程平稳地进行。
当将(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳和(C)～(F)的水性组分混合时，可以增强(C)～(F)的水性组分的皮膜的已知的水溶性材料可以在普通凝聚层中组合使用。例如，可以使用阿拉伯树胶、角叉菜胶、CMC类、有机盐、或含有除(B)多价金属盐以外的无机盐的电解质材料，如氯化钠、氯化钾、和氯化铵等具有一价阳离子的盐，以及如硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐和乙酸盐等具有阴离子的盐。进一步，也可以使用作为水溶性液体并且其中皮膜形成材料溶解性比水低的液体材料，诸如醇类如乙醇和丙醇，或者水溶性高分子类如异丁烯-马来酸酐开环共聚物盐。
在本发明的粘合剂组合物中，(B)多价金属盐相对于(C)～(F)的水性组分的混合质量比[(B):(C)～(F)的合计](以固成分计)没有特别限制，但优选在0.001:100至40:100的范围内，更优选在0.01:100至35:100的范围内，并且还更优选在0.1:100至30:100的范围内。
原因如下。当混合质量比为0.001:100以上时(当比值为0.00001以上时)，由于(B)多价金属盐和(C)～(F)的水性组分的聚离子络合物的效果，可以增强(C)～(F)的水性组分的微胶囊的皮膜内的电荷相互作用，并且可以获得具有充分强度的粘合剂层。进一步，当混合质量比为40:100以下时(当比值为0.4以下时)，可以防止由于(B)多价金属盐引起的组分(C)～(F)的内聚力过大而导致的粘合剂组合物的水溶液增稠或胶凝，并且改善了涂布有机纤维的操作性。
虽然没有特别限制，但在本发明的粘合剂组合物的一个实施方案中，其中粘合剂组合物中所含的组分包括(G)环氧化合物，(G)环氧化合物相对于本发明的粘合剂组合物的全部组分的质量的混合质量比[(G)：粘合剂组合物的总固成分质量](以固成分计)优选在0.1:100至20:100的范围内，更优选在0.5:100至10:100的范围内，并且还更优选在0.7:100至5:100的范围内。
原因如下。当混合质量比为0.1:100以上时(当比值为0.001以上时)，可以容易地获得作为粘合剂组合物中的交联剂的(G)环氧化合物的效果，并且交联剂可以保持粘合剂层的充分的耐断裂性，并且防止在应变下的粘接性的劣化。进一步，当混合质量比为10:100以下时(当比值为0.1以下时)，降低了由于过度交联导致的粘合剂组合物的硬化，可以在轮胎行驶时的应变输入下保持粘合剂组合物层的运动性，并且可以抑制在应变下的用粘合剂组合物被覆的有机纤维的粘合剂层或有机纤维帘线的强度的劣化，这是优选的。
虽然没有特别限制，但本发明的粘合剂组合物的一个实施方案中，其中粘合剂组合物中所含的组分包括(H)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物，(H)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物相对于本发明的粘合剂组合物的全部组分的质量的混合质量比[(H):粘合剂组合物的总固成分质量](以固成分计)优选在0.1:100至70:100的范围内，更优选在1:100至60:100的范围内，并且还更优选在5:100至50:100的范围内。
原因如下。当混合质量比为0.1:100以上时(当比值为0.001以上时)，可以容易地获得作为粘合剂组合物中的交联剂的(H)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物的效果，并且交联剂可以保持粘合剂层的充分的耐断裂性，并且防止在应变下的粘接性的劣化。进一步，当混合质量比为70:100以下时(当比值为0.7以下时)，降低了由于过度交联导致的粘合剂组合物的硬化，可以在轮胎行驶时的应变输入下保持粘合剂组合物层的运动性，并且可以抑制在应变下的用粘合剂组合物被覆的有机纤维的粘合剂层或有机纤维帘线的强度的劣化，这是优选的。
本发明的粘合剂组合物的组分(A)～(H)优选为水性的。在该情况下，可以使用对环境污染更少的水作为溶剂。
[有机纤维材料]
通过将具有上述构成的粘合剂组合物被覆在有机纤维如由尼龙树脂、聚酯树脂、芳香族聚酰胺树脂、或丙烯酸系树脂等制成的有机纤维的表面上，并进行适度的热处理，将粘合剂组合物的粘合剂层被覆在有机纤维(树脂基材)表面上，从而获得经过粘接处理的有机纤维材料。
本发明的有机纤维材料包括有机纤维和被覆有机纤维的表面的粘合剂层，其中粘合剂层由上述粘合剂组合物制成。结果，可以在确保环境友好性和操作性的同时获得具有优异耐久性的有机纤维材料。
有机纤维的材料特别优选为尼龙树脂、聚酯树脂、芳香族聚酰胺树脂、或丙烯酸系树脂。在上述当中，有机纤维的材料优选为聚酯树脂，并且特别优选为尼龙树脂。由尼龙树脂制成的有机纤维由于纤维表面的氧化或聚合物中的酰胺键的水解等而具有阴离子性基团，因此(B)多价金属盐的阳离子电荷的效果增加，并且进一步改善粘接性。
用粘合剂组合物被覆有机纤维表面的方法可以是将有机纤维(特别是有机纤维帘线)浸渍在粘合剂组合物中的方法、用刷子等涂布粘合剂组合物的方法、或喷涂粘合剂组合物的方法等，并且可以根据需要使用适当的方法。用粘合剂组合物被覆有机纤维表面的方法没有特别限制。然而，当用粘合剂组合物被覆有机纤维表面时，优选将粘合剂组合物溶解在各种溶剂中以降低粘度，因为在这种情况下有利于被覆(浸渍、涂布、和喷涂等)。进一步，用于降低粘合剂组合物粘度的溶剂主要由水组成，这在环境方面是优选的。
浸渍在有机纤维中的粘合剂组合物的溶液浓度没有特别限制。然而，相对于有机纤维的质量，其优选为5.0质量％以上且25.0质量％以下，并且更优选7.5质量％以上且20.0质量％以下(以固成分计)。
粘合剂组合物的粘合剂层的厚度没有特别限制，但优选为50μm以下，并且更优选为0.5μm以上且30μm以下。
特别是当将本发明的有机纤维-橡胶复合体应用于轮胎时，如果通过粘接处理的粘合剂组合物的粘附量大，则在轮胎滚动下的粘接耐久性倾向于降低。原因如下。由于纤维材料的刚性高，因此被覆纤维材料的界面处的粘合剂组合物由于纤维材料承受应变引起的应力而具有相对小的变形。然而，由于应变引起的变形随着距界面距离的增加而增加。因为与被覆橡胶材料相比，粘合剂组合物包含大量的热固性缩合物，所以它是硬的和脆的。结果，在重复应变下的粘接疲劳倾向于增加。因此，粘合剂组合物层的平均厚度优选为50μm以下。更优选为0.5μm以上且30μm以下。
有机纤维优选为通过捻合多根丝而获得的有机纤维帘线。当有机纤维为通过捻合多根丝而获得的有机纤维帘线时，其适用于增强橡胶制品如轮胎、输送带。当有机纤维为有机纤维帘线时，在有机纤维材料中，粘合剂层的干燥质量优选为有机纤维帘线的质量的0.5质量％～6.0质量％。通过将粘合剂层的干燥质量设定在该范围内，可以确保适当的粘接性。下面详细描述有机纤维帘线。
可以以与上述有机纤维材料相同的方式对被覆有粘合剂组合物的有机纤维进行干燥、热处理和其它处理。
其中有机纤维的表面被覆有粘合剂组合物的有机纤维材料例如优选在100℃～210℃的温度下干燥，然后进行热处理。热处理优选在等于或高于有机纤维(树脂基材)的聚合物的玻璃化转变温度的温度下进行，优选在[聚合物的熔融温度-70℃]以上且[聚合物的熔融温度-10℃]以下的温度下进行。这种情况更优选的原因如下。当温度低于聚合物的玻璃化转变温度时，聚合物的分子运动性差，并且粘合剂组合物中的粘接促进组分不能与聚合物充分地相互作用。结果，不能获得粘合剂组合物与有机纤维之间的结合力。有机纤维可以通过电子束、微波、电晕放电、或等离子体处理等进行预处理。
[橡胶制品]
上述本发明的粘合剂组合物可适用于增强各种橡胶制品。本发明的橡胶制品由上述有机纤维材料增强。结果，可以在确保环境友好性和操作性的同时获得具有优异耐久性的橡胶制品。除了轮胎之外，本发明的橡胶制品还可以是输送带、带束、软管、或空气弹簧等。
[有机纤维-橡胶复合体]
本发明的有机纤维-橡胶复合体为有机纤维和橡胶的复合体，其中有机纤维用上述粘合剂组合物被覆。在该情况下，可以在不使用间苯二酚的情况下获得良好的粘接性，并且可以获得具有良好环境友好性和操作性的有机纤维-橡胶复合体。本发明的粘合剂组合物的有机纤维如有机纤维帘线与被覆橡胶组合物之间的粘接性特别优异。
接下来，将参照图2详细描述本发明的有机纤维-橡胶复合体。
图2示意性地示出有机纤维帘线-橡胶复合体的截面，其为本发明的有机纤维-橡胶复合体的一个实例。如图2所示，在有机纤维-橡胶复合体31中，用由本发明的粘合剂组合物2形成的粘合剂层32被覆有机纤维帘线1的外径方向的外表面。有机纤维帘线1通过粘合剂组合物2的粘合剂32进一步粘接至位于外径方向外侧的被覆橡胶组合物33，以形成本发明的有机纤维-橡胶复合体31。
除了有机纤维帘线-橡胶复合体以外，使用本发明的粘合剂组合物的橡胶制品的增强材料还可以为短纤维或无纺布等。
<有机纤维帘线>
作为有机纤维的实例，有机纤维帘线用于补充橡胶制品如轮胎的强度。当有机纤维帘线用作增强材料时，首先将纺丝的有机纤维原丝(yarn)捻合以获得有机纤维帘线。然后，使用粘合剂组合物，将有机纤维帘线埋设在被覆有机纤维帘线的橡胶中，并进行硫化以使它们粘接，从而形成有机纤维-橡胶复合体。有机纤维-橡胶复合体可以为用作橡胶制品如轮胎的增强构件。
有机纤维的材料没有特别限制，并且可以使用以如聚酯纤维、6-尼龙、6,6-尼龙、4,6-尼龙等尼龙树脂纤维(脂肪族聚酰胺纤维)、如人造丝心蛋白纤维等蛋白质纤维、聚酮纤维、以聚对苯二甲酸亚壬基酯、对亚苯基对苯二甲酰胺为代表的芳香族聚酰胺纤维、丙烯酸类纤维、碳纤维、以及如人造丝和莱赛尔纤维等纤维素纤维为代表的纤维材料。在上述当中，优选使用聚酯、6-尼龙和6,6-尼龙，特别优选使用6,6-尼龙。
聚酰胺纤维的材料是在主链中具有酰胺键的聚合物，更具体地，其是主链中的重复单元的结合方式的80％以上是酰胺键结合方式的材料。聚酰胺的实例包括但不限于二羧酸类如己二酸、癸二酸和对苯二甲酸，以及通过酰胺键合反应由二胺类如六乙二胺、壬二胺、甲基戊二胺、对苯二胺和间苯二胺缩合获得的那些。最典型的脂肪族聚酰胺是6,6-尼龙。
有机纤维帘线优选为通过将多根单纤维丝捻合而获得的有机纤维帘线，特别是用于增强橡胶制品如轮胎或输送带的目的。进一步，有机纤维帘线优选为通过将终捻单纤维丝和初捻单纤维丝捻合而获得的有机纤维帘线。在该情况下，有机纤维帘线的纤维粗度优选在100dtex以上且5000dtex以下的范围内。关于捻数(次/10cm)，在本发明的轮胎中，初捻数优选为10次/10cm～50次/10cm，并且在本发明的轮胎中，终捻数优选为10次/10cm～50次/10cm。在通过初捻和终捻制成有机纤维帘线的情况下，其更适合用于增强橡胶制品如轮胎和输送带，通过捻合获得的帘线的纤维粗度为100dtex至5000dtex，初捻的捻数为10次/10cm～50次/10cm，并且终捻的终捻数为10次/10cm～50次/10cm。
在本发明中，优选为有机纤维-橡胶复合体，其中有机纤维为66-尼龙轮胎帘线，其具有1400dtex/2的捻合结构、终捻数为39次/10cm和初捻数为39次/10cm，并且粘合剂组合物粘附至轮胎帘线上。
<<有机纤维-橡胶复合体的被覆橡胶组合物>>
本发明的有机纤维-橡胶复合体的被覆橡胶组合物优选包含橡胶组分和橡胶工业中常用的配混剂。橡胶组分没有特别限制，并且其实例包括天然橡胶、共轭二烯系合成橡胶如聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)和丁基橡胶(IIR)、和乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)、和聚硅氧烷橡胶。在上述当中，优选天然橡胶和共轭二烯系合成橡胶。这些橡胶组分可以单独使用或以两种以上的组合使用。
<<有机纤维-橡胶复合体的制造方法>>
本发明的有机纤维-橡胶复合体可以通过用本发明的粘合剂组合物被覆有机纤维如有机纤维帘线以形成粘合剂层，并且将粘合剂组合物中的(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳和作为有机纤维的被粘物的被覆橡胶组合物中的橡胶组分共硫化和粘接来制造。
最后，对于用粘合剂组合物被覆的有机纤维，将粘合剂组合物中的(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳和作为有机纤维的被粘物的被覆橡胶组合物中的橡胶组分共硫化和彼此粘接。
在被覆橡胶组合物中的橡胶组分的共硫化中，可以使用例如硫磺、如二硫化四甲基秋兰姆和四硫化二亚戊基秋兰姆等秋兰姆多硫化物化合物、如4,4-二硫代吗啉、对醌二肟、p,p’-二苯醌二肟、环式硫酰亚胺等有机硫化剂。在上述当中，优选使用硫磺。进一步，橡胶工业中常用的各种配混剂，如炭黑、二氧化硅和氢氧化铝等填料、硫化促进剂、防老剂和软化剂可以适当地添加至被覆橡胶组合物中的橡胶组分中。
毋庸置疑，本发明的粘合剂组合物即使在其中如有机纤维等合成有机纤维材料的被粘物和/或被覆橡胶组合物的被粘物中所含的硫化剂向粘合剂组合物转移，并且转移的硫化剂使粘合剂组合物交联的粘接方法中，也可以获得粘接效果。
<轮胎>
本发明的轮胎使用上述有机纤维-橡胶复合体。结果，可以在不使用间苯二酚的情况下获得良好的粘接性，并且可以获得具有良好环境友好性和生产性的轮胎。
在本发明的轮胎中，有机纤维-橡胶复合体可以例如用作胎体、带束部、带束增强层、以及带束周边增强层如钢丝圈外包布(flipper)。
根据所使用的轮胎的种类，本发明的轮胎可以通过以下来获得：首先使用未硫化橡胶组合物使轮胎成形，然后将轮胎硫化，或者通过首先使用由预硫化工序产生的半硫化橡胶使轮胎成形，然后将轮胎完全硫化。对于本发明的轮胎，用上述粘合剂组合物处理过的有机纤维帘线等可以用于轮胎的任何部分，其它构件没有特别限制，可以是已知的构件。本发明的轮胎优选为充气轮胎。充气轮胎可以填充有普通空气和已经调节了氧分压的空气，或者还可以填充有惰性气体如氮气、氩气、或氦气。
上述本发明的粘合剂组合物、有机纤维材料、和有机纤维-橡胶复合体除了轮胎以外还可以应用于所有橡胶制品如输送带、带束、软管、和空气弹簧。
实施例
以下参考实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于以下实施例。
<(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳>
在以下比较例1～14和实施例1～29中，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳依照JP H09-78045 A中所述的比较例1来制备和使用，并且如下用作(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳。
在容积为5升的氮置换的高压釜中，将130质量份的去离子水和4.0质量份的作为乳化剂的松香酸钾投入并且溶解。向其中添加组成为15质量份的乙烯基吡啶单体、15质量份的苯乙烯和70质量份的丁二烯的单体混合物以及0.60质量份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇，并且进行乳化。接下来，将温度升高至50℃，添加0.5质量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，并且开始聚合。在单体混合物的反应率达到90％后，添加0.1质量份的氢醌以终止聚合。接下来，在减压下除去未反应的单体，从而获得固成分浓度为41质量％的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳。
<(B)多价金属盐>
在以下比较例2～4和实施例中，使用以下水溶性多价金属盐(B-1、B-2、B-3)作为(B)多价金属盐。并且使用它们的水溶液来制备粘合剂组合物。
此处，多价金属盐(B-1)为由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.(TCI)制造的商品名“葡萄糖酸铜(II)”，多价金属盐(B-2)为由KANTO CHEMICAL CO.,INC.制造的商品名“乙酸铜(II)一水合物”，并且多价金属盐(B-3)为由NACALAI TESQUE,INC.制造的商品名“氯化铁(II)四水合物”。通过搅拌将它们溶解在去离子水中以获得固成分浓度为0.5质量％，并且使用水溶液来制备粘合剂组合物。
<(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分>
在以下比较例5～8以及实施例1～4和13～29中，水溶性多酚(C-1)、和具有其中芳香族类与亚甲基结合的结构的水性化合物(C-2)用作(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分。
此处，水溶性多酚(C-1)为由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.(TCI)制造的商品名“木质素(碱)”，其为(C-1-1)具有降低磺化度的部分脱磺化的木质素磺酸盐，由Sigma-Aldrich Co.LLC制造的商品名“Lignin,alkali”，其为(C-1-2)硫酸盐木质素，或者由Kawamura Corporation制造的商品名“含羞草(Mimosa)”，其为(C-1-3)缩合单宁。将这些固体粉末多酚溶解在去离子水中以获得固成分浓度为10质量％的水溶液，并且使用水溶液来制备粘合剂组合物。
进一步，由Kao Corporation制造的商品名“DEMOL RN-L”(固成分浓度41质量％)，其为(C-2-1)β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐，直接用作(C-2)具有其中芳香族类与亚甲基结合的结构的水性化合物(C-2)。
<(D)含有酰胺键结构的水溶性组分>
在以下比较例9～12以及实施例5～10、13～22、和25～28中，含有肽结构的水溶性组分(D-1)、和含有丙烯酰胺结构的水溶性化合物(D-2)用作(D)含有酰胺键结构的水溶性组分。
此处，含有肽结构的水溶性组分(D-1)为由SEIWAKASEI CO.,LTD.制造的商品名“Promis HYDOROMILK”(固成分浓度30质量％)，其为(D-1-1)源自牛奶的水解多肽，或由FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造的商品名“高级别明胶”(固体粉末)，其为(D-1-2)猪皮明胶。使用它们的水溶液来制备粘合剂组合物。
关于(D-1-2)猪皮明胶，使用去离子水制备并使用固成分浓度为5质量％的水溶液，但是可以通过将猪皮明胶加入到加热至80℃的去离子水中并根据需要进行搅拌来溶解猪皮明胶。
进一步，含有丙烯酰胺结构的水溶性化合物(D-2)为由SEIKO PMC CORPORATION制造的商品名“DS4399”(固成分浓度20％水溶液)，其为(D-2-1)非离子性聚丙烯酰胺，或由SEIKO PMC CORPORATION制造的商品名“DS443”(固成分浓度20％水溶液)，其为(D-2-2)具有阳离子基团和阴离子基团的两性聚丙烯酰胺。将它们用去离子水稀释以获得固体成分浓度为5质量％的水溶液，并使用水溶液来制备粘合剂组合物。
<(E)胺化合物>
在以下比较例13以及实施例11、23和29中，由Wako Pure Chemical Corporation制造的试剂名“聚乙烯亚胺(平均分子量约600)”用作(E)胺化合物。将其用去离子水稀释以获得固成分浓度为10质量％的水溶液，并使用水溶液来制备粘合剂组合物。
<(F)聚乙烯醇>
在以下比较例14以及实施例12和24中，由Mitsubishi Chemical Corporation制造的商品名“Gohsenx Z-410”(皂化度97.5mol％～99.5mol％)，其为(F-1)乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇，用作(F)聚乙烯醇，以下列方式获得用去离子水稀释的5质量％水溶液。
首先，将50.0g的(F-1)乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇逐渐加入到950.0g去离子水中，同时在室温下搅拌去离子水。在室温下搅拌溶液10分钟后，将溶液加热至内部温度为85℃～90℃，并在该温度下继续搅拌2小时。在确认乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇溶解后，将乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇水溶液冷却至室温。接着，将溶解的聚乙烯醇水溶液通过1μm过滤器过滤，加入去离子水，通过加热和搅拌蒸发水分，以获得固成分浓度为5质量％的乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇水溶液，并使用水溶液来制备粘合剂组合物。
<(G)环氧化合物>
在以下实施例26中，由Nagase ChemteX Corporation制造的商品名“DENACOL EX-614B”(环氧当量：173，液体)，其为山梨醇/多缩水甘油醚，用作(G)环氧化合物。将其用去离子水稀释以获得固成分浓度为10质量％的水溶液，并使用水溶液来制备粘合剂组合物。
<(H)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物>
在以下实施例25和27～29中，由Meisei Chemical Works,Ltd.制造的“DM-6400”(封端剂热离解温度：约130℃，固成分浓度：40质量％)，其为(H-1)甲乙酮肟嵌段-二苯基甲烷二异氰酸酯化合物，或由DKS Co.Ltd.制造的商品名“ELASTRON BN77”，其为(H-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物，直接用作(H)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物。
<<胶乳粘合剂组合物(比较例1)的制备>>
将(A)橡胶胶乳和水如表2所列共混(湿共混(wet blending))和混合，其中调节其量以获得固成分浓度为16质量％，然后将混合物充分搅拌，得到胶乳粘合剂组合物(比较例1)。
<<多价金属盐-胶乳粘合剂组合物(比较例2～4)的制备>>
将(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳和(B-1至B-3)多价金属盐如表2所列共混(湿共混)和混合，其中用水调节其量以获得粘合剂组合物固成分浓度为16质量％，然后将混合物充分搅拌，得到多价金属盐-胶乳粘合剂组合物(比较例2～4)。
<<分子内具有多个酚性羟基的水性组分-胶乳粘合剂组合物(比较例5～8)的制备>>
将(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳和(C-1至C-4)分子内具有多个酚性羟基的水性组分如表2所列共混(湿共混)和混合，其中用水调节其量以获得粘合剂组合物固成分浓度为16质量％，然后将混合物充分搅拌，得到分子内具有多个酚性羟基的水性组分-胶乳粘合剂组合物(比较例5～8)。
<<含有酰胺键结构的水溶性组分-胶乳粘合剂组合物(比较例9～12)的制备>>
将(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳和(D-1至D-4)含有酰胺键结构的水溶性组分如表2所列共混(湿共混)和混合，其中用水调节其量以获得粘合剂组合物固成分浓度为16质量％，然后将混合物充分搅拌，得到含有酰胺键结构的水溶性组分-胶乳粘合剂组合物(比较例9～12)。
<<胺化合物-胶乳粘合剂组合物(比较例13)的制备>>
将(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳和(E-1)胺化合物如表2所列共混(湿共混)和混合，其中用水调节其量以获得粘合剂组合物固成分浓度为16质量％，然后将混合物充分搅拌，得到分子内具有多个酚性羟基的水性组分-胶乳粘合剂组合物(比较例13)。
<<聚乙烯醇-胶乳粘合剂组合物(比较例14)的制备>>
将(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳和(F-1)乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇如表2所列共混(湿共混)和混合，其中用水调节其量以获得粘合剂组合物固成分浓度为16质量％，然后将混合物充分搅拌，得到具有胶乳-聚乙烯醇的水性化合物粘合剂组合物(比较例14)。
<<作为本发明的一个实施方案的粘合剂组合物(实施例1～29)的制备>>
如表3～表5所列，将各规定的稀释用水、(B)多价金属盐(实施例1～29)、(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分(实施例1～4和13～29)、(D)含有酰胺键结构的水溶性组分(实施例5～10、13～22、和25～28)、(E)胺化合物(实施例11、23和29)、(F)聚乙烯醇(实施例12和24)、(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳(实施例1～29)、(G)环氧化合物(实施例26)、和(H)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物(实施例25和27～29)以所述顺序共混(湿共混)和混合，以获得粘合剂组合物固成分浓度为16质量％，然后将混合物充分搅拌，得到作为本发明的一个实施方案的粘合剂组合物(实施例1～29)。
<各粘合剂组合物的轮胎帘线的被覆>
使用捻合结构为1400dtex/2、终捻数为39次/10cm、初捻数为39次/10cm的由66-尼龙制成的轮胎帘线作为有机纤维帘线。
将轮胎帘线浸渍在比较例1～14和实施例1～29的各粘合剂组合物中，其中将浸渍在轮胎帘线中的粘合剂组合物的浓度调节为相对于有机纤维帘线质量为3.3质量％。
接下来，将它们顺次在干燥区(160℃，60秒)中进行干燥，在热区(235℃，60秒)中在施加的张力(33N/根)下进行树脂热固化，并且标准化区(235℃，60秒)中在释放的张力下进行热固化，从而获得用比较例1～14和实施例1～29的各粘合剂组合物被覆的轮胎帘线。
<轮胎帘线-橡胶复合体的制备>
将用比较例1～14和实施例1～29的各粘合剂组合物被覆的轮胎帘线埋设在未硫化橡胶组合物中，并且在160℃下进行共硫化20分钟。使用包含天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、炭黑、硫化化学品等的橡胶组合物作为被覆用的未硫化橡胶组合物。
<粘合剂组合物的操作性的评价>
各比较例和实施例的粘合剂组合物的操作性的评价如下。
<<机械稳定性(凝固率)的评价>>
使用JIS K6392-1995中所述的共聚物胶乳组合物用Maron机械稳定性试验机(Maron稳定性试验机No.2312-II，由KUMAGAI RIKI KOGYO Co.,Ltd.制造)的方法来确定各粘合剂组合物的机械稳定性(凝固率)。
简言之，使用Maron机械稳定性试验机的转子，在压缩载荷为10kg和转速为1000r/分钟下，对各粘合剂组合物进行剪切应变10分钟，然后用所形成的凝固物的量通过以下表达式来评价凝固率％。该值四舍五入到小数点后第三位。该值越小表示机械稳定性越好。
凝固率％＝(所形成的凝固物的干燥质量)/(供试验的粘合剂液的固成分质量)×100
<<对牵引辊的粘附性的评价>>
将作为有机纤维帘线的轮胎帘线在储存各粘合剂组合物的浸渍处理机中连续处理2000m。目视观察各粘合剂组合物粘附至牵引辊的量并且按照以下5个阶段来评价。
特大：非常大的量
大：大量
中：中等的量
少：少量
极少：非常少的量
<粘合剂组合物的粘接性的评价>
各比较例和实施例的粘合剂组合物的粘接性的评价如下。
<<粘接力的评价>>
通过将使用各粘合剂组合物获得的轮胎帘线-橡胶复合体以300mm/分钟的速度拉出，将轮胎帘线从轮胎帘线-橡胶复合体上剥离，并且确定每根轮胎帘线的剥离阻力，并且将其用作粘接力(N/根)。
<<被覆橡胶的粘附状态的评价>>
对于从轮胎帘线-橡胶复合体剥离的轮胎帘线，目视观察被覆橡胶的粘附状态，按照下述表1进行评分。
[表1]
<粘合剂组合物的操作性评价和粘接性评价的结果>
以下表2～表5分别列出了各比较例和实施例的粘合剂组合物的组成及其操作性评价和粘接性评价结果。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
(A-1)：具有不饱和二烯的橡胶胶乳，用上述方法合成的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳，固成分浓度41质量％
(B-1)：多价金属盐(铜化合物)，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.(TCI)制造的商品名“葡萄糖酸铜(II)”(CAS号：527-09-3，纯度97％以上)，固体粉末
(B-2)：多价金属盐(铜化合物)，由KANTO CHEMICAL CO.,INC.制造的商品名“乙酸铜(II)一水合物”(CAS号：6046-93-1，纯度99％以上)，固体粉末
(B-3)：多价金属盐(铁化合物)，由NACALAI TESQUE,INC.制造的商品名“氯化铁(II)四水合物”(CAS号：13478-10-9，纯度98％以上)，固体粉末(C-1-1)：多酚(木质素磺酸盐)，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.(TCI)制造的商品名“木质素(碱)”(CAS号：8061-51-6)，具有降低磺化度的部分脱磺化的木质素磺酸盐，固体粉末
(C-1-2)：多酚(硫酸盐木质素)，由Sigma-Aldrich Co.LLC制造的商品名“Lignin,alkali”(CAS号：8068-05-1)，硫酸盐木质素，固体粉末
(C-1-3)：多酚(缩合单宁)，由Kawamura Corporation制造的商品名“含羞草”，由含羞草属植物获得的植物单宁，单宁含量72±2％(试验结果值)，固体粉末
(C-2-1)：多环芳香烃，β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐，由Kao Corporation制造的商品名“DEMOL RN-L”(CAS号：9084-06-4)，通过GPC的重均分子量＝约2,900，固成分浓度41％[其中钠含量为约3.9％]，液体
(D-1-1)：源自牛奶的水解多肽，由SEIWAKASEI CO.,LTD制造的商品名“PromisHYDOROMILK”，固成分浓度＝30质量％，水溶液
(D-1-2)：猪皮明胶，由FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造的商品名“高级别明胶M.W.8000±2000”(CAS号：9015-54-7)，固成分粉末
(D-2-1)：非离子性聚丙烯酰胺，由SEIKO PMC CORPORATION制造的商品名“DS4399”(25℃下的粘度＝约6000mPa·s，比重＝1.06)，固成分浓度20％，水溶液
(D-2-2)：两性聚丙烯酰胺，由SEIKO PMC CORPORATION制造的商品名“DS4433”(25℃下的粘度＝约7000mPa·s，比重＝1.07)，固成分浓度20％，水溶液
(E-1)：胺化合物(聚乙烯亚胺)，由Wako Pure Chemical Corporation制造的试剂名“聚乙烯亚胺平均分子量600”(CAS号：9002-98-6，环氧当量173g/eq.)，液体
(F-1)：聚乙烯醇(乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇)，由Mitsubishi ChemicalCorporation制造的商品名“Gohsenx Z-410”(纯度93.5％以上)，皂化度97.5mol％～99.5mol％，4％水溶液在20℃下的粘度＝43.5mPa·s～58.5mPa·s(目录值)，固体粉末
(G-1)：环氧化合物，山梨醇/多缩水甘油醚，由Nagase ChemteX Corporation制造的商品名“DENACOL EX-614B”(CAS号：68412-01-1)，20℃下的粘度＝约5000mPa·s(目录值)，液体
(H-1)：具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物，由Meisei ChemicalWorks,Ltd.制造的商品名“DM-6400”(封端剂热离解温度：约130℃，固成分浓度40质量％)，甲乙酮肟嵌段-二苯基甲烷二异氰酸酯化合物，水分散液
(H-2)：具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物，由DKS Co.Ltd.制造的商品名：“ELASTRON BN77”(封端剂热离解温度：约160℃，pH 8.0，固成分浓度：31质量％)，水分散液
根据表3～5可知，各实施例的粘合剂组合物具有良好的操作性和良好的有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接性。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种不使用间苯二酚就可以确保期望的粘接性并且在使用时不损害操作性的粘合剂组合物，以及使用该粘合剂组合物的有机纤维材料、橡胶制品、有机纤维-橡胶复合体、和轮胎。因此，本发明可以用于制造诸如轮胎等橡胶制品的工业领域。
附图标记说明
1：有机纤维帘线
2：粘合剂组合物
3：浸渍用浴槽(浸渍槽)
4：用粘合剂组合物被覆的有机纤维帘线
5：牵引辊
6：干燥区
7：热区
8：标准化区
31：有机纤维-橡胶复合体
32：粘合剂组合物的粘合剂层
33：被覆橡胶组合物

Claims (37)

1.一种粘合剂组合物，其包括：
(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳，和
(B)多价金属盐，并且
其进一步包括选自由以下(C)～(F)组成的组中的至少一种组分：
(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分，
(D)含有酰胺键结构的水溶性组分，
(E)胺化合物，和
(F)聚乙烯醇。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其进一步包括选自由以下(G)～(H)组成的组中的至少一种组分：
(G)环氧化合物，和
(H)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中所述(B)多价金属盐为二价以上的金属离子的盐。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(B)多价金属盐为水溶性的并且能成为四配位或六配位的多价金属离子的金属盐。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(B)多价金属盐为包含选自由铁和铜组成的组中的至少一种金属的金属盐。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分为分子内具有多个酚性羟基的植物来源的组分。
7.根据权利要求6所述的粘合剂组合物，其中所述(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分为木质素、单宁、单宁酸、类黄酮、或其衍生物。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分为由甲醛和分子内具有酚性羟基的芳香烃类形成的水性化合物。
9.根据权利要求8所述的粘合剂组合物，其中所述(C)分子内具有多个酚性羟基的水性组分为由甲醛和分子内具有酚性羟基的多环芳香烃类形成的水性化合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(D)含有酰胺键结构的水溶性组分为含有肽结构的水溶性组分、或含有丙烯酰胺结构的水溶性化合物。
11.根据权利要求10所述的粘合剂组合物，其中所述(D)含有酰胺键结构的水溶性组分为选自由蛋白质和通过水解蛋白质获得的多肽组成的组中的至少一种水溶性组分。
12.根据权利要求11所述的粘合剂组合物，其中所述(D)含有酰胺键结构的水溶性组分为选自由酪蛋白和明胶组成的组中的至少一种蛋白质。
13.根据权利要求11所述的粘合剂组合物，其中所述(D)含有酰胺键结构的水溶性组分为通过水解源自羊毛、牛奶、豆类、蚕丝、鱼鳞或皮肤的蛋白质获得的多肽。
14.根据权利要求10所述的粘合剂组合物，其中所述(D)含有酰胺键结构的水溶性组分为聚丙烯酰胺或其改性体的水性化合物。
15.根据权利要求14所述的粘合剂组合物，其中所述(D)含有酰胺键结构的水溶性组分为两性聚丙烯酰胺。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(E)胺化合物为具有2个以上的伯氨基至叔氨基的多官能胺化合物。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(F)聚乙烯醇的皂化度为80mol％以上。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(F)聚乙烯醇为乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇。
19.根据权利要求2至18中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(G)环氧化合物在1分子内具有2个以上的环氧基。
20.根据权利要求2至19中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(G)环氧化合物为多元醇和表氯醇的反应产物。
21.根据权利要求2至20中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(H)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物为(H-1)包含具有芳香环的多异氰酸酯与具有至少1个活性氢基的封端剂的加合产物的水分散性(热离解性封端的)异氰酸酯化合物。
22.根据权利要求21所述的粘合剂组合物，其中所述(H-1)包含具有芳香环的多异氰酸酯与具有至少1个活性氢基的封端剂的加合产物的水分散性(热离解性封端的)异氰酸酯化合物为亚甲基二苯基二异氰酸酯的封端体。
23.根据权利要求2至20中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(H)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物为(H-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物。
24.根据权利要求23所述的粘合剂组合物，其中所述(H-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物为通过混合(α)、(β)、(γ)和(δ)并且使它们反应而获得的反应产物，其中
(α)为具有3个以上且5个以下的官能团、数均分子量为2,000以下的有机多异氰酸酯化合物，
(β)为具有2个以上且4个以下的活性氢基、数均分子量为5,000以下的化合物，
(γ)为热离解性封端剂，和
(δ)为具有至少1个活性氢基和至少1个阴离子性、阳离子性或非离子性亲水基团的化合物，并且
将(α)、(β)、(γ)和(δ)混合，使得相对于(α)、(β)、(γ)和(δ)的总量，
(α)的混合比率为40质量％以上且85质量％以下，
(β)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，
(γ)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，并且
(δ)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，并且
当异氰酸酯基(-NCO)的分子量为42时，所述反应产物中的(热离解性封端的)异氰酸酯基的构成比率为0.5质量％以上且11质量％以下。
25.根据权利要求23所述的粘合剂组合物，其中所述(H-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物由以下通式(1)表示：
其中
A为有机多异氰酸酯化合物的活性氢基已经脱离的残基，
X为具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的多元醇化合物的、活性氢基已经脱离的残基，
Y为热离解性封端剂的活性氢基已经脱离的残基，
Z为具有至少1个活性氢基、和至少1个成盐基团或亲水性聚醚链的化合物的、活性氢基已经脱离的残基，
n为2以上且4以下的整数，并且
p+m为2以上且4以下的整数，其中m≥0.25。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的粘合剂组合物，其不包括间苯二酚。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的粘合剂组合物，其用于与橡胶粘接。
28.根据权利要求1至26中任一项所述的粘合剂组合物，其用于与有机纤维粘接。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的粘合剂组合物，其用于粘接橡胶与有机纤维。
30.一种有机纤维材料，其包括有机纤维和被覆所述有机纤维的表面的粘合剂层，其中
所述粘合剂层由根据权利要求1至29中任一项所述的粘合剂组合物制成。
31.根据权利要求30所述的有机纤维材料，其中所述有机纤维为通过捻合多根丝而获得的有机纤维帘线。
32.根据权利要求31所述的有机纤维材料，其中所述有机纤维帘线通过初捻和终捻而制成，通过捻合而获得的帘线的纤维粗度为100dtex～5000dtex，初捻的捻数为10次/10cm～50次/10cm，终捻的捻数为10次/10cm～50次/10cm。
33.根据权利要求31或32所述的有机纤维材料，其中所述粘合剂层以干燥质量计为所述有机纤维帘线质量的0.5质量％～6.0质量％。
34.根据权利要求30至33中任一项所述的有机纤维材料，其中所述有机纤维由尼龙树脂制成。
35.一种橡胶制品，其通过根据权利要求30至34中任一项所述的有机纤维材料来增强。
36.一种有机纤维-橡胶复合体，其为有机纤维和橡胶的复合体，其中所述有机纤维用根据权利要求1至29中任一项所述的粘合剂组合物被覆。
37.一种轮胎，其使用根据权利要求36所述的有机纤维-橡胶复合体。
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