CN109071743B

CN109071743B - 包含热固性树脂和胶乳的水性粘合剂组合物

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Publication number: CN109071743B
Application number: CN201780027821.6A
Authority: CN
Inventors: D·杜瓦诺
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2016-04-01
Filing date: 2017-04-03
Publication date: 2021-07-16
Anticipated expiration: 2037-04-03
Also published as: FR3049610A1; CN109071743A; EP3436492A1; WO2017168107A1; EP3436492B1; US20190119535A1; JP2019518087A; JP6903685B2

Abstract

本发明涉及包含A)热固性树脂和B)不饱和弹性体胶乳的水性粘合剂组合物，其特征在于热固性树脂包含：至少一种芳族化合物，所述芳族化合物带有至少两个官能团，所述官能团中的一个为羟甲基官能团，其它官能团为醛官能团或羟甲基官能团，所述芳族化合物包含至少一个芳族环；以及至少一种芳族多酚，所述芳族多酚包含至少一个芳族环，所述芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团，羟基官能团中的至少一者的两个邻位未经取代；和/或至少一种芳族单酚，所述芳族单酚包含至少一个带有单个羟基官能团的六元芳族环，羟基官能团的两个邻位未经取代，或羟基官能团的至少一个邻位以及对位未经取代。所述粘合剂组合物可以特别用于将织物材料粘合至可交联橡胶组合物，并且对于基于甲醛的RFL粘合剂的使用而言，其是有利的替代方案。

Description

包含热固性树脂和胶乳的水性粘合剂组合物

技术领域

本发明的领域为织物材料和粘合剂组合物或“粘合剂”，所述粘合剂组合物或“粘合剂”旨在将所述织物材料粘合至不饱和橡胶基质，例如橡胶制品或半成品中通常使用的那些橡胶基质。

本发明更特别地涉及用基于热固性树脂的粘合剂层上胶的织物材料，尤其涉及能够增强轮胎结构的经上胶的织物材料。

背景技术

长期已知通过使用以名称“RFL”(间苯二酚/甲醛胶乳)已知的粘合剂将织物材料粘合至二烯弹性体组合物，例如用于将橡胶组合物粘结至由聚酯或聚酰胺制成的织物帘线，例如轮胎中通常使用的那些织物帘线(参见例如US 2561215和US 3817778)。这些RFL粘合剂以公知的方式包含通过间苯二酚与甲醛的缩合获得的热固性酚树脂，以及一种或多种二烯橡胶在水溶液中的胶乳。

经验表明上述RFL粘合剂赋予织物材料对可交联橡胶组合物的优良粘合。

然而，这些RFL粘合剂不无缺点；特别是它们包含甲醛作为基础物质，由于关于这类化合物的欧洲法规近来的变化，从长远来看希望从粘合剂组合物中减少、甚或是消除所述物质。

因此，橡胶制品的设计者，尤其是轮胎制造商，目前的目标是寻找能够克服上述缺点的新型粘合剂体系或新型织物材料。

发明内容

在本申请人的研究过程中，本申请人已经发现能够满足上述目标的不使用游离甲醛的水性粘合剂组合物。

在本申请人的申请WO2013/017421中，本申请人提出了水性粘合剂组合物，其一方面包含酚醛树脂，另一方面包含胶乳。

酚醛树脂基于至少一种多醛和多酚。在多醛上存在两个醛官能团是确保足够的粘结所必需的基本特征。

对于常规RFL粘合剂的使用而言，所述申请中描述的粘合剂组合物构成了非常有益的替代方案。

然而，所述申请中描述的酚醛树脂是微水溶性的，在将其添加至水性组合物的过程中需要特别剧烈的搅拌。这种剧烈搅拌需要昂贵的设备并且增加了该过程的持续时间。

因此需要可有效地代替RFL粘合剂的其它替代性热固性树脂。

因此，本发明的第一主题涉及包含A)热固性树脂和B)不饱和弹性体胶乳的水性粘合剂组合物，其特征在于热固性树脂基于：

A1)至少一种芳族化合物，所述芳族化合物包含至少一个带有至少两个官能团的芳族环，这些官能团中的一个为羟甲基官能团，其它官能团为醛官能团或羟甲基官能团；以及

A2)至少一种芳族多酚，所述芳族多酚包含至少一个芳族环，所述芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团，羟基官能团中的至少一者的两个邻位未经取代；和/或

A2')至少一种芳族单酚，所述芳族单酚包含至少一个带有单个羟基官能团的六元芳族环，

-羟基官能团的两个邻位未经取代，或

-羟基官能团的至少一个邻位以及对位未经取代。

本发明的另一主题涉及包含预缩合热固性树脂的水性粘合剂溶液，所述预缩合热固性树脂基于：

A2)至少一种芳族多酚，所述芳族多酚包含至少一个芳族环，所述芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团，羟基官能团中的至少一者的两个邻位未经取代。

本发明的另一主题涉及根据本发明的水性粘合剂组合物或根据本发明的水性粘合剂溶液用于将织物材料粘结至不饱和且因此可交联的橡胶的用途，并且还涉及至少一部分涂布有粘合剂层的织物材料(其特征在于所述层包含根据本发明的水性粘合剂组合物)，在干燥后获得的经涂布的织物材料，以及在使热固性树脂交联后获得的织物材料。

本发明还涉及用于制备根据本发明的经涂布的织物材料的方法，其特征在于所述方法包括至少一个用根据本发明的粘合剂组合物涂布织物材料的步骤，然后是加热经涂布的织物材料从而使热固性树脂交联的步骤。

本发明还涉及本发明经涂布的织物材料作为用于橡胶半成品或制品的增强元件的用途，所述橡胶半成品或制品特别为轮胎，尤其为旨在装配客运型机动车辆、SUV(“运动型多用途车辆”)、两轮车辆(尤其是自行车和摩托车)、航空器以及选自货车、重型车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、牵引车、拖车))的工业车辆、或越野车辆(例如重型农业车辆或土方工程设备)或者其它运输或搬运车辆的那些轮胎。

本发明本身还涉及用根据本发明的织物材料增强的在固化(用于最终硫化或交联)之前和之后的任何橡胶复合物(半成品或制品)，特别是任何轮胎。

根据以下描述和示例性实施方案将易于理解本发明及其优点。

I–水性粘合剂组合物的配制

在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。

“二烯”弹性体(或无区别地橡胶)旨在意指至少部分(亦即均聚物或共聚物)得自二烯单体(即带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的弹性体。“异戊二烯弹性体”旨在意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。

“相对于彼此的间位”旨在意指所讨论的官能团(例如芳族多酚中的羟基官能团)由芳族环中的彼此被芳族环的单个其它碳分开的碳所带有。

“相对于彼此的对位”旨在意指所讨论的官能团彼此相反，亦即在6元芳族环的位置1和位置4处。类似地，相对于官能团的“对位”为与带有官能团的6元芳族环上的官能团相反的位置。

“官能团的邻位”旨在意指由芳族环中与芳族环的带有官能团的碳紧邻的碳所占有的位置。类似地，相对于官能团的“邻位”为与带有官能团的芳族环上的官能团相邻的位置。

环的“成员”旨在意指构成环的骨架的原子。因此，例如，苯环包含六个成员，每个成员由碳原子组成。在另一例子中，呋喃环包含五个成员，四个成员各自由碳原子组成，剩余成员由氧原子组成。

“CHO”表示醛官能团。

“CH₂OH”表示羟甲基官能团。

在本发明的上下文内，“化合物A1”表示在第I.1节中限定的芳族化合物。

在本发明的上下文内，“化合物A2”表示在第I.2节中限定的基于芳族多酚的化合物。

在本发明的上下文内，“化合物A2'”表示在第I.2节中限定的基于芳族单酚的化合物。

“芳族多酚”旨在意指包含至少一个苯环的芳族化合物，所述苯环带有多于一个的羟基官能团。

在本发明的上下文内，说明书中提及的碳基产品可以是化石或生物基来源的。在后一种情况中，它们可以部分或全部由生物质产生，或者由生物质产生的可再生原材料获得。

此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。

表述“组合物基于”当然应被理解为意指组合物包含用于该组合物的各个基本组分的混合物和/或反应产物，一些基本组分可以旨在或能够至少部分地在组合物、织物材料或复合物或包括所述复合物的成品的各个制造阶段的过程中，特别是在固化步骤的过程中与彼此或与其最接近的周围化学物质反应。

根据本发明的水性粘合剂组合物因此包含至少，一方面A)至少一种(亦即一种或多种)根据本发明的热固性树脂，以及另一方面B)至少一种(亦即一种或多种)不饱和弹性体胶乳；该热固性树脂本身基于至少一种(亦即一种或多种)芳族化合物和至少一种(亦即一种或多种)芳族多酚，所述组分将在下文详细描述。

I.1-芳族化合物A1

热固性树脂的第一个基本组分为芳族化合物，所述芳族化合物包含至少一个带有至少两个官能团的芳族环，这些官能团中的一个为羟甲基官能团，其它官能团为醛官能团或羟甲基官能团。因此，根据本发明，正是所述芳族环带有羟甲基官能团和醛官能团。因此，根据本发明的化合物对应于通式(I)：

HO-CH₂-Ar-B (I)

其中Ar表示芳族环，B表示CHO或CH₂OH。

芳族环有利地为5元环或6元环，其包含作为成员的碳原子和任选的一个或多个杂原子，特别是氮、氧或硫原子，任选地以N-氧化物或S-氧化物形式氧化。在一个变体形式中，芳族环包含0、1或2个杂原子。芳族环的剩余部分可以是取代的或未取代的。

芳族环可以带有0、1或2个醛官能团，有利地带有0或1个醛官能团。

芳族环可以带有1、2或3个羟甲基官能团，有利地带有1或2个羟甲基官能团。

此外，芳族环还可以带有0、1或2个其它官能团，特别是羟基。

在芳族环为6元环的实施方案中，B和羟甲基官能团有利地在相对于彼此的间位或对位。

在芳族环为5元环的实施方案中，环可以包含一个或多个杂原子，特别是氮、氧或硫原子，任选地以N-氧化物或S-氧化物形式氧化。有利地，芳族环包含1或2个杂原子，优选1个杂原子。

在芳族环为5元环的该实施方案中，满足以下三个条件中的至少一个：

-芳族环包含0或单个醛官能团；

-芳族环包含一个或两个羟甲基官能团；

-除了醛官能团和羟甲基官能团之外，芳族环的剩余部分未经取代。

有利地，满足这三个条件。

在第一种情况下，芳族环包含

-单个醛官能团；

-单个羟甲基官能团；

在第二种情况下，芳族环包含

-0个醛官能团；

-两个羟甲基官能团；

-除了羟甲基官能团之外，芳族环的剩余部分未经取代。

有利地，化合物具有通式(II)：

其中B表示CHO或CH₂OH，X表示O、NR₁、NO、S、SO、SO₂、SR₂R₃，R₁表示氢、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基，R₂、R₃各自彼此独立地表示氢、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。

有利地，化合物具有通式(II’)：

其中，X和B如上所限定。

根据特别有利的实施方案，B表示CHO。在另一实施方案中，B表示CH₂OH。

根据优选的实施方案，X表示O。

在一个变体形式中，化合物具有式(IIa)：

B如上所限定

并且更特别地具有式(II′a1)或(II′a2)：

5-(羟甲基)糠醛(II′a1)为特别合适的醛，因为该有机化合物可以容易地衍生自可再生资源。实际上，其尤其衍生自某些糖(例如果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维素和菊粉)的脱水。

在另一实施方案中，X表示NR₁或NO，有利地表示NR₁。R₁如上所限定。

在一个变体形式中，化合物具有式(IIb)：

B如上所限定

并且更特别地具有式(II′b1)或(II′b2)：

其中R₁表示氢、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。有利地，R₁表示氢或C₁-C₆烷基。

在另一实施方案中，X表示S、SO、SO₂或SR₂R₃。

在一个变体形式中，化合物具有式(IIc)：

B如上所限定

其中X表示S、SR₂R₃、SO、SO₂，R₂、R₃各自彼此独立地表示氢、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基，B如上所限定；

并且更特别地具有式(II′c1)或(II′c2)：

其中X表示S、SR₂R₃、SO、SO₂，R₂、R₃各自彼此独立地表示氢、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。

因此，化合物可以为：

有利地，R₂和R₃各自彼此独立地表示C₁-C₆烷基基团。

化合物有利地具有式(II′c1)或(II′c2)。

在另一变体形式中，芳族环为6元环，可能包含0个、一个或多个杂原子，特别是氮，任选地以N-氧化物形式氧化。在一个变体形式中，芳族环包含0、1或2个杂原子。

B和羟甲基官能团有利地在相对于彼此的间位或对位。

有利地，化合物具有通式(III)：

其中X表示C或NR₁，n为0、1或2，m为0或1，p为1、2或3。R₁表示氢、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。根据本发明，p+n＞1并且p＞0。

有利地，R₁表示氢或C₁-C₆烷基。

在一个变体形式中，n为1，m为0并且p为1。

在另一变体形式中，n为1，m为1并且p为１。

在另一变体形式中，n为2，m为1并且p为1。

在另一变体形式中，n为1，m为1并且p为2。

在另一变体形式中，n为0，m为0并且p为2。

在另一变体形式中，n为0，m为1并且p为2。

在另一变体形式中，n为1，m为1并且p为2。

在另一变体形式中，n为0，m为1并且p为3。

优选地，醛的芳族环为苯环。更优选地，该醛选自2-羟甲基苯-1-甲醛、3-羟甲基苯-1-甲醛、4-羟甲基苯-1-甲醛、3-羟甲基-6-羟基苯-1-甲醛、3-羟甲基-4-羟基苯-1-甲醛、3-羟甲基-2-羟基苯-1-甲醛、3-羟甲基-2-羟基苯-1，5-二甲醛、5-羟甲基-2-羟基苯-1，3-二甲醛、3，5-羟甲基-4-羟基苯-1-甲醛、3，5-羟甲基-2-羟基苯-1-甲醛、1，2-羟甲基苯、1，3-羟甲基苯、1，4-羟甲基苯、1，3-羟甲基-6-羟基苯、1，3-羟甲基-4-羟基苯、1，3-羟甲基-2-羟基苯、1，3，5-羟甲基-2-羟基苯、1，3-羟甲基-6-羟基苯、1，3，5-羟甲基-4-羟基苯、1，3，2-羟甲基-2-羟基苯以及这些化合物的混合物。

甚至更优选地，使用的芳族化合物为式(IIIa)的1-羟甲基苯-4-甲醛或式(IIIb)的1，4-羟甲基苯：

优选地，当热固性树脂基于多酚和一种或多种式(I)的化合物时，该组合物不含甲醛。

当热固性树脂基于多酚、一种或多种式(I)的化合物、以及醛时，每种醛优选不同于甲醛。组合物则也不含甲醛。

换言之并且优选地，当存在醛时，热固性树脂的所述醛或每种醛不同于甲醛。

不含甲醛旨在意指以醛的总重量计，甲醛的重量含量小于或等于10％，优选5％，更优选2％，这些百分比对应于工业使用的醛中可能存在的痕量。

I.2-芳族多酚和/或芳族单酚-化合物A2和/或A2'

在一个实施方案中，热固性树脂的第二个基本组分为包含一个或多个芳族环的芳族多酚A2。芳族多酚包含至少一个芳族环，所述芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团，羟基官能团中的至少一者的两个邻位未经取代。

在另一实施方案中，热固性树脂的第二个基本组分为包含至少一个六元芳族环的芳族单酚A2'，所述六元芳族环带有单个羟基官能团。在该芳族单酚上，羟基官能团的两个邻位未经取代，或者羟基官能团的至少一个邻位以及对位未经取代。

还在另一实施方案中，第二个基本组分为如上所述的芳族多酚A2和芳族单酚A2'的混合物。

根据本发明，在一个实施方案中，化合物A2)可以为包含一个或多个芳族环的简单芳族多酚分子，这些芳族环中的至少一个或者甚至每个芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团，羟基官能团中的至少一者的两个邻位未经取代。

类似地，在一个实施方案中，化合物A2')可以为包含一个或多个六元芳族环的简单芳族单酚分子，这些六元芳族环中的至少一个或者甚至每个六元芳族环带有单个羟基官能团，羟基官能团的两个邻位未经取代，或者羟基官能团的至少一个邻位以及对位未经取代。

这样的简单分子不含重复单元。

根据本发明，在另一实施方案中，化合物A2)可以为基于以下物质的预缩合树脂：

-至少一种芳族多酚，所述芳族多酚包含至少一个在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团的芳族环，羟基官能团中的至少一者的两个邻位未经取代；以及

-至少一种能够与所述芳族多酚反应且包含至少一个醛官能团的化合物，和/或至少一种能够与所述芳族多酚反应且包含至少两个由芳族环带有的羟甲基官能团的化合物。

这种基于芳族多酚的预缩合树脂符合本发明，并且与上述简单分子不同，其包含重复单元。在这种情况下，重复单元包含至少一个在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团的芳族环。

类似地并且根据本发明，在另一实施方案中，化合物A2')可以为基于以下物质的预缩合树脂：

-至少一种芳族单酚，所述芳族单酚包含至少一个带有单个羟基官能团的六元芳族环：

-羟基官能团的两个邻位未经取代，或

-羟基官能团的至少一个邻位以及对位未经取代；

-至少一种能够与所述芳族单酚反应且包含至少一个醛官能团的化合物，和/或至少一种能够与所述芳族单酚反应且包含至少两个由芳族环带有的羟甲基官能团的化合物。

这种基于芳族单酚的预缩合树脂符合本发明，并且与上述简单分子不同，其包含重复单元。在这种情况下，重复单元包含至少一个带有单个羟基官能团的六元芳族环。

在另一实施方案中，化合物A2)和/或A2')为形成简单分子的芳族多酚与基于芳族多酚的预缩合树脂的混合物。

在以下特别的实施方案中，描述了芳族多酚和/或芳族单酚的芳族环。为了清楚起见，本文以其简单分子形式描述了“芳族多酚”和/或“芳族单酚”。该芳族多酚和/或该芳族单酚则能够被缩合，并且部分地限定重复单元。下面更详细地描述预缩合树脂的特征。

芳族多酚A2

在优选的实施方案中，芳族多酚的芳族环在相对于彼此的间位上带有三个羟基官能团。

每个羟基官能团的两个邻位优选未经取代。这旨在意指位于羟基化碳原子(即带有羟基官能团的碳原子)的任一侧(邻位)的两个碳原子仅带有氢原子。

甚至更优选地，芳族环的剩余部分未经取代。这旨在意指芳族环的剩余部分的其它碳原子(除了带有羟基官能团的碳原子之外的那些碳原子)仅带有氢原子。

在一个实施方案中，芳族多酚包含数个芳族环，这些芳族环中的至少两个各自在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团，至少一个芳族环中的至少一个羟基官能团的两个邻位未经取代。

在优选的实施方案中，芳族多酚的至少一个芳族环在相对于彼此的间位上带有三个羟基官能团。

至少一个芳族环中的每个羟基官能团的两个邻位优选未经取代。

甚至更优选地，每个芳族环中的每个羟基官能团的两个邻位均未经取代。

甚至更优选地，每个芳族环的剩余部分均未经取代。这旨在意指每个芳族环的剩余部分的其它碳原子(除了带有羟基官能团或带有使芳族环彼此连接的基团的碳原子之外的那些碳原子)仅带有氢原子。

有利地，在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团(羟基官能团中的至少一者的两个邻位未经取代)的芳族环为苯环。

有利地，芳族多酚的每个芳族环为苯环。

作为包含仅一个芳族环的芳族多酚的例子，可以特别提及间苯二酚和间苯三酚，作为提示，其展开式(IV)和(V)分别为：

举例而言，在芳族多酚包含数个芳族环的情况中，这些芳族环中的至少两个相同或不同，选自具有以下通式的那些：

其中，如果在相同的芳族环上存在数个符号Z₁和Z₂，符号Z₁和Z₂相同或不同，表示原子(例如碳、硫或氧)或连接基团，所述连接基团根据定义为至少二价的并且将至少这两个芳族环连接至芳族多酚的剩余部分。

芳族多酚的另一例子为具有以下展开式(VII)的2，2′，4，4′-四羟基二苯硫醚：

芳族多酚的另一例子为具有以下展开式(VIII)的2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮：

应注意，每种化合物VII和VIII为包含两个(式VI-c的)芳族环的芳族多酚，其中每个芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个(在该情况中为两个)羟基官能团。

应注意，在包含至少一个根据式VI-b的芳族环的芳族多酚的情况中，至少一个芳族环中的每个羟基官能团的两个邻位未经取代。在包含数个根据式VI-b的芳族环的芳族多酚的情况中，每个芳族环中的每个羟基官能团的两个邻位均未经取代。

根据本发明的一个实施方案，芳族多酚选自间苯二酚(IV)、间苯三酚(V)、2,2',4,4'-四羟基二苯硫醚(VII)、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮(VIII)以及这些化合物的混合物。在特别有利的实施方案中，芳族多酚为间苯三酚。

在一个实施方案中，化合物A2)包含基于如在这些实施方案的任一个中所述的芳族多酚的预缩合树脂。

该预缩合树脂有利地基于：

-至少一种如上限定的芳族多酚，其优选地选自间苯二酚(IV)、间苯三酚(V)、2,2',4,4'-四羟基二苯硫醚(VII)、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮(VIII)以及它们的混合物；以及

能够与所述芳族多酚反应的化合物可以为如上在第I.1节中所限定的芳族化合物，具有式Ar-(CHO)₂的化合物(其中Ar如上对第I.1节的芳族化合物所限定)，或任何其它醛。有利地，所述化合物选自芳族化合物、甲醛、糠醛、2,5-呋喃二甲醛、1,4-苯二甲醛、1,3-苯二甲醛、1,2-苯二甲醛以及这些化合物的混合物，其中所述芳族化合物包含带有至少两个官能团的芳族环，这些官能团中的一个为羟甲基官能团，其它官能团为醛官能团或羟甲基官能团。非常有利地，当化合物为包含带有至少两个官能团的芳族环的芳族化合物，这些官能团中的一个为羟甲基官能团，其它官能团为醛官能团或羟甲基官能团时，该化合物选自5-(羟甲基)糠醛、2,5-二(羟甲基)呋喃以及这些化合物的混合物。

因此，在基于芳族多酚的预缩合树脂中，重复单元对应于如上限定的芳族多酚的特征，不同之处在于芳族环的至少一个未取代的碳原子与另一个单元相连。

不论预缩合树脂中心处的芳族多酚以外的化合物如何，该预缩合树脂都不含游离甲醛。实际上，即使在预缩合树脂基于如前所述的芳族多酚以及甲醛的情况中，由于甲醛已经与芳族多酚反应，所以预缩合树脂不含易于在随后的步骤中与根据本发明的化合物A1反应的游离甲醛。

化合物A2)还可以包含如上所述的游离芳族多酚分子与基于芳族多酚的预缩合树脂的混合物。特别地，化合物A2)还可以包含间苯三酚与基于间苯三酚的预缩合树脂的混合物。

芳族单酚A2'

单酚A2'可以符合两个变体形式。在一个变体形式中，羟基官能团的两个邻位未经取代。在另一个变体形式中，羟基官能团的至少一个邻位以及对位未经取代。

有利地，在羟基官能团的至少一个邻位以及对位未经取代的变体形式中，单个邻位未经取代并且羟基官能团的对位未经取代。

优选地，无论变体形式如何，羟基官能团的两个邻位未经取代。这旨在意指位于羟基化碳原子(即带有羟基官能团的碳原子)的任一侧(邻位)的两个碳原子仅带有氢原子。

在一个实施方案中，芳族单酚包含数个六元芳族环，这些六元芳族环中的至少两个带有单个羟基官能团，并且对于至少一个羟基官能团而言，羟基官能团的两个邻位未经取代，或者羟基官能团的至少一个邻位以及对位未经取代。

优选地，至少一个六元芳族环中的每个羟基官能团的两个邻位未经取代。

甚至更优选地，每个六元芳族环中的每个羟基官能团的两个邻位均未经取代。

有利地，芳族单酚的芳族环或每个芳族环为苯环。

优选地，芳族单酚选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、4-乙烯基苯酚、4-乙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-异丁基苯酚、对香豆酸以及这些化合物的混合物。

在一个实施方案中，化合物A2')包含基于如在这些实施方案的任一个中所述的芳族单酚的预缩合树脂。

该预缩合树脂有利地基于：

-至少一种如上限定的芳族单酚，其优选选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、4-乙烯基苯酚、4-乙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-异丁基苯酚、对香豆酸以及这些化合物的混合物；以及

能够与所述芳族单酚反应的化合物可以为如上在第I.1节中所限定的芳族化合物，具有式Ar-(CHO)₂的化合物(其中Ar如上对第I.1节的芳族化合物所限定)，或任何其它醛。有利地，所述化合物选自芳族化合物、甲醛、糠醛、2,5-呋喃二甲醛、1,4-苯二甲醛、1,3-苯二甲醛、1,2-苯二甲醛以及这些化合物的混合物，其中所述芳族化合物包含带有至少两个官能团的芳族环，这些官能团中的一个为羟甲基官能团，其它官能团为醛官能团或羟甲基官能团。非常有利地，当化合物为包含带有至少两个官能团的芳族环的芳族化合物，这些官能团中的一个为羟甲基官能团，其它官能团为醛官能团或羟甲基官能团时，该化合物选自5-(羟甲基)糠醛、2,5-二(羟甲基)呋喃以及这些化合物的混合物。

因此，在基于芳族单酚的预缩合树脂中，重复单元对应于如上限定的芳族单酚的特征，不同之处在于六元芳族环的至少一个未取代的碳原子与另一个单元相连。

不论预缩合树脂中心处的芳族单酚以外的化合物如何，该预缩合树脂都不含游离甲醛。实际上，即使在预缩合树脂基于如前所述的芳族单酚以及甲醛的情况中，由于甲醛已经与芳族单酚反应，所以预缩合树脂不含易于在随后的步骤中与根据本发明的化合物A1反应的游离甲醛。

化合物A2')还可以包含如上所述的游离芳族单酚分子与基于芳族单酚的预缩合树脂的混合物。特别地，化合物A2')还可以包含苯酚与基于苯酚的预缩合树脂的混合物。

I.3–不饱和弹性体胶乳

要回顾的是，胶乳为弹性体微粒在通常含水溶液中悬浮的稳定分散体。因此弹性体胶乳为液态的组合物，其包含液体溶剂(通常为水)以及在液体溶剂中分散以形成乳液的至少一种弹性体或橡胶。因此，胶乳不是包含分散有至少一种其它成分的弹性体基质或橡胶基质的橡胶组合物。橡胶组合物在未固化(非交联)状态下为塑性态而在固化(交联)状态下为弹性态，但从未为液态，这与胶乳不同。

不饱和(亦即带有碳-碳双键)弹性体胶乳，特别是二烯弹性体胶乳，是本领域技术人员公知的。它们特别构成本文引言中描述的RFL粘合剂的弹性体基础。

根据本发明，胶乳的不饱和弹性体优选为二烯弹性体，更优选为选自聚丁二烯、丁二烯共聚物、聚异戊二烯、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。其还更优选选自丁二烯共聚物、乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯三元聚合物、天然橡胶以及这些弹性体的混合物。

I.4–本发明的包含预缩合树脂的水性粘合剂溶液

本发明的另一主题为包含预缩合树脂的水性粘合剂溶液，所述预缩合树脂基于：

A1)至少一种芳族化合物，所述芳族化合物带有至少两个官能团，这些官能团中的一个为羟甲基官能团，其它官能团为醛官能团或羟甲基官能团，所述芳族化合物包含至少一个芳族环；以及

有利地，预缩合树脂还基于：

-羟基官能团的两个邻位未经取代，或

-羟基官能团的至少一个邻位以及对位未经取代。

芳族化合物如上所述；特别地，其为如上限定的式(I)化合物。

芳族多酚和/或芳族单酚如上所述；特别地，其优选为单个分子形式的芳族多酚和/或芳族单酚。

N1定义为芳族化合物上反应性位点的数目，如下：醛官能团表示两个反应性位点，羟甲基官能团表示一个反应性位点。因此，例如，5-(羟甲基)糠醛具有N1＝3个反应性位点，2,5-二(羟甲基)呋喃具有N1＝2个反应性位点。

在芳族多酚的情况下，N2定义为芳族多酚的反应性位点的数目，如下：芳族环上与芳族环所带有的羟基官能团相邻的每个游离碳表示一个反应性位点，并且对于单个相邻羟基官能团，每个游离碳只能被计为一个反应性位点。因此，例如，间苯二酚和间苯三酚各自具有N2＝3个反应性位点，2,2',4,4'-四羟基二苯硫醚具有N2＝4个反应性位点。

在芳族单酚的情况下，N'2定义为芳族单酚的反应性位点的数目，如下：六元芳族环上与芳族环所带有的羟基官能团相邻的每个游离碳表示一个反应性位点，并且六元芳族环中位于羟基官能团对位的游离碳表示一个反应性位点。因此，例如，苯酚具有N'2＝3个反应性位点。

预缩合树脂通过在碱性溶剂中或者在酸性或中性溶剂中混合以下物质而获得：

-芳族化合物A1)，以及

-芳族多酚A2)，以及任选的

-芳族单酚A2')，

所述碱性溶剂优选具有在8和13之间，更优选在9和12之间的pH，所述酸性或中性溶剂优选具有在4和7之间，更优选在5和7之间的pH。

预缩合树脂有利地通过在水溶液中使芳族多酚和任选的芳族单酚与芳族化合物A1逐渐混合来制备。

在第一变体形式中，在优选具有在8和13之间，更优选在9和12之间的pH的碱性溶剂(例如氢氧化钠水溶液)中混合预缩合树脂所基于的成分。

在第二变体形式中，在具有在4和7之间，优选在5和7之间的pH的酸性或中性溶剂(例如水溶液)中混合预缩合树脂所基于的成分。

在一些情况下，例如在相对高的浓度下或在酸性溶剂的情况下，本领域技术人员可以找到理由来添加增稠剂(例如羧甲基纤维素)或胶凝剂(例如明胶)，以便限制预缩合树脂的沉降。

无论变体形式如何，组合的组分通过在20℃和90℃之间，优选在20℃和60℃之间的温度下搅拌一定的时间而混合，所述时间可以取决于所使用的温度和目标特定组成而变化，例如可以在1min和6h之间变化的时间。

在第一变体形式中，有利地随后加入酸以中和碱并获得可以随后储存和使用的预缩合树脂。

在第二变体形式中，有利地随后加入碱以中和酸并获得可以随后储存和使用的预缩合树脂。

为了制备预缩合树脂，芳族多酚A2的摩尔量n2、芳族单酚A2'的摩尔量n'2和芳族化合物A1的摩尔量n1满足[(n2*N2)+(n'2N'2)]/(n1*N1)>1，优选1<[(n2*N2)+)+(n'2N'2)]/(n1*N1)<5。

随后通常将预缩合树脂稀释于水中。

在由此制得的最终水性粘合剂溶液中，根据本发明的预缩合树脂的固体含量优选占2和30重量％之间，更优选5和15重量％之间。

由此制得的最终水性粘合剂溶液的水含量优选在70和98重量％之间，更优选在85和95重量％之间。

“水性粘合剂溶液的水含量”旨在意指以粘合剂溶液的总重量计的水的重量。

I.5–添加剂–水性粘合剂组合物的制备

根据本发明的水性粘合剂组合物当然可以包含所有或一些常用于水性粘合剂组合物的添加剂，例如常规RFL粘合剂中使用的那些；例如，将提及碱(例如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵)、染料、填料(例如炭黑或二氧化硅)、抗氧化剂或其它稳定剂，以及增稠剂(例如羧甲基纤维素)或胶凝剂(例如明胶)，使得可以增加组合物的粘度。还将提及可以改变树脂的凝固时间或胶凝时间以及开放时间的添加剂。如本领域技术人员所知，凝固时间或胶凝时间是可以将树脂施用至其基底的时间长度，而开放时间是在将树脂施用至其基底之后，可以使树脂保持在露天中并且不会不利地影响随后与互补基底粘结的品质的时间长度。凝固时间或胶凝时间以及开放时间尤其取决于温度、压力或树脂浓度。

通常，在第一树脂化步骤期间，有利地在水中混合热固性树脂本身的组分。

该第一树脂化步骤可以根据数个实施方案进行。

在详细描述不同的实施方案之前，首先要说明的是，水性粘合剂组合物的热固性树脂可以通过在溶剂中混合树脂的组分亦即如上限定的所述芳族化合物A1)、如上限定的所述芳族化合物A2)和/或如上限定的所述芳族化合物A2')来获得，所述溶剂为碱性的(优选具有的pH在8和13之间，更优选在9和12之间)或者酸性或中性的(优选具有的pH在4和7之间，更优选在5和7之间)。该溶剂有利地为通过添加碱使其呈碱性或通过添加酸使其呈酸性的水。

在第一实施方案中，使用基于如在第I.2节中限定的芳族多酚的预缩合树脂，亦即所述预缩合树脂基于：

基于芳族多酚A2的预缩合树脂有利地通过使芳族多酚与包含至少一个醛官能团的化合物和/或包含由芳族环所带有的至少两个羟甲基官能团的化合物(例如甲醛)以如上所述的摩尔量逐渐混合来制备。

因此，预缩合树脂通过在碱性溶剂中混合以下物质而获得：

-所述芳族多酚，以及

-能够与所述芳族多酚反应的所述化合物，

所述碱性溶剂优选具有在8和13之间，更优选在9和12之间的pH。

因此，预缩合树脂通过在酸性或中性溶剂中混合以下物质而获得：

-所述芳族多酚，以及

-能够与所述芳族多酚反应的所述化合物，

所述酸性或中性溶剂优选具有在4和7之间，更优选在5和7之间的pH。

如上所述，有利地可以中和介质以获得可以随后储存和使用的预缩合树脂。

然后，在该第一实施方案中，粘合剂组合物可以通过在碱性溶剂中或者在酸性或中性溶剂中混合以下物质而获得：

-该预缩合树脂(化合物A2)，以及

-芳族化合物A1，

特别地，将该基于芳族多酚的预缩合树脂(化合物A2)与芳族化合物A1在碱性溶剂(例如氢氧化钠水溶液)或者酸性或中性溶剂(例如水溶液)中逐渐混合，所述碱性溶剂优选具有在8和13之间，更优选在9和12之间的pH，所述酸性或中性溶剂具有在4和7之间，优选在5和7之间的pH。无论是在酸性介质还是在碱性介质中，所有组分通过在20℃和90℃之间，优选在20℃和60℃之间的温度下搅拌一定的时间长度而混合，所述时间长度可以取决于所使用的温度和目标特定组成而变化，例如可以在1min和6h之间变化的时间。本领域技术人员将知晓如何调节基于芳族多酚A2的预缩合树脂和芳族化合物A1的摩尔量，以获得适合于所需用途的交联和浓度，尤其是根据基于芳族多酚A2的预缩合树脂的性质来调节。

在第二实施方案中，使用如在第I-4节中描述的预缩合树脂，亦即基于：

A1)至少一种芳族化合物，所述芳族化合物带有至少两个官能团，这些官能团中的一个为羟甲基官能团，其它官能团为醛官能团或羟甲基官能团，所述芳族化合物包含至少一个芳族环，例如5-(羟甲基)糠醛，以及

A2)至少一种芳族多酚，所述芳族多酚包含至少一个芳族环，所述芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团，羟基官能团中的至少一者的两个邻位未经取代，例如间苯三酚。

在该第二实施方案中，在与第一实施方案的基于芳族多酚的预缩合树脂类似的条件下制备根据本发明的基于芳族多酚的预缩合树脂。然后，在类似于第一实施方案的条件下，将该基于根据本发明的芳族多酚A2的预缩合树脂与芳族化合物A1逐渐混合。在此，本领域技术人员也将知晓如何调节基于芳族多酚A2的预缩合树脂和芳族化合物A1的摩尔量，以获得适合于所需用途的交联和浓度，尤其是根据基于芳族多酚A2的预缩合树脂的性质来调节。

在第三实施方案中，使用根据本发明的单个分子形式的芳族多酚A2，例如间苯三酚。

在第一变体形式中，热固性树脂通过以下方式获得：

-在碱性溶剂(优选具有的pH在8和13之间，更优选在9和12之间)或者酸性或中性溶剂(优选具有的pH在4和7之间，更优选在5和7之间)中混合单个分子形式的芳族多酚A2)，

-然后添加芳族化合物A1)。

特别地，首先在碱性溶剂(例如氢氧化钠水溶液)或者酸性或中性溶剂(例如水溶液)中混合芳族多酚A2，所述碱性溶剂优选具有在8和13之间，更优选在9和12之间的pH，所述酸性或中性溶剂具有在4和7之间，优选在5和7之间的pH。

在一些情况下，例如在相对高的浓度下或在酸性溶剂的情况下，本领域技术人员可以找到理由来添加增稠剂(例如羧甲基纤维素)或胶凝剂(例如明胶)，以便限制芳族多酚A2的沉降。

然后，添加芳族化合物A1)。特别地，在类似于第一实施方案的条件下逐渐添加芳族化合物A1。

在第二变体形式中，热固性树脂通过以下方式获得：

-在碱性溶剂(优选具有的pH在8和13之间，更优选在9和12之间)或者酸性或中性溶剂(优选具有的pH在4和7之间，更优选在5和7之间)中混合芳族化合物A1)，

-然后添加单个分子形式的芳族多酚A2)。

特别地，首先在水溶液中，优选在碱性溶剂(例如氢氧化钠水溶液)中混合芳族化合物A1，所述碱性溶剂优选具有在8和13之间，更优选在9和12之间的pH。然后，在类似于第一实施方案的条件下添加芳族多酚A2并且混合成分。

将摩尔量n2的芳族多酚A2和摩尔量n1的芳族化合物A1混合使得0.3≤(n2*N2)/(n1*N1)≤3，优选1<(n2*N2)/(n1*N1)≤2。

在前述三个实施方案的每一个中，可以用芳族单酚全部或部分替代芳族多酚，所述芳族单酚包含至少一个带有单个羟基官能团的六元芳族环，羟基官能团的两个邻位未经取代，或者羟基官能团的至少一个邻位以及对位未经取代。

在这种情况下，在使用单个分子形式的化合物的上述第三实施方案中，则将摩尔量n2的芳族多酚A2和/或摩尔量n'2的芳族单酚A2'以及摩尔量n1的芳族化合物A1混合使得0.3≤[(n2*N2)+(n'2*N'2)]/(n1*N1)≤3，优选1<[(n2*N2)+(n'2*N'2)]/(n1*N1)≤2。

在这三个实施方案的任一个中，根据RFL粘合剂领域的本领域技术人员公知的一般步骤，将部分交联的热固性树脂通常在水中稀释然后将其添加至一种或多种(如果存在多种)不饱和弹性体胶乳，从而形成本发明的水性粘合剂组合物。

优选地，在该形成水性粘合剂组合物的步骤期间，将确保水性粘合剂组合物具有在8和13之间，更优选在9和12之间的pH，以限制不饱和弹性体胶乳或一部分不饱和弹性体胶乳的任何潜在沉淀。

因此，在该形成水性粘合剂组合物的步骤之前的树脂化步骤期间使用酸性或中性溶剂或者经中和的碱性溶剂的情况下，在加入不饱和弹性体胶乳之前添加碱使得可以获得在8和13之间，更优选在9和12之间的pH，以限制不饱和弹性体胶乳或一部分不饱和弹性体胶乳的任何潜在沉淀。

例如，按以下顺序加入粘合剂组合物的组分：水、可能的水溶性添加剂(例如氨水)、一种或多种胶乳(任何顺序)以及部分交联的热固性树脂(经稀释的)。通过例如在20℃下搅拌1至30min从而混合所述组合物。

在被称为熟化步骤的最终制备步骤期间，水性粘合剂组合物通常在环境温度(23℃)下于最终使用之前储存熟化时间，所述熟化时间通常可以从1至数小时，甚至是数天变化。

由此制得的最终粘合剂组合物具有在5和60重量％之间，更优选在10和40重量％之间的总固体含量，有利地热固性树脂和胶乳的固体含量。

在第一实施方案中，总固体含量，有利地热固性树脂和胶乳的固体含量更优选在10和30重量％之间。

在第二实施方案中，总固体含量，有利地热固性树脂和胶乳的固体含量更优选在15和40重量％之间。

“粘合剂组合物的总固体含量”旨在意指在干燥水性粘合剂组合物后获得的残余物重量与水性粘合剂组合物干燥前重量的比例。

“热固性树脂和胶乳的固体含量”旨在意指在干燥水性粘合剂组合物后获得的热固性树脂和胶乳的重量与水性粘合剂组合物干燥前重量的比例。

这两种固体含量根据标准NF EN 827(2006年3月)测得。

不饱和弹性体(亦即一种或多种胶乳的固体)的含量优选在粘合剂组合物的固体的40重量％和95重量％之间，更优选在70重量％和90重量％之间。

树脂固体与胶乳固体的重量比例优选在0.1和2.0之间，更优选在0.15和1.0之间。

本发明的水性粘合剂组合物的水含量优选在60和90重量％之间，更优选在60和85重量％之间。

“水性粘合剂组合物的水含量”旨在意指以粘合剂组合物的总重量计的水的重量。

II–本发明的织物材料和复合物

如上所述，本发明还涉及上述水性粘合剂组合物用于将任何织物材料粘结至不饱和橡胶组合物从而形成所述材料的增强橡胶复合物的用途，并且同样还涉及织物材料，所述织物材料的至少一部分涂布有根据本发明的粘合剂组合物。

II.1–定义；织物材料的示例

在本专利申请中，根据定义，“织物”或“织物材料”以本领域技术人员公知的方式旨在意指任何由非金属物质的物质(无论其为天然的还是合成的)制成的材料，所述非金属物质的物质能够通过任何合适的转换方法转换成丝线、纤维或膜。例如可以提及而不限于以下的例子：聚合物纺丝方法，例如熔融纺丝、溶液纺丝或凝胶纺丝。

该织物材料可以由丝线或纤维、条带或膜组成，或者由从丝线或纤维制成的织品(例如具有经线和纬线的机织织品，或者具有交叉线的斜纹织品)组成。

优选地，本发明的该织物材料选自膜、单丝(或单独丝线)、多丝纤维、所述丝线或纤维的组件，以及所述材料的组件。其更特别地为单丝、多丝纤维或合股纱线。

术语“丝线”或“纤维”通常旨在意指具有相对于其横截面更大长度的任何细长元件，无论该横截面的形状如何，例如圆形、椭圆形、矩形、方形或甚至扁平，该丝线可以笔直或不笔直，例如扭曲或波状。其横截面的最大尺寸优选小于5mm，更优选小于3mm。

该丝线或纤维可以呈现任何已知的形式。例如，其可以是较大直径(例如且优选等于或大于50μm)的独立单丝，多丝纤维(由多个较小直径(通常小于30μm)的独立长丝组成)，由数个捻合或缆合在一起的织物纤维或单丝形成的织物合股纱线或帘线，或者丝线或纤维的组件、群组或排列，例如包括如沿着主要方向(无论是否笔直)对齐组合在一起的数个这些单丝、纤维、合股纱线或帘线的带或条。

术语“膜”或“条带”通常被理解为意指具有相对于其横截面更大长度的细长元件，所述细长元件的横截面具有大于5，优选大于10的纵横比(宽度比厚度)，所述细长元件的宽度为优选至少等于3mm，更优选至少等于5mm。

本发明的水性粘合剂组合物可以施用于上述任何织物材料并且能够增强包括由有机或聚合物物质制成(例如由无机物质制成)的织物材料的橡胶制品，例如轮胎。

作为无机物质的例子，将提及玻璃或碳。

本发明优选用由热塑性和非热塑性类型的聚合物物质制成的材料来实施。

作为非热塑性类型的聚合物物质的例子，将提及例如芳纶(芳族聚酰胺)以及天然和人造的纤维素，例如棉、人造丝、亚麻或大麻。

作为热塑性类型的聚合物物质的例子，将优选提及脂族聚酰胺和聚酯。在脂族聚酰胺中，可以特别地提及聚酰胺4-6、6、6-6、11或12。在聚酯中，可以提及例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯)、PPT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)、PPN(聚萘二甲酸丙二醇酯)、PEF(聚呋喃二甲酸乙二醇酯)、PBF(聚呋喃二甲酸丁二醇酯)和PPF(聚呋喃二甲酸丙二醇酯)。

优选地，织物材料的物质选自聚酯、聚酰胺、聚酮、聚乙烯醇、纤维素以及这些材料的组合。

更优选地，织物材料的物质选自聚酯、脂族聚酰胺和芳族聚酰胺以及这些材料的组合。

II.2–织物材料和复合物的制备

本发明的经涂布的织物材料可以根据通常被称为上胶方法的制备方法制得，其特征在于，所述上胶方法包括至少一个用根据本发明的粘合剂组合物涂布起始(初始)织物材料的步骤。

在初始织物材料(起始织物材料)上沉积粘合剂组合物的步骤可以根据任何合适的方法进行，尤其是通过任何已知的涂布技术，例如喷射、浸渍、在浴中前进或者用于沉积粘合剂的薄膜或超薄膜的其它等效技术，或者通过这些技术的一个或多个的组合进行。

在浴中浸渍或在浴中前进的过程中，所述浴有利地处于环境温度，亦即18℃至25℃。

沉积在一千克织物材料上的水性粘合剂组合物的固体重量优选在5和100g之间，更优选在30和70g之间，还更优选在40和60g之间。

本发明还适用于起始织物材料已经预涂布有粘合底剂的情况，所述粘合底剂例如为本领域技术人员为了对某些织物纤维(例如PET或芳纶纤维)进行预上胶而通常使用的那些。由此经预涂布的纤维然后用根据本发明的水性粘合剂组合物进行随后决定性的上胶。

在沉积粘合剂组合物的上述步骤之后，上胶材料例如通过穿过通常具有数米长度的隧道式炉而优选在110℃和260℃之间，更优选在130℃和250℃之间的温度下经受第一次热处理，旨在除去任何溶剂或水，所述隧道式炉例如为在用RFL粘合剂对织物材料进行上胶之后为了热处理而通常使用的那些。

因此本发明涉及在干燥之后，即在旨在从根据本发明的织物材料中除去水的热处理之后获得的经涂布的织物材料，所述织物材料的至少一部分涂布有包含根据本发明的粘合剂组合物的粘合剂层。

由此获得的无水材料然后经受第二次热处理，在所述第二次热处理的过程中加热无水的经涂布织物材料从而终止热固性树脂的交联，优选在空气中在如上所述的隧道式炉中进行。处理温度优选在150℃和350℃之间。处理时间为数秒至数分钟，视情况而定(例如在10s和10min之间)。

因此，本发明涉及在热固性树脂交联之后，即在旨在终止热固性树脂交联的热处理之后获得的经涂布的织物材料。

在适当情况下，本领域技术人员将知晓如何根据本发明的特定操作条件，尤其是根据制备的织物材料的确切性质，特别是根据是否在单丝、多丝纤维、由多个捻合在一起的纤维构成的合股纱线、或膜上进行处理从而调整上述热处理的温度和持续时间。特别地，本领域技术人员具有的优势在于观察处理温度和处理时间从而通过逐次逼近寻求本发明的每个特定实施方案的引起最佳粘合结果的操作条件。

本发明由此上胶的经涂布织物材料优选旨在粘合至不饱和橡胶组合物，例如二烯橡胶，从而形成增强橡胶复合物，所述增强橡胶复合物构成本发明的另一主题。

本发明的该橡胶复合物可以根据包括至少如下步骤的方法制得：

-在第一步骤期间，将根据本发明的织物材料的至少一部分与不饱和(可交联)橡胶组合物组合，从而形成用织物材料增强的橡胶复合物；

-然后，在第二步骤期间，优选在压力下，通过固化使由此形成的复合物交联。

本发明因此适用于能够通过上述方法获得的任何类型的橡胶复合物，所述橡胶复合物包括至少一种由可交联橡胶组合物(特别是二烯橡胶组合物)制成的基质，所述基质经由基于根据本发明的粘合剂组合物的粘合剂中间相结合至织物材料。

复合物的二烯弹性体优选选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物(SBIR)以及这些弹性体的混合物。一个优选的实施方案在于使用“异戊二烯”弹性体，即异戊二烯均聚物或共聚物，换言之选自如下的二烯弹性体：天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或顺-1,4型的合成聚异戊二烯。

II.3–在轮胎上的应用

本发明的织物材料可以有利地用于增强所有类型的车辆(特别是客运车辆或工业车辆，如重型车辆)的轮胎。

附图说明

举例而言，图1非常示意性地(不以特定比例观察)显示了根据本发明的用于客运类型车辆的轮胎的径向截面。

具体实施方式

该轮胎1包括由胎冠增强件或带束层6增强的胎冠2、两个胎侧3和两个胎圈4，这些胎圈4中的每一个由胎圈线5增强。胎冠2被胎面覆盖，胎面在该示意图中未示出。胎体增强件7在每个胎圈4中围绕两根胎圈线5缠绕，该增强件7的卷边8例如朝向轮胎1的外部设置，所述轮胎1在此处显示为装配至其轮辋9上。胎体增强件7以本身已知的方式由至少一个帘布层组成，所述帘布层由“径向”帘线(例如织物帘线)增强，即这些帘线几乎彼此平行设置，并由一个胎圈延伸至另一胎圈，从而与周向中平面(垂直于轮胎旋转轴线的平面，其位于离两个胎圈4之间的正中，并经过胎冠增强件6的中央)形成在80°和90°之间的角度。

本发明的该轮胎1例如具有的基本特征在于，至少胎冠增强件(6)和/或其胎体增强件(7)包括根据本发明的织物材料。根据本发明的另一个可行的示例性实施方案，例如正是胎圈线(5)可以全部或部分由根据本发明的织物材料构成。

当然，本发明涉及上述物体，即织物材料和包括所述织物材料的在未固化态(在固化或硫化之前)和固化态(在固化之后)下的橡胶复合物，例如轮胎。

III-本发明的示例性实施方案以及对比测试

这些测试证实，与用RFL类型的常规粘合剂组合物上胶的帘线相比，用根据本发明的水性粘合剂组合物上胶的织物帘线对二烯弹性体组合物的粘合是等效的，或甚至在一些情况下是改进的。

这些测试还证实，与文献WO2013/017421中描述的粘合剂组合物相比，也大大帮助了将根据本发明的粘合剂组合物溶解在水中的过程。

最后，这些测试证实，相对于RFL类型的常规粘合剂组合物，织物帘线的润湿性是等效的或甚至是改进的，并且相对于文献WO2013/017421中描述的粘合剂组合物而言是改进的。

为此，如上所述制备八种水性粘合剂组合物，三种根据本发明(下文标记为C-1、C-2和C-3)，五种未根据本发明(对照组合物，下文标记为T-1至T-5)。它们的配方(以重量百分比表示)示于附表1中。该表中列出的量为组分在干燥状态下以总共100重量份的水性粘合剂组合物(即组分加水)计的量。

粘合剂组合物T-1为通常用于将聚酰胺帘线粘合至橡胶组合物的RFL类型的对照组合物。该粘合剂组合物基于间苯二酚和甲醛。

粘合剂组合物T-2为通常用于将聚酰胺帘线粘合至橡胶组合物的RFL类型的对照组合物。该粘合剂组合物基于预缩合的间苯二酚-甲醛树脂以及甲醛。

粘合剂组合物T-3为如在申请WO2013/017421中所述的酚醛类型的对照组合物。该粘合剂组合物基于间苯三酚和对苯二甲醛。

粘合剂组合物T-4为如在申请WO2013/017421中所述的酚醛类型的对照组合物。该粘合剂组合物基于预缩合的间苯二酚-甲醛树脂以及对苯二甲醛。

粘合剂组合物T-5为如在申请WO2015/007641中所述的酚醛类型的对照组合物。该粘合剂组合物基于间苯三酚和糠醛。

根据本发明的水性粘合剂组合物C-1基于间苯三酚和5-(羟甲基)糠醛。

根据本发明的水性粘合剂组合物C-2基于预缩合的间苯二酚-甲醛树脂以及5-(羟甲基)糠醛。

根据本发明的水性粘合剂组合物C-3基于1,3-间苯二甲醇和间苯三酚。

这些粘合剂组合物C-1至C-3和T-1至T-5还全部基于天然橡胶(NR)胶乳、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)胶乳和乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯(VPSBR)胶乳。

粘合测试：

聚酰胺(聚酰胺-6,6或尼龙-6,6)帘线由合股纱线组成，所述合股纱线包括两股140x2(每股的支数等于140tex)和250/250(以t/m捻合)构造；用这6种水性粘合剂组合物C-1至C-3和T-1至T-5的每种对其进行上胶，然后在干燥炉中在180℃下干燥60s。然后通过使织物帘线以60秒穿过230℃的处理炉从而使粘合剂组合物交联。然后通过硫化热处理与天然橡胶组合物固化使组合成为整体，从而形成如下所述的复合物试样。

其后通过测试确定橡胶组合物和织物材料之间的结合品质，在所述测试中测量从硫化橡胶组合物中抽出由织物材料制成的帘线段所需的力。该橡胶组合物为可以用于压延轮胎胎体增强件织物帘布层的常规组合物，其基于天然橡胶、炭黑和标准添加剂。

更特别地，硫化橡胶为由两个尺寸为200mm×4.5mm且厚度为3.5mm的片组成的橡胶块，所述片在固化之前彼此紧贴(所得块的厚度则为7mm)。正是在该块的制备过程中，将织物帘线(总共15个段)嵌在两个未固化态的橡胶片之间，距离相等并且同时允许帘线端部在这些片的任一侧上伸出足够的长度从而进行随后的拉伸测试。然后将包括帘线的块放置在合适的模具中，然后在压力下固化。固化温度和固化时间适应于目标测试条件并且由本领域技术人员斟酌决定；举例而言，在本情况下，所述块在160℃下固化15min。

在固化结束时，将由此由硫化块和15个帘线段组成的试样放置在合适的拉伸测试机的夹具之间，从而可以在给定的速度和给定的温度下(例如在本情况下，在100mm/min和20℃下)单独测试每个段。

通过测量从试样中撕出增强体的“撕出”力(用F_max表示)来表征粘合水平。比对照试样的值(任意地设定为100)大的值表明改进的结果，即比对照试样更大的撕出力。在试样上进行的粘合测试的结果汇总在表1中。

可观察到，用根据本发明的粘合剂组合物C-1至C-3上胶的织物帘线具有特别高的撕出力F_max，因为组合物C-1和C-3的该撕出力小于对照T-1或T-3但对于本领域技术人员来说是有效且足够的，并且组合物C-2的该撕出力大于对照T-2或T-4，所以该撕出力对于本领域技术人员来说是预料不到的。

润湿性测试

根据标准ASTM D-1417-10进行润湿性测试。对于每种粘合剂组合物，测量表示为毫牛顿/米(或达因/厘米)的表面张力。表面张力值越高，粘合剂组合物在其要涂布的材料上适当铺展的能力越小。相反，表面张力值越低，粘合剂组合物的润湿性越好。

比用组合物T-2进行的测试的值(任意地设定为100)大的值表明改进的结果，即比对照组合物更高的润湿性。在粘合剂组合物上进行的测试的结果汇总在表1中。标示“NM”意指未进行测量。

出人意料地，与对照组合物T-2和T-3相比，组合物C-1和C-3的润湿性显著改进。与对照组合物T-3相比，组合物C-2的润湿性也显著改进。

溶解性测试

还根据以下方案测试每种粘合剂组合物的溶解性。首先，借助于传统的磁力搅拌棒型搅拌器以给定的搅拌速度搅拌粘合剂组合物。在该搅拌速度下粘合剂组合物没有溶解的情况下，借助于该常规搅拌器，逐渐增加搅拌速度。如果在常规搅拌器的最大搅拌速度下未观察到粘合剂组合物的溶解，则借助于Ultra-Turrax型搅拌器以给定的搅拌速度搅拌粘合剂组合物。

使用Ultra-Turrax型搅拌器的需求以及粘合剂组合物溶解所需的搅拌速度示于下表1中。低搅拌速度用“+”表示。中等搅拌速度用“++”表示。高搅拌速度用“+++”表示。

组合物C-1至C-3更容易溶解并且仅需要温和搅拌将它们溶解在水中，而对照组合物T-3或T-4需要剧烈搅拌(对于对照组合物T-1和T-2，甲醛易溶于水)以防止残余物的出现。

总之，这些各个测试的结果显然证实了对于现有粘合剂的使用而言，根据本发明的粘合剂组合物构成了高度有利的替代方案。

表1

1)甲醛(来自Caldic；稀释至36％)；

2)1,4-苯二甲醛(来自ABCR；纯度为98％)；

3)1,3-间苯二甲醇(来自Aldrich；纯度为99％)；

4)糠醛；

5)HMF；

6)间苯二酚(来自Sumitomo；纯度为99.5％)；

7)间苯三酚(来自Alfa Aesar；纯度为99％)；

8)预缩合树脂SRF 1524(来自Schenectady；稀释至75％)；

9)氢氧化钠(来自Aldrich；稀释至30％)；

10)NR胶乳(来自Bee tex的“Trang Latex”；稀释至61重量％)；

11)SBR胶乳(来自Jubilant的“Encord-201”；稀释至41重量％)；

12)乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯胶乳(来自Eliokem的“VP 106S”；稀释至41％)；

13)氨水(来自Aldrich；稀释至21％)。

Claims

1.水性粘合剂组合物，其包含A)热固性树脂和B)不饱和弹性体胶乳，其特征在于热固性树脂基于：

-羟基官能团的两个邻位未经取代，或

-羟基官能团的至少一个邻位以及对位未经取代，

其中，芳族化合物A1对应于通式(II)：

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，芳族化合物A1对应于通式(II'a1)或(II'a2)：

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，芳族多酚的芳族环在相对于彼此的间位上带有三个羟基官能团。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，芳族多酚的芳族环上每个羟基官能团的两个邻位未经取代。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中，芳族多酚的芳族环的剩余部分未经取代。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中，芳族多酚的每个芳族环均为苯环。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中，芳族多酚选自间苯二酚、间苯三酚、2,2',4,4'-四羟基二苯硫醚、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮以及这些化合物的混合物。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中，芳族多酚为基于以下物质的预缩合树脂：

-至少一种如在权利要求1所限定的芳族多酚，以及

-至少一种能够与所述芳族多酚反应且包含至少一个醛官能团的化合物，和/或能够与所述芳族多酚反应且包含至少两个由芳族环带有的羟甲基官能团的化合物。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中，粘合剂组合物的水含量为60至90重量％。

10.水性粘合剂溶液，其包含基于以下物质的预缩合热固性树脂：

-A1)至少一种芳族化合物，所述芳族化合物包含至少一个带有至少两个官能团的芳族环，这些官能团中的一个为羟甲基官能团，其它官能团为醛官能团或羟甲基官能团；以及

-A2)至少一种芳族多酚，所述芳族多酚包含至少一个芳族环，所述芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团，羟基官能团中的至少一者的两个邻位未经取代，

其中，芳族化合物A1对应于通式(II)：

11.根据权利要求10所述的水性粘合剂溶液，其中，水性粘合剂溶液的水含量在70和98重量％之间。

12.织物材料，所述织物材料的至少一部分涂布有包含根据权利要求1所述的粘合剂组合物的粘合剂层。

13.橡胶复合物，其由根据权利要求12所述的织物材料增强。

14.根据权利要求13所述的橡胶复合物，所述橡胶复合物构成轮胎。