CN103709309B

CN103709309B - 一种具有高吸水速率的耐盐吸水树脂的制备方法

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Publication number: CN103709309B
Application number: CN201310694751.3A
Authority: CN
Inventors: 谭业邦; 辛海鹏; 王小金
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2013-12-17
Publication date: 2016-07-20
Anticipated expiration: 2033-12-17
Also published as: CN103709309A

Abstract

本发明涉及一种具有高吸水速率的耐盐吸水树脂的制备方法，采用自由基聚合的方法，以水为溶剂，以过硫酸铵和四甲基乙二胺氧化还原体系为引发剂，N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺和纳米二氧化硅为交联剂与单体丙烯酸、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸共聚得到的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂。应用于农、林、医药、卫生材料、建筑、日用化工、食品和环境保护等各个领域。本发明的方法合成反应条件温和、原料易得，成本低廉，单体转化率高，产物处理方便。制得的耐盐吸水树脂吸水量高，在纯水中，耐盐吸水树脂1min的吸水倍数最高可达约2000倍；在生理盐水中，耐盐吸水树脂1min的吸水倍数最高可达180倍，该树脂对不同的使用条件具有良好的适应性，便于推广使用。

Description

一种具有高吸水速率的耐盐吸水树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有高吸水速率的耐盐吸水树脂的制备方法。

背景技术

高吸水树脂是一种带有许多亲水基团的低交联度或者部分结晶性的高分子聚合物，因此它具有一般高分子化合物的特性，具有优异的吸水和保水性能，其可以吸收达自身重量几百倍到几千倍的水，吸水膨胀后形成凝胶体，保水能力极强，很高压力下也失水很少。同时它具备功能高分子材料的优点，可用于农林、园艺、医药、医疗、生理卫生、石油、化工、建材、环保、食品、人工智能材料、敏感材料、生化技术、造纸、纺织、日用化妆品等各个领域。

目前，丙烯酸系高吸水性树脂应用最为广泛，但是耐盐性能差。吸水能力易受金属离子作用而显著下降，通常从几百倍下降到几十倍。而高吸水性树脂的应用环境中大都含有K⁺、Ca²⁺、Na⁺等无机盐离子存在，这使它的应用范围受到限制，因此，提高高吸水性树脂的耐盐性能具有重要意义。

为了解决上述技术问题，目前，已经有多种耐盐吸水树脂的出现，如中国专利文献CN103360549A（专利号：201310317160.4）公开了一种耐盐性吸水树脂，其主要由以下重量份比例的组分所制成：1-8份壳聚糖、0.1-0.5份丙烯酸酯、50-150份丙烯酸、6-10份顺丁烯二酸酐、4-10份耐盐性调节剂。其所用成分壳聚糖成本较高，不利于大规模工业化生产。中国专利文献CN102504288A（专利号：201110307687.X）公开了一种高吸水树脂的制备方法，使用自由基聚合引发剂，于包含表面活性剂和/或高分子保护胶体的石油烃类溶剂中，在内部交联剂的存在下，使水溶性烯属不饱和单体进行油包水体系中的反相悬浮聚合，在聚合反应和后处理过程添加含Si—OH和∕或Si—O基团的物质，提高高吸水树脂的性能。使用的原料价格低廉，但该高吸水树脂的制备方法工艺复杂，且1min内生理盐水吸水速率最高不超过50g/g，吸水速率较低。又如中国专利文献CN101402702A（专利号：200810197688.1）公开了一种提高丙烯酸高分子吸水树脂的耐盐性的改性方法，该专利在聚合过程中加入无机物例如氯化钙的方法，从而引入氯离子，采用相似相容原理，加强对于氯离子的吸收，进一步提高树脂的吸盐水率，该方法虽然能改进对于生理盐水溶液的吸收能力，但是吸水树脂产品对于含有多种离子的溶液吸收能力较差，并且产品功能单一。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种具有高吸水速率的耐盐吸水树脂的制备方法，能够较大幅度提高吸水树脂的耐盐性，并有极高的吸水速率。

本发明所述的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂，是采用自由基聚合的方法，以水为溶剂，以过硫酸铵和四甲基乙二胺氧化还原体系为引发剂，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和纳米二氧化硅为交联剂与单体丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚得到的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂。

本发明的技术方案如下：

一种具有高吸水速率的耐盐吸水树脂的制备方法，包括步骤如下：

（1）向水中加入占单体总质量60～95wt%的单体丙烯酸，室温下搅拌至完全溶解，

（2）向步骤（1）制得的体系加入单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，室温下搅拌至完全溶解，单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入量为单体总质量的5～40wt%，

（3）向步骤（2）制得的体系加入占单体总质量的0.5～10wt%的纳米二氧化硅，室温下搅拌至完全溶解；加入N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，室温下搅拌至完全溶解，

所述N,N′-亚甲基双丙烯酰胺加入量为单体总质量的0.005～0.050wt%，

（4）调节步骤（3）制得的体系中和度为55～95%，加入引发剂过硫酸铵，搅拌溶解后置于20～35℃的恒温水浴中，搅拌通氮气0.3～1h，相对于单体总质量，过硫酸铵加入量为0.10～0.45wt%，最佳用量为0.25wt%。

（5）向步骤（4）制得的体系加入四甲基乙二胺，搅拌溶解后，搅拌通氮气8～15min进行除氧，相对于单体总质量，四甲基乙二胺加入量为0.10～0.45wt%，最佳用量为0.25wt%。

（6）步骤（5）制得的体系，控制温度在20～65℃，反应2～12h，得透明黏溶液，即为本发明的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂。

在上述聚合体系中，单体丙烯酸与单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总浓度为50～800g/L，最佳浓度为250g/L。

根据本发明优选的，上述步骤（1）中，单体丙烯酸的加入量占单体总质量的75～85wt%，最佳加入量为78～82wt%。

根据本发明优选的，上述步骤（2）中，单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入量单体总质量的15～25wt%，最佳加入量为单体总质量的18～22wt%。

根据本发明优选的，上述步骤（3）中，纳米二氧化硅的加入量为单体总质量的1.0～5wt%，最佳加入量为1.5～3.0wt%，

根据本发明优选的，上述步骤（3）中，所述N,N′-亚甲基双丙烯酰胺最佳加入量为单体总质量的0.010～0.025wt%。

根据本发明，优选的，上述步骤（4）中是加入氢氧化钠调节体系中和度，优选体系中和度为65～90%，最佳体系中和度为75～85%。

根据本发明，优选的，上述步骤（6）中温度为30～40℃，最佳温度为35℃。

根据本发明，上述步骤（6）中反应时间根据聚合体系中单体配比及浓度、引发剂浓度、聚合温度等条件而定，在上述优选条件下反应时间为3～5h，最佳反应时间为4h。

将上述步骤（6）中制得的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂溶液进一步进行后处理：倒入无水乙醇中，沉淀出固体，干燥，粉碎，得具有高吸水速率的耐盐吸水树脂粉末。

本发明制得的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂应用于农、林、医药、卫生材料、建筑、日用化工、食品和环境保护等各个领域。

本发明与已有技术相比，其主要优势在于：

1.本发明制得的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂吸水量高，在纯水中，耐盐吸水树脂1min的吸水倍数最高可达约2000倍，同时还具有较好的保水性能。

2.本发明制得的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂具有良好的耐盐性，在生理盐水中，耐盐吸水树脂1min的吸水倍数最高可达180倍。

3.本发明制得的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂具有良好的适应性，可以通过调控参数，使树脂有不同的性能：吸水量随温度增高而增大、吸水量随着温度的增高而先增大后降低及吸水量随着温度的升高保持稳定。该性能使树脂对不同的使用条件具有良好的适应性，便于推广使用。

4.本发明的原料易得，成本低廉，合成简单，产率高，使用安全，储存方便。

5.本发明的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂的制备方法，反应条件温和，在稍高于室温的条件下即可成功引发聚合得到吸水树脂，且单体转化率高，产品后处理简单。

6.本发明最终产物处理方便，处理原料为乙醇，成本低廉、无毒性。可以适于工业化生产，并且有广泛的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的高吸水树脂的的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。

本发明下述实施例中所使用的原料均为常规市购产品。其中，单体丙烯酸、氢氧化钠、过硫酸铵、四甲基乙二胺、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、无水乙醇均购自国药集团化学试剂公司，为分析纯；单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸购自寿光润德化工有限公司，为化学纯；纳米二氧化硅购自美国卡博特公司，型号为CAB-O-SIL M-5，是一种中等表面积非处理型气相二氧化硅，化学纯。

实施例1

一种具有高吸水速率的耐盐吸水树脂的制备方法，步骤如下：

（1）量取50ml水中加入装有搅拌器、通氮管、通气管和温度计的四口瓶中，称取10.0g单体丙烯酸加入水中，室温下搅拌至完全溶解，

（2）称取2.5g单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入步骤（1）制得的体系中，室温下搅拌至完全溶解，

（3）向步骤（2）制得的体系中加入0.2g纳米二氧化硅室温下搅拌至完全溶解；用移液枪量取200μl浓度为0.04mol/L的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入上述混合物中，

（4）以氢氧化钠调节步骤（3）制得的体系中和度为80%，用移液枪量取500μl浓度为1mol/L的过硫酸铵溶液加入上述混合物中，搅拌溶解后将四口瓶置于25℃恒温水浴中，搅拌通氮气半小时，

（5）然后用移液枪量取500μl浓度为1mol/L的四甲基乙二胺溶液加入上述混合体系，搅拌至完全溶解并在搅拌条件下通氮气10分钟，而后将水浴温度升至35℃反应4h。

（6）将步骤（5）制得的反应产物用无水乙醇沉出，然后将粘稠聚合物用少量水溶解，再用乙醇沉出，如此反复沉淀几次，将得到的吸水树脂在无水乙醇中浸泡变硬，研磨后真空干燥48h，得12.3g具有高吸水速率的耐盐吸水树脂粉末。

将实施例1中得到的高吸水树脂进行红外光谱测试，如图1所示；图中纳米聚合物特征峰1)3430cm^-1:OH伸缩振动峰(H₂O),2)2925cm^-1:CH₂弯曲振动峰,3)2860cm^-1:CH₃弯曲振动峰,4)1639cm^-1:对称C=O伸缩振动峰(羧基),5)1560cm^-1:对称C=O伸缩振动峰(AMPS的酰胺基),6)1460cm^-1:CH₂弯曲振动峰(酰胺基),7)1400cm^-1:C-N-H弯曲振动峰(AMPS的酰胺基),8)1180cm^-1:SO₃不对称伸缩振动峰(AMPS的磺酸基),11)1110cm^-1:Si-O-Si不对称伸缩振动峰,12)1060cm^-1:SO₃对称伸缩振动峰(AMPS的磺酸基),13)804cm^-1:Si-O对称伸缩振动峰,14)621cm^-1:S-O弯曲振动峰(AMPS的磺酸基),15)474cm^-1:Si-O弯曲振动峰.

实验例1

对实施例1的产品进行一分钟吸水和吸盐水能力测试。

一分钟吸水能力测试：称0.2g样品（精确到0.005g），放入250目8×5cm且已称重的无缝热合无纺布袋中，置于目标温度（30℃、40℃、50℃、60℃、70℃）的纯水中，60±1秒后将布袋挂起，让其自由滴漏10±1min，测重。测试结果如表1、表2所示。

表1实施例1的吸水树脂一分钟吸水能力

温度(℃)	介质	一分钟吸水量(g/g)
			30	纯水	1008
40	纯水	1115
			50	纯水	1111
60	纯水	1025
			70	纯水	1983

由表1可知，实施例1的吸水树脂在纯水中，吸水量随着温度的增高而先增大后降低然后吸水量随着温度的升高保持稳定。吸水树脂1min的吸水量最高可达1983g/g，这表明本发明制备的耐盐吸水树脂吸水量高，同时具有良好的适应性。

一分钟吸盐水能力测试：称0.2g样品（精确到0.005g），放入250目8×5cm且已称重的无缝热合无纺布袋中，置于目标温度（30℃、40℃、50℃、60℃、70℃）的生理盐水中，60±1秒后将布袋挂起，让其自由滴漏10±1min，测重。结果如表2所示。

表2实施例1的吸水树脂一分钟吸盐水能力

温度(℃)	介质	一分钟吸盐水量(g/g)
			30	0.9%的生理盐水	76
40	0.9%的生理盐水	84
			50	0.9%的生理盐水	121
60	0.9%的生理盐水	156
			70	0.9%的生理盐水	180

由表2可知，实施例1的吸水树脂在0.9%的生理盐水中，吸水量随着温度的增高而增大。吸水树脂1min的吸水量最高可达180g/g，这表明本发明制备的耐盐吸水树脂，具有良好的耐盐性。

实施例2

一种具有高吸水速率的耐盐吸水树脂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：

单体的加入量，单体丙烯酸加入量为9.125g，单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入量为3.125g，最终制得11.9g的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂粉末。

实验例2

对实施例2的产品进行一分钟吸水和吸盐水能力测试。实施例2的产品一分钟吸水能力和一分钟吸盐水能力测试方法实验例1所述，测试结果如表如表3、表4所示。

表3实施例2的吸水树脂一分钟吸水能力

温度(℃)	介质	一分钟吸水量(g/g)
			30	纯水	713
40	纯水	780
			50	纯水	1928
60	纯水	1680
			70	纯水	1209

由表3可知，实施例2的吸水树脂在纯水中，吸水量随着温度的增高而先增大后降低然后吸水量随着温度的升高保持稳定。吸水树脂1min的吸水量可达1209g/g，这表明本发明制备的耐盐吸水树脂吸水量高,同时具有良好的适应性。

表4实施例2的吸水树脂一分钟吸盐水能力

由表4可知，实施例2的吸水树脂在0.9%的生理盐水中，吸水量随着温度的增高而增大。吸水树脂1min的吸水量可达120g/g，这表明本发明制备的耐盐吸水树脂，具有良好的耐盐性。

实施例3

用移液枪量取300μl浓度为0.04mol/L的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入上述混合物中，最终制得12.1g的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂粉末。

实验例3

对实施例3的产品进行一分钟吸水和吸盐水能力测试。实施例3的产品一分钟吸水能力和一分钟吸盐水能力测试方法实验例1所述，测试结果如表如表5、表6所示。

表5实施例3的吸水树脂一分钟吸水能力

温度(℃)	介质	一分钟吸水量(g/g)
			30	纯水	1007
40	纯水	742
			50	纯水	790
60	纯水	854
			70	纯水	1090

由表5可知，实施例2的吸水树脂在纯水中，吸水量随着温度的增高而先降低后升高。吸水树脂1min的吸水量可达1090g/g，这表明本发明制备的耐盐吸水树脂吸水量高,同时具有良好的适应性。

表6实施例3的吸水树脂一分钟吸盐水能力

温度(℃)	介质	一分钟吸盐水量(g/g)
			30	0.9%的生理盐水	46
40	0.9%的生理盐水	55
			50	0.9%的生理盐水	66
60	0.9%的生理盐水	66
			70	0.9%的生理盐水	73

由表6可知，实施例2的吸水树脂在0.9%的生理盐水中，吸水量随着温度的增高而增大。吸水树脂1min的吸水量可达73g/g，这表明本发明制备的耐盐吸水树脂，具有良好的耐盐性。

实施例4

以氢氧化钠调节混合体系中和度为85%，最终制得12.0g的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂粉末。

实施例5

以氢氧化钠调节混合体系中和度为75%，最终制得11.9g的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂粉末。

实施例6

一种具有高吸水速率的耐盐吸水树脂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：过硫酸铵加入量为400μl，最终得11.4g的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂粉末。

实施例7

一种具有高吸水速率的耐盐吸水树脂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：四甲基乙二胺加入量为200μl，最终得11.7g的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂粉末。

Claims

1.一种具有高吸水速率的耐盐吸水树脂的制备方法，包括步骤如下：

（1）向水中加入占单体总质量75～85wt%的单体丙烯酸，室温下搅拌至完全溶解，

（2）向步骤（1）制得的体系加入单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，室温下搅拌至完全溶解，单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入量为单体总质量的15～25wt%，

（3）向步骤（2）制得的体系加入占单体总质量的1.0～5wt%的纳米二氧化硅，室温下搅拌至完全溶解；加入N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，室温下搅拌至完全溶解，所述N,N′-亚甲基双丙烯酰胺加入量为单体总质量的0.005～0.050wt%，

（4）调节步骤（3）制得的体系中和度为55～95%，加入引发剂过硫酸铵，搅拌溶解后置于20～35℃的恒温水浴中，搅拌通氮气0.3～1h，相对于单体总质量，过硫酸铵加入量为0.10～ 0.45wt%，

（5）向步骤（4）制得的体系加入四甲基乙二胺，搅拌溶解后，搅拌通氮气8～15min进行除氧，相对于单体总质量，四甲基乙二胺加入量为0.10～0.45wt%，

（6）步骤（5）制得的体系，控制温度在20～65℃，反应2～12h，得透明黏溶液，即为具有高吸水速率的耐盐吸水树脂。

2.根据权利要求1所述的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂的制备方法，其特征在于，在聚合体系中，单体丙烯酸与单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总浓度为50～800g/L。

3.根据权利要求2所述的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂的制备方法，其特征在于，在聚合体系中，单体丙烯酸与单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总浓度为250g/L。

4.根据权利要求1所述的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，单体丙烯酸的加入量占单体总质量的78～82wt%。

5.根据权利要求1所述的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入量为单体总质量的18～22wt%。

6.根据权利要求1所述的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，纳米二氧化硅的加入量为单体总质量的1.5～3.0wt%，所述N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为单体总质量的0.010～0.025wt%。

7.根据权利要求1所述的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中是加入氢氧化钠调节体系中和度，体系中和度为65～90%。

8.根据权利要求7所述的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中体系中和度为75～ 85%。

9.根据权利要求1所述的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，相对于单体总质量，过硫酸铵加入量为0.25wt%。

10.根据权利要求1所述的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，相对于单体总质量，四甲基乙二胺加入量为0.25wt%。

11.根据权利要求1所述的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂的备方法，其特征在于，步骤（6）中控制温度为30～40℃，反应时间为3～5h。

12.根据权利要求11所述的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂的备方法，其特征在于，步骤（6）中控制温度为35℃，反应时间为4h。

13.根据权利要求1-12任一项所述的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂的制备方法，其特征在于，步骤（6）中制得的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂溶液进一步进行后处理：倒入无水乙醇中，沉淀出固体，干燥，粉碎，得具有高吸水速率的耐盐吸水树脂粉末。