CN103709275A - 一种水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水凝胶的制备方法，包括以下步骤：在酸性条件下，单体在引发剂的存在下与聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料进行接枝反应，得到改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料；所述单体包括丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、丙烯酸和丙烯酸衍生物中的一种或多种；将所述改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料在碱性条件下进行水解反应，得到水凝胶。本发明将所述单体接枝到聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料中，在接枝过程中，所述单体与聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料中的活性位点充分作用，使得单体对聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料有较高的接枝效率，在聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料中引入了亲水的聚合物链段，提高了得到的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的水解程度，从而使得到的水凝胶具有较高的吸附性能。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种水凝胶及其制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展，生活垃圾及工业废弃物的排放量逐年增多，废弃物中的大量重金属离子直接或间接地进入到水中，给生态环境和人类健康带来了严重的危害。为了去除水中的重金属离子，现有技术发展了化学沉降法、膜分离法、电解提取法、吸附法等，其中，吸附法去除重金属离子因简便且有效而被广泛应用。
利用吸附法去除重金属离子的吸附材料有活性炭、腐殖酸、高岭土和水凝胶等。水凝胶是一类含有亲水基团且能被水溶胀但不溶于水的具有三维网络结构的聚合物，其化学组成和结构具有多样性，被广泛用作吸附重金属离子的吸附材料。
现有技术中，唐群委等（唐群委,孙慧,敖海勇.温度敏感聚丙烯酸盐-聚乙二醇互穿网络水凝胶的合成及重金属离子吸收[J].功能材料,2008,39(1):86～90.）采用两步法水溶液聚合法制备了温度敏感的聚丙烯酸盐-聚乙二醇顺序互穿聚合物网络水凝胶，并研究了中和度、温度以及丙烯酸含量对吸附容量的影响。实验结果表明：该水凝胶对Ni2+、Cr3+及Cd2+的最高吸附量分别为102.337mg/g、49.38mg/g和33.408mg/g。专利号为CN103102450A的中国专利公开了一种吸附重金属离子的聚合物水凝胶，该水凝胶由可溶性淀粉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三种单体通过水溶液聚合法共聚合成的。该水凝胶对Cu2+的吸附3min达到吸附平衡，对Cu2+的吸附容量为90mg/g～100mg/g。上述水凝胶的吸附性能均较低，使得对重金属离子的吸附效率较低，限制了水凝胶在环境保护领域中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种水凝胶及其制备方法，本发明提供的水凝胶具有较高的吸附性能。
本发明提供了一种水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
a)在酸性条件下，将单体在引发剂的存在下与聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料进行接枝反应，得到改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料；
所述单体包括丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、丙烯酸和丙烯酸衍生物中的一种或多种；
b)在碱性条件下，将所述步骤a)得到的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料进行水解反应，得到水凝胶。
优选地，所述步骤a)中的聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的孔隙率为87%～92%。
优选地，所述步骤a)中单体的物质的量和聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的质量的比为(0.001～0.5)mol:1g。
优选地，所述步骤a)中的酸性条件由酸性水溶液提供；
所述酸性水溶液包括硫酸水溶液、硝酸水溶液、盐酸水溶液和磷酸水溶液中的一种或多种；
所述酸性水溶液的摩尔浓度为0.001mol/L～1mol/L。
优选地，所述步骤a)中引发剂包括氧化剂和还原剂；
所述氧化剂包括焦磷酸锰、硝酸铈铵、硫酸铈铵和高氯酸铈中的一种或多种；
所述还原剂为聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料。
优选地，所述氧化剂与单体的摩尔浓度比为(0.001～0.5):(1～5)。
优选地，所述步骤a)中接枝反应的温度为0℃～70℃；
所述步骤a)中接枝反应的时间为6h～72h。
优选地，所述步骤b)中的碱性条件由碱性水溶液提供；
所述碱性水溶液包括氢氧化物和碳酸氢盐中的一种或多种溶于水得到的碱性水溶液；
所述碱性水溶液的摩尔浓度为0.1mol/L～2mol/L。
优选地，所述步骤b)中水解反应的温度为0℃～90℃；
所述步骤b)中水解反应的时间为0.5h～48h。
本发明提供了一种水凝胶，由上述技术方案所述的制备方法制得，所述水凝胶的孔隙率为87%～95%；
所述水凝胶的平均孔径为45μm～100μm。
本发明提供了一种水凝胶的制备方法，包括以下步骤：在酸性条件下，将单体在引发剂的存在下与聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料进行接枝反应，得到改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料；所述单体包括丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、丙烯酸和丙烯酸衍生物中的一种或多种；将得到的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料在碱性条件下进行水解反应，得到水凝胶。本发明将丙烯酸、丙烯酸衍生物、丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物中的一种或多种单体接枝到作为前体的聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料中，在接枝过程中，所述单体与聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料中的活性位点能够充分作用，使得所述单体对聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料具有较高的接枝效率，在聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料中引入了亲水的聚合物链段，提高了得到的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的水解度，从而使水解得到的水凝胶具有较高的吸附性能；本发明制备得到的水凝胶具有高孔隙率，提高了水凝胶对重金属离子的吸附性能。另外，本发明制备得到的水凝胶为块状吸附材料，相对于粉状或微球状吸附剂，后处理比较简单。实验结果表明：本发明制备得到的水凝胶的孔隙率为87%～95%，平均孔径为45μm～100μm；对Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附达到饱和均只需30min，最高饱和吸附量分别为2.7mmol/g、2.6mmol/g和2.4mmol/g。
具体实施方式
本发明提供了一种水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
a)在酸性条件下，将单体在引发剂的存在下与聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料进行接枝反应，得到改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料；
所述单体包括丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、丙烯酸和丙烯酸衍生物中的一种或多种；
b)在碱性条件下，将所述步骤a)得到的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料进行水解反应，得到水凝胶。
本发明将丙烯酸、丙烯酸衍生物、丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物中的一种或多种单体接枝到作为前体的聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料中，在接枝过程中，所述单体与所述聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料中的活性位点充分作用，使得所述单体对聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料具有较高的接枝效率，在聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料中引入了亲水的聚合物链段，提高了得到的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的水解度，从而使水解得到的水凝胶具有较高的吸附性能；本发明制备得到的水凝胶具有较高的孔隙率，提高了水凝胶对重金属离子的吸附性能。另外，本发明提供的水凝胶为块状吸附材料，相对于粉状或微球状吸附剂，后处理比较简单。
本发明在酸性条件下，将单体在引发剂的存在下与聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料进行接枝反应，得到改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料；所述单体包括丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、丙烯酸和丙烯酸衍生物中的一种或多种。在本发明中，所述酸性条件由酸性水溶液提供。本发明对所述酸性水溶液、单体、引发剂和聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的混合顺序没有特殊的限制，优选向所述酸性水溶液中依次加入所述单体、聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料和引发剂。本发明对所述接枝反应的容器没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的容器即可，如可以为烧瓶，在本发明的实施例中，所述容器可具体为圆底烧瓶，更具体地可以为两口圆底烧瓶。
在本发明中，所述聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的孔隙率优选为87%～92%，更优选为89%～90%。在本发明中，所述聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料优选采用专利号为CN101507826的中国专利公开的聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的制备方法制备得到。
在本发明中，所述单体包括丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、丙烯酸和丙烯酸衍生物中的一种或多种；优选包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐中的一种或多种，更优选包括丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸中的一种或多种；所述单体的物质的量和所述聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的质量的比优选为(0.001～0.5)mol:1g，更优选为(0.01～0.4)mol:1g，最优选为(0.1～0.3)mol:1g。
在本发明中，所述酸性条件由酸性水溶液提供；所述酸性水溶液优选包括硫酸水溶液、硝酸水溶液、盐酸水溶液和磷酸水溶液中的一种或多种，更优选包括盐酸水溶液和硫酸水溶液中的一种或两种；所述酸性水溶液的摩尔浓度优选为0.001mol/L～1mol/L，更优选为0.01mol/L～0.9mol/L，最优选为0.1mol/L～0.5mol/L；所述酸性水溶液中溶质的物质的量与所述聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的质量比优选为(0.00001～0.05)mol:1g；更优选为(0.0001～0.045)mol:1g，最优选为(0.001～0.04)mol:1g，最最优选为(0.01～0.03)mol:1g。
在本发明中，所述引发剂优选包括氧化剂和还原剂；所述氧化剂优选包括焦磷酸锰、硝酸铈铵、硫酸铈铵和高氯酸铈中的一种或多种，更优选包括焦磷酸锰、硫酸铈铵和高氯酸铈铵中的一种或多种；所述氧化剂与所述单体的摩尔浓度比优选为(0.001～0.5):(1～5)，更优选为(0.01～0.4):(1.5～4.5)，最优选为(0.1～0.3):(2～4)；所述还原剂优选为聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料。在本发明中，所述聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料作为接枝改性的前体的同时，还具有还原的作用，作为引发剂中的还原剂，和所述氧化剂一起作为引发剂引发接枝反应。在本发明的实施例中，无需另外添加还原剂。在本发明中，所述引发剂为水溶性氧化还原体系，引发聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料和单体的接枝反应，使得聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的接枝效率高。
在本发明中，所述接枝反应的温度优选为0℃～70℃，更优选为5℃～65℃，最优选为20℃～50℃；所述接枝反应的时间优选为6h～72h，更优选为10h～60h，最优选为20h～40h。
本发明根据公式(1)计算所述接枝反应的接枝率：
GP=(W1-W0)/W0×100% (1)
式(1)中，GP为接枝率，单位为%；
W0为接枝前聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的干重，单位为g；
W1为接枝后得到的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的干重，单位为g。
计算结果表明，聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的接枝率最高达232%。
得到改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料后，本发明在碱性条件下，将所述改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料进行水解反应，得到水凝胶。
本发明在所述改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料进行水解反应前优选将得到的接枝改性产物进行水洗和干燥。本发明为了区分下述技术方案中的水洗，将对所述接枝改性产物的水洗命名为第一水洗。本发明对所述第一水洗的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水洗技术方案即可，优选将所述接枝改性产物进行第一水洗至中性。本发明为了区分下述技术方案中的干燥，将水洗后的接枝改性产物的干燥命名为第一干燥。本发明对所述第一干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可，在本发明中，所述第一干燥优选为烘干。本发明对所述第一干燥的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥设备即可，优选采用本领域技术人员熟知的真空烘箱进行干燥。本发明对所述第一干燥的时间没有特殊的限制，优选将第一水洗后的接枝产物干燥至恒重；所述第一干燥的温度优选为50℃～80℃，更优选为55℃～65℃。
在本发明中，所述碱性条件由碱性水溶液提供；所述碱性水溶液中优选包括氢氧化物和碳酸氢盐中的一种或多种溶于水得到的碱性水溶液，更优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种溶于水得到的碱性水溶液，最优选为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种溶于水得到的碱性水溶液。在本发明中，所述碱性水溶液的摩尔浓度优选为0.1mol/L～2mol/L，更优选为0.3mol/L～1.5mol/L，最优选为0.5mol/L～1mol/L；所述改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的质量和所述碱性水溶液中溶质的物质的量比优选为(0.01～0.05)g:(0.05～1.0)mol，更优选为(0.015～0.045)g:(0.15～0.8)mol，最优选为(0.02～0.04)g:(0.4～0.7)mol。
在本发明中，所述水解反应的温度优选为0℃～90℃，更优选为10℃～80℃，最优选为30℃～60℃；所述水解反应的时间优选为0.5h～48h，更优选为5h～40h，最优选为15h～30h。
完成所述水解反应后，本发明优选将得到的水解产物进行第二水洗和第二干燥，得到水凝胶。本发明对所述第二水洗的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水洗技术方案即可，优选将对所述水解产物进行第二水洗至中性。本发明对所述第二干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可。在本发明中，所述第二干燥优选为烘干。本发明对所述第二干燥的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥设备即可，优选采用本领域技术人员熟知的真空烘箱进行干燥。本发明对所述第二干燥的时间没有特殊的限制，优选将第二水洗后的水解产物干燥至恒重；所述第二干燥的温度优选为50℃～80℃，更优选为55℃～65℃。
本发明提供了一种水凝胶，由上述技术方案所述制备方法得到，所述水凝胶的孔隙率为87%～95%，优选为88%～94%；所述水凝胶的平均孔径为45μm～100μm，优选为50μm～90μm，更优选为60μm～80μm。
本发明根据公式(2)计算所述水解反应的水解度：
HD=71×100cV/(100ms-△rcV) (2)
式(2)中：HD为水解度，单位为%；
c为盐酸标准溶液的浓度，单位为mol/L；
V为试样溶液消耗的盐酸标准溶液的体积，单位为mL；
m为试样的质量，单位为g；
s为试样的固含量，单位为g；
△r为试样水解前后链节质量的差值（如丙烯酰胺水解后丙烯酸钠与丙烯酰胺链接质量差值为23）；
71为与1.00mL1mol/L盐酸标准溶液相当的丙烯酰胺链节的质量。
本发明对制备得到的水凝胶进行重金属离子吸附的性能测试，具体过程如下:
将0.01g水凝胶置于包括Cu2+、Pb2+和Cd2+摩尔浓度均为2.5mmol/L、pH值为5.1的400mL重金属离子溶液中，在25℃、转速为120rpm下振荡，分别于5min、10min、15min、20min、30min、60min、120min、240min、480min和960min取出5mL溶液用电感耦合等离子发射光谱测试Cu2+、Pb2+和Cd2+的摩尔浓度Ce，分别记作Ce1、Ce2和Ce3。根据公式(3)计算饱和吸附量qm：
qm=(2.5-Ce)×0.03/0.01 (3)；
其中，qm为饱和吸附量，单位为mmol/g；
Ce为吸附平衡平衡时重金属离子的摩尔浓度，单位为mol/L。
该过程平行测定三次，将测量的平均值作为饱和吸附量。
测试结果表明：本发明制备得到的水凝胶对Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附达到饱和均只需30min，对Cu2+、Pb2+和Cd2+的最高饱和吸附量分别为2.7mmol/g、2.6mmol/g和2.4mmol/g。
本发明提供了一种水凝胶的制备方法，包括以下步骤：在酸性条件下，单体在引发剂的存在下与聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料进行接枝反应，得到改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料；所述单体包括丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、丙烯酸和丙烯酸衍生物中的一种或多种；将所述改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料在碱性条件下进行水解反应，得到水凝胶。本发明将丙烯酸、丙烯酸衍生物、丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物中的一种或多种单体接枝到作为前体的聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料中，在接枝过程中，所述单体与所述聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料中的活性位点充分作用，使得所述单体对聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料具有较高的接枝效率，在聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料中引入了亲水的聚合物链段，提高了得到的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的水解度，从而使水解得到的水凝胶具有较高的吸附性能；本发明制备得到的水凝胶具有较高的孔隙率，使得水凝胶对重金属离子的吸附性能。另外，本发明制备得到的水凝胶为块状吸附材料，相对于粉状或微球状吸附剂，后处理比较简单。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种水凝胶及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将65g聚合度1700、醇解度98%的聚乙烯醇溶解于950g水中配成质量分数为5%的溶液，向其中加入10g十二烷基硫酸钠、5g二丁基萘磺酸钠、30g多聚甲醛和30g玉米淀粉，混合均匀置于搅拌器中搅拌10min；再加入350mL质量分数为50%的硫酸，继续搅拌40min；将上述液体倒入耐酸模具，放入恒温箱中，在30℃下反应40min固化成型，洗涤，干燥，得到聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料。
实施例2
将1500mL摩尔浓度为0.001mol/L盐酸溶液先置于2500mL两口圆底烧瓶中，再依次加入50g实施例1得到的聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料、0.3mol高氯酸铈、6.75mol丙烯酸和0.75mol丙烯酰胺，密封，于0℃下进行接枝反应70h，将接枝产物从烧瓶中取出后用蒸馏水冲洗至中性，然后在50℃真空烘箱中干燥至恒重，得到聚丙烯酸和聚丙烯酰胺共聚接枝的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料；
本发明按照上述技术方案所述接枝率的公式(1)进行计算，计算结果表明，本发明实施例2得到的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的接枝率为232%；
将10g上述得到的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料置于装有500mL摩尔浓度为2mol/L NaHCO3的烧瓶中，在常温下搅拌进行水解反应48h，将水解产物取出后用蒸馏水冲洗至中性，再置于真空烘箱中60℃下干燥至恒重，得到水凝胶；
本发明按照上述技术方案所述水解度的计算方法进行计算，计算结果表明，本发明实施例2制得的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的水解度为75%。
本发明按照上述技术方案所述的吸收重金属离子的测试方法，取0.01g本发明实施例2制备得到的水凝胶进行Cu2+和Pb2+的吸附测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例2～9得到的水凝胶吸附Cu2+和Pb2+的测试结果。
实施例3
将1500mL摩尔浓度为0.01mol/L盐酸溶液、50g实施例1得到的聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料、0.15mol高氯酸铈、5mol丙烯酸和1mol N-羟甲基丙烯酰胺置于2500mL两口圆底烧瓶中，密封，在10℃下进行接枝反应60h，将反应产物从烧瓶中取出后用蒸馏水洗至中性，再置于真空烘箱中80℃下干燥至恒重，得到聚丙烯酸和聚N-羟甲基丙烯酰胺接枝共聚的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料；
本发明按照上述技术方案所述接枝率的公式(1)进行计算，计算结果表明，本发明实施例3得到的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的接枝率为185%；
将10g上述得到的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料置于装有500mL摩尔浓度为1.5mol/L NaOH的烧瓶中，在常温下搅拌进行水解反应40h，将水解产物取出后用蒸馏水洗至中性，再置于真空烘箱中60℃下干燥至恒重，得到水凝胶。
本发明按照上述技术方案所述水解度的计算方法进行计算，计算结果表明，本发明实施例3制得的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的水解度为77%。
本发明按照上述技术方案所述的吸收重金属离子的测试方法，取0.01g本发明实施例3制备得到的水凝胶进行Cu2+和Cd2+的吸附测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例2～9得到的水凝胶吸附Cu2+和Cd2+的测试结果。
实施例4
将1500mL摩尔浓度为0.2mol/L硫酸溶液、50g实施例1得到的聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料、0.075mol硫酸铈铵，2.7mol甲基丙烯酸和1.8mol丙烯酰胺置于2500mL的两口烧瓶中，密封，在20℃下进行接枝反应55h，将反应产物取出后用蒸馏水洗至中性，再置于真空烘箱中60℃下干燥至恒重，得到聚甲基丙烯酸和聚丙烯酰胺接枝共聚的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料；
本发明按照上述技术方案所述接枝率的公式(1)进行计算，计算结果表明，本发明实施例4得到的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的接枝率为138%；
将10g上述得到的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料置于装有500mL摩尔浓度为1mol/L NaOH的烧瓶中，在20℃下搅拌进行水解反应45h，将水解产物取出后用蒸馏水洗至中性，再置于真空烘箱中60℃下干燥至恒重，得到水凝胶。
本发明按照上述技术方案所述水解度的计算方法进行计算，计算结果表明，本发明实施例4制得的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的水解度为60%。
本发明按照上述技术方案所述的吸收重金属离子的测试方法，取0.01g本发明实施例4制备得到的水凝胶进行Pb2+和Cd2+的吸附测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例2～9得到的水凝胶吸附Pb2+和Cd2+的测试结果。
实施例5
将1500mL摩尔浓度为0.4mol/L硫酸溶液、50g实施例1得到的聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料、0.04mol硫酸铈铵，2.25mol甲基丙烯酸和2.25mol丙烯酰胺置于2500mL的两口烧瓶中，密封，在30℃下进行接枝反应48h，将反应产物取出后用蒸馏水洗至中性，再置于真空烘箱中70℃下干燥至恒重，得到聚甲基丙烯酸和聚丙烯酰胺接枝共聚的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料；
本发明按照上述技术方案所述接枝率的公式(1)进行计算，计算结果表明，本发明实施例5得到的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的接枝率为171%。
将10g上述得到的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料置于装有500mL摩尔浓度为1mol/L NaOH的烧瓶中，在20℃下搅拌进行水解反应45h，将水解产物取出后用蒸馏水洗至中性，再置于真空烘箱中70℃下干燥至恒重，得到水凝胶。
本发明按照上述技术方案所述水解度的计算方法进行计算，计算结果表明，本发明实施例5制得的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的水解度为67%。
本发明按照上述技术方案所述的吸收重金属离子的测试方法，取0.01g本发明实施例5制备得到的水凝胶进行Cu2+和Pb2+的吸附测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例2～9得到的水凝胶吸附Cu2+和Pb2+的测试结果。
实施例6
将1500mL摩尔浓度为0.6mol/L硫酸溶液、50g实施例1得到的聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料、0.004mol硝酸铈铵，1.0mol丙烯酸和1.5mol丙烯酰胺置于2500mL的两口烧瓶中，密封，在40℃下进行接枝反应36h，将反应产物取出后用蒸馏水洗至中性，再置于真空烘箱中65℃下干燥至恒重，得到聚丙烯酸和聚丙烯酰胺接枝共聚的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料。
本发明按照上述技术方案所述接枝率的公式(1)进行计算，计算结果表明，本发明实施例6得到的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的接枝率为114%。
将10g上述得到的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料置于装有500mL摩尔浓度为0.5mol/L NaOH的烧瓶中，在30℃下搅拌进行水解反应36h，将水解产物取出后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中65℃下干燥至恒重，得到水凝胶。
本发明按照上述技术方案所述水解度的计算方法进行计算，计算结果表明，本发明实施例6制得的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的水解度为71%。
本发明按照上述技术方案所述的吸收重金属离子的测试方法，取0.01g本发明实施例6制备得到的水凝胶进行Cu2+和Pb2+的吸附测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例2～9得到的水凝胶吸附Cu2+和Pb2+的测试结果。
实施例7
将1500mL摩尔浓度为0.8mol/L硝酸溶液、50g实施例1得到的聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料、0.15mol硝酸铈铵，0.3mol丙烯酸和1.2mol丙烯酰胺置于2500mL的两口烧瓶中，密封，在50℃下进行接枝反应24h，将反应产物取出后用蒸馏水洗至中性，再置于真空烘箱中70℃下干燥至恒重，得到聚丙烯酸和聚丙烯酰胺接枝共聚的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料。
本发明按照上述技术方案所述接枝率的公式(1)进行计算，计算结果表明，本发明实施例7得到的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的接枝率为82%。
将10g上述得到的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料置于装有500mL摩尔浓度为0.3mol/L NaOH的烧瓶中，在50℃下搅拌进行水解反应24h，将水解产物取出后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中70℃下干燥至恒重，得到水凝胶。
本发明按照上述技术方案所述水解度的计算方法进行计算，计算结果表明，本发明实施例7制得的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的水解度为72%。
本发明按照上述技术方案所述的吸收重金属离子的测试方法，取0.01g本发明实施例7制备得到的水凝胶进行Pb2+和Cd2+的吸附测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例2～9得到的水凝胶吸附Pb2+和Cd2+的测试结果。
实施例8
将1500mL摩尔浓度为1.0mol/L硝酸溶液、50g实施例1得到的聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料、0.20mol硫酸铈铵，1.5mol丙烯酸和1.5mol甲基丙烯酰胺置于2500mL的两口烧瓶中，密封，在60℃下进行接枝反应12h，将反应产物取出后用蒸馏水洗至中性，再置于真空烘箱中65℃下干燥至恒重，得到聚丙烯酸和聚甲基丙烯酰胺接枝共聚的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料。
本发明按照上述技术方案所述接枝率的公式(1)进行计算，计算结果表明，本发明实施例8得到的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的接枝率为108%。
将10g上述得到的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料置于装有500mL摩尔浓度为0.2mol/L NaOH的烧瓶中，在70℃下搅拌进行水解反应6h，将水解产物取出后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中65℃下干燥至恒重，得到水凝胶。
本发明按照上述技术方案所述水解度的计算方法进行计算，计算结果表明，本发明实施例8制得的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的水解度为67%。
本发明按照上述技术方案所述的吸收重金属离子的测试方法，取0.01g本发明实施例8制备得到的水凝胶进行Cu2+和Cd2+的吸附测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例2～9得到的水凝胶吸附Cu2+和Cd2+的测试结果。
实施例9
将1500mL摩尔浓度为1.0mol/L硝酸溶液、50g实施例1得到的聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料、0.15mol高氯酸铈铵，0.3mol甲基丙烯酸和2.7mol N-羟甲基丙烯酰胺置于2500mL的两口烧瓶中，密封，在70℃下进行接枝反应12h，将反应产物取出后用蒸馏水洗至中性，再置于真空烘箱中75℃下干燥至恒重，得到聚甲基丙烯酸和聚N-羟甲基丙烯酰胺接枝共聚的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料。
本发明按照上述技术方案所述接枝率的公式(1)进行计算，计算结果表明，本发明实施例9得到的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的接枝率为121%。
将10g上述得到的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料置于装有500mL摩尔浓度为0.1mol/L NaOH的烧瓶中，在90℃下搅拌进行水解反应0.5h，将水解产物取出后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中75℃下干燥至恒重，得到水凝胶。
本发明按照上述技术方案所述水解度的计算方法进行计算，计算结果表明，本发明实施例9制得的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的水解度为64%。
本发明按照上述技术方案所述的吸收重金属离子的测试方法，取0.01g本发明实施例9制备得到的水凝胶进行Pb2+和Cd2+的吸附测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例2～9制备得到的水凝胶吸附性能测试结果。
表1本发明实施例2～9制备得到的水凝胶的吸附性能测试结果
---为空值。
由表1可以看出，本发明制备得到的水凝胶对Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附达到饱和均只需30min，最高饱和吸附量分别为2.7mmol/g、2.6mmol/g和2.4mmol/g。
由以上实施例可知，本发明提供了一种水凝胶的制备方法，包括以下步骤：在酸性条件下，单体在引发剂的存在下与聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料进行接枝反应，得到改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料；所述单体包括丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、丙烯酸和丙烯酸衍生物中的一种或多种；将所述改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料在碱性条件下进行水解反应，得到水凝胶。本发明将丙烯酸、丙烯酸衍生物、丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物中的一种或多种单体接枝到作为前体的聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料中，在接枝过程中，所述单体与所述聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料中的活性位点充分作用，使得所述单体对聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料具有较高的接枝效率，在聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料中引入了亲水的聚合物链段，提高了得到的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的水解度，从而使水解得到的水凝胶具有较高的吸附性能；本发明制备得到的水凝胶具有较高的孔隙率，提高了水凝胶对重金属离子的吸附性能。另外，本发明提供的水凝胶为块状吸附材料，相对于粉状或微球状吸附剂，后处理比较简单。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
a)在酸性条件下，将单体在引发剂的存在下与聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料进行接枝反应，得到改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料；
所述单体包括丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、丙烯酸和丙烯酸衍生物中的一种或多种；
b)在碱性条件下，将所述步骤a)得到的改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料进行水解反应，得到水凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中的聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的孔隙率为87%～92%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中单体的物质的量和聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的质量的比为(0.001～0.5)mol:1g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中的酸性条件由酸性水溶液提供；
所述酸性水溶液包括硫酸水溶液、硝酸水溶液、盐酸水溶液和磷酸水溶液中的一种或多种；
所述酸性水溶液的摩尔浓度为0.001mol/L～1mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中引发剂包括氧化剂和还原剂；
所述氧化剂包括焦磷酸锰、硝酸铈铵、硫酸铈铵和高氯酸铈中的一种或多种；
所述还原剂为聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂与单体的摩尔浓度比为(0.001～0.5):(1～5)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中接枝反应的温度为0℃～70℃；
所述步骤a)中接枝反应的时间为6h～72h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中的碱性条件由碱性水溶液提供；
所述碱性水溶液包括氢氧化物和碳酸氢盐中的一种或多种溶于水得到的碱性水溶液；
所述碱性水溶液的摩尔浓度为0.1mol/L～2mol/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中水解反应的温度为0℃～90℃；
所述步骤b)中水解反应的时间为0.5h～48h。
10.一种水凝胶，由权利要求1～9任意一项所述的制备方法制得，所述水凝胶的孔隙率为87%～95%；
所述水凝胶的平均孔径为45μm～100μm。
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