CN103709131A - 槲皮素衍生物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
槲皮素衍生物化学结构通式如下:
Description
技术领域
本发明属于医药技术领域,准确的说是一系列槲皮素衍生物及其制备方法。
背景技术
自然界发现的天然黄酮类化合物已超过6000余种,其中槲皮素(quercetin,3,5,7,3',4'—pentahydroxy flavone)是最广泛存在的一种黄酮类化合物,约有100多种植物含有槲皮素。国内外众多科研结果表明,槲皮素具有广泛的药理作用和生物活性, 如抗氧化和清除氧自由基、降低血压、保护心肌缺血、避免缺血再灌注损伤、增强免疫功能及抗癌、抗菌、抗病毒及镇痛作用等,同时槲皮素对人卵巢癌、乳腺癌、白细胞、胃肠道肿瘤细胞的增殖均有抑制作用。但该化合物含有多个极性基团羟基,亲脂性弱,同时由于羟基在分子间形成氢键,晶格能较高,亲水性也很差(槲皮素在水中溶解度为7ug/mL),进入体内迅速被吸收并代谢,与糖分子结合转化为葡萄糖苷酸等而失活,存在强烈的首过效应,生物利用度极低,从而导致生物活性低,至今难以在临床上作为药物广泛使用(赵雏中,中国药理学报,1993,4:
263-265)。因此,以槲皮素为先导化合物,在其结构上进行化学修饰,提高化合物的水溶性和脂溶性,寻找生物利用度得到改善,活性更高的前体药或新化学实体具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是提供一系列槲皮素衍生物,其水溶性和脂溶性较之槲皮素有显著提高,生物利用度较高。
本发明所述的槲皮素衍生物的化学结构通式如下(按照官能团的不同对衍生物进行了分类):
其中产物一:R1、R2、R3、R4为-OH,R5为-RCOOC2H5;
产物二:R1、R3、R5为-RCOOC2H5,R2、R4为-OH;
产物三:R1、R2、R3、R5为-RCOOC2H5,R4为-OH;
产物四:R1、R2、R3、R4为-OH,R5为-RCOOH;
产物五:R1、R3、R5为-RCOOH,R2、R4为-OH;
产物六:R1、R2、R3、R5为-RCOOH,R4为-OH。
本发明合成、分离得到的产物一(以7-O-乙酸乙酯槲皮素为例)结构式为:
Ⅰ
本发明合成、分离得到的产物二(以3,7,4'-O-三乙酸乙酯槲皮素为例)结构式为:
Ⅱ
本发明合成、分离得到产物三(以3,7,3',4'-O-四乙酸乙酯槲皮素为例)的结构式为:
Ⅲ
本发明合成、分离得到产物四(以7-O-乙酸槲皮素为例)的结构式为:
Ⅳ
本发明合成、分离得到产物五(以3,7,4'-O-三乙酸槲皮素为例)的结构式为:
Ⅴ
本发明合成、分离得到产物六(以3,7,4'-O-三乙酸槲皮素为例)的结构式为:
Ⅵ
本发明的另一目的是提供前述槲皮素衍生物的合成方法,以上六个优选化合物制备流程如下:
本发明所述的槲皮素衍生物合成方法步骤如下。
(1)将适量槲皮素溶解于非质子极性溶剂中,按槲皮素质量的1~3倍的量加入碳酸盐或者碳酸氢盐为缚酸剂,碘化钾为催化剂。反应体系加热搅拌,按槲皮素与脂肪酸乙酯卤取代物1:1~4的比例,缓慢滴加已稀释的反应物脂肪酸乙酯卤取代物,反应温度20~50℃,反应时间1h~5h。待反应完全后,用水洗涤反应容器,并以1mol/L的HCL调整pH值至1~4。静置,以适量的极性较小的有机溶剂萃取,合并有机相并旋蒸制样。
所述脂肪酸乙酯卤取代物为脂肪酸乙酯溴取代物或脂肪酸乙酯氯取代物。其中脂肪酸乙酯溴取代物的脂肪酸为2-18个碳饱和或不饱和脂肪酸,如溴乙酸乙酯、溴乙酸丁酯,溴乙酸硬脂酸酯等;脂肪酸乙酯氯取代物的脂肪酸为2-18个碳饱和或不饱和脂肪酸,如氯乙酸乙酯、氯乙酸丁酯,氯乙酸硬脂酸酯等。
所述的非质子极性溶剂为二甲基甲酰胺,丙酮,乙腈等。
所述的碳酸盐或者碳酸氢盐缚酸剂为 NaHCO3、K2CO3,NaCO3,KHCO3等。
所述的槲皮素与脂肪酸乙酯卤取代物的最佳比例为1:1~ 2。
所述的极性较小的有机溶剂为二氯甲烷,氯仿,甲苯等。
所述的反应温度最佳为20~45℃。
(2)用硅胶柱层析法分离纯化,洗脱剂选择二氯甲烷/甲醇体系、氯仿/甲醇体系或甲苯/甲醇体系等。分段收集,HPLC检测,收集相同组分,旋干得到三种黄色粉末状化合物。即7-O-脂肪酸乙酯槲皮素,3,7,4'-O-三脂肪酸乙酯槲皮素,3,7,3',4'-O-四脂肪酸乙酯槲皮素。
(3)取1当量的上述合成的槲皮素酯类衍生物(如7-O-脂肪酸乙酯槲皮素、3,7,4'-O-三脂肪酸乙酯槲皮素或3,7,3',4'-O-四脂肪酸乙酯槲皮素)适量做为反应物,以氯仿:水为1:1 ~ 4的重量比配制反应溶剂,缓慢加入NaOH物质的量为2 ~ 4当量的NaOH水溶液,在混合物中加入总反应物质量分数0.1~0.5%的聚乙二醇为相转移催化剂。加热搅拌冷凝回流,反应温度20~50℃,利用TLC跟踪反应,待反应完全后,用水洗涤反应容器,调整pH值至2~3。静置,以适量极性较小的有机溶剂萃取三次,取有机相并旋蒸制样。用硅胶柱层析法分离纯化,以不同体积比的二氯甲烷/甲醇、氯仿/甲醇或甲苯/甲醇体系为洗脱剂进行梯度洗脱。分段,HPLC检测,收集相同组分,旋干得到浅黄色粉末状化合物。相对应得到反应产物为7-O-脂肪酸槲皮素、3,7,4'-O-三脂肪酸槲皮素或3,7,3',4'-O-四脂肪酸槲皮素。
所述的极性较小的有机溶剂为二氯甲烷,氯仿,甲苯等。
所述的反应温度最佳为20~45℃。
本发明所述的系列槲皮素衍生物,其水溶性和脂溶性较之槲皮素有显著提高,生物利用度较高。本发明所述的合成工艺条件要求简单,操作简易,各产物得率较高,在无需改变合成整体路线的基础上,通过对缚酸剂,反应底物用量等因素的控制达到调整产物产量的分布的有效控制,有利于日后的生产应用。并且有效的减少了化学试剂的用量,在生产成本上有显著削减。
具体实施方式
以下结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件。除非另外说明,否则所有的百分数、比例、比率、或百分数按照重量计算。
除非另外定义,文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟知的意义相同。此外,任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅做示范之用。
本发明所述的以上六个优选化合物制备流程如下:
酯类衍生物具体制备步骤举例如下。
(1)在10 mL DMF中加入1.031g槲皮素,1.5g K2CO3,0.3g KI。并将已稀释在5mLDMF的1.206 mL溴乙酸乙酯在充分搅拌的情况下逐滴加入。混合物在30℃下加热冷凝、搅拌,并利用TLC跟踪反应。待反应完全后,用水洗涤反应容器,并以1mol/L的HCL调整pH值至2。静置10 min后,以20 mL二氯甲烷萃取三次,取有机相并旋蒸制样。
(2)用硅胶柱层析法分离纯化,以不同体积比例的二氯甲烷:甲醇(20:1,30:1,40:1)为洗脱剂梯度洗脱。每5 mL一馏分,并收集相同组分,旋干得到三种黄色粉末状化合物。即7-O-乙酸乙酯槲皮素,3,7,4'-O-三乙酸乙酯槲皮素,3,7,3',4'-O-四乙酸乙酯槲皮素。
其中7-O-乙酸乙酯槲皮素,EIS[M-H]-= 387.000,EIS[M-H]+=389.000,EIS[M-Na+]=411.000。IR(KBr) ʋ cm-1:3416.58cm-1(酚羟基,发生缔合);2988.73 cm-1,2926.65 cm-1(甲基,亚甲基伸缩振动);1734.30
cm-1(酯上C=O的振动峰);1656.40,1605.08 cm-1:(C=C振动,共轭发生红移);1605.08,1499.30,1444.59 cm-1(苯环骨架振动);1196.81,1166.43 cm-1(酯基-C-O-C-,醚的峰)。13C
NMR(125MHz, CDCL3):δ:177.35(C-4),δ:135.81(C-3),δ:161.01(C-5),δ:164.08(C-7),δ:145.02(C-3'),δ:148.65(C-4'),δ:67.77(C-7-a),δ:177.35(C-7-b),δ:60.34(C-7-c),δ:13.82(C-7-d)。
3,7,4'-O-三乙酸乙酯槲皮素,EIS[M-H]-=559.1000,EIS[M-H]+=561.0000,EIS[M-Na]+=583.0000。IR(KBr) ʋ cm-1:3412.07cm-1(酚羟基,发生缔合);2921.77 cm-1,2952.49 cm-1(甲基,亚甲基伸缩振动);1746.00
cm-1(酯上C=O的振动峰);1660.12,1610.96 cm-1:(C=C振动,共轭发生红移);1610.96,1519.74,1458.01 cm-1(苯环骨架振动);1205.50,1168.35 cm-1(酯基-C-O-C-,醚的峰);821.45,708.00 cm-1(苯环三取代精细结构)。13C
NMR(125MHz, CDCL3): δ:177.86(C-4),δ:137.31(C-3),δ:66.82(C-3-a),δ:167.81(C-3-b),δ:60.77(C-3-c),δ:14.10(C-3-d),δ:162.30(C-7),δ:66.19(C-7-a),δ:168.22(C-7-b),δ:61.30(C-7-c),δ:14.18(C-7-d),δ:147.00(C-4'),δ:65.77(C-4'-a),δ:168.55(C-4'-b),δ:60.58(C-4'-c),δ:14.10(C-4'-d)。
3,7,3',4'-O-四乙酸乙酯槲皮素,EIS[M-H]-=645.0000,EIS[M-H]+=647.1000,EIS[M-Na]+=669.1000。IR(KBr) ʋ cm-1:3416.51cm-1(酚羟基,发生缔合);2982.24 cm-1,2928 28cm-1(甲基,亚甲基伸缩振动);1746.00
cm-1(酯上C=O的振动峰);1654.23,1600.91 cm-1:(C=C振动,共轭发生红移);1600.91,1495.59,1450.00 cm-1(苯环骨架振动);1200.50,1170.38 cm-1(酯基-C-O-C-,醚的峰);823.94,708.63(苯环三取代精细结构)。13C
NMR(125MHz, CDCL3): δ:178.21(C-4),δ:137.36(C-3),δ:68.56(C-3-a),δ:167.83(C-3-b),δ:61.12(C-3-c),δ:14.12(C-3-d),δ:163.68(C-7),δ:65.43(C-7-a),δ:168.42(C-7-b),δ:61.74(C-7-c),23δ:14.20(C-7-d),δ:154.97(C-3'),δ:66.41(C-3'-a),δ:168.73(C-3'-b),δ:61.32(C-3'-c),δ:14.17(C-3'-d),δ:147.62(C-4'),δ:66.86(C-4'-a),δ:168.77(C-4'-b),δ:61.50(C-4'-c),δ:14.18(C-4'-d)。
羧酸衍生物的具体制备步骤如下。
1.取上述化合物适量,设为1当量。以氯仿:水=1:1为反应溶剂,缓慢加入之前配置好的NaOH水溶液,其中NaOH为2 ~ 4当量。在混合物中加入总反应物质量分数0.5 ~ 1.0%的聚乙二醇为相转移催化剂。在40℃下,加热搅拌冷凝回流,并利用TLC跟踪反应,待反应完全后,用水洗涤反应容器,并以1
mol/L的HCl调整pH值至2~3。静置10 min后,以20 mL二氯甲烷萃取三次,取有机相并旋蒸制样。用硅胶柱柱层析法分离纯化,以不同体积比的二氯甲烷:甲醇(6:1,7:1,8:1)为洗脱剂进行梯度洗脱。每5 mL一馏分,并收集相同组分,旋干得到浅黄色粉末状化合物。即7-O-乙酸槲皮素。
2.取上述化合物中适量,设为1当量。以氯仿:水=1:1为反应溶剂,缓慢加入之前配置的NaOH水溶液,其中NaOH为2 ~ 4当量。在混合物中加入总反应物质量分数0.5 ~ 1.0%的聚乙二醇为相转移催化剂。在40℃下,加热搅拌冷凝回流,并利用TLC跟踪反应,待反应完全后,用水洗涤反应容器,并以1
mol/L的HCl调整pH值至2。静置10 min后,以20 mL二氯甲烷萃取三次,取有机相并旋蒸制样。用硅胶柱柱层析法分离纯化,以不同体积比的二氯甲烷:甲醇(4:1,5:1,6:1)为洗脱剂进行梯度洗脱。每5 mL一馏分,并收集相同组分,旋干得到浅黄色粉末状化合物。即3,7,4'-O-三乙酸槲皮素。
3.取上述化合物适量,设为1当量。以氯仿:水=1:1为反应溶剂,缓慢加入之前配置好的NaOH水溶液,其中NaOH为2 ~ 4当量。在混合物中加入总反应物质量分数0.5 ~ 1.0%的聚乙二醇为相转移催化剂。在40℃下,加热搅拌冷凝回流,并利用TLC跟踪反应,待反应完全后,用水洗涤反应容器,并以1
mol/L的HCl调整pH值至2。静置10min后,以20 mL二氯甲烷萃取三次,取有机相并旋蒸制样。用硅胶柱柱层析法分离纯化,以不同体积比的二氯甲烷:甲醇(1:1,1:2,3:1)为洗脱剂进行梯度洗脱。每5 mL一馏分,并收集相同组分,旋干得到浅黄色粉末状化合物。即3,7,3',4'-O-四乙酸槲皮素。
其中7-O-乙酸槲皮素,EIS[M-H]-=359.062,IR(KBr) ʋ cm-1:3433.27cm-1(羟基发生缔合);2928.19
cm-1(-CH2-碳氢伸缩振动);1738.45cm-1(酯C=O);1658.00,1609.34cm-1(C=C振动,共轭发生红移):1609.34,1510.08 cm-1((苯环骨架振动);1194.28cm-1(Ph-O-C-);827.40,706.30(苯环三取代精细结构)。
3,7,4'-O-三乙酸槲皮素,EIS[M-H]-=461.0500。IR(KBr) ʋ cm-1:3449.07cm-1(羟基发生缔合);2926.09 cm-1(-CH2-碳氢伸缩振动);1750.42cm-1(酯C=O);1657.09,1596.20cm-1(C=C振动,共轭发生红移):1596.20,1502.69
cm-1(苯环骨架振动);1200.47cm-1(Ph-O-C-);822.94,706.98(苯环三取代精细结构)。
3,7,3',4'-O-四乙酸槲皮素,EIS[M-H]-=
519.0860。IR(KBr) ʋ cm-1:3436.59cm-1(羟基发生缔合);2932.16
cm-1(-CH2-碳氢伸缩振动);1737.15cm-1(酯C=O);1658.51,1606.34cm-1(C=C振动,共轭发生红移):1606.34,1503.09
cm-1(苯环骨架振动);1197.65 cm-1(Ph-O-C-),822.90,707.50(苯环三取代精细结构)。
以上合成方法中提及的用量比均为物质重量的比。
Claims (8)
2.权利要求1所述的槲皮素衍生物的合成方法,其特征是按如下步骤:
(1)将适量槲皮素溶解于非质子极性溶剂中,按槲皮素质量的1~3倍的量加入碳酸盐或者碳酸氢盐为缚酸剂,碘化钾为催化剂;反应体系加热搅拌,按槲皮素与脂肪酸乙酯卤取代物1:1~4的比例,缓慢滴加已稀释的反应物脂肪酸乙酯卤取代物,反应温度20~50℃,反应时间1h~5h;待反应完全后,用水洗涤反应容器,并以1mol/L的HCL调整pH值至1~4;静置,以适量的极性较小的有机溶剂萃取,合并有机相并旋蒸制样;
(2)用硅胶柱层析法分离纯化,洗脱剂选择二氯甲烷/甲醇体系、氯仿/甲醇体系或甲苯/甲醇体系等;分段收集,HPLC检测,收集相同组分,旋干得到三种黄色粉末状化合物槲皮素酯类衍生物:7-O-脂肪酸乙酯槲皮素,3,7,4'-O-三脂肪酸乙酯槲皮素,3,7,3',4'-O-四脂肪酸乙酯槲皮素;
(3)取1当量的上述合成的槲皮素酯类衍生物7-O-脂肪酸乙酯槲皮素、3,7,4'-O-三脂肪酸乙酯槲皮素或3,7,3',4'-O-四脂肪酸乙酯槲皮素做为反应物,以氯仿:水为1:1 ~ 4的重量比配制反应溶剂,缓慢加入NaOH物质的量为2 ~ 4当量的NaOH水溶液,在混合物中加入总反应物质量分数0.1~0.5%的聚乙二醇为相转移催化剂;加热搅拌冷凝回流,反应温度20~50℃,利用TLC跟踪反应,待反应完全后,用水洗涤反应容器,调整pH值与2~3;静置,以适量极性较小的有机溶剂萃取三次,取有机相并旋蒸制样;用硅胶柱层析法分离纯化,以不同体积比的二氯甲烷/甲醇、氯仿/甲醇或甲苯/甲醇体系为洗脱剂进行梯度洗脱;分段,HPLC检测,收集相同组分,旋干得到浅黄色粉末状化合物;相对应得到反应产物7-O-脂肪酸槲皮素、3,7,4'-O-三脂肪酸槲皮素或3,7,3',4'-O-四脂肪酸槲皮素;
所述的非质子极性溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮或乙腈;
所述的碳酸盐或者碳酸氢盐缚酸剂为 NaHCO3、K2CO3,NaCO3或KHCO3。
3.根据权利要求2所述的槲皮素衍生物的合成方法,其特征是所述脂肪酸乙酯卤取代物为脂肪酸乙酯溴取代物或脂肪酸乙酯氯取代物;其中脂肪酸乙酯溴取代物的脂肪酸为2-18个碳饱和或不饱和脂肪酸;脂肪酸乙酯氯取代物的脂肪酸为2-18个碳饱和或不饱和脂肪酸。
4.根据权利要求3所述的槲皮素衍生物的合成方法,其特征是所述的脂肪酸乙酯溴取代物为溴乙酸乙酯、溴乙酸丁酯或溴乙酸硬脂酸酯。
5.根据权利要求3所述的槲皮素衍生物的合成方法,其特征是所述的氯乙酸乙酯、氯乙酸丁酯或氯乙酸硬脂酸酯。
6.根据权利要求2所述的槲皮素衍生物的合成方法,其特征是所述的槲皮素与脂肪酸乙酯卤取代物的比例为1:1~ 2。
7.根据权利要求2所述的槲皮素衍生物的合成方法,其特征是步骤(1)所述的反应温度为20~45℃。
8.根据权利要求2所述的槲皮素衍生物的合成方法,其特征是步骤(3)所述的反应温度为20~45℃。
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