CN103706371A - 一种含Ce超低V脱汞催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种环境友好型含Ce超低V脱汞催化剂及其制备方法，本催化剂是以

为载体，上面负载活性物质

和，以

为助催化剂，特征表达式为

。各成分的配比：

为1%~10%，

为0%~0.1%，

为84%~95%，

Description

一种含Ce超低V脱汞催化剂及其制备方法

技术领域

    本发明涉及用于燃煤电厂对Hg进行氧化脱除的催化剂，具体涉及一种环境友好型含Ce超低V脱汞催化剂。属烟气脱汞技术领域。

 

背景技术

汞是自然界唯一的液态金属元素，熔点只有-38.89℃。它作为一种有毒物质的历史已经很久，属于毒性最强的痕量元素之列。汞对生态环境的污染虽然是缓慢的，但进入大气、水体和土壤之后，会在生物体内聚集，给人类生态环境造成严重危害。中国环境保护部颁布了最新的《火电长大气污染物排放标准（GB13223-2011）》，要求从2015年起，将电厂燃煤烟气中汞及化合物排放量控制在0.03mg/Nm³。

对于燃烧烟气汞的排放控制，目前较为成熟的脱汞方法有SCR催化氧化法和以活性炭为代表的吸附法。由于活性炭吸附法存在低容量、混合性差，低热力学稳定性的特点，而且活性炭的利用率低、耗量大、直接使用活性吸附法成本过高。目前，在建或拟建的烟气脱硝结组约90%采用SCR脱硝脱汞技术。催化剂是SCR技术的核心，现有商用催化剂一般为V₂O₅-WO₃/TiO₂。研究表明，商用的钒钛钨催化剂虽然对单质汞有较好的氧化作用，但是V含量的增加会将烟气中更多的SO₂氧化，不利于烟气脱硝脱汞。同时V₂O₅毒性较大，对环境造成严重破坏。

铈是稀土元素之一，我国是稀土生产大国，如果能开发出具有高效抗中毒性能的稀土元素为主的新型脱汞催化剂，必将大大降低催化剂的生产成本，并且能够提高稀土产品的高科技附加值，带动稀土工业的发展。因此改良的钛钨基催化剂是及其有必要，同时也具备良好的商用研究价值。

 

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种安全、低污染、催化性能优良，低成本的烟气脱汞催化剂。

实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种含Ce超低V脱汞催化剂，其特征在于，所述脱汞催化剂的特征表达式为：                                               

；其成分的重量百分比为：

 为1～10，

为 0～0.1， 为2～5，余量为纳米

载体。

进一步，含Ce超低V脱汞催化剂，各成分重量百分比为：为 1～10， 为0.1，

 为5，余量为纳米

载体。

所述含Ce超低V脱汞催化剂的制备方法，包括以下步骤：

   1）制备浸渍液：按比例将一定量的偏钒酸铵和钨酸铵，加入到5~6ml的草酸助溶剂中，用400ml去离子水混合，在60~70℃水浴条件下搅拌，搅拌直到充分溶解均匀；

其中，偏钒酸铵和钨酸铵的重量比为0.021~0.030；偏钒酸铵和草酸按物质的量之比为（1 ：4.5）；

2）采用一步浸渍法，将一定量

复合载体粉末和CeO₂粉末浸渍于步骤1）配制好的浸渍液中，再将该混合浆液在超声波浸渍1~2h，再磁力搅拌10~12h，再在室温下静置24~36h，最后在110℃条件下恒温烘干10~12h；

其中，

复合载体粉末、CeO₂粉末和前浸渍液的重量比为：

    = 20：（0.3201~3.5336）：（350~500）；

  3）烘干后得到的样品，在空气气氛中先后经260~280℃煅烧1~2h和550~560℃煅烧3~4h；待冷却后研磨得到催化剂样品。

待冷却后碾磨筛成40～60目的复合载体。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明以

为复合载体，

和

为活性成分，以

为助催化剂；用活性成分CeO₂来替代V₂O₅达到更好的催化氧化效果；的量由传统的1%~2%降到0.1%。尽可能的降低了失活后的催化剂对环境的危害。在不添加其它脱汞设备，有效提高烟气中Hg的脱除率。本催化剂在有优良的汞的氧化效果，明显地降低了Hg的排放量。

2、同传统的钛钨基催化剂相比较，本发明含Ce超低V催化剂，表现出良好的脱汞性能，有稳定的反应温度区间，实现对汞的高效氧化脱除，并且具有成本低廉，对环境的危害很小的特点，能够满足烟气脱硝的要求，有利于推动我国脱硝催化剂产业化进程，具有良好的应用前景。

3、因为CeO₂ 是具有良好的催化氧化活性的过渡金属氧化物，掺入铁氧化物催化剂后，一方面可以提供新的活性位，另一方面可以使Ce 和Fe 之间的相互协同作用优化。形成了新的具有高活性的复合氧化物物相，提高催化剂的活性。

 

具体实施方案

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

一、一种含Ce超低V催化剂的成分。

所述催化剂的特征表达式为：

；其成分的重量配比：

 为1～10，

为 0.1，

为5，余量为纳米

载体。

以下为具体实施例的配方：

催化剂	催化剂组成
						B		1%	0.1%	5%	93.9%
C		5%	0.1%	5%	89.9%
						D		10%	0.1%	5%	84.9%

二、制备工艺：

对照例：

一种传统的脱硝脱汞催化剂，催化剂标号为A。

其特征表达式为：

。

所述脱硝脱汞催化剂的制备工艺，包括以下步骤：

    1）称取偏钒酸胺0.41055g，钨酸胺1.79625g，用去离子水混合搅拌直到充分溶解均匀。

    2）采用一步浸渍法，将配比为94%的TiO₂粉末20g，浸渍于步骤1）上述配置好的溶液中，将得到的混合浆液超声波浸渍2小时，再磁力搅拌12小时。

   3）将磁力搅拌后的溶液，在110℃条件下恒温烘干10h。

4）烘干后得到的样品在空气气氛中260℃煅烧2h和550℃煅烧4h。待冷却后研磨得到催化剂样品。

实施例1：一种脱硝脱汞的新型含Ce超低V催化剂，催化剂标号为B。

特征表达式为：。所述含Ce超低V催化剂的制备工艺，包括以下步骤：

1）称取偏钒酸胺0.041175g，钨酸胺1.80195g，加入到5ml的草酸铵中，用400ml去离子水混合，在60~70℃水浴条件下搅拌，直到充分溶解均匀。

2）采用一步浸渍法，将20g纳米

粉末和0.3201g的CeO2粉末，浸渍于步骤1）配置好的溶液中，将得到的混合浆液超声波浸渍2小时，再磁力搅拌12小时。

    3）将磁力搅拌后的溶液，在110℃条件下恒温烘干10h。

4）烘干后得到的样品在空气气氛中260℃煅烧2h和550℃煅烧4h。待冷却后研磨得到催化剂样品。

通过XRF实验对其成分进行了分析，经检测所得的数据如下表所示，检测所的氧化物质量份数和制备的催化剂数据吻合，证明催化剂成分的准确性。

 Table1. The main chemical composition of the catalytic（pass pct）

	CeO2	V2O5	WO3	Fe2O3	Total
						Catalyst	1	0.1	5	93.9	100
XRF analyzed composition	0.96	0.11	5.47	93.46	100

实施例2：一种脱硝脱汞的新型含Ce超低V催化剂，催化剂标号为C。

其特征表达式为：

所述含Ce超低V催化剂的制备工艺，包括以下步骤：

1）称取偏钒酸胺0.042915g，钨酸胺1.87815g，加入到5ml的草酸铵中，用400ml去离子水混合，在60~70℃水浴条件下搅拌，直到充分溶解均匀。

2）采用一步浸渍法将20g纳米

粉末和1.66845g的CeO₂粉末，浸渍于上述配置好的溶液中，将得到的混合浆液超声波浸渍2小时，再磁力搅拌12小时。

    3）将磁力搅拌后的溶液，在110℃条件下恒温烘干10h。

4）烘干后得到的样品在空气气氛中260℃煅烧2h、550℃煅烧4h。待冷却后研磨得到催化剂样品，_。催化剂标号为C。

通过XRF实验对其成分进行了分析，经检测所得的数据如下表所示，检测所的氧化物质量份数和制备的催化剂数据吻合，证明催化剂成分的准确性。

     Table2. The main chemical composition of the catalytic（pass pct）

	CeO2	V2O5	WO3	Fe2O3	Total
						Catalyst	5	0.1	5	89.9	100
XRF analyzed composition	4.97	0.11	4.82	90.1	100

实施例3：一种脱硝脱汞的新型含Ce超低V催化剂，催化剂标号为D。

其特征表达式为：

所述含Ce超低V催化剂的制备工艺，包括以下步骤：

1)称取偏钒酸胺0.04545g，钨酸胺1.9887g，加入到5ml的草酸铵中，用400ml去离子水混合，在60~70℃水浴条件下搅拌，直到充分溶解均匀。

2)采用一步浸渍法，取20g

粉末和3.52935gCeO₂粉末，浸渍于上述配置好的溶液中，将得到的混合浆液超声波浸渍2小时，再磁力搅拌12小时。

    3）将磁力搅拌后的溶液，在110℃条件下恒温烘干10h。

4）烘干后得到的样品在空气气氛中260℃煅烧2h、550℃煅烧4h。待冷却后研磨得到催化剂样品。

通过XRF实验对其成分进行了分析，经检测所得的数据如下表所示，检测所的氧化物质量份数和制备的催化剂数据吻合，证明催化剂成分的准确性。

  Table3. The main chemical composition of the catalytic（pass pct）

	CeO2	V2O5	WO3	Fe2O3	Total
						Catalyst	10	0.1	5	84.9	100
XRF analyzed composition	10.13	0.09	4.97	84.81	100

    二、催化剂的性能检测。

将上述制备的4种新型催化剂标号为A、B、C、D。（上述4种催化剂中，载体的

重量都为20g,，其它组分的质量以

的相对比值计算得到。）在模拟烟气的脱硝脱汞装置中进行反应，检测其脱汞性能。    

反应条件：气体总流量为1L/min，汞浓度为55ug/m³，C_O2=4% , C_CO2=12%,  C_HCl=5ppm ，C_SO2=600ppm，C_NO=100ppm，NH₃/NO=1：1， N2作为平衡气体，空速为12000h^-1。反应温度区间为100℃到450℃。

    在模拟烟气下的脱汞率，见下表。

表4. 各温度下含Ce超低V催化剂的脱汞率

综上可见，本发明含Ce超低V催化剂同传统的钛钨基催化剂相比，孔容、孔径未发生明显变化。上述所制含Ce超低V催化剂的平均比表面积为71.4673m²/g，略低于传统催化剂的74.6504m²/g、在300~450℃之间依然具有较好的脱汞性能。在中温区300℃，脱汞率达到67.5%。在400℃时，D组具有最高的脱汞率92.5%。脱汞率显著，符合燃煤电厂的脱汞温度区间。且催化剂成本相对低廉，明显降低工厂脱汞成本。有利于推动我国脱汞催化剂产业化进程。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，它的结构可做各种更改。只要在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种含Ce超低V脱汞催化剂，其特征在于，所述脱汞催化剂的特征表达式为：                                                

；各成分的重量百分比：

 为1～10，

 为0～0.1，

 为2～5，余量为纳米载体。

2.根据权利1要求所述含Ce超低V脱汞催化剂，其特征在于，其重量百分比： 为1～10，为 0.1，

为 5，余量为纳米

载体。

3.如权利要求1或2所述含Ce超低V脱汞催化剂的制备方法，包括以下步骤：

   1）制备浸渍液：按比例将一定量的偏钒酸铵NH₄VO₃和钨酸铵(NH₄)₁₀H₂(W₂O₇)₆，加入到5~6ml的草酸中，用400ml去离子水混合，在60~70℃水浴条件下搅拌，搅拌直到充分溶解均匀；

其中，NH₄VO₃ 和(NH₄)₁₀H₂(W₂O₇)₆ 的重量比为（0.021~0.030）；

2）采用一步浸渍法，将一定量

复合载体粉末和CeO₂粉末浸渍于步骤1）配制好的浸渍液中，再将该混合浆液在超声波浸渍1~2h，再磁力搅拌10~12h，再在室温下静置24~36h，最后在105~110℃条件下恒温烘干10~12h；

其中，

复合载体粉末、CeO₂粉末和浸渍液的重量比为：

    

= 20：（0.3201~3.5336）：（350~500）；

  3）烘干后得到的样品，在空气气氛中先后经260℃煅烧2~3h和550℃煅烧3~6h；待冷却后研磨得到催化剂样品。

4.如权利要求3所述含Ce超低V脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中偏钒酸铵和草酸物质的量之比为（1 ~4.5）。

5.如权利要求3所述含Ce超低V脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，碾磨筛分成40～60目的复合载体。