CN103703039B - 光固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供光固化性密封剂，当实施100～150℃环境的耐热性试验时，所述光固化性密封剂的物理特性、尤其是压缩永久变形稳定，且所述光固化性密封剂的涂布形状以及贮存稳定性稳定。为了实现该目的，本发明提供一种光固化性组合物，其含有下述（A）～（C）成分，且（A）成分和（B）成分的质量比为3:7～8:2，其中，（A）成分是主骨架为（甲基）丙烯酸类单体的聚合物，且在两个末端分别具有一个（甲基）丙烯酸基的化合物，（B）成分是主骨架为（甲基）丙烯酸类单体的聚合物，且仅在单侧末端具有一个（甲基）丙烯酸基的化合物，（C）成分是光引发剂。

Description

光固化性组合物
技术领域
本发明涉及一种光固化性组合物，其可以提供通过照射能量线而固化、且具有弹性的同时耐热性优异的固化物。更详细而言，本发明涉及一种光固化性组合物，其可以提供在耐热性中尤其是压缩永久变形良好的固化物，并可作为车载用密封剂使用。
背景技术
一直以来，硅树脂作为具有在100～150℃环境中硬度难以变化等的耐热性的树脂而广为人知。硅树脂的主骨架为螺旋状，由于该特有的骨架而展现耐热性。但是，由于硅树脂含有低分子量硅氧烷（D3～D10的环状硅氧烷），因此可能会对电气、电子部件造成不良影响。另外，湿固化型的硅树脂的深部固化需要一定时间，加热固化型的硅树脂也同样需要加热时间。因此，与通过紫外线等的能量线的照射而固化的光固化型树脂相比，在加工性方面较差。
在两个末端具有（甲基）丙烯酸基的（甲基）丙烯酸聚合物（以下，也称为“聚合物（A）”）是公知的材料，该聚合物（A）的固化物具有弹性，作为硅树脂的替代材料而广为人知。该聚合物（A）虽然具有能进行光固化和/或加热固化且不产生低分子量硅氧烷的优点，但难以形成硅树脂特有的软质的固化物。另外，近年来已知有在单侧末端具有（甲基）丙烯酸基的（甲基）丙烯酸聚合物（以下，也称为“聚合物（B）”），且发现通过混合聚合物（A）和聚合物（B）能获得与硅树脂相同的弹性。但是，如果仅如专利文献1那样进行单纯混合，则形成的是黏合剂，而不适用于密封剂或粘接剂用途。
另外，已报告有将由聚合物（A）和聚合物（B）混合而成的活性能量固化型组合物如专利文献2所述地作为现场成型垫片来使用的情况，且在专利文献2中，在通过光照射而制成片状的固化物的基础上测定压缩永久变形。现场成型垫片用组合物为在现场涂布组合物并在该现场照射能量线，从而使其固化而形成垫片的组合物。即，对于组合物，还需要研究包含了粘度、流动性的性状。通常，如果不添加用于调整粘度的有机填充剂和/或无机填充剂，则无法维持其性状并导致流动，从而不能作为垫片使用。另外，如果添加填充剂，则固化物的物性也会随之变化。进而，在使其固化为片状后通过冲压来制造密封剂时会产生残留片，从而生产效率变差。因此，通过在现场涂布来形成密封剂时能提高生产效率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-23206号公报
专利文献2：国际公开第2005/087890号资料册
发明内容
发明要解决的问题
作为现有的由组合物固化而成的固化物，当作为耐久试验而实施了在100～150℃环境下的耐热性试验时，物理特性、尤其是压缩永久变形不稳定，同时组合物的涂布形状不稳定，因此难以获得具有所要求性能的光固化性组合物。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了潜心研究，其结果，完成了以下所述的本发明。
（1）一种光固化性组合物，含有下述（A）～（C）成分，且（A）成分和（B）成分的质量比为3:7～8:2，其中，
（A）成分是主骨架为（甲基）丙烯酸类单体的聚合物，且在两个末端分别具有一个（甲基）丙烯酸基的化合物，
（B）成分是主骨架为（甲基）丙烯酸类单体的聚合物，且仅在单侧末端具有一个（甲基）丙烯酸基的化合物，
（C）成分是光引发剂。
（2）如上述（1）所述的光固化性组合物，其中，（A）成分以及（B）成分的重均分子量为10000～50000。
（3）如上述（1）或（2）所述的光固化性组合物，其中，相对于（A）成分以及（B）成分的总和100质量份，含有作为（D）成分的、在表面附加了烷基而成的煅制氧化硅0.1～30质量份。
（4）如上述（1）～（3）中任一项所述的光固化性组合物，其中，相对于（A）成分以及（B）成分的总和100质量份，含有作为（E）成分的、在一分子中具有一个（甲基）丙烯酸基的（甲基）丙烯酸类单体0.1～10质量份。
（5）一种密封剂，用于密封面不是平面的壳体，其含有如上述（1）～（4）中任一项所述的光固化性组合物。
（6）一种控制装置壳体用或电动机壳体用的密封剂，其是含有如上述（1）～（4）中任一项所述的光固化性组合物的密封剂，或是如上述（5）所述的密封剂。
（7）一种车载用电控单元用的密封剂，其是含有如上述（1）～（4）中任一项所述的光固化性组合物的密封剂，或是如上述（5）或（6）所述的密封剂。
发明的效果
根据本发明，能提供一种光固化性组合物。作为本发明的光固化性组合物，当实施了100～150℃环境下的耐热性试验时，能形成物理特性、尤其是压缩永久变形稳定的固化物，且其涂布形状以及贮存稳定性优异。
附图说明
图1是示意性地表示用于测定压缩永久变形的夹具的立体图。
图2是示意性地表示进行压缩永久变形测定时的夹具的剖面图。
图3是示意性地表示泄漏试验时的夹具的剖面图。
符号的说明
1：上部凸缘
2：下部凸缘
3：螺栓以及螺母用的孔
4：密封剂
5：固化物
6：隔板
7：螺栓
8：螺母
9：内部加压用胶管连接部
10：加压胶管
具体实施方式
下面对本发明的详细内容进行说明。作为能在本发明中使用的（A）成分，其是主骨架为（甲基）丙烯酸类单体的聚合物，且在两个末端分别具有一个（甲基）丙烯酸基的化合物。此处，所谓（甲基）丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。（A）成分中，在主骨架的两个末端存在具有反应性的（甲基）丙烯酸基。
作为构成（A）成分的主骨架的（甲基）丙烯酸类单体，对其没有特别限定，可使用各种单体。（甲基）丙烯酸类单体是具有丙烯酸基（丙烯酰基）或甲基丙烯酸基（甲基丙烯酰基）的单体的总称。具体而言，可举出（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸正庚酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸甲苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸-2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-3-甲氧基丁酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸硬脂基酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸-2-氨基乙酯、γ-（甲基丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酸的环氧乙烷加成物、（甲基）丙烯酸三氟乙酯或（甲基）丙烯酸全氟辛基乙酯等含氟（甲基）丙烯酸类单体等的（甲基）丙烯酸及其衍生物，但并不限于此。在本发明中，可从上述（甲基）丙烯酸类单体中进行选择并使其聚合，但优选选择具有烃基的（甲基）丙烯酸类单体。
（A）成分的重均分子量优选为10000～50000。如果重均分子量在10000以上，则固化物可展现良好的弹性，能抑制在耐热试验中固化物发生断裂的现象。另一方面，如果重均分子量在50000以下，则粘性不会变得过高，能抑制在涂布光固化性组合物时发生抽丝的现象。
（A）成分可通过各种聚合法而获得，对该方法没有特别限定，但基于单体的通用性以及反应控制的容易性的观点，优选采用自由基聚合法。即使在自由基聚合中也优选可控自由基聚合，更优选活性自由基聚合，特别优选原子转移自由基聚合。另外，针对作为主骨架的（甲基）丙烯酸类单体的聚合物，作为（甲基）丙烯酸基的导入法可举出（1）使末端具有羟基的乙烯类聚合物与含有氯、溴或羟基的（甲基）丙烯酸酯化合物进行反应的方法，（2）使末端具有卤素基团的乙烯类聚合物和含有碱金属离子或者季铵离子的（甲基）丙烯酸酯化合物进行反应的方法，（3）使末端具有羟基的乙烯类聚合物与二异氰酸酯化合物反应，并使残存的异氰酸酯基和含有羟基的（甲基）丙烯酸酯反应的方法等。这些方法是已知的，例如记载在日本特开昭61-133201号公报、日本特开平11-80250号公报、日本特开2000-38404号公报、日本特开2001-271055号公报、日本特开2002-69121号公报（美国专利申请公开第2002/0132930号说明书）中。
作为能在本发明中使用的（B）成分，其是主骨架为（甲基）丙烯酸类单体的聚合物，且仅在单侧末端具有一个（甲基）丙烯酸基的化合物。在（B）成分中，具有反应性的（甲基）丙烯酸基仅存在于单侧末端，且通过含有指定量的（B）成分可形成橡胶弹性以及柔软性良好的固化物。（B）成分的制造方法基于（A）成分的制造方法，可通过控制导入的（甲基）丙烯酸基的当量来制造。另外，虽然分子内完全不具有（甲基）丙烯酸基的（甲基）丙烯酸类单体的聚合物作为增塑剂而广为人知，但与之相比，分子内具有一个（甲基）丙烯酸基的本发明的（B）成分是不同的化合物。
（B）成分的优选重均分子量和（A）成分相同，为10000～50000。如果重均分子量在10000以上，则固化物可展现良好的弹性，能抑制在耐热试验中固化物产生断裂的现象。另一方面，如果重均分子量在50000以下，则粘性不会变得过高，能抑制在涂布光固化性组合物时发生抽丝的现象。
（A）成分和（B）成分的质量比必须为3:7～8:2，且优选为4:6～8:2。相对于（A）成分以及（B）成分的总量，（A）成分如果在80质量%以下，则硬度难以变高，能发挥良好的压缩永久变形特性。另一方面，相对于（A）成分以及（B）成分的总量，如果（B）成分在70质量%以下，则固化物展现良好的弹性，能防止在压缩永久变形试验时固化物直接被压扁的问题。
能作为本发明的（C）成分使用的光引发剂是通过照射紫外线等的活性能量线而产生活性自由基，从而使（A）成分以及（B）成分进行自由基聚合的光引发剂。作为（C）成分的具体例子，可举出苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、氧杂蒽醇（xanthol）、芴醇（fluoreine）、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、低聚（2-羟基-2-甲基-1-（4-（1-甲基乙烯基）苯基）丙酮）、4-烯丙基苯乙酮、樟脑醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-甲基二苯甲酮、4-氯-4’-苄基二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、3-氯氧杂蒽酮、3,9-二氯氧杂蒽酮、3-氯-8-壬基氧杂蒽酮、苯甲酰、苯甲酰基甲基醚、苯偶姻丁醚、双（4-二甲基氨基苯基）酮、苄基甲氧基缩酮、2-氯噻吨酮、邻甲基苯甲酸酯、苄基二甲基缩酮、甲基苯甲酰基甲酸酯等，但并不限于此。
相对于（A）成分以及（B）成分的总和100质量份，（C）成分优选添加0.1～10质量份。如果（C）成分在0.1质量份以上，则能发挥良好的光固化性，如果在10质量份以下，则自由基的产生量变多，从而能防止固化物变硬。
能在本发明中使用的（D）成分是在表面附加烷基而成的煅制氧化硅。由于煅制氧化硅的表面残留有硅烷醇，因此在未处理的状态下是亲水性的，但已知有在上述硅烷醇中附加二甲基二氯硅烷等而使表面疏水化的方法。在本发明中，优选使用通过附加碳原子数为2以上的直链状烷基而成的煅制氧化硅来作为（D）成分。作为具体的商品名，可举出日本AEROSIL株式会社制的NKC130、R805等。煅制氧化硅的表面处理物的种类很多，但由于未附加有烷基的其它的表面处理物在光固化性组合物中分散后，在长期保存中有沉降的倾向，因此作为本发明的（D）成分，适宜采用表面附加了烷基而成的煅制氧化硅。
相对于（A）成分以及（B）成分的总和100质量份，（D）成分优选添加0.1～30质量份，更优选添加10～30质量份。如果（D）成分在0.1质量份以上，则可防止粘度过低而流动的问题，从而可维持涂布形状。另一方面，如果在30质量份以下，则能防止表面起波纹，从而可使涂布形状的剖面稳定在半圆形。
能在本发明中使用的（E）成分是在一分子中具有一个（甲基）丙烯酸基，且分子量不足1000的低分子的（甲基）丙烯酸类单体。作为该（E）成分没有特别限制，可使用与构成（A）成分和/或（B）成分的主骨架的（甲基）丙烯酸类单体相同的单体。
作为优选的（E）成分，是在分子内具有羟基的（甲基）丙烯酸类单体和/或具有饱和脂环结构的（甲基）丙烯酸类单体。优选的添加量为，相对于（A）成分以及（B）成分的总和100质量份，（E）成分为0.1～20质量份，更优选为0.1～10质量份。如果（E）成分为20质量份以下，则固化物不会变脆，在耐热试验中能保持物理特性。另一方面，如果（E）成分在0.1质量份以上，则粘度不会变高，能维持良好的涂布性，同时光固化性组合物的粘性不会变高，能抑制抽丝问题的发生。结合本发明的目的，可适当使用（E）成分。
作为具有羟基的（甲基）丙烯酸类单体的具体例子，可举出（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丁酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等。其中，优选甲基丙烯酸-2-羟基丙酯和/或甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，但并不限于此。
作为具有饱和脂环结构的（甲基）丙烯酸类单体的具体例子，可举出（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸二环戊酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸金刚烷酯等。其中，优选具有异冰片基骨架和/或双环戊基骨架的（甲基）丙烯酸类单体，但不限于此。
为了使未被光照射到的阴影部固化，也可在本发明的光固化性组合物中添加有机过氧化物来付与加热固化性。作为有机过氧化物的具体例子，可举出过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、3,3,5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物、过氧化乙酰丙酮等的酮过氧化物类，1,1-双（叔丁基过氧基）-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双（叔丁基过氧基）环己烷、2,2-双（叔丁基过氧基）辛烷、正丁基-4,4-双（叔丁基过氧基）戊酸酯、2,2-双（叔丁基过氧基）丁烷等的过氧化缩酮类，叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对薄荷烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等的氢过氧化物类，二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α’-双（叔丁基过氧基间异丙基）苯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）-3-己炔等的二烷基过氧化物类，过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、间甲基苯甲酰基过氧化物等的二酰基过氧化物类，过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二2-乙基己酯、过氧化二碳酸二正丙酯，双（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻酯、过氧化二碳酸二2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二甲氧基异丙酯、二（3-甲基-3-甲氧基丁基）过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二烯丙酯等的过氧化二碳酸酯类，叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、枯基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯，叔丁基过氧苯甲酸酯，二叔丁基过氧间苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二（苯甲酰基过氧基）己烷、叔丁基过氧马来酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、枯基过氧辛酸酯、叔己基过氧新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧新己酸酯、叔己基过氧新己酸酯、枯基过氧新己酸酯等的过氧酯类，以及乙酰基环己基磺酰基过氧化物、叔丁基过氧烯丙基碳酸酯，但不限于此。
在本发明的光固化性组合物中，为了调节物性，可掺混例如抗老化剂、增塑剂、物性调节剂、溶剂等各种添加剂。
虽然抗老化剂并不是必需的，但可适当使用目前公知的抗氧化剂、光稳定剂。另外，抗老化剂也可用于聚合时的聚合控制，从而可进行物性控制。
已知的抗氧化剂有各种种类，可举出硫醚类、磷类、受阻酚类、单丙烯酸苯酚酯类、硝基氧类。其中，优选以下所示的受阻酚类化合物。
作为硫醚类抗氧化剂的具体例子，可举出MARK PEP-36、MARKAO-23（以上均为Adeca Argus化学公司制）等。
作为磷类抗氧化剂的具体例子，可举出Irgafos38、Irgafos168、IrgafosP-EPQ（以上均为日本Ciba-Geigy公司制）等。
作为受阻酚类化合物，具体地可举出下述化合物。例如，可举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、单（或二或三）（α-甲基苄基）苯酚、2,2’-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基苯酚）、2,2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4’-亚丁基双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4’-硫代双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚、三乙二醇-双[3-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基）丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、2,4-双（正辛基硫代）-6-（4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基）-1,3,5-三嗪、季戊四醇-四偶[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、2,2-硫代-二亚乙基双[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、十八烷基-3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯、N,N’-六亚甲基双（3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺）、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、双（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯）钙、三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰脲酸酯、2,4-二[（辛基硫代）甲基]邻甲苯酚、N,N’-双[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基]肼、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、2-（5-甲基-2-羟基苯基）苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双（α,α-二甲基苄基）苯基]-2H-苯并三唑、2-（3,5-二叔丁基-2-羟基苯基）苯并三唑、2-（3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（3,5-二叔丁基-2-羟基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（3,5-二叔戊基-2-羟基苯基）苯并三唑、2-（2’-羟基-5’-叔辛基苯基）苯并三唑、甲基-3-[3-叔丁基-5-（2H-苯并三唑-2-基）-4-羟基苯基]丙酸酯和聚乙二醇（分子量约300）的缩合物、羟基苯基苯并三唑衍生物、2-（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）-2-正丁基丙二酸双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。以商品名而言，可举出NOCRAK200、NOCRAK M-17、NOCRAK SP、NOCRAK SP-N、NOCRAKNS-5、NOCRAK NS-6、NOCRAK NS-30、NOCRAK300、NOCRAK NS-7、NOCRAK DAH（以上均为大内新兴化学工业制），MARK AO-30、MARKAO-40、MARK AO-50、MARK AO-60、MARK AO-616、MARK AO-635、MARK AO-658、MARK AO-80、MARK AO-15、MARK AO-18、MARK328、MARK AO-37（以上均为Adeca Argus化学公司制），IRGANOX-245、IRGANOX-259、IRGANOX-565、IRGANOX-1010、IRGANOX-1024、IRGANOX-1035、IRGANOX-1076、IRGANOX-1081、IRGANOX-1098、IRGANOX-1222、IRGANOX-1330、IRGANOX-1425WL（以上均为日本Ciba-Geigy公司制），Sumilizer GA-80（住友化学制）等，但并不限于此。
作为单丙烯酸苯酚酯类抗氧化剂的具体例子，可举出2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯（商品名为SUMILIZERGM）、2,4-二叔戊基-6-[1-（3,5-二叔戊基-2-羟基苯基）乙基]苯基丙烯酸酯（商品名为SUMILIZER GS）等。
作为硝基氧类抗氧化剂的具体例子，可举出2,2,6,6-取代-1-哌啶基氧自由基、或2,2,5,5-取代-1-吡咯烷基氧自由基等来自环状羟胺的氮氧自由基。作为取代基，优选甲基或乙基等的碳原子数4以下的烷基。作为具体的氮氧自由基化合物没有限定，可举出2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧自由基（TEMPO）、2,2,6,6-四乙基-1-哌啶基氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-氧代-1-哌啶基氧自由基、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基、1,1,3,3-四甲基-2-异吲哚啉基氧自由基、N,N-二叔丁基胺氧自由基等。可使用加尔万氧基（galvinoxyl）自由基等稳定的自由基来代替氮氧自由基。
另外，抗氧化剂可与光稳定剂并用。作为光稳定剂的具体例子，可举出双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（商品名为SANOL）等。通过并用能进一步发挥其效果，尤其能提高耐热性，从而特别优选。另外，也可使用预先混合有抗氧化剂和光稳定剂的Tinuvin C353、Tinuvin B75（以上均为日本Ciba-Geigy公司制）等。
本发明的光固化性组合物可作为各种密封剂使用。将含有本发明的光固化性组合物的密封剂涂布在密封部、灌封部等处之后，能通过紫外线或可视光等的活性能量线的照射而固化，因此加工性良好。进而，当被粘合体的形状有多种类型、或者形状复杂时，由于可在现场根据形状来涂布光固化性组合物并使之固化来形成密封剂，因此根据本发明能应对各种场合的密封条件。另外，作为将本发明的光固化性组合物固化而成的固化物，耐热试验后的压缩永久变形特别良好，尤其适用于车载用的密封用途。车载用的电子部件、电子基板或者电动机等通过壳体而得到密封，从而避免外部环境带来的坏影响。当该壳体的密封面为平面时，对密封剂的负担小，但通常密封面不是平面或存在凹凸时，在凸部容易发生密封剂的破损。因此，当密封面有凹凸时，密封剂的压缩永久变形越小，则越能保持密封性。
作为密封剂的具体用途，可举出对耐热性有要求的车载用电子基板或车载用电气电子部件的组装、电子基板的车载用控制装置壳体或车载用电动机壳体的密封等。尤其，车载用的控制装置壳体又称为电控单元，作为具体例子，可举出发动机控制装置（发动机控制单元）、节流控制装置、排气再循环控制装置等。另外，作为车载用的电动机壳体的具体例子，可举出电动窗或雨刷的电动机壳体等。对车载用控制装置的壳体进行密封时，当密封面不是平面或者有立体的凹凸时，为了在该部位发挥密封性，要求固化物具有更小的压缩永久变形。由于本发明的密封剂具有良好的耐热性以及压缩永久变形，因此能适用于上述用途。
实施例
下面举出实施例来进一步对本发明进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
制造例1
作为（A）成分，其主骨架由（甲基）丙烯酸类单体的聚合物构成，且是在两个末端分别具有一个（甲基）丙烯酸基的化合物，并通过以下方法制造。即，将溴化亚铜作为催化剂，五甲基二亚乙基三胺作为配体，二乙基-2,5-二溴己二酸酯作为引发剂，来聚合丙烯酸丁酯。使得到的聚合物300g溶解在N,N-二甲基乙酰胺（300mL）中，并在其中加入丙烯酸钾5.3g，在氮气环境中、于70℃加热搅拌3小时，从而得到含有在两个末端具有丙烯酸基的聚（丙烯酸丁酯）（以下，称为“聚合物1”）的混合液。减压蒸出该混合液中的N,N-二甲基乙酰胺后，在残渣中加入甲苯，通过过滤除去不溶性成分。减压蒸出滤液中的甲苯来提纯聚合物1。提纯后的聚合物1的重均分子量为32308，分散度为1.36，平均末端丙烯酸基数为2.0（即，对末端的丙烯酸基导入率为100%）。
制造例2
作为（B）成分，其主骨架由（甲基）丙烯酸类单体的聚合物构成，且是仅在单侧末端具有一个（甲基）丙烯酸基的化合物，并通过以下方法制造。即，将溴化亚铜作为催化剂，五甲基二亚乙基三胺作为配体，二乙基-2,5-二溴己二酸酯作为引发剂，来聚合丙烯酸丁酯。将该聚合物300g溶解在N,N-二甲基乙酰胺（300mL）中，加入丙烯酸钾2.6g，在氮气环境中、于70℃加热搅拌3小时，得到仅在单侧末端具有丙烯酸基的聚（丙烯酸丁酯）（以下，称为“聚合物2”）的混合液。减压蒸出该混合液中的N,N-二甲基乙酰胺后，在残渣中加入甲苯，通过过滤除去不溶性成分。减压蒸出滤液中的甲苯来提纯聚合物2。提纯后的聚合物2的重均分子量为14334，分散度为1.31，平均末端丙烯酸基数为1.0（即，对末端的丙烯酸基导入率为50%）。
上述的“重均分子量”以及“分散度（重均分子量和数均分子量之比）”是利用凝胶渗透色谱法（GPC）的标准聚苯乙烯换算方法来算出。使用两根串联的填充了聚苯乙烯交联凝胶的色谱柱（shodex GPC K-802.5，昭和电工株式会社制）（shodex GPC K-804，昭和电工株式会社制）来作为GPC色谱柱，用氯仿来作为GPC溶剂。
另外，上述的“平均末端丙烯酰基数”是“相对于聚合物1分子的、被导入到末端的丙烯酰基数的平均值”，可通过1H-NMR分析及由GPC所求出的数均分子量算出。
实施例1～14、比较例1～5
准备下述成分用于配制光固化性组合物。（以下，将光固化性组合物表述为组合物。）
（A）成分：主骨架为（甲基）丙烯酸类单体的聚合物，在两个末端分别具有一个（甲基）丙烯酸基的化合物
·聚合物1
（B）成分：主骨架为（甲基）丙烯酸类单体的聚合物，仅在单侧末端具有一个（甲基）丙烯酸基的化合物
·聚合物2
（B’）成分：没有（甲基）丙烯酸基的（甲基）丙烯酸类单体的聚合物
·增塑剂：重均分子量为6000的丙烯酸聚合物类增塑剂（ARUFONUP-1080，东亚合成株式会社制）
（C）成分：光引发剂
·光引发剂：苯甲酮和1-羟基环已基苯基甲酮为1:2（质量比）的混合物
（D）成分：表面附加了烷基而成的煅制氧化硅
·氧化硅1：附加了辛基硅烷基而成的煅制氧化硅（AEROSIL R805，日本AEROSIL株式会社制）
（D’）成分：（D）成分以外的煅制氧化硅
·氧化硅2：表面附加了甲基丙烯酸基而成的煅制氧化硅（AEROSILR7200，日本AEROSIL株式会社制）
（E）成分：一分子中具有一个（甲基）丙烯酸基的（甲基）丙烯酸类单体
·单体1：丙烯酸异冰片酯（LIGHT Acrylate IB-XA，共荣社化学株式会社制）
（E’）成分：（E）成分以外的（甲基）丙烯酸类单体
·单体2：具有聚酯骨架的二官能丙烯酸低聚物（紫光UV-3000B，日本合成化学工业株式会社制）
·单体3：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（LIGHT Acrylate TMPA,共荣社化学株式会社制）
称量（A）成分以及（B）成分（对于含有（E）成分的组合物，（E）成分也与（A）成分以及（B）成分同时称量），加入到搅拌机的搅拌釜中，搅拌15分钟直至变得均匀。随后，称量并加入（D）成分，进行30分钟真空脱气直至（D）成分的结块消失且变得均匀，之后再搅拌1小时。具体的配制量参照表1，数值均用质量份表示。
对于在实施例1～14以及比较例1～5得到的光固化性组合物，进行了关于性状的贮存稳定性的确认。另外，对于在实施例1～14以及比较例1～5得到的固化光固化性组合物而成的固化物，作为物理特性测定了硬度、拉伸剪切强度、延伸率、压缩永久变形，作为耐久试验实施了耐热性确认试验。表2总结了耐久试验前的初始的测定结果以及耐久试验后的测定结果、以及耐久试验前后的物理特性变化率。
贮存稳定性的确认
将未固化的光固化性组合物在40℃环境中放置30天，通过肉眼确认外观，从而确认组合物有无变化。无变化则为“良好”，发生填充剂（（D）成分）的沉降则为“不良”。
硬度测定（Shore-C或者Shore-A）
在将光固化性组合物的厚度设定为6mm的状态下，用紫外线照射仪照射45kJ/m2的紫外线（波长10～400nm）来制出片状的固化物。保持A型硬度测定仪（硬度计）的加压面相对于片状固化物的平行状态，在无冲击的情况下迅速地用10N的力按压，使加压面和试样粘合。读取在25℃进行测定时的最大值，将最大值作为“硬度（无单位）”。具体情况参照JIS K6253。在高温环境（125℃）中，硬度低的由于能追随体积的膨胀收缩，因此如果是A硬度则优选比A15柔软，如果是C硬度则优选比C70柔软。
拉伸剪切强度测定
把光固化性组合物的厚度设定为2mm，用紫外线照射仪照射45kJ/m2的紫外线（波长10～400nm）来制出片状的固化物。片状固化物用3号哑铃进行冲压来制造试片，将试片的两端固定在卡盘并使试片的长轴和卡盘的中心在一条直线上。在拉伸速度50mm/min下对试片进行拉伸，测定最大荷重，将该最大荷重时的强度作为“拉伸剪切强度（MPa）”。具体情况参照JIS K6850。作为拉伸剪切强度，优选在0.3MPa以上。
延伸率测定
把光固化性组合物的厚度设定为2mm，用紫外线照射仪照射45kJ/m2的紫外线（波长10～400nm）来制出片状的固化物。片状固化物用3号哑铃进行冲压来制造试片，并在试片中隔以25mm的间隔标出标识线。用与拉伸剪切强度的测定相同的要领将其固定在卡盘中，在拉伸速度500mm/min下拉伸试验片直至断裂。测定时，由于试片的延伸而使标识线的间隔变大，因此用游标卡尺测量标识线的间隔直到试片断裂为止。以初始的标识线间隔为基准，将延伸的比例作为“延伸率（%）”。为了追随膨胀收缩，延伸率优选为100%以上（即，为初始长度的2倍以上）。
高温耐久试验
将测定硬度、拉伸剪切强度、延伸率时制作的试片的一部分在设定为150℃环境的热风干燥炉中放置250小时。之后取出试片，放置至室温（25℃，以下相同）后进行测定。关于硬度，在试验后，如果是A硬度则优选比A18柔软，如果是C硬度则优选比C84柔软。关于拉伸剪切强度以及延伸率，根据式1算出初始和150℃放置后的各特性的“变化率（%）”。各变化率的绝对值优选在20%以内。
式1
压缩永久变形测定、临界压缩率测定
采用图1所示的内径56mm、外径70mm、凸缘宽度7mm的铝制凸缘，如图2所示地采用液滴涂布方式涂布光固化性组合物，光固化性组合物的涂布高度为2mm、宽度为3mm。随后，通过紫外线照射（波长10～400nm、照射量45kJ/m2）使组合物固化，随后测定固化后的液滴厚度。之后，如图2所示地，在压缩率45%的条件下贴合凸缘后，在150℃环境中放置250小时来制成试片。另外，把压缩时凸缘的余隙（间隙）作为压缩时的余隙进行测定。当试片恢复到室温后，测定压缩后的液滴厚度。根据式2并由测定所得的值算出“压缩永久变形（%）”。另外，对于固化物，逐渐增大由式3定义的压缩率（%）的数值，从而确认各组合物的固化物产生裂纹的“临界压缩率（%）”。压缩永久变形优选在30%以下，临界压缩率优选在45%以上。另外，对常用作为密封剂的丙烯酸橡胶（ACM）类O型环也测定了压缩永久变形，其压缩永久变形为79%。
式2
式3
泄漏试验
对实施例1～3以及8、比较例1、2以及4进行泄漏试验。采用与压缩永久变形测定相同的凸缘以及液滴形状来进行试验。在压缩率为45%的前提下、在150℃环境的热风干燥炉中投入100小时后，从热风干燥炉中取出并放置至室温后再进行测定。为了注入可用压力计调节压力的压缩空气，如图3所示，在凸缘上连接加压胶管。在压缩率为45%的前提下、以0.01MPa/10秒的升压速度逐渐增大凸缘的内部压力，最大升压至0.1MPa。通过肉眼观测产生泄漏时的最大压力及液滴状态，并根据以下三个阶段进行评估。结果示于表3。
液滴状态的确认
○：到最大压力0.1MPa为止，没有裂纹
△：液滴表面有裂纹
×：液滴内部有裂纹
表3
根据实施例及比较例可知，为了在高温耐久性测试中维持其物理特性，对于（A）成分和（B）成分的混合质量比的最佳范围是有限制的。（A）成分和（B）成分的最佳混合质量比为3:7～8:2。如果固化性官能基少的（B）成分的添加量过多，则如比较例2所示，与作为密封剂相比，作为黏合剂的性质更强，且有可能无法抵御来自外部的力。另外，如比较例1所示，如果（B）成分过少，则固化物没有弹性，压缩永久变形的性能变差，且如比较例5所示，即使用没有反应基的（甲基）丙烯酸类单体的聚合物来代替（B）成分，也难以维持其性能。特别是，在密封用途中如果固化物没有弹性，则无法确保对被粘合体的压力，从而在如表3所示的泄漏试验中无法保证气密性。
工业实用性
与加热固化、湿固化等其他固化方式相比，本发明的光固化性组合物由于能在短时间内固化，因此能缩短生产节拍，提高部件或基板等的制造效率。另外，通常软质的固化物在高温耐久试验后物理特性的劣化严重，但由本发明的光固化性组合物固化而成的固化物在150℃环境的压缩永久变形中变化很小，能维持稳定的物理特性。并且，由于可以维持弹性，因此可以追随由温度变化引起的膨胀收缩，从而很少发生固化物生成裂纹等的问题。具有这些特性的本发明的光固化性组合物除了适用于电气领域之外，最适用于对于高耐久性有严格要求的汽车领域的车载用电气/电子部件、壳体等的密封用途中。

Claims (6)

1.一种光固化性组合物，含有下述(A)～(C)成分，且(A)成分和(B)成分的质量比为3:7～8:2，其中，
(A)成分是主骨架为(甲基)丙烯酸类单体的聚合物，且在两个末端分别具有一个(甲基)丙烯酸基的化合物，
(B)成分是主骨架为(甲基)丙烯酸类单体的聚合物，且仅在单侧末端具有一个(甲基)丙烯酸基的化合物，
(C)成分是光引发剂，
且相对于(A)成分以及(B)成分的总和100质量份，含有作为(D)成分的、在表面附加了烷基而成的煅制氧化硅0.1～30质量份。
2.如权利要求1所述的光固化性组合物，其中，(A)成分以及(B)成分的重均分子量为10000～50000。
3.如权利要求1或2所述的光固化性组合物，其中，相对于(A)成分以及(B)成分的总和100质量份，含有作为(E)成分的、在一分子中具有一个(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸类单体0.1～10质量份。
4.一种密封剂，用于密封面不是平面的壳体，其含有如权利要求1～3中任一项所述的光固化性组合物。
5.一种控制装置壳体用或电动机壳体用的密封剂，其是含有如权利要求1～3中任一项所述的光固化性组合物的密封剂，或是如权利要求4所述的密封剂。
6.一种车载用电控单元用的密封剂，其是含有如权利要求1～3中任一项所述的光固化性组合物的密封剂，或是如权利要求4或5所述的密封剂。
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