CN103687808B - 介孔硅 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种由二氧化硅制备介孔硅的方法。

Description

介孔硅
技术领域
本发明涉及介孔硅、制备介孔硅的方法、可通过所述方法获得的介孔硅以及介孔硅的用途。具体地讲，该介孔硅可以为介孔无定形硅或包含至少一些介孔无定形硅。此外，本发明涉及可衍生自植物尤其是陆生类植物的介孔硅。
发明背景
多孔硅存在于许多需要其温和性质、电子和光学特性以及对其他材料的截留的应用中。
多孔硅能以晶体形式（例如多晶多孔硅）或非晶体形式（即无定形多孔硅）存在。无定形多孔硅往往比晶体多孔硅更具反应性。此外，无定形和晶体多孔硅具有不同的光学特性。晶体相的存在或不存在可使用x射线衍射容易地确定。
存在许多可用于制备多孔硅的方法。例如并且如PCT/GB96/01863中所述，能通过在基于氢氟酸的溶液中部分电化学溶解而使得大块晶体硅成为多孔的。这种蚀刻工艺产生保持原始大块材料的结晶度和晶向的硅结构。因此，所产生的多孔硅为晶体硅的形式。
另一种制备多孔硅的常规方法是所谓的染色蚀刻技术。这种方法涉及将硅样品浸入含有强氧化剂的氢氟酸溶液中。与硅之间没有电接触，也不施加电势。氢氟酸蚀刻硅的表面以形成孔。
还已知的是，由多孔二氧化硅形成晶体多孔硅。通常，这涉及在高温下使用还原剂。此类工艺导致高度结晶的多孔硅。
一直需要替代的并优选改良的制备多孔硅的方法。本发明的目标是提供制备介孔硅尤其是介孔无定形硅的方法，其中优选的是，该方法比现有方法更经济可行。另外，本发明部分地基于以下令人惊讶的发现：介孔无定形硅可使用强放热反应由介孔无定形二氧化硅制成。任选地，二氧化硅来源于便宜的、可持续的并且容易获得的来源。
发明概要
本发明描述由二氧化硅通常为无定形二氧化硅（例如介孔无定形二氧化硅）制备介孔硅的方法。该介孔硅可包含至少一些介孔无定形硅。另外，该介孔硅可由介孔无定形硅组成、基本上由介孔无定形硅组成或包含介孔无定形硅。在本文提及介孔无定形硅表示介孔硅可由介孔无定形硅组成、基本上由介孔无定形硅组成或包含介孔无定形硅。介孔无定形硅可进一步包含多晶硅（例如介孔多晶硅）。作为另外一种选择，多晶硅（例如介孔多晶硅）可以不存在或基本上不存在。介孔硅所来源的二氧化硅可以为无定形二氧化硅，例如其可以为介孔无定形二氧化硅。二氧化硅可由介孔无定形二氧化硅组成、基本上由介孔无定形二氧化硅组成或包含介孔无定形二氧化硅。在本文提及介孔无定形二氧化硅表示介孔二氧化硅可由介孔无定形二氧化硅组成、基本上由介孔无定形二氧化硅组成或包含介孔无定形二氧化硅。有利的是，二氧化硅衍生自或得自植物材料。具体地讲，二氧化硅可衍生自或得自陆生类植物。陆生类植物在本文也可称为陆地植物。二氧化硅可衍生自或得自不包括在海洋中生长的植物的植物。二氧化硅可使用诸如溶剂提取的提取技术衍生自或得自植物材料。提取可在存在热的情况下进行。
因此，在第一方面，本发明提供制备介孔无定形硅的方法，该方法包括还原无定形二氧化硅。通常，无定形二氧化硅为介孔无定形二氧化硅。
在第二方面，本发明提供制备介孔无定形硅的方法，该方法包括从植物材料获得无定形二氧化硅以及将二氧化硅还原以形成介孔无定形硅。通常，无定形二氧化硅为介孔无定形二氧化硅。
介孔无定形硅可完全由无定形硅组成或可以存在本发明量的多晶相。晶体相的存在可使用x射线衍射加以确认。例如，<40重量%的元素介孔无定形硅可以为多晶的，<10重量%的元素介孔无定形硅可以为多晶的，<1重量%的元素介孔无定形硅可以为多晶的，>0.1重量%的元素介孔无定形硅可以为多晶的。可以存在多孔硅的本发明的高度缺陷相。缺陷可以为“点缺陷”，例如间隙硅原子的双空位和簇；或“扩展缺陷”，例如位错和堆垛层错。根据介孔无定形硅指定的晶体相的量也可适用于其所得自的二氧化硅。
根据本发明第一或第二方面的还原可在约500℃至约700℃，例如500℃至700℃以下，例如约550℃至约650℃的反应物温度下进行。初始温度可设为约450℃至约550℃。可将温度保持在所需的范围内持续约1分钟至约8小时，例如约10至150分钟。可以为无定形二氧化硅或介孔无定形二氧化硅的二氧化硅的还原可在还原性气氛中进行。例如，还原可在惰性气氛中通过可蒸发的还原剂进行。二氧化硅可通过金属蒸气还原。可蒸发的还原剂或金属蒸气可包含以下金属中的一种或多种、或由以下金属中的一种或多种组成、或基本上由以下金属中的一种或多种组成：镁、铝或钙。有利的是，还原剂或金属蒸气为镁。
可以存在少量残余的与二氧化硅相结合存在的碳。这些碳可有助于还原过程，然而，优选的是，存在的碳的量低于10重量%，例如还原可在不存在或不实质性存在碳的情况下发生。
二氧化硅向硅的转化可在存在或不存在缓和剂的情况下发生。当存在时，缓和剂为惰性的，达到在整个过程中保持不反应的程度。优选的缓和剂为可溶于水或有机溶剂使得它们能在反应完成后从介孔硅产物中容易地溶出的盐。缓和剂可具有相对高的比热，还可具有相对高的熔化潜热，并且应当优选地在温度接近或恰好高于要将反应控制到的温度时熔化。如果反应达到缓和剂开始熔化的温度，则它将从反应混合物中吸收大量的热，从而将反应温度保持受控。因此，缓和剂起到散热器的作用，都借助其比热及其熔化潜热。缓和剂的合适实例包括氯化钠、氯化钾和氯化钙。在转化过程开始时，缓和剂可主要位于多孔粒子的外部或者其可部分存在于这些粒子的孔内。
术语“惰性气氛”的含义将是本领域技术人员熟知的，包括例如稀有气体气氛，诸如氩气。此外，如本文所用，术语“惰性气氛”旨在包括其中介孔硅在还原性气氛中制成的工艺。还原性气氛将包括其中一些反应是可能发生的但是其中氧被基本上或完全除去的气氛。例如，可以使用含有氮气、氩气或氢气的气氛。最常见的是，这些气氛将为含氩气或氢气的气氛。在一些情况下，惰性气氛将完全或基本上完全包含氩气和/或氢气，而其他气体仅作为杂质存在。
在本发明的实施方案中，该气氛可处于降低的压力下（即，低于大气压）。可以使用降低的压力，并且惰性气氛可处于10-80%大气压、20-60%大气压、30-50%大气压范围内的压力下。
对于介孔无定形二氧化硅的二氧化硅（包括无定形二氧化硅）而言，优选还原剂为金属镁。镁是尤其优选的还原剂，因为它对二氧化硅具有非常高的反应性，并且其在反应的进行温度下产生高蒸气压。镁蒸气将扩散到二氧化硅的多孔结构中，在此二氧化硅在蒸气相中发生反应。对于使用缓和剂的二氧化硅与镁之间的反应，二氧化硅与缓和剂的优选重量比为约1:1至10:1。二氧化硅与镁之间的反应一般耗时短于一小时，并通常在约5分钟内完成。
除了元素硅的介孔粒子（例如介孔无定形硅）外，反应产物还可以包含一种或多种副产物。这些副产物包括金属氧化合物，例如氧化镁。此类副产物能与缓和剂（若存在）一起从硅产物中溶出。溶解可通过不与介孔硅产物反应的酸（例如盐酸）的水溶液进行。可将润湿剂加入以辅助溶解，例如醇，诸如丙-2-醇。
二氧化硅可被完全还原或部分还原。在部分还原后，介孔硅可包含二氧化硅的芯。例如，在部分还原后，介孔无定形硅可包含介孔无定形二氧化硅的芯。
优选地，当二氧化硅得自植物材料时，不在将其还原成介孔无定形硅之前向其补充高纯度二氧化硅。有利的是，二氧化硅的唯一来源来自植物材料。至于涉及由衍生自植物材料的二氧化硅形成介孔无定形硅的本发明的第二方面，当二氧化硅衍生自陆生类植物时，则所产生的硅不一定包含任何无定形硅。因此并根据第三方面，本发明提供制备介孔硅的方法，该方法包括从植物材料获得二氧化硅以及将二氧化硅还原形成介孔硅，其中植物材料为陆生类的。介孔硅可由介孔多晶硅组成或基本上由介孔多晶硅组成或可以为介孔无定形硅。
根据本发明产生的所述介孔硅（例如介孔无定形硅）可因存在以下特征中的一种或多种而具有优于常规方法制备的介孔硅的特点：高表面积（例如大于约150m2/g）；高孔体积（例如>0.5ml/g或>0.7ml/g）；大于85重量%，优选地大于95重量%，例如高达约99重量%或高达100重量%的全介孔区域；以约0.0001重量%至1重量%范围内的浓度在孔壁表面上存在至少一种例如选自镁、钙、铝的金属；以及在水性液体诸如体液中的高溶解度。介孔无定形硅的特征还在于以相对低的表面积可完全生物降解。例如，介孔无定形硅可完全生物降解并具有以下范围内任一个的表面积：>2m2/g或>5m2/g至<200m2/g、>2m2/g或>5m2/g至<150m2/g、>2m2/g或>5m2/g至<100m2/g、>2m2/g至<5m2/g。因此并根据另一方面，提供可通过根据本发明多个方面的方法获得的介孔硅。介孔硅可以为介孔无定形硅。
存在许多与本发明相关的优点，并且本发明力图提供以下一个或多个：可完全生物降解的介孔无定形硅；高孔隙度介孔无定形硅，例如大于约60%，例如约65至约95体积%的中孔隙度(mesoporosity)；高孔体积，例如大于约0.7ml/g；高达至少500g的批量；至少1000g/h的通量；良好的产率，例如将高达约90重量%的多孔二氧化硅原料转化成介孔硅；可填充高有效载荷的（例如以大于约20重量%，例如大于约40重量%的量）一种或多种活性材料的介孔硅和介孔无定形硅。出于本发明的目的，介孔硅（例如介孔无定形硅）在以下条件下则具有完全的生物降解性：因在37℃下在搅动模拟的体液诸如缓冲到pH7.4的0.1M trizma（三(羟甲基)氨基甲烷）中储存而在一个月内完全溶解成原硅酸。通常，将大约5.5mg介孔硅加到约200ml trizma缓冲液中，并置于密封的塑料容器中。通过在例如6h、24h、48h等时间采集2.5ml等分试样并使各等分试样接受钼蓝试验以测定原硅酸的浓度，从而随时间监测生物降解性。该试验在“The Chemistry of Silica”by RalphIler(John Wiley&Sons1979)p94-101中进行了详细描述。在这些体外条件下发生向原硅酸的100%转化的介孔硅也将发生完全的体内生物降解，如例如在“Biodegradable luminescent porous silicon nanoparticlesfor in-vivo applications”by Ji-Ho Park et al.in Nature Materials,22February2009,DOI10.1038/NMAT2398中有所描述。
具体实施方式
二氧化硅的来源
可以为介孔无定形硅的介孔硅可由已从植物材料获得的二氧化硅形成。二氧化硅可以仅从陆生类植物或陆生类植物原料获得。例如，二氧化硅可以已从不包括海洋类植物的植物获得。例如，二氧化硅可以已从不包括源自硅藻的来源（例如硅藻土）的来源获得。与陆生类植物相比，海洋类植物通常包含一定量的晶体二氧化硅。优选地，二氧化硅由无定形二氧化硅组成或基本上由无定形二氧化硅组成。陆生类植物可在旱地生长，并可以指淡水植物，例如在河床边或沼泽或湿地生长的植物。有利的是，植物材料可以为有机植物材料，即，已在有机条件下生长的植物材料。植物已在不存在合成废料、合成除草剂和合成杀虫剂的情况下生长。从植物材料回收二氧化硅的方法是已知的。例如，用于由硅质植物物质生产无定形二氧化硅的工艺在US2006/0222582及其中的参考文献中有所描述，它们的内容据此整体以引用方式并入。
二氧化硅可得自可再生原料。合适的原料包括野草和食用作物残茬。合适的实例包括硅蓄积性植物，诸如问荆（equisetum arvese）（问荆（horsetail））、木贼（equisetum hyemale）、竹子（例如大子青篱竹(Arundinaria gigantean)）、稻(oryza sativa)、稻壳、稻壳灰。合适的植物类群、植物科和植物种在表1中列出。二氧化硅可得自表1所列植物类群或所列植物科的任何一种。二氧化硅可得自表1所列的植物种的任何一种。优选的植物类群为有节植物门(Equisetophyta)、被子植物门(Angiosperm)、地钱植物门(Marchantiophyta)、裸子植物门(Gymnosperm)和水龙骨门(Polypodiophyta)。二氧化硅可得自已首先转化成粉末形式的植物材料，或者其可得自植物特定部分的提取物，诸如可取自竹节的竹黄。例如，二氧化硅可得自特定植物的根部、茎干、枝桠或叶子中的任何一种或多种。优选地，植物原料为高硅含量蓄积体（即按干重计含有>5重量%的硅），快速生长并且不含或基本上不含晶体二氧化硅。>5重量%可以指全株或植物的选定部分，例如根部、茎干、枝桠或叶子中的一种或多种。
表1
通常，第一步包括清理植物材料以除去外来物诸如石头、泥土、砂子和其他异物，这可以包括筛选和清洗。如果二氧化硅的来源在植物的特定部分中富集，例如在茎干、或叶子、或枝桠或根部中，则可以首先从植物的其余部分上分离植物的特定部分。这意味着资源不无谓地浪费在不产生或产生少量二氧化硅的植物部分上。清洗优选地用水进行，水可以任选地包含表面活性剂以有助于除去异物。然后可将植物材料分成可更容易被化学试剂润湿、浸泡和渗透的较小部分。合适的分开手段包括磨碎、压碎、撕碎、研磨等。可将植物材料浸入水中，任选地在高温下持续有效的时间长度。可在存在矿物酸诸如HCl（例如10%HCl）的情况下对植物材料加热。可将植物在合适的温度例如约100℃下浸泡长达约2个小时的时间。可将通过此过程得到的材料在水中漂洗，干燥，然后在合适的温度例如约500℃下煅烧一段合适的时间（例如约2小时），从而得到多孔二氧化硅。此外或作为另外一种选择，可在将二氧化硅还原成硅时在程序的一部分中对得自植物材料的二氧化硅进行干燥。然而，优选的是，在开始将二氧化硅实际还原成硅前移除所有或基本上所有的挥发物，例如用在溶剂提取中的溶剂。
硅
如本文所用并且除非另外指明，术语“硅”是指固体元素硅。为避免疑义并且除非另外指明，其不包括含硅化合物，诸如二氧化硅、硅酸盐或硅氧烷，但是其可与这些材料结合使用。在本节中提及介孔硅包括介孔无定形硅，并且提及介孔二氧化硅包括介孔无定形二氧化硅。介孔硅的纯度可一定程度地取决于介孔硅的最终应用。例如，介孔硅可为约95至99.99999%纯，例如约96至99.9%纯或约98至99.5%纯。介孔硅（例如介孔无定形硅）包含直径在2nm至50nm范围内的孔。介孔硅可以为表面多孔化的或更实质性多孔化的。介孔二氧化硅（例如介孔无定形二氧化硅）包含直径在约2nm至50nm范围内的孔。介孔二氧化硅可以为表面多孔化的或更实质性多孔化的。孔径通过BET氮吸附而测量。BET氮吸附方法在Brunauer等人,J.Am.Chem.Soc.,60,p309,1938中有所描述。BET测量采用Tristar3000Micrometrics仪器进行。在测量前，将样品在流动的干燥氮气下在120℃除气16小时。
表面积和硅中孔大小可一定程度上取决于介孔硅的应用范围。介孔硅可填充有将要递送给人类或动物受试者的附加材料。对于生物降解性，介孔晶体硅的BET表面积优选地大于200m2/g。对于生物降解性，根据本发明制备的介孔无定形硅的BET表面积可大于2m2/g或大于5m2/g。有利的是，本发明提供可完全生物降解的介孔无定形硅，其具有小于200m2/g，例如小于150m2/g，例如小于100m2/g，例如小于5m2/g的BET表面积。因此，本发明提供具有以下范围内的BET表面积的可生物降解的介孔无定形硅：>2m2/g或>5m2/g至<200m2/g、>2m2/g或>5m2/g至<150m2/g、>2m2/g或>5m2/g至<100m2/g、>2m2/g至<5m2/g。在另一方面，本发明因此提供衍生自植物的可完全生物降解的介孔硅。BET表面积通过如Brunauer等人,J.Am.Chem.Soc.,60,p309,1938中所述的BET氮吸附法测定。BET测量采用Tristar3000Micrometrics仪器进行。在测量前，将样品在流动的干燥氮气下在120℃除气16小时。
介孔硅的孔体积优选地超过0.7ml/g并通过采用Tristar3000Micromeritics仪器的BET分析和标准BJH(Barrett Joyner Harlender)等温线分析进行测量，如在Adsorption,Surface Area and Porosity by S.J.Gregg and K.S.W.Sing,2nd Edition,Academic Press,London中所述。
根据本发明形成的介孔硅可以衍生化。衍生化的多孔硅为在其表面的至少一部分上具有共价键合的单层的多孔硅。单层通常包含一个或多个通过氢化硅烷化而键合到多孔硅表面的至少一部分上的有机基团。衍生化的多孔硅在PCT/GB00/01450中有所描述，其内容整体以引用方式并入本文。PCT/GB00/01450描述了在存在路易斯酸的情况下使用诸如氢化硅烷化的方法对硅的表面进行衍生化。在该情况下，实现衍生化以便阻止表面处硅原子的氧化并因此使硅稳定。制备衍生化多孔硅的方法是技术人员已知的并例如由J.H.Song and M.J.Sailor inInorg.Chem.1999,vol21,No.1-3,pp69-84(Chemical Modification ofCrystalline Porous Silicon Surfaces)进行了描述。硅的衍生化在需要增加硅的疏水性并因此降低其可润湿性时可能是所需的。优选的衍生化表面通过一个或多个炔烃基团改性。炔烃衍生化的硅可源自用乙炔气体处理，例如，如在“Studies of thermally carbonized porous silicon surfaces”by J.Salonen et al in Phys Stat.Solidi(a),182,pp123-126,(2000)和“Stabilisation of porous silicon surface by low temperature photoassistedreaction with acetylene”,by S.T.Lakshmikumar et al in Curr.Appl.Phys.3,pp185-189(2003)中所述。
元素硅的表面可包含一种或多种硅化合物。例如，介孔硅表面的至少一些可包含键合到氧以形成氧化物层的硅。介孔硅可为氧化的介孔硅。硅粒子具有一定的氧化物含量，该氧化物含量对应于约一个氧单层与覆盖整个硅骨架的小于或等于约4.5nm的总氧化物厚度之间。介孔硅可具有约0.04与2.0之间并优选地0.60与1.5之间的氧与硅原子比。氧化可在硅的孔中和/或外表面上发生。可以存在至少一种以约0.0001重量%至1重量%范围内的浓度存在于孔壁表面上的金属（例如选自镁或钙或铝）。
二氧化硅可被完全还原或部分还原。在部分还原后，介孔硅可包含二氧化硅的芯。例如，在部分还原后，介孔无定形硅可包含可以为介孔无定形二氧化硅的无定形二氧化硅的芯。
根据本发明获得的介孔硅（例如介孔无定形硅）可因生产方法中涉及到的工艺而加以区别。例如，该介孔硅的化学组成可与使用常规技术产生的介孔硅相比而存在不同。阳极氧化和染色蚀刻两种常规技术均依赖于基于氢氟酸的蚀刻剂。虽然氢氟酸可在多孔化后完全移除，但是残余的微量氟化物通常可被灵敏的技术诸如二次离子质谱检测到。本发明不利用氢氟酸，并且如果植物原料、化学试剂、溶剂和还原剂不含明显的氟化物污染，则所得的介孔硅将含有显著降低的或甚至不可检测的氟化物信号。相比之下，本发明的结构可具有可检测水平的用于还原的金属，例如镁。在通过阳极氧化或染色蚀刻制备的介孔硅中，镁通常不能以显著的水平检测到。
通过本发明制备的部分还原的介孔硅粉末的颜色明显区别于通过阳极氧化或染色蚀刻制备的介孔硅粉末。通常，它具有比阳极氧化或染色蚀刻的粉末浅得多的棕色。它还可以具有浅灰色色调。所得的介孔硅的浅色是有利的，因为这意味着可将介孔硅掺入其中颜色可能是一个重要的问题的广泛产品中，例如牙膏。
通常，与通过阳极氧化和染色蚀刻产生的那些硅和氧空间分布相比，根据本发明的方法产生不同的硅和氧空间分布。与本发明相关的是，硅可分布在粒子的外表面和内部孔壁表面。对于通过阳极氧化或染色蚀刻制备然后接受部分氧化的粒子，氧优选地分布在粒子的外表面和内部孔壁表面。
工艺流程
在本节中提及介孔硅包括提及介孔无定形硅。在本节中提及二氧化硅包括提及无定形二氧化硅以及提及介孔无定形二氧化硅。介孔硅可作为多步工艺的一部分而制备。工艺步骤可大致分成三步：步骤(i)预处理、步骤(ii)热还原和步骤(iii)化学浸出。预处理步骤（步骤(i)）涉及由植物材料产生多孔二氧化硅，优选地介孔二氧化硅。通常，可通过使用化学试剂然后加热而从植物材料或植物原料（其可以为粉末的形式）中移除有机相和杂质，以产生可以为介孔的二氧化硅，例如无定形二氧化硅。由植物材料制备无定形二氧化硅的方法是已知的。然而，本发明认为在本发明前尚不知道由衍生自或得自陆生类植物的二氧化硅制备多孔硅。然后可将无定形二氧化硅与还原剂（例如金属，诸如镁、钙或铝）混合。
在预处理步骤后，对二氧化硅进行热还原。例如，在与还原剂（并任选地缓和剂）共混后，可将二氧化硅和还原剂的共混物在惰性气氛中进行热处理。术语“惰性气氛”的含义包括例如稀有气体气氛，诸如氩气。此外，如本文所用，术语“惰性气氛”旨在包括其中介孔硅在还原性气氛中制成的工艺。还原性气氛包括其中一些反应是可能发生的但是其中氧被基本上或完全除去的气氛。例如，可以使用含有氮气、氩气或氢气的气氛。最常见的是，这些气氛将为含氩气或氢气的气氛，在一些情况下，惰性气氛将完全或基本上完全包含氩气和/或氢气，而其他气体仅作为杂质存在。
在一些实例中，该气氛可处于减压下（即，低于大气压）。可以使用降低的压力，并且惰性气氛可处于10-80%大气压、20-60%大气压、30-50%大气压范围内的压力下。
在热还原步骤后，可将不想要的副产物从介孔硅中分离并除去。这可通过化学浸出而进行。例如，可使用HCl对粗产物进行化学浸出，以除去任何残余的金属相。浸出可通过加热而进行。这些副产物包括金属氧化物，例如氧化镁。此类副产物能与缓和剂（若存在）一起从硅产物中溶出。溶解可通过不与介孔硅产物反应的酸（例如盐酸）的水溶液进行。可将润湿剂加入以辅助溶解，例如醇，诸如丙-2-醇。
可对反应发生的温度进行控制。不然的话，由于其放热性质，温度可升高到远高于将允许形成多孔硅产物的最大值的水平。以受控方式进行反应的优选方法是借助带式炉，其中，将反应物在连续运动的带上传输通过一系列区域。
在第一区域中，将二氧化硅粒子（其可以为无定形的）、还原剂和任选缓和剂的混合物预热，优选地达到恰好低于还原剂与二氧化硅之间的反应开始时所处的温度。
然后可将反应物传输到第二区域，其中将温度升高到足以引发反应（约450℃至550℃），在此区域中对温度进行控制，优选地使得其保持在约500℃至约700℃的范围内，例如约500℃至700℃以下，优选地550℃至650℃。如果温度升至缓和剂的熔点，则缓和剂将开始熔化，因其熔化潜热而从反应物中吸热，从而抑制任何进一步的温度升高。可对带速进行调节，使得当反应完成时反应物离开第二区域并进入第三（冷却）区域。在那里，可将温度降至低得多的温度，例如环境温度或以下。
介孔硅的用途
在本节中提及介孔硅包括提及介孔无定形硅。在本节中提及二氧化硅包括提及无定形二氧化硅以及提及介孔无定形二氧化硅。根据本发明制备的介孔硅可用于许多应用。应用领域包括但不限于化妆品、个人护理、口腔卫生、药品（例如药物递送，包括经口药物递送）和食物。其他应用领域包括体内成像、诊断、燃料电池、电池和爆炸品。可利用此类材料的具体产品实例包括但不限于巧克力、口香糖和牙膏。该介孔无定形硅尤其可用于防晒霜。
该介孔硅可本身用作食品并可任选地填充有一种或多种成分。介孔无定形硅可提供具有改善的硅酸生物利用率的膳食补充剂。可对硅进行填充使得一种或多种成分被介孔硅截留。这些成分可选自以下一个或多个：氧敏感性食用油；矿物质；氧敏感性脂肪，包括乳脂；油溶性成分；维生素；香料或芳香剂；矫味剂；酶；益生菌；益生元；营养物质；氨基酸；草药提取物；草药；植物提取物；食用酸；盐；抗氧化剂；治疗剂。
可将介孔硅填充药物或毒性化学物种以实现定时释放。可将一种或多种生物物质诸如细菌、病毒、抗原或其他接种物加入介孔硅以实现缓慢释放从而影响生物控制和治疗。
介孔硅可用于牙粉组合物，诸如牙膏、牙粉、口香糖或口腔凝胶。它可作为磨料而存在和/或用于递送一种或多种截留的成分。牙粉组合物将包含本领域普通技术人员熟知的成分；这些可大致被定性为活性和非活性剂。活性剂包括诸如氟化物的防龋剂、抗菌剂、脱敏剂、抗牙垢剂（或抗牙结石剂）和增白剂。非活性成分通常来说包括水（以使得能够形成水相），去垢剂，表面活性剂或起泡剂，增稠剂或胶凝剂，粘合剂，增效剂，用于保湿的润湿剂，矫味剂，甜味剂和着色剂，防腐剂以及任选地还有用于清洁和抛光的磨料。
介孔硅可用作生物降解性造影剂，以用于在动物或哺乳动物组织内进行医学成像的目的。
颗粒形式的介孔硅可与其他成分一起包含在内以形成皮肤病学组合物。介孔硅对紫外辐射的吸收很高，因此组合物可以为防晒霜组合物。组合物还可以包含皮肤病学可接受的载体。皮肤病学载体可以包括天然或合成的脂肪；脂肪可以为油或蜡。皮肤病学或防晒霜组合物可包含以下一个或多个：脂肪粘合剂、填料、颜料、挥发油、抗氧化剂、表面活性剂、碱化剂、酸化剂和香料。皮肤病学组合物具有的组成可使得其为以下之一：霜剂、洗剂、局部用溶液剂、膏剂、搽剂、散剂、凝胶剂、酊剂和气雾剂。适当地，介孔无定形硅粒子可具有0.01μm至250μm范围内的粒度。例如，粒度可以为亚微米，并在0.03μm至0.9μm的范围内，优选地在0.05至0.5μm的范围内。例如，粒度可在1μm至50μm的微粒范围内或优选地在2μm至20μm范围内。所选的粒度范围可取决于组合物的预期用途。对于在防晒霜应用中使用，可能所需的是粒子具有有效吸收和/或散射280至400nm范围内的紫外波长的粒度。多孔硅粒度的上限可通过需要组合物在使用中为舒适的来加以限制。太大的粒子将导致组合物有粒状触感并可导致在涂抹时摩擦皮肤。
在本发明中，介孔硅粒子的粒度分布测量值（包括平均粒度(d50/μm)、d90和d10）使用得自Malvern Instruments的Mastersizer型Malvern粒度分析仪进行测量。氦氖气体激光束投射穿过容纳悬浮在水溶液中的硅粒子的透明池。照射到粒子上的光线以与粒度成反比的角度散射。光电检测器阵列以多个预定的角度测量光的量。然后通过微型计算机系统对与测得的光通量值成比例的电信号针对通过理论粒子预测的散射模式（如通过样品和分散剂溶解的折射率限定）进行处理，以确定硅的粒度分布。
实施例
实施例1
将从Cotswold Health Products(Gloucestershire,UK)购得的问荆(HT)粉末(Equisetum Arvense)样品浸入100℃的10%盐酸中约2小时（或更短）。在表2中，“30分钟，补充90分钟”表示在30分钟后将HCl更换为新的HCl，然后将样品再浸泡90分钟。继水漂洗和干燥后，将粉末在500℃下在空气中煅烧2小时（或更短），从而产生特性如表2所示的多孔二氧化硅。然后将多孔二氧化硅粉末与镁粉末按1:2的摩尔比(SiO2:2Mg)共混。然后将镁/多孔二氧化硅共混物与人工研磨的氯化钠粉末按1:1的重量比混合。使用带式炉，将共混物在600℃下在氩气中热处理1小时，从而得到还原的粉末，其颜色为深灰棕色。将还原的粉末在70℃下在37%HCl中浸出1小时，以除去残余的镁相，从而得到特性如表2所示的棕色介孔无定形硅粉末。未优化的工艺流程的质量产率为：步骤(i)的34%至步骤(ii)后的10%至步骤(iii)的（估计）5%。质量产率高度依赖于所用的植物原料的二氧化硅含量，其优选地尽可能高。通过XRD表明不存在衍射峰是在产物材料中缺乏硅多晶性的证据。然后可将样品在800℃下在惰性环境气氛中退火1小时。多晶硅相关峰的出现是在退火前存在无定形硅的证据。可见光区的透光率测量也可表明存在无定形硅，无定形硅将通常显示出比晶体硅更高的吸收系数和约1.7eV的吸收边缘。拉曼、HTEM或NMR分析是能够区分无定形硅与多晶相的其他技术。
实施例2
对竹类植物提取物的样品进行了处理。竹子提取物以粉末从Soliance Ltd,France商购获得。将竹子提取物以1:2的摩尔比与镁粉共混。将所得的共混物以1:1的重量比与氯化钠粉末共混。然后将竹子、镁和氯化钠粉末的共混物装入石英托盘中，经2小时通过带式炉。将最热区域的温度设为500℃。
表3显示了镁热还原前（在表3中标为“之前”）以及还原并通过HCl除去镁相后（“之后”）的表面积、孔体积和平均孔径数据。
表3
在还原的竹子提取物中氧化的多孔硅的纯度通过电子探针显微分析估计为约96%，而主要的杂质为钠、铝和钙。

Claims (111)

1.一种制备介孔无定形硅的方法，包括使无定形二氧化硅与可蒸发的还原剂在惰性气氛中反应使无定形二氧化硅部分还原，所述方法包括：
(i)将无定形二氧化硅与还原剂混合以形成混合物；
(ii)将无定形二氧化硅和还原剂的所述混合物加热以蒸发所述还原剂的至少一些从而引发反应，其中所述二氧化硅被部分还原成硅并且其中在反应的持续时间中将温度维持450℃至700℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅被部分还原成硅并且其中在反应的持续时间中将温度维持在550℃至650℃的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述无定形二氧化硅为介孔无定形二氧化硅。
4.根据权利要求1-3之任一项所述的方法，其中所述介孔无定形硅基本上由无定形硅组成或包含无定形硅。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述介孔无定形硅还包含一些介孔多晶硅或介孔硅的缺陷相。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述介孔无定形硅还包含一些介孔多晶硅并且多晶硅的量低于40重量％。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述介孔无定形硅还包含一些介孔多晶硅并且多晶硅的量低于40重量％。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述介孔无定形硅还包含一些介孔多晶硅并且多晶硅的量低于10重量％。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述介孔无定形硅还包含一些介孔多晶硅并且多晶硅的量低于10重量％。
10.根据权利要求4所述的方法，其中所述介孔无定形硅还包含一些介孔多晶硅并且多晶硅的量低于1重量％。
11.根据权利要求5所述的方法，其中所述介孔无定形硅还包含一些介孔多晶硅并且多晶硅的量低于1重量％。
12.根据权利要求4所述的方法，其中所述介孔无定形硅还包含一些介孔多晶硅并且多晶硅的量大于0.1重量％。
13.根据权利要求5-11任一项所述的方法，其中所述介孔无定形硅还包含一些介孔多晶硅并且多晶硅的量大于0.1重量％。
14.根据权利要求1-3之任一项所述的方法，还包括从所述介孔无定形硅中溶出或浸出任何其他反应产物。
15.根据权利要求4所述的方法，还包括从所述介孔无定形硅中溶出或浸出任何其他反应产物。
16.根据权利要求5-12任一项所述的方法，还包括从所述介孔无定形硅中溶出或浸出任何其他反应产物。
17.根据权利要求13所述的方法，还包括从所述介孔无定形硅中溶出或浸出任何其他反应产物。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述其他反应产物包括氧化镁和硅酸镁的至少一个。
19.根据权利要求15或17所述的方法，其中所述其他反应产物包括氧化镁和硅酸镁的至少一个。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述其他反应产物包括氧化镁和硅酸镁的至少一个。
21.根据权利要求14所述的方法，其中将所述其他反应产物通过盐酸溶出或浸出。
22.根据权利要求15，17，18，20任一项所述的方法，其中将所述其他反应产物通过盐酸溶出或浸出。
23.根据权利要求16所述的方法，其中将所述其他反应产物通过盐酸溶出或浸出。
24.根据权利要求19所述的方法，其中将所述其他反应产物通过盐酸溶出或浸出。
25.根据前述权利要求1-3,5-12，15，17，18,20,21,23，24任一项所述的方法，其中所述二氧化硅得自植物材料。
26.根据前述权利要求4所述的方法，其中所述二氧化硅得自植物材料。
27.根据前述权利要求13所述的方法，其中所述二氧化硅得自植物材料。
28.根据前述权利要求14所述的方法，其中所述二氧化硅得自植物材料。
29.根据前述权利要求16所述的方法，其中所述二氧化硅得自植物材料。
30.根据前述权利要求19所述的方法，其中所述二氧化硅得自植物材料。
31.根据前述权利要求22所述的方法，其中所述二氧化硅得自植物材料。
32.根据权利要求1-3,5-12,15，17，18,20,21,23，24任一项所述的方法，还包括从植物材料获得所述二氧化硅。
33.根据权利要求4所述的方法，还包括从植物材料获得所述二氧化硅。
34.根据权利要求13所述的方法，还包括从植物材料获得所述二氧化硅。
35.根据权利要求14所述的方法，还包括从植物材料获得所述二氧化硅。
36.根据权利要求16所述的方法，还包括从植物材料获得所述二氧化硅。
37.根据权利要求19所述的方法，还包括从植物材料获得所述二氧化硅。
38.根据权利要求22所述的方法，还包括从植物材料获得所述二氧化硅。
39.根据权利要求25所述的方法，其中所述植物材料选自以下植物类群的一个或多个：有节植物门(Equisetophyta)、被子植物门(Angiosperm)、地钱植物门(Marchantiophyta)、裸子植物门(Gymnosperm)、水龙骨门(Polypodiophyta)。
40.根据权利要求32所述的方法，其中所述植物材料选自以下植物类群的一个或多个：有节植物门(Equisetophyta)、被子植物门(Angiosperm)、地钱植物门(Marchantiophyta)、裸子植物门(Gymnosperm)、水龙骨门(Polypodiophyta)。
41.根据权利要求26-31，33-38之任一项所述的方法，其中所述植物材料选自以下植物类群的一个或多个：有节植物门(Equisetophyta)、被子植物门(Angiosperm)、地钱植物门(Marchantiophyta)、裸子植物门(Gymnosperm)、水龙骨门(Polypodiophyta)。
42.根据权利要求25所述的方法，其中所述植物材料已有机生长。
43.根据权利要求32所述的方法，其中所述植物材料已有机生长。
44.根据权利要求41所述的方法，其中所述植物材料已有机生长。
45.根据权利要求26-31，33-40之任一项所述的方法，其中所述植物材料已有机生长。
46.根据权利要求42-44任一项所述的方法，其中所述植物已在不存在合成废料、合成除草剂和合成杀虫剂的情况下生长。
47.根据权利要求45所述的方法，其中所述植物已在不存在合成废料、合成除草剂和合成杀虫剂的情况下生长。
48.根据权利要求1-3,5-12，15，17，18,20,21,23，24，26-31，33-40，42-44，47任一项所述的方法，其中产生的所述介孔无定形硅包含介孔无定形二氧化硅的芯。
49.根据权利要求4所述的方法，其中产生的所述介孔无定形硅包含介孔无定形二氧化硅的芯。
50.根据权利要求13所述的方法，其中产生的所述介孔无定形硅包含介孔无定形二氧化硅的芯。
51.根据权利要求14所述的方法，其中产生的所述介孔无定形硅包含介孔无定形二氧化硅的芯。
52.根据权利要求16所述的方法，其中产生的所述介孔无定形硅包含介孔无定形二氧化硅的芯。
53.根据权利要求19所述的方法，其中产生的所述介孔无定形硅包含介孔无定形二氧化硅的芯。
54.根据权利要求22所述的方法，其中产生的所述介孔无定形硅包含介孔无定形二氧化硅的芯。
55.根据权利要求25所述的方法，其中产生的所述介孔无定形硅包含介孔无定形二氧化硅的芯。
56.根据权利要求32所述的方法，其中产生的所述介孔无定形硅包含介孔无定形二氧化硅的芯。
57.根据权利要求41所述的方法，其中产生的所述介孔无定形硅包含介孔无定形二氧化硅的芯。
58.根据权利要求45所述的方法，其中产生的所述介孔无定形硅包含介孔无定形二氧化硅的芯。
59.根据权利要求46所述的方法，其中产生的所述介孔无定形硅包含介孔无定形二氧化硅的芯。
60.根据权利要求1-3,5-12，15，17，18,20,21,23，24，26-31，33-40，42-44，47，49-59任一项所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有一定的氧化物含量，所述氧化物含量对应于一个氧单层与覆盖整个硅骨架的小于或等于4.5nm的总氧化物厚度之间。
61.根据权利要求4所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有一定的氧化物含量，所述氧化物含量对应于一个氧单层与覆盖整个硅骨架的小于或等于4.5nm的总氧化物厚度之间。
62.根据权利要求13所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有一定的氧化物含量，所述氧化物含量对应于一个氧单层与覆盖整个硅骨架的小于或等于4.5nm的总氧化物厚度之间。
63.根据权利要求14所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有一定的氧化物含量，所述氧化物含量对应于一个氧单层与覆盖整个硅骨架的小于或等于4.5nm的总氧化物厚度之间。
64.根据权利要求16所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有一定的氧化物含量，所述氧化物含量对应于一个氧单层与覆盖整个硅骨架的小于或等于4.5nm的总氧化物厚度之间。
65.根据权利要求19所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有一定的氧化物含量，所述氧化物含量对应于一个氧单层与覆盖整个硅骨架的小于或等于4.5nm的总氧化物厚度之间。
66.根据权利要求22所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有一定的氧化物含量，所述氧化物含量对应于一个氧单层与覆盖整个硅骨架的小于或等于4.5nm的总氧化物厚度之间。
67.根据权利要求25所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有一定的氧化物含量，所述氧化物含量对应于一个氧单层与覆盖整个硅骨架的小于或等于4.5nm的总氧化物厚度之间。
68.根据权利要求32所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有一定的氧化物含量，所述氧化物含量对应于一个氧单层与覆盖整个硅骨架的小于或等于4.5nm的总氧化物厚度之间。
69.根据权利要求41所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有一定的氧化物含量，所述氧化物含量对应于一个氧单层与覆盖整个硅骨架的小于或等于4.5nm的总氧化物厚度之间。
70.根据权利要求45所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有一定的氧化物含量，所述氧化物含量对应于一个氧单层与覆盖整个硅骨架的小于或等于4.5nm的总氧化物厚度之间。
71.根据权利要求46所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有一定的氧化物含量，所述氧化物含量对应于一个氧单层与覆盖整个硅骨架的小于或等于4.5nm的总氧化物厚度之间。
72.根据权利要求48所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有一定的氧化物含量，所述氧化物含量对应于一个氧单层与覆盖整个硅骨架的小于或等于4.5nm的总氧化物厚度之间。
73.根据权利要求1-3,5-12，15，17，18,20,21，23，24，26-31，33-40，42-44，47，49-59，61-72任一项所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有0.04与2.0之间的氧与硅原子比。
74.根据权利要求73所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有0.60与1.5之间的氧与硅原子比。
75.根据权利要求4所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有0.04与2.0之间的氧与硅原子比。
76.根据权利要求75所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有0.60与1.5之间的氧与硅原子比。
77.根据权利要求13所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有0.04与2.0之间的氧与硅原子比。
78.根据权利要求77所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有0.60与1.5之间的氧与硅原子比。
79.根据权利要求14所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有0.04与2.0之间的氧与硅原子比。
80.根据权利要求79所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有0.60与1.5之间的氧与硅原子比。
81.根据权利要求16所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有0.04与2.0之间的氧与硅原子比。
82.根据权利要求81所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有0.60与1.5之间的氧与硅原子比。
83.根据权利要求19所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有0.04与2.0之间的氧与硅原子比。
84.根据权利要求83所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有0.60与1.5之间的氧与硅原子比。
85.根据权利要求22所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有0.04与2.0之间的氧与硅原子比。
86.根据权利要求85所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有0.60与1.5之间的氧与硅原子比。
87.根据权利要求25所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有0.04与2.0之间的氧与硅原子比。
88.根据权利要求87所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有0.60与1.5之间的氧与硅原子比。
89.根据权利要求32所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有0.04与2.0之间的氧与硅原子比。
90.根据权利要求89所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有0.60与1.5之间的氧与硅原子比。
91.根据权利要求41所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有0.04与2.0之间的氧与硅原子比。
92.根据权利要求91所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有0.60与1.5之间的氧与硅原子比。
93.根据权利要求45所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有0.04与2.0之间的氧与硅原子比。
94.根据权利要求93所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有0.60与1.5之间的氧与硅原子比。
95.根据权利要求46所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有0.04与2.0之间的氧与硅原子比。
96.根据权利要求95所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有0.60与1.5之间的氧与硅原子比。
97.根据权利要求48所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有0.04与2.0之间的氧与硅原子比。
98.根据权利要求97所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有0.60与1.5之间的氧与硅原子比。
99.根据权利要求60所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有0.04与2.0之间的氧与硅原子比。
100.根据权利要求99所述的方法，其中所述介孔无定形硅具有0.60与1.5之间的氧与硅原子比。
101.一种可通过根据权利要求1-100任一项的方法获得的介孔无定形硅。
102.根据权利要求101所述的介孔无定形硅，所述介孔无定形硅具有小于200m2/g的表面积。
103.根据权利要求102所述的介孔无定形硅，其中所述介孔无定形硅具有小于150m2/g的表面积。
104.根据权利要求101-103任一项所述的介孔无定形硅，其中所述介孔无定形硅具有大于2m2/g的表面积。
105.根据权利要求101-103任一项所述的介孔无定形硅，所述介孔无定形硅具有大于0.7ml/g的孔体积。
106.根据权利要求104所述的介孔无定形硅，所述介孔无定形硅具有大于0.7ml/g的孔体积。
107.根据权利要求101-103，106任一项所述的介孔无定形硅，其中所述介孔无定形硅是可以完全生物降解的。
108.根据权利要求104所述的介孔无定形硅，其中所述介孔无定形硅是可以完全生物降解的。
109.根据权利要求105所述的介孔无定形硅，其中所述介孔无定形硅是可以完全生物降解的。
110.一种制备介孔无定形硅的方法，无定形二氧化硅包括从陆生类植物或陆生类植物原料获得二氧化硅以及将所述二氧化硅还原以形成所述介孔硅，其中所述二氧化硅已从不包括源自硅藻的来源获得，且其中所述陆生类植物选自以下植物类群或科的一个或多个：有节植物门(Equisetophyta)、被子植物门(Angiosperm)、山毛榉科(Fagaceae)、豆科(Fabaceae)、禾本科(Poaceae)、莎草科(Cyperaceae)、菊科(Asteraceae)、唇形科(Lamiaceae)、荨麻科(Urticeae)、地钱植物门(Marchantiophyta)、裸子植物门(Gymnosperm)、水龙骨门(Polypodiophyta)，其中所述陆生类植物或陆生类植物原料按干重计包含高于5重量％的无定形二氧化硅。
111.根据权利要求110所述制备介孔无定形硅的方法，其中所述二氧化硅已从不包括源自硅藻土的来源获得。
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