JP2015000850A - 有機アルコキシシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 一酸化ケイ素を原料に用いて、ケイ素原子に有機基が１つ以上結合した有機アルコキシシランを製造するための新規な方法を提供する。【解決手段】 一酸化ケイ素と炭酸ジアルキルとを、塩基性触媒を用いて、密閉系又は加圧下で加熱処理することで、ケイ素原子に有機基が１つ以上結合した有機アルコキシシランを製造する方法。【選択図】 図１

Description

本発明は、有機アルコキシシランの製造方法に関する。

一酸化炭素は、炭化ケイ素の生成過程（ＳｉＯ₂＋Ｃ→ＳｉＯ＋ＣＯ， ＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯ）で生成することが知られている（非特許文献１）。一酸化炭素について、高温での蒸気圧が高い性質を利用して、気相からの窒化ケイ素や炭化ケイ素の超微粉体の製造原料としての利用（特許文献１、２）、薄膜を製造する蒸発源としての利用（特許文献３）、結晶質酸化ケイ素ナノワイアの製造原料としての利用（特許文献４）が行われている。また、一酸化炭素の製造方法として、銅系の触媒を添加することにより、包装用フィルム蒸着用物質及びリチウム二次電池負極活物質として有効な一酸化ケイ素の製造方法が知られている（特許文献５）。

また、シリカと炭酸ジアルキルとの反応については、アルカリ触媒の存在下でテトラアルコキシシランが生成することが知られている（特許文献６）

特開昭５９−５０６０１号公報 特開昭６３−１０３８１５号公報 特開２００３−２４６６７０号公報 特開２００２−１５４８１９号公報 特開２００５−５３７５０号公報 特開２０１２−１９６９３４号公報

P.P.Miller, J.G.Lee and 1.B.Cutler. "The Reduction of Silica with Carbon and Silicon Carbide." J.Am. Ceram.Soc., 62[3-4] 147-149(1979)

しかしながら、上記先行技術では、二酸化ケイ素の粉末に、金属ケイ素又は炭素の粉末を混合する方法、金属ケイ素を蒸発させ一部酸化する方法について記載されているが、原料としては単に二酸化ケイ素やケイ素が記載されているのみである。特許文献５は若干具体的ではあるが、それでも二酸化ケイ素粉末としてヒュームドシリカが好ましいと記載されているのみである。また、特許文献６ではシリカと炭酸ジアルキルとを用いてテトラアルコキシシランを製造する方法が開示されているが、これは一酸化ケイ素を原料として用いたものではない。

本発明の目的は、一酸化ケイ素を原料に用いて、ケイ素原子に有機基が１つ以上結合した有機アルコキシシランを製造するための新規な方法を提供することにある。

本発明者は、一酸化ケイ素に炭酸ジアルキルを反応させること、及び、その際、塩基性触媒を用いて密閉系又は加圧下で加熱処理することにより、ケイ素原子に有機基が１つ以上結合した有機アルコキシシランを製造することができることを見出した。

以上の知見を基礎として完成した本発明は、一酸化ケイ素と炭酸ジアルキルとを、塩基性触媒を用いて、密閉系又は加圧下で加熱処理することで、ケイ素原子に有機基が１つ以上結合した有機アルコキシシランを製造する方法である。

本発明の有機アルコキシシランの製造方法は一実施形態において、前記一酸化ケイ素を、ケイ酸植物中に含まれるシリカを金属ケイ素と混合して加熱処理することで作製する。

本発明の有機アルコキシシランの製造方法は別の一実施形態において、前記ケイ酸植物として、籾殻に含まれるシリカを用いる。

本発明の有機アルコキシシランの製造方法は更に別の一実施形態において、前記籾殻に含まれるシリカを、原料の籾殻を酸性溶液でリーチングした後、加熱処理することで作製する。

本発明の有機アルコキシシランの製造方法は更に別の一実施形態において、前記一酸化ケイ素を、前記ケイ酸植物中に含まれるシリカを金属ケイ素と混合して、０．０５ＭＰａ以下の不活性ガス雰囲気下で、８００〜１６００℃の加熱処理することで作製する。

本発明の有機アルコキシシランの製造方法は更に別の一実施形態において、前記塩基性触媒として、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属の塩を用いる。

本発明の有機アルコキシシランの製造方法は更に別の一実施形態において、前記塩基性触媒の添加量が、前記シリカに対してアルカリ金属イオンとして０．１〜１０ａｔ％である。

本発明の有機アルコキシシランの製造方法は更に別の一実施形態において、前記塩基性触媒としてＮａＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＫＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃、ＲｂＯＨもしくはＲｂ₂ＣＯ₃を用いる。

本発明の有機アルコキシシランの製造方法は更に別の一実施形態において、前記炭酸ジアルキルを、前記一酸化ケイ素１モルに対して２〜３０モルの割合で用いる。

本発明の有機アルコキシシランの製造方法は更に別の一実施形態において、前記密閉系又は加圧下における圧力を０．２ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下とする。

本発明の有機アルコキシシランの製造方法は更に別の一実施形態において、前記密閉系又は加圧下における反応温度を２００〜５００℃とする。

本発明の有機アルコキシシランの製造方法は更に別の一実施形態において、前記炭酸ジアルキルが、炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチルである。

本発明の有機アルコキシシランの製造方法は更に別の一実施形態において、前記有機アルコキシシランが、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルコキシシラン、及び、アリルアルコキシシランからなる群から選択されるいずれか１種である。

本発明によれば、一酸化ケイ素を原料に用いて、ケイ素原子に有機基が１つ以上結合した有機アルコキシシランを製造するための新規な方法を提供することができる。

実施例１に係る各反応温度におけるＳｉＯ₂のＳｉＯへの転化率を示すグラフである。 実施例２に係る各反応温度に対する反応系内の圧力を示すグラフである。

本発明の有機アルコキシシランの製造方法は、一酸化ケイ素と炭酸ジアルキルとを、塩基性触媒を用いて、密閉系又は加圧下で加熱処理することで、ケイ素原子に有機基が１つ以上結合した有機アルコキシシランを製造する。
一酸化ケイ素（ＳｉＯ）は、以下の２つの反応（１）、（２）のいずれかで生成される。

上記反応（１）、（２）は、反応物であるＳｉＯ₂の性状、例えば、反応性によって生成するＳｉＯの生成速度も変化し、その結果、ＳｉＯが固体になり、析出するＳｉＯの形態も変化する。一酸化ケイ素の構造については、２ＳｉＯ→ＳｉＯ₂＋Ｓｉの不均化反応により、Ｓｉ金属とＳｉＯ₂との混合物と考えられたり、二量体、三量体、四量体として（Ｓｉ−Ｏ）_nの環状構造を有し、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有すると報告されている（栗原浩一、“非晶質シリカからの中距離構造”、応用物理、Vol.74, No.7, (2005), pp.917-923.）。このように、上記構造を有する一酸化ケイ素は、Ｓｉ−Ｏ結合のみの二酸化ケイ素と異なり、Ｓｉ−Ｏ結合の他にＳｉ−Ｓｉ結合を有する。従って、炭酸ジメチル等の炭酸ジアルキルと塩基性触媒の存在下で反応させると、Ｓｉ原子に四つのメトキシ基（アルコキシ基）が結合するＳｉＯ₂とは異なり、Ｓｉ原子の四つの配位子のうち、一つ以上の配位子がメチル基（アルキル基）となると考えられる。このため、一酸化炭素を用いて炭酸ジアルキルと反応させることにより、一つ以上のアルキル基をＳｉに直接導入することができる。

一酸化ケイ素は、ケイ酸植物中に含まれるシリカを金属ケイ素と混合して加熱処理することで作製することができる。ここで、ケイ酸植物中のシリカとは、稲、麦、サトウキビ、トウモロコシ、竹、ススキ、トクサなどのケイ酸植物生体内に含まれるケイ酸イオンを源とするシリカを指す。特に、ケイ酸植物の一つである稲の籾殻には約２０重量％、稲わらには約１０重量％のシリカが含まれている。従って、ケイ酸植物中のシリカは、毎年、稲作などの耕作や自然サイクルによって生産される無尽蔵のシリカである。

ケイ酸植物中のシリカが存在する個所には、根から吸収した水分や養分を上部に送る導管の壁や籾殻のように表皮細胞の外側のクチクラがある。ここではケイ酸植物中で最もシリカを多く含む籾殻（シリカ分は約２０重量％）について説明する。籾殻とは、稲の籾の外皮をいう。稲は土壌や灌漑水からシリカを水溶性ケイ酸イオンとして根を通して取り込み、籾殻、茎及び葉に蓄積する。

稲に蓄積されるシリカのうち、籾殻中のシリカは１５重量％である。灌漑水から稲に取り込まれるシリカは稲に蓄積するシリカの２０重量％、土壌から取り込まれるシリカは８０重量％である。籾殻中のシリカのみを利用した場合、土壌中のシリカが減少することはなく、毎年の稲作に影響を与えない。

また、籾殻中のシリカは表皮細胞の外側のクチクラに蓄積する。従って、籾殻中のセルロースなどの有機質は腐食しにくく、肥料にもなりにくく、有効に利用されてはいない。さらに、籾殻中のシリカ分は籾殻の約２０重量％であり、茎や葉部中より多く存在する。よって、ケイ酸植物中のシリカを得るのに、籾殻は好適である。

なお、シリカの性状は、稲の種類に限定されず、ジャポニカ種またはインディカ種であっても差異はない。

籾殻シリカは、籾殻中のセルロース、ヘミセルロースまたはリグニンなどの有機質、およびシリカ以外の無機質を取り除くことにより得られる。籾殻には約５重量％の不純物が含まれているが、そのまま５００℃以上の温度で燃焼させることで籾殻シリカが得られる。この場合、炭素は５重量％、酸化カリウム、酸化カルシウム等の不純物は６重量％以下残り、籾殻シリカの純度は８９重量％以上で、表面積は１００ｍ²／ｇ以下となる。

この籾殻シリカの二酸化ケイ素に対し、等モルのＳｉ金属を混合し、一酸化ケイ素を製造するが、生成物中には１重量％以下の不純物を含む。これに対し、塩酸等の酸性溶液で籾殻をリーチングし、不純物を取り除くと、炭素２重量％以下、酸化カリウム、酸化カルシウム等の不純物は０．１重量％以下残り、籾殻シリカの純度は９９重量％以上と、より高純度となる。さらに、リーチングした籾殻で製造したＳｉＯ₂表面積は燃焼温度で異なるが、１００〜３３３ｍ²／ｇ以下と、より広い表面積となる。そして、生成する一酸化炭素の純度は１００重量％となる。

粒径４５μｍ以下のケイ砂の２９ｍ²／ｇ、非晶質シリカ（ケイ酸ナトリウム溶液に酸を加えて沈殿させて得た市販シリカ）の３．５ｍ²／ｇと比べても、籾殻シリカの表面積は大きい。この籾殻シリカに金属シリコン粉末を混合させ、０．０５ＭＰａ以下、より好ましくは０．１Ｐａ以下のアルゴン等の不活性ガスの減圧下で、８００〜１６００℃の加熱処理をすることで一酸化ケイ素を析出させることができる。加熱温度はより好ましくは１０００〜１５００℃である。また、このときの昇温速度は１℃／分以上、より好ましくは５〜５０℃／分、所定温度での保持時間は０分以上、より好ましくは０〜３時間である。

籾殻を不活性ガス雰囲気中で４００℃以上の温度で処理すると、籾殻に含まれるセルロース、リグニン等の有機質が分解して炭素になる。例えば、籾殻の５００℃の加熱処理によれば、二酸化ケイ素は６０重量％、炭素は４０重量％となる。上記のようにリーチングして不純物を減少させた籾殻炭化物では、二酸化ケイ素は５０重量％、炭素は５０重量％程度となる。この籾殻炭化物のまま用いてもよく、もしくは、籾殻炭化物を燃焼させてＳｉＯ₂／Ｃモル比を１．０に調整して用いてもよい。

籾殻シリカ以外に、シリカ源としては、ケイ酸ナトリウム溶液に塩酸を溶液を加え、シリカキセロゲルを作製し、これを乾燥したシリカ（市販シリカとも呼ぶ）、ケイ砂等のシリカも使用可能である。

表面積の大きい籾殻シリカに金属ケイ素を混合した原料、籾殻炭化物原料は比重が小さく、多孔質で、反応管内を減圧下にするときに飛散しやすいので、原料をペレットにするか、反応管を５〜９０度に傾斜させて、減圧下、加熱すると原料が飛散することはない。

生成する一酸化ケイ素は加熱炉の中心にある原料から炉外の真空ポンプ間に設置した管内壁に析出させてもよい。一酸化ケイ素析出部の管内には内壁と隙間が無いように内筒を挿入してもよく、一酸化ケイ素析出物は内筒内壁に付着させてもよい。析出管の内筒の内壁の温度は１１００℃〜室温になるように設定し、析出温度で一酸化ケイ素が取り出せるようにしておいてもよい。各析出温度で一酸化ケイ素の形態は異なっており、形態が薄膜から平均粒径０．３μｍの細かい粒子が凝集した形態まで採集することができる。

上記の方法で調整した一酸化ケイ素と、炭酸ジアルキルとを密閉系又は加圧下で塩基性触媒を用いて加熱して反応させる。その場合、一酸化ケイ素１モルに対し、炭酸ジアルキルは２〜３０モルの割合、好ましくは、２．１〜３モルの割合で用いることが望ましい。この範囲内で炭酸ジアルキルを配合することにより、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン等の、ケイ素原子に有機基が１つ以上結合した有機アルコキシシランが高い収率で得られるとともに、炭酸ジアルキルの無駄な消費量を節減することができる。

この密閉系又は加圧下における圧力を０．２ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下とするのが好ましい。０．２ＭＰａ以上とすることにより、炭酸ジアルキルや生成物であるテトラアルコキシシラン等の有機アルコキシシランの全量もしくは一部を液相に保って触媒を融解し、イオン状態に保つことでシリカに反応させやすくすることができる。そのため、反応速度が高まる。当該圧力は、より好ましくは０．４〜２ＭＰａであり、このようにすることで当該反応速度がより一層高まる。

上記触媒としては、塩基性を示すアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属の塩を用いることができる。アルカリ金属のうち、原子番号が大きいほど、そのアルカリ金属の水酸化物や塩は塩基性が強くなる。塩基性が強いアルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩を用いることにより、高い収率で有機アルコキシシランを得ることができる。より好ましくは、ＮａＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＫＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃、ＲｂＯＨもしくはＲｂ₂ＣＯ₃が用いられ、その場合には、反応速度をより一層高めることができるとともに、より高い収率で有機アルコキシシランを得ることができる。触媒添加量は、シリカに対してアルカリ金属イオンとして０．１〜１０ａｔ％（原子基準濃度）が好ましく、１〜７ａｔ％がより好ましい。

上記密閉系又は加圧下における反応に際しての温度は、２００〜５００℃であるのが好ましく、３００〜４２５℃であるのがより好ましい。また、当該反応温度が３５０〜４２５℃であれば、有機アルコキシシランの収率をより高くするとともに、分解を良好に抑制することができる。

上記密閉系又は加圧下における反応に際して用いる反応容器は、密閉系又は加圧下で一酸化ケイ素と炭酸ジアルキルとを上記触媒の存在下で反応させることができるものであれば、特に限定されず、バッチ反応系でも流通系でもよい。また、バッチ反応系を用いると、炭酸ジアルキルや一酸化ケイ素を無駄に消費することを抑制できるという利点がある。

本発明で用いられる炭酸ジアルキルとしては、特に限定されないが、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジノルマルプロピル、炭酸ジイソプロピルなどを挙げることができる。好ましくは、炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチルが用いられる。その場合には、有機アルコキシシランを速やかにかつ高い収率で得ることができる。

（有機アルコキシシラン）
本発明では、上記反応により、有機アルコキシシランとして、例えばアルキルアルコキシシラン、フェニルアルコキシシラン、及び、アリルアルコキシシランからなる群から選択されるいずれか１種を得ることができる。より具体的には、例えば、テトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等を得ることができる。このようにして得られた有機アルコキシシランは、無機物質の表面処理やセラミックの合成、ゾルゲル法による球状シリカの合成、樹脂のシリコーン変性によるハイブリッド化、触媒や担体などに使用することができる。

次に、本発明に係る実施例を以下に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
水洗した籾殻に３％（ｖ／ｖ）の塩酸溶液を加え、２時間還流リーチングを行い、不純物を除去した後、窒素１００ｍＬ／分の気流中、昇温速度５℃／分で昇温させ、６００℃で１時間保持して炭化させた。さらに、炭化の際と同じ温度において、空気中で３時間加熱して籾殻シリカを製造した。得られた籾殻シリカの純度は９９．８重量％で、表面積は３３３ｍ²／ｇであった。

次に、上記のようにして調製された籾殻シリカに、金属ケイ素（粒径７５μｍ以下）をモル比１：１になるように秤量し、遊星型ボールミルで攪拌混合した。混合試料１ｇを片側を封じたムライト製反応管に充填した。長さ５０ｃｍの反応管を３０度傾斜させて、加熱炉内に装着した。加熱炉は長さ４０ｃｍで、試料部を加熱炉の中心にし、加熱炉外の３０ｃｍの反応管内部に外径１５．５ｍｍの石英ガラス管を挿入し、これをＳｉＯ析出管とした。反応管とＳｉＯ析出管内部をアルゴンで置換した後、３×１０^-2Ｐａの真空環境にし、１０００〜１５００℃まで１５℃／分の昇温速度で加熱した。１０００〜１５００℃の所定温度に達した後、直ちに１５℃／分の降温速度で室温まで冷却した。図１に、各反応温度におけるＳｉＯ₂のＳｉＯへの転化率〔（生成したＳｉＯのモル数／原料ＳｉＯ₂のモル数）×１００（％）〕を示す。比較のために、結晶性がアモルファスで径が４５μｍの真球状のシリカを用いた場合の結果も示す。図１によれば、反応温度１３００℃以上では籾殻シリカのＳｉＯへの転化率が高いことがわかる。

（実施例２）
籾殻シリカにグラファイトをＳｉＯ₂／Ｃ＝１（モル比）となるように混合し、ＳｉＯ₂＋Ｓｉと同様な反応を行った。図２に、この際の温度に対する反応系内の圧力を示す。籾殻シリカでは、１５００℃では減量が５０％となり、ＳｉＯ₂のＳｉＯへの転化率は５０％であった。また、市販シリカの場合は、ＳｉＯ₂のＳｉＯへの転化率は２０％であった。

（実施例３）
Ｋ₂ＣＯ₃を、ＳｉＯ（実施例２で籾殻シリカとグラファイトから調製したＳｉＯ、及び、市販のＳｉＯ（Ｗａｋｏ製、純度９９．９％）に対してそれぞれＫ分で５ａｔ％となるように添加し、均一な粉末試料とするために、めのう乳鉢を用いて４０分間混合した。ＳｉＯ分が０．１ｇとなるように、炭酸ジエチル（Ｗａｋｏ製、特級）：ｎ−ヘプタン＝５：２（体積比）となるように調整した混合溶液０．６ｍＬを測り採り、あらかじめＤＭＣ：ｎ−ヘプタン＝５：２（体積比）となるように調整した混合溶液０．６ｍＬとシリカをオートクレーブに入れ、オートクレーブ内が不活性ガス雰囲気となるように、Ｈｅ、Ａｒガス０．６０７８ＭＰａの圧力下で５回置換した。

オートクレーブに入れたそれぞれの試料は電気炉で３５０℃で１２０分間加熱した後、オートクレーブを室温まで冷却し、オートクレーブ内の反応溶液を取り出した。加熱前後の溶液はガスクロマトグラフィーを用いて分析し、テトラメトキシシランの収率〔（生成したテトラメトキシシランのモル数／原料ＳｉＯのモル数）×１００（％）〕を求めた。
この結果、実施例２で籾殻シリカとグラファイトから調製したＳｉＯを用いた場合は、テトラメトキシシランの収率が８％程度であった。また、生成物の構造解析を¹Ｈ−ＮＭＲで行った。¹Ｈ−ＮＭＲでは、各サンプル５０μＬを、重アセトン６５０μＬで溶解させて測定を行い、メチルトリメトキシシランの収率〔（生成したメチルトリメトキシシランのモル数／原料ＳｉＯのモル数）×１００（％）〕を求めた結果、３％程度であった。
一方、市販シリカから製造した一酸化ケイ素を用いて同様の反応を行った場合は、テトラメトキシシランの収率は６％程度であり、メチルトリメトキシシランの収率は１％程度であった。
このように、籾殻シリカから製造した一酸化ケイ素の方が、活性が高くなることが認められた。

Claims (13)

1. 一酸化ケイ素と炭酸ジアルキルとを、塩基性触媒を用いて、密閉系又は加圧下で加熱処理することで、ケイ素原子に有機基が１つ以上結合した有機アルコキシシランを製造する方法。
2. 前記一酸化ケイ素を、ケイ酸植物中に含まれるシリカを金属ケイ素と混合して加熱処理することで作製する請求項１に記載の有機アルコキシシランの製造方法。
3. 前記ケイ酸植物として、籾殻に含まれるシリカを用いる請求項２に記載の有機アルコキシシランの製造方法。
4. 前記籾殻に含まれるシリカを、原料の籾殻を酸性溶液でリーチングした後、加熱処理することで作製する請求項３に記載の有機アルコキシシランの製造方法。
5. 前記一酸化ケイ素を、前記ケイ酸植物中に含まれるシリカを金属ケイ素と混合して、０．０５ＭＰａ以下の不活性ガス雰囲気下で、８００〜１６００℃の加熱処理することで作製する請求項２〜４のいずれか一項に記載の有機アルコキシシランの製造方法。
6. 前記塩基性触媒として、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属の塩を用いる請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機アルコキシシランの製造方法。
7. 前記塩基性触媒の添加量が、前記シリカに対してアルカリ金属イオンとして０．１〜１０ａｔ％である請求項６に記載の有機アルコキシシランの製造方法。
8. 前記塩基性触媒としてＮａＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＫＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃、ＲｂＯＨもしくはＲｂ₂ＣＯ₃を用いる請求項６又は７に記載の有機アルコキシシランの製造方法。
9. 前記炭酸ジアルキルを、前記一酸化ケイ素１モルに対して２〜３０モルの割合で用いる請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機アルコキシシランの製造方法。
10. 前記密閉系又は加圧下における圧力を０．２ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機アルコキシシランの製造方法。
11. 前記密閉系又は加圧下における反応温度を２００〜５００℃とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機アルコキシシランの製造方法。
12. 前記炭酸ジアルキルが、炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチルである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の有機アルコキシシランの製造方法。
13. 前記有機アルコキシシランが、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルコキシシラン、及び、アリルアルコキシシランからなる群から選択されるいずれか１種である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の有機アルコキシシランの製造方法。