JP6155198B2

JP6155198B2 - メソポーラスシリコン

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Publication number: JP6155198B2
Application number: JP2013554946A
Authority: JP
Inventors: トレバーカナム，リー; ロニ，アーマンド
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Filing date: 2012-02-27
Publication date: 2017-06-28
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Description

本発明は、メソポーラスシリコン、メソポーラスシリコンを作製する方法、前記方法から得られるメソポーラスシリコン、およびそのメソポーラスシリコンの使用に関する。具体的には、本発明のメソポーラスシリコンは、メソポーラスアモルファスシリコンであっても、少なくともいくつかのメソポーラスアモルファスシリコンを含んでもよい。加えて、本発明は、植物、特に陸上植物に由来できるメソポーラスシリコンに関する。

ポーラスシリコンは、その無害性、電子的および光学的特性、ならびに、他の物質の取り込みが望まれる様々な用途で見られる。

ポーラスシリコンは、結晶状態（例えば多結晶ポーラスシリコン）、または非晶質状態（すなわちアモルファスポーラスシリコン）で存在できる。アモルファスポーラスシリコンは、結晶ポーラスシリコンよりも反応性が高い傾向がある。加えて、アモルファスポーラスシリコンと結晶ポーラスシリコンは、異なる光学的特性を有する。結晶相の有無は、Ｘ線回折を用いて容易に確認できる。

ポーラスシリコンを作製するのに利用可能な方法が数多く存在する。例えば、ＰＣＴ／ＧＢ９６／０１８６３号に記載されているように、バルク結晶シリコンは、フッ酸系溶液に一部を電気化学的に溶解することによって多孔質化できる。このエッチングプロセスによって、元のバルク物質の結晶度と結晶配向を保持するシリコン構造が形成される。したがって、作製されるポーラスシリコンは、結晶シリコンの状態である。

ポーラスシリコンを作製するための別の従来の方法は、いわゆるステインエッチング法である。この方法には、強酸化剤を含むフッ酸溶液にシリコンサンプルを浸漬することを伴う。このシリコンとは電気的接触が生じず、電位が印加されない。フッ酸がシリコンの表面をエッチングして、細孔を作る。

ポーラスシリカから結晶ポーラスシリコンを形成させることも知られている。典型的には、これには、高温で還元剤を使用することを伴う。このようなプロセスでは、高結晶ポーラスシリコンが得られる。

ポーラスシリコンを作製するための代替的かつ好ましい形で改良された方法に対する継続的なニーズが存在する。本発明の目的は、メソポーラスシリコン、特にメソポーラスアモルファスシリコンを作製する方法であって、好ましくは、既存の方法よりも経済的に行える方法を提供することである。さらに、強い発熱反応を用いて、メソポーラスアモルファスシリカからメソポーラスアモルファスシリコンを作製できるという驚くべき発見に、本発明は部分的に基づく。任意により、このシリカは、安価で、環境破壊をせずに継続可能、かつ容易に入手可能な供給源から供給される。

本発明は、シリカ、典型的にはアモルファスシリカ、例えばメソポーラスアモルファスシリカからメソポーラスシリコンを作製する方法を説明する。このメソポーラスシリコンは、少なくともいくつかのメソポーラスアモルファスシリコンを含んでもよい。さらに、このメソポーラスシリコンは、メソポーラスアモルファスシリコンからなっても、メソポーラスアモルファスシリコンから本質的になっても、メソポーラスアモルファスシリコンを含んでもよい。本明細書におけるメソポーラスアモルファスシリコンへの言及は、そのメソポーラスシリコンが、メソポーラスアモルファスシリコンからなっても、メソポーラスアモルファスシリコンから本質的になっても、メソポーラスアモルファスシリコンを含んでもよいことを示す。メソポーラスアモルファスシリコンは、多結晶シリコン（例えばメソポーラス多結晶シリコン）をさらに含んでもよい。あるいは、多結晶シリコン（例えばメソポーラス多結晶シリコン）が存在しなくても、実質的に存在しなくてもよい。メソポーラスシリコンの由来源となるシリカはアモルファスシリカであってもよく、例えば、メソポーラスアモルファスシリカであってもよい。このシリカは、メソポーラスアモルファスシリカからなっても、メソポーラスアモルファスシリカから本質的になっても、メソポーラスアモルファスシリカを含んでもよい。本明細書におけるメソポーラスアモルファスシリカへの言及は、そのメソポーラスシリカが、メソポーラスアモルファスシリカからなっても、メソポーラスアモルファスシリカから本質的になっても、メソポーラスアモルファスシリカを含んでもよいことを示す。有益にも、このシリカは、植物材料に由来するか、または植物材料から得られる。具体的には、シリカは、陸上植物に由来しても、陸上植物から得てもよい。陸上植物は、本明細書において、陸生植物と称してもよい。シリカは、海で成長する植物を除く植物に由来しても、海で成長する植物を除く植物から得てもよい。シリカは、溶媒抽出法のような抽出法を用いて植物材料から抽出しても、植物材料から得てもよい。抽出法は、熱の存在下で行ってもよい。

したがって、第１の態様では、本発明は、メソポーラスアモルファスシリコンを作製する方法であって、アモルファスシリカを還元することを含む方法を提供する。典型的には、このアモルファスシリカはメソポーラスアモルファスシリカである。

第２の態様では、本発明は、メソポーラスアモルファスシリコンを作製する方法であって、植物材料からアモルファスシリカを得ることと、そのシリカを還元してメソポーラスアモルファスシリコンを形成させることを含む方法を提供する。典型的には、このアモルファスシリカはメソポーラスアモルファスシリカである。

このメソポーラスアモルファスシリコンは、完全にアモルファスシリコンからなってもよく、ある存在量の多結晶相が存在してもよい。結晶相の存在は、Ｘ線回折を用いて確認できる。例えば、＜４０重量％のメソポーラスアモルファスシリコン元素が多結晶であってもよく、＜１０重量％のメソポーラスアモルファスシリコン元素が多結晶であってもよく、＜１重量％のメソポーラスアモルファスシリコン元素が多結晶であってもよく、＞０．１重量％のメソポーラスアモルファスシリコン元素が多結晶であってもよい。欠陥性の高いポーラスシリコン相が存在してもよい。この欠陥は、「点欠陥」、例えば複細孔および格子間シリコン原子のクラスター、または、「拡張欠陥」、例えば転位および積層欠陥であってもよい。メソポーラスアモルファスシリコンに従って定められる結晶相の量は、メソポーラスアモルファスシリコンの由来源であるシリカにも適用してよい。

本発明の第１または第２の態様による還元は、約５００℃〜約７００℃、例えば５００℃〜７００℃未満、例えば約５５０℃〜約６５０℃の反応液温度で行ってよい。初期温度は、約４５０℃〜約５５０℃に設定してよい。温度は、約１分〜約８時間、例えば約１０〜１５０分の所望の範囲で保持してよい。シリカ（アモルファスシリカまたはメソポーラスアモルファスシリカであってよい）の還元は、還元雰囲気で行ってよい。例えば、還元は、蒸散性還元剤を用いて不活性雰囲気で行ってよい。シリカは、金属蒸気によって還元してもよい。蒸散性還元剤または金属蒸気は、マグネシウム、アルミニウム、またはカルシウムという金属のうちの１つ以上を含んでも、マグネシウム、アルミニウム、またはカルシウムという金属のうちの１つ以上からなっても、マグネシウム、アルミニウム、またはカルシウムという金属のうちの１つ以上から本質的になってもよい。還元剤または金属蒸気はマグネシウムであるのが有益である。

シリカと共に、炭素が少ない残存量で存在してもよい。これらの炭素は還元プロセスを助けることができるが、好ましくは、存在する炭素の量は１０重量％未満であり、例えば、炭素非存在下、または実質的に炭素非存在下で還元を行ってもよい。

シリカのシリコンへの転化は、調節剤の存在下または非存在下で行ってよい。調節剤が存在する場合、調節剤は、転化プロセスを通じて未反応のままである程度に不活性である。好ましい調節剤は、反応が完了したらメソポーラスシリコン生成物から容易に溶出できるように、水溶性であるかまたは有機溶媒である塩である。調節剤は、比熱が比較的高くてよく、融解潜熱も比較的高くてよく、好ましくは、反応を制御できる温度に近いか、またはその温度を少し上回る温度で溶融する必要がある。反応において、調節剤が溶融し始める温度に達すると、調節剤は反応混合物から大量の熱を吸収するので、反応温度の制御が継続される。したがって、調節剤は、その比熱と融解潜熱の両方によって、ヒートシンクとしての役割を果たす。調節剤の好適な例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、および塩化カルシウムが挙げられる。転化プロセスの開始時に、調節剤は、大部分が多孔質粒子外にあっても、一部が多孔質粒子の細孔内に存在してもよい。

「不活性雰囲気」という用語の意味は当業者に周知であり、例えば、アルゴンのような希ガス雰囲気が挙げられる。加えて、本明細書で使用する場合、「不活性雰囲気」という用語は、還元雰囲気でメソポーラスシリコンを調製するプロセスを含むように意図されている。還元雰囲気としては、一部の反応は可能であるが、酸素が実質的または完全に除去された雰囲気が挙げられる。例えば、窒素、アルゴン、または水素を含む雰囲気を用いてよい。最もよく使われるのは、アルゴンまたは水素を含む雰囲気である。場合によっては、不活性雰囲気は、完全にまたは実質的に完全にアルゴンおよび／または水素を含み、他の気体は不純物としてのみ含む。

本発明の実施形態では、雰囲気は減圧状態（すなわち大気圧未満）であってよい。減圧を用いても、不活性雰囲気が１０〜８０％大気圧、２０〜６０％大気圧、３０〜５０％大気圧の範囲の圧力であってもよい。

アモルファスシリカ（メソポーラスアモルファスシリカであってもよい）を含むシリカ用の好ましい還元剤は金属マグネシウムである。マグネシウムは、シリカに対する反応性が非常に高く、反応が行われる温度で高い蒸気圧をもたらすので、特に好ましい還元剤である。マグネシウム蒸気は、蒸気相でシリカが反応する、シリカの多孔質構造内に浸透する。調節剤を用いる、シリカとマグネシウムとの反応では、シリカの調節剤に対する好ましい重量比は約１：１〜１０：１である。シリカとマグネシウムとの反応は一般に１時間未満で生じ、通常約５分以内に完了する。

シリコン元素のメソポーラス粒子、例えばメソポーラスアモルファスシリコンとは別に、反応生成物は、１つ以上の副生成物を含んでもよい。これらの副生成物としては、金属酸化物、例えば酸化マグネシウムが挙げられる。このような副生成物は、調節剤（存在する場合）とともに、シリコン生成物から溶出できる。この溶出は、メソポーラスシリコン生成物と反応しない酸、例えば塩酸の水溶液によって行ってよい。湿潤剤、例えばプロパン−２−オールのようなアルコールを加えて、溶出を補助してもよい。

シリカは、完全に還元しても、部分的に還元してもよい。部分的還元後、メソポーラスシリコンは、シリカのコアを含んでもよい。例えば、部分的還元後、メソポーラスアモルファスシリコンは、メソポーラスアモルファスシリカのコアを含んでよい。

好ましくは、植物材料からシリカを得る場合、シリカのメソポーラスアモルファスシリコンへの還元前に、高純度シリカを添加しない。有益にも、シリカの唯一の供給源は、植物材料である。植物材料由来のシリカからメソポーラスアモルファスシリコンを形成させることに関する本発明の第２の態様においては、シリカを陸上植物から抽出する場合、生成されるシリコンは、必ずしもいずれかのアモルファスシリコンを含む必要はない。したがって、かつ、第３の態様によれば、本発明は、メソポーラスシリコンを作製する方法であって、植物材料からシリカを得ることと、そのシリカを還元して、メソポーラスシリコンを形成させることを含み、前記植物材料が陸上植物である方法を提供する。このメソポーラスシリコンは、メソポーラス多結晶シリコンからなっても、メソポーラス多結晶シリコンから本質的になっても、メソポーラスアモルファスシリコンであってもよい。

本発明に従って生成されるメソポーラスシリコン、例えばメソポーラスアモルファスシリコンは、従来の方法で作られたメソポーラスシリコンに対して、広い表面積（例えば約１５０ｍ^２／ｇ超）、大きい細孔体積（例えば＞０．５ｍｌ／ｇまたは＞０．７ｍｌ／ｇ）、完全にメソポーラスな領域が８５重量％超、好ましくは９５重量％超、例えば最大で約９９重量％または最大で１００重量％、少なくとも１つの金属、例えば、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムから選択した金属が、細孔壁面上に、約０．０００１重量％〜１重量％の濃度範囲で存在する、体液のような水性液体に対する溶解性が高いという特徴のうちの１つ以上が存在することによって特徴付けられてもよい。メソポーラスアモルファスシリコンは、比較的小さい表面積で完全生分解性であることによって特徴付けられてもよい。例えば、メソポーラスアモルファスシリコンは完全生分解性であるとともに、表面積が＞２ｍ^２／ｇまたは＞５ｍ^２／ｇ〜＜２００ｍ^２／ｇ、＞２ｍ^２／ｇまたは＞５ｍ^２／ｇ〜＜１５０ｍ^２／ｇ、＞２ｍ^２／ｇまたは＞５ｍ^２／ｇ〜＜１００ｍ^２／ｇ、＞２ｍ^２／ｇ〜＜５ｍ^２／ｇという範囲のいずれかであってよい。したがって、かつ、さらなる態様によれば、本発明の各種態様による方法によって得られるメソポーラスシリコンが提供される。このメソポーラスシリコンはメソポーラスアモルファスシリコンであってよい。

本発明と関連する利点が数多く存在し、本発明は、完全生分解性メソポーラスアモルファスシリコン、高多孔質、例えばメソ多孔度が約６０％超、例えば約６５〜約９５体積％であるメソポーラスアモルファスシリコン、例えば約０．７ｍｌ／ｇ超の高細孔体積、最大で少なくとも５００ｇのバッチサイズ、少なくとも１０００ｇ／時のスループット、良好な収率（例えば最大で約９０重量％のポーラスシリカ原材料がメソポーラスシリコンに転化される）、１つ以上の活性物質を高搭載量で、例えば約２０重量％超、例えば約４０重量％超の量で搭載できるメソポーラスシリコンおよびメソポーラスアモルファスシリコンのうちの１つ以上を提供しようとするものである。本発明の目的上、ｐＨ７．４に緩衝化した０．１Ｍトリスのような攪拌擬似体液中で３７℃にて保管した結果、オルトケイ酸に１カ月以内に完全に溶解する場合、そのメソポーラスシリコン、例えばメソポーラスアモルファスシリコンは、完全生分解性を有する。典型的には、約５．５ｍｇのメソポーラスシリコンを約２００ｍｌのトリス緩衝液に加え、密閉プラスチック容器に入れる。例えば６時間、２４時間、４８時間などの時点に２．５ｍｌのアリコートを取り、各アリコートに対してモリブデンブルーアッセイを行って、オルトケイ酸の濃度を割り出すことによって、生分解性を経時モニタリングする。このアッセイは、ＲａｌｐｈＩｌｅｒによる「ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｉｌｉｃａ」（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ１９７９）、ｐ９４〜１０１に詳述されている。これらのインビトロ条件下でオルトケイ酸に１００％転化されるメソポーラスシリコンは、例えばＪｉ−ＨｏＰａｒｋらによる「Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃｏｎｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｏｒｉｎ−ｖｉｖｏａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」ｉｎＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，２２Ｆｅｂｒｕａｒｙ２００９，ＤＯＩ１０．１０３８／ＮＭＡＴ２３９８に記載されているように、インビボでも完全に生分解される。

シリカの供給源
メソポーラスシリコン（メソポーラスアモルファスシリコンであってもよい）は、植物材料から得たシリカから形成してよい。このシリカは、陸上植物からのみ、または陸上植物原材料から得たものであってもよい。例えば、シリカは、海生植物を除く植物から得たものであってもよい。例えば、シリカは、珪藻に由来するものを除く、例えば珪藻土を除く供給源から得たものであってもよい。陸上植物に対し、海生植物は典型的には、ある量の結晶シリカを含む。好ましくは、シリカは、アモルファスシリカからなるか、アモルファスシリカから本質的になる。陸上植物は陸地で成長でき、淡水植物、例えば、河床または沼地または湿地の側で成長する植物を指してもよい。有益にも、植物材料は有機植物材料、すなわち、有機条件下で成長した植物材料であってよい。植物は、合成肥料、合成除草剤、および合成農薬の非存在下で成長したものであってよい。植物材料からシリカを回収する方法は既知である。例えば、シリカ含有植物物質からアモルファスシリカを生成させるプロセスが、米国特許出願公開第２００６／０２２２５８２号およびその参照文献に記載されており、その内容は、全体が参照により本明細書に組み込まれる。

シリカは、再生可能な原材料から得てよい。好適な原材料としては、雑草および食用作物残留物が挙げられる。好適な例としては、Ｅｑｕｉｓｅｔｕｍａｒｖｅｓｅ（ツクシ）、Ｅｑｕｉｓｅｔｕｍｈｙｅｍａｌｅ、タケ（例えばＡｒｕｎｄｉｎａｒｉａｇｉｇａｎｔｅａｎ）、コメ（Ｏｒｙｚａｓａｔｉｖａ）、もみがら、もみがら灰のようなシリコン蓄積植物が挙げられる。好適な植物群、植物科、および植物種は、表１に列挙されている。シリカは、表１に列挙されている植物群、または列挙されている植物科のいずれか１つから得てよい。シリカは、表１に列挙されている植物種のいずれか１つから得てよい。好ましい植物群はＥｑｕｉｓｅｔｏｐｈｙｔａ、Ａｎｇｉｏｓｐｅｒｍ、Ｍａｒｃｈａｎｔｉｏｐｈｙｔａ、Ｇｙｍｎｏｓｐｅｒｍ、およびＰｏｌｙｐｏｄｉｏｐｈｙｔａである。シリカは、まず粉末状態に転化した植物材料から得ても、タケの節から抽出できるタバシーアのように、植物の特定の部分からの抽出物から得てもよい。例えば、シリカは、特定の植物の根、茎、枝、または葉のいずれか１つ以上から得てもよい。好ましくは、植物原材料は高重量シリコン蓄積体であり、すなわち、乾燥重量ベースで＞５重量％のシリコンが急激に成長しており、結晶シリカを含まないか、または実質的に含まない。＞５重量％は、植物全体または植物の所定の部分（例えば、根、茎、枝、または葉のうちの１つ以上）のいずれかにおけるものであってよい。

典型的には、第１の工程は、植物材料を浄化して、石、泥、砂、およびその他の異質物のような異物を除去することを含み、この工程は、選別および洗浄を含んでもよい。シリカの供給源が植物の特定の部分、例えば、茎または葉または枝または根に濃縮されている場合、まず、その植物の特定の部分を植物の残部から単離してよい。これは、シリカを産出しないか、または少量のシリカしか産出しない植物部分で、資源が無駄に消費されないことを意味する。洗浄は、任意により、水（異質物の除去を助けるために界面活性剤を含んでよい）で行うのが好ましい。続いて、化学物質による湿潤、浸漬、および浸透を容易に行えるように植物材料を小分けに分割してよい。好適な分割手段としては、粉砕、破砕、細断、ミリングなどが挙げられる。植物材料は、任意により高温で、有効な期間にわたって、水でふやかしてもよい。植物材料は、ＨＣｌ（例えば１０％ＨＣｌ）のような鉱酸の存在下で加熱してもよい。植物は、最長で約２時間の期間にわたって、好適な温度、例えば約１００℃で浸漬してもよい。このプロセスから得た物質を水ですずぎ、乾燥してから、好適な温度、例えば約５００℃で、好適な期間（例えば約２時間）か焼して、ポーラスシリカを得てもよい。これに加えて、またはこの代わりに、シリカをシリコンに還元する手順の一部の間、植物材料から得たシリカを乾燥してもよい。しかしながら、シリカのシリコンへの実際の還元が始まる前に、揮発性物質、例えば溶媒抽出法で用いた溶媒のすべて、または実質的にすべてを除去するのが好ましい。

シリコン
本明細書で使用する場合、別段の定めのない限り、「シリコン」という用語は、固体シリコン元素を指す。疑念を避けるために、別段の定めのない限り、シリコンには、シリカ、ケイ酸塩、またはシリコーンのようなシリコン含有化学化合物は含まれないが、シリコンをこれらの物質と組み合わせて用いてよい。この節におけるメソポーラスシリコンへの言及は、メソポーラスアモルファスシリコンを含み、メソポーラスシリカへの言及は、メソポーラスアモルファスシリカを含む。メソポーラスシリコンの純度は、ある程度、メソポーラスシリコンの最終用途によって決めることができる。例えば、メソポーラスシリコンの純度は、約９５〜９９．９９９９９％、例えば約９６〜９９．９％、または約９８〜９９．５％であってよい。メソポーラスシリコン、例えばメソポーラスアモルファスシリコンは、直径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の細孔を含む。メソポーラスシリコンは、表面多孔化、またはより実質的には多孔化されていてよい。メソポーラスシリカ、例えばメソポーラスアモルファスシリカは、直径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の細孔を含む。メソポーラスシリカは、表面多孔化、またはより実質的には多孔化されていてよい。孔径は、窒素ＢＥＴ吸着法によって測定する。窒素ＢＥＴ吸着法は、Ｂｒｕｎａｕｅｒｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，ｐ３０９，１９３８に記載されている。ＢＥＴ測定は、Ｔｒｉｓｔａｒ３０００Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓという計器を用いて行う。測定の前に、１２０℃で１６時間、乾燥窒素を流しながら、サンプルを脱気する。

シリコンの細孔の表面積およびサイズは、ある程度、メソポーラスシリコンを用いる用途によって決めることができる。メソポーラスシリコンには、ヒトまたは動物の被検体に送達させる追加の物質を搭載してもよい。メソポーラス結晶シリコンのＢＥＴ表面積は、生分解性のためには、２００ｍ^２／ｇ超であるのが好ましい。本発明に従って作られるメソポーラスアモルファスシリコンのＢＥＴ表面積は、生分解性のためには、２ｍ^２／ｇ超、または５ｍ^２／ｇ超であってよい。有益にも、本発明は、ＢＥＴ表面積が２００ｍ^２／ｇ未満、例えば１５０ｍ^２／ｇ未満、例えば１００ｍ^２／ｇ未満、例えば５ｍ^２／ｇ未満である完全生分解性メソポーラスアモルファスシリコンを提供する。すなわち、本発明は、ＢＥＴ表面積が＞２ｍ^２／ｇまたは＞５ｍ^２／ｇ〜＜２００ｍ^２／ｇ、＞２ｍ^２／ｇまたは＞５ｍ^２／ｇ〜＜１５０ｍ^２／ｇ、＞２ｍ^２／ｇまたは＞５ｍ^２／ｇ〜＜１００ｍ^２／ｇ、＞２ｍ^２／ｇ〜＜５ｍ^２／ｇという範囲である生分解性メソポーラスアモルファスシリコンを提供する。したがって、さらなる態様では、本発明は、植物由来の完全生分解性メソポーラスシリコンを提供する。ＢＥＴ表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，ｐ３０９，１９３８に記載されているような窒素ＢＥＴ吸着法によって割り出す。ＢＥＴ測定は、Ｔｒｉｓｔａｒ３０００Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓという計器を用いて行う。測定の前に、１２０℃で１６時間、乾燥窒素を流しながら、サンプルを脱気する。

メソポーラスシリコンの細孔体積は、０．７ｍｌ／ｇ超であるのが好ましく、Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ＳｕｒｆａｃｅＡｒｅａａｎｄＰｏｒｏｓｉｔｙｂｙＳ．Ｊ．ＧｒｅｇｇａｎｄＫ．Ｓ．Ｗ．Ｓｉｎｇ，２^ｎｄＥｄｉｔｉｏｎ，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎに記載されているように、ＢＥＴ解析によって、Ｔｒｉｓｔａｒ３０００Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓという計器と、等温線の標準的なＢＪＨ（ＢａｒｒｅｔｔＪｏｙｎｅｒＨａｒｌｅｎｄｅｒ）解析を用いて測定する。

本発明に従って形成されるメソポーラスシリコンは、誘導体化してもよい。誘導体化ポーラスシリコンは、その表面の少なくとも一部に共有結合単層を有するポーラスシリコンである。この単層は典型的には、ポーラスシリコンの表面の少なくとも一部に、ヒドロシリル化によって結合している１つ以上の有機基を含む。誘導体化ポーラスシリコンはＰＣＴ／ＧＢ００／０１４５０号に記載されており、この特許の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。ＰＣＴ／ＧＢ００／０１４５０号には、ルイス酸存在下でのヒドロシリル化のような方法を用いて、シリコンの表面を誘導体化することが記載されている。このケースでは、誘導体化は、表面におけるシリコン原子の酸化をブロックして、シリコンを安定化させる目的で行う。誘導体化ポーラスシリコンを調製する方法は当業者に知られており、例えば、Ｊ．Ｈ．ＳｏｎｇおよびＭ．Ｊ．ＳａｉｌｏｒによるＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，ｖｏｌ２１，Ｎｏ．１−３，ｐｐ６９−８４（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＰｏｒｏｕｓＳｉｌｉｃｏｎＳｕｒｆａｃｅｓ）に記載されている。シリコンの誘導体化は、シリコンの疎水度を向上させて、湿潤度を低下させる必要がある場合に望ましいことがある。好ましい誘導体化表面は、１つ以上のアルキン基で修飾されている。アルキン誘導体化シリコンは、例えば、「Ｓｔｕｄｉｅｓｏｆｔｈｅｒｍａｌｌｙｃａｒｂｏｎｉｚｅｄｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃｏｎｓｕｒｆａｃｅｓ」ｂｙＪ．ＳａｌｏｎｅｎｅｔａｌｉｎＰｈｙｓＳｔａｔ．Ｓｏｌｉｄｉ（ａ），１８２，ｐｐ１２３−１２６，（２０００）、および「Ｓｔａｂｉｌｉｓａｔｉｏｎｏｆｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｏｎｓｕｒｆａｃｅｂｙｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｈｏｔｏａｓｓｉｓｔｅｄｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈａｃｅｔｙｌｅｎｅ」ｂｙＳ．Ｔ．ＬａｋｓｈｍｉｋｕｍａｒｅｔａｌｉｎＣｕｒｒ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３，ｐｐ１８５−１８９（２００３）に記載されているように、アセチレンガスによる処理に由来してもよい。

シリコン元素の表面は、１つ以上のシリコン化合物を含んでよい。例えば、少なくともいくつかのメソポーラスシリコン表面は、酸素層を形成するために酸素に結合したシリコンを含んでもよい。メソポーラスシリコンは、酸化メソポーラスシリコンであってよい。シリコン粒子の酸化物含有率は、約１つの酸素単層と、シリコン骨格全体を覆う約４．５ｎｍ以下の総酸化膜厚との間に相当してよい。メソポーラスシリコンの酸素のシリコン原子に対する比率は、約０．０４〜２．０、好ましくは０．６０〜１．５であってよい。酸化は、シリコンの細孔内および／または外面上で生じてよい。少なくとも１つの金属、例えば、マグネシウムまたはカルシウムまたはアルミニウムから選択した金属が、細孔壁の表面上に、約０．０００１重量％〜１重量％の範囲の濃度で存在してよい。

シリカは、完全に還元しても、部分的に還元してもよい。部分的還元後、メソポーラスシリコンは、シリカのコアを含んでもよい。例えば、部分的還元後、メソポーラスアモルファスシリコンは、アモルファスシリカ（メソポーラスアモルファスシリカであってもよい）のコアを含んでもよい。

本発明に従って得られるメソポーラスシリコン、例えばメソポーラスアモルファスシリコンは、生成方法に関与するプロセスにより、識別可能であってよい。例えば、このメソポーラスシリコンの化学組成は、従来の技法を用いて生成したメソポーラスシリコンと比べて異なってよい。従来の技法の陽極酸化およびステインエッチングのいずれも、フッ酸系エッチング液に依存する。フッ酸は、多孔化後に完全に除去できるが、通常、２次イオン質量分析法のような高感度法によって、微量の残留フッ化物が検出可能である。本発明はフッ酸を用いず、植物原材料、化学物質、溶媒、および還元剤が有意なフッ化物混入物を含まない場合、得られるメソポーラスシリコンでは、フッ化物シグナルが劇的に軽減されるか、さらには、検出不能なフッ化物シグナルしか含まれない。これに対し、本発明の構造体は、還元のために用いた金属、例えば、マグネシウムを検出可能なレベルで有する。マグネシウムは通常、陽極酸化またはステインエッチングによって作られたメソポーラスシリコンでは、有意なレベルでは検出されない。

本発明によって調製した部分還元メソポーラスシリコン粉末の色は、陽極酸化またはステインエッチングによって調製したものとは有意に異なる。典型的には、陽極酸化またはステインエッチングした粉末よりもかなり明るい茶褐色である。灰色がかった色相を有することもある。明るい褐色の、得られるメソポーラスシリコンは、色が重要な問題であることのある広範な製品、例えば歯磨粉に組み込むことができることを意味するので、有益である。

典型的には、本発明による方法は、陽極酸化およびステインエッチングによって生み出されるシリコンおよび酸素の空間分布と比べて、異なる空間分布を生み出す。本発明との関連では、粒子の外面および細孔内壁面にシリコンを分布させることができる。陽極酸化またはステインエッチングによって調製してから、部分酸化処理を施した粒子では、粒子の外面および細孔内壁面に酸素が優先的に分布される。

プロセスフロー
この節におけるメソポーラスシリコンへの言及は、メソポーラスアモルファスシリコンへの言及を含む。この節におけるシリカへの言及は、アモルファスシリカへの言及、およびメソポーラスアモルファスシリカへの言及も含む。メソポーラスシリコンは、複数の工程からなるプロセスの一部として調製してもよい。このプロセスの工程は大まかに、予備調整工程（ｉ）、熱還元工程（ｉｉ）、および化学的浸出工程（ｉｉｉ）という３つの工程に分けることができる。予備調整工程（工程（ｉ））は、植物材料からポーラスシリカ、好ましくはメソポーラスシリカを生成することを伴う。典型的には、化学物質を用いて、有機相および不純物を植物材料または植物原材料（粉末状態であってもよい）から除去してから加熱し、シリカ、例えばアモルファスシリカ（メソポーラスであってもよい）を作り出してよい。植物材料からアモルファスシリカを作製する方法は既知である。しかしながら、本発明がなされるまでは、陸上植物に由来するか、または陸上植物から得られるシリカから、ポーラスシリコンを調製することは知られていなかったと本発明者らは考えている。続いて、アモルファスシリカは、還元剤、例えば、マグネシウム、カルシウム、またはアルミニウムのような金属と混合してよい。

予備調整工程の後、シリカを熱還元する。例えば、還元剤（および任意により調節剤）とブレンドした後、シリカと還元剤とのブレンドを不活性雰囲気で熱処理してよい。「不活性雰囲気」という用語の意味には、例えば、アルゴンのような希ガス雰囲気が含まれる。加えて、本明細書で使用する場合、「不活性雰囲気」という用語は、メソポーラスシリコンを還元雰囲気で調製するプロセスを含むように意図されている。還元雰囲気としては、一部の反応は可能であるが、酸素が実質的または完全に除去された雰囲気が挙げられる。例えば、窒素、アルゴン、または水素を含む雰囲気を用いてよい。最もよく使われるのは、アルゴンまたは水素を含む雰囲気であり、場合によっては、不活性雰囲気は、完全にまたは実質的に完全にアルゴンおよび／または水素からなり、他の気体は不純物としてのみ含む。

いくつかの例では、雰囲気は減圧状態（すなわち大気圧未満）であってよい。減圧を用いてもよく、不活性雰囲気が１０〜８０％大気圧、２０〜６０％大気圧、３０〜５０％大気圧の範囲の圧力であってもよい。

熱還元工程の後、無用の副生成物をメソポーラスシリコンから単離および除去してよい。これは化学的浸出によって行ってよい。例えば、ＨＣｌを用いて粗生成物を化学的に浸出させて、いずれかの残留金属相を除去してよい。浸出は、熱を加えながら行ってもよい。これらの副生成物としては金属酸化物、例えば酸化マグネシウムが挙げられる。このような副生成物は、調節剤（存在する場合）とともに、シリコン生成物から溶出できる。この溶出は、メソポーラスシリコン生成物と反応しない酸、例えば塩酸の水溶液によって行ってよい。湿潤剤、例えばプロパン−２−オールのようなアルコールを加えて、溶出を補助してもよい。

反応が生じる温度を制御してもよい。さもなければ、その発熱性により、温度は、ポーラスシリコンの生成を可能にする最高値を大きく上回るレベルまで上昇してもよい。制御した形で反応を行う好ましい方法は、ベルト炉によるものであり、ベルト炉内では、反応物質が、連続的に移動するベルト上の一連のゾーンを通って搬送される。

第１のゾーンでは、好ましくは、還元剤とシリカとの反応が開始される温度を少し下回る温度まで、シリカ粒子（非晶質であってよい）と、還元剤と、任意により調節剤との混合物を予熱する。

続いて、反応物質を第２のゾーンに搬送し、この第２のゾーンで、反応を開始させるのに十分な温度（約４５０℃〜５５０℃）まで温度を上昇させるが、このゾーンでは、好ましくは、温度が約５００℃〜約７００℃、例えば約５００℃〜７００℃未満、好ましくは５５０℃〜６５０℃の範囲内に保持されるように、温度を制御する。万が一、温度が調節剤の融点まで上昇すると、調節剤が融解し始め、融解潜熱により、反応物質からの熱を吸収するので、さらなる温度上昇が阻害される。反応が完了したときに、反応物質が第２のゾーンを離れて、第３の（冷却）ゾーンに入るように、ベルトの速度を調節してよい。第３のゾーンでは、温度をかなり低温、例えば周囲温度以下まで低下させてよい。

メソポーラスシリコンの用途
この節におけるメソポーラスシリコンへの言及は、メソポーラスアモルファスシリコンへの言及を含む。この節におけるシリカへの言及は、アモルファスシリカへの言及、およびメソポーラスアモルファスシリカへの言及を含む。本発明に従って作製したメソポーラスシリコンは、数多くの用途で用いてよい。用途分野としては、化粧品分野、パーソナルケア分野、口腔衛生分野、医薬分野（例えば、経口薬送達を含む薬物送達分野）、および食品分野が挙げられるが、これらに限らない。その他の用途分野としては、インビボ撮像分野、診断分野、燃料電池分野、電池分野、および爆発物分野が挙げられる。このような材料を用いることができる具体的な製品例としては、チョコレート、チューイングガム、および歯磨粉が挙げられるが、これらに限らない。メソポーラスアモルファスシリコンは、日焼け止めにおいて特定の用途を有している。

メソポーラスシリコンは、それ自体、食料として用いてもよく、任意により、１つ以上の成分を搭載してもよい。メソポーラスアモルファスシリコンは、ケイ酸のバイオアビアビリティが向上された栄養補助食品をもたらすことができる。１つ以上の成分がメソポーラスシリコンに取り込まれるように、シリコンに搭載してもよい。これらの成分は、酸素感受性食用油、鉱物、酪農脂肪を含む酸素感受性脂肪、油溶性成分、ビタミン、香料または芳香剤、調味料、酵素、プロバイオティクス細菌、プレバイオティクス、栄養補助食品、アミノ酸、薬草抽出物、薬草、植物抽出物、食用酸、塩、酸化防止剤、治療薬のうちの１つ以上から選択してよい。

メソポーラスシリコンには、持続放出用の医薬または有害な化学種を搭載してよい。徐放用に、細菌、ウイルス、抗原、またはその他の接種株のような１つ以上の生体物質をメソポーラスシリコンに加えて、生物学的制御および処理に影響を及ぼしてもよい。

メソポーラスシリコンは、歯磨粉、歯磨粉末、ガム、または口腔用ジェルのような歯磨組成物で用いてもよい。メソポーラスシリコンは、研磨剤として、および／または１つ以上の取り込み成分の送達のために存在してもよい。歯磨組成物は、当業者に周知の構成要素を含むこととなり、それらは概して、活性剤および不活性剤として特徴付けることができる。活性剤としては、フッ化物のような虫歯予防剤、抗菌剤、脱感剤、歯石防止剤、およびホワイトニング剤が挙げられる。不活性剤は一般に、水（水相の形成を可能にするため）、洗浄剤、界面活性剤または発泡剤、増稠またはゲル化剤、結合剤、効力増強剤、水分を保つための湿潤剤、矯味矯臭剤、甘味剤、着色剤、防腐剤、および任意によるさらなる清浄および研磨用研磨剤を含むものと解釈される。

メソポーラスシリコンは、動物または哺乳類組織内の医療用撮像目的における生分解性造影剤として用いてもよい。

微粒子状態のメソポーラスシリコンをその他の成分とともに含有させて、外皮用組成物を形成させてもよい。メソポーラスシリコンによる紫外線の吸収度は高いので、外皮用組成物は日焼け止め組成物であってよい。この組成物は、皮膚科学的に許容可能な担体をさらに含んでもよい。この外皮用担体は、天然または合成脂肪を含んでもよく、この脂肪は油または蝋であってよい。外皮用または日焼け止め組成物は、脂肪結合剤、充填剤、顔料、揮発性油、酸化防止剤、界面活性剤、塩基性化剤、酸性化剤、および香料のうちの１つ以上を含んでもよい。外皮用組成物は、クリーム、ローション、局所用溶液、ペースト、リニメント、粉末、ジェル、チンキ、およびエーロゾルのうちの１つであるような組成物を有してもよい。好適には、メソポーラスアモルファスシリコン粒子の粒径は、０．０１〜２５０μｍの範囲であってよい。例えば、この粒径は１ミクロン未満であってよく、０．０３μｍ〜０．９μｍの範囲、好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲であってよい。例えば、粒径は、１μｍ〜５０μｍのマイクロ粒子の範囲、好ましくは２μｍ〜２０μｍの範囲であってよい。選択する粒径範囲は、その組成物の目的用途によって決めてよい。日焼け止め用途で用いる場合には、粒子の粒径は、２８０〜４００ｎｍの範囲の紫外線波長を有効に吸収および／または散乱させる粒径であるのが望ましい場合がある。ポーラスシリコンの粒径の上限は、使用時に快適である組成物に対するニーズによって限定される場合がある。粒子が過度に大きいと、触るとザラザラする組成物となり、塗布すると皮膚に擦り傷が生じることがある。

本発明では、ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＭａｌｖｅｒｎＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅＡｎａｌｙｚｅｒＭｏｄｅｌＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを用いて、メソポーラスシリコン粒子の平均粒径（ｄ_５０／ｎｍ）、ｄ_９０、およびｄ_１０を含む粒径分布測定値を測定する。水溶液に懸濁させたシリコン粒子の入った透明セルを介して、ヘリウムネオンガスレーザー光を投射させる。粒子に当たる光線は、粒径と反比例する角度まで散乱する。光検出器アレイが、いくつかの所定角度における光量を測定する。続いて、理論的粒子から予測した散乱パターン（サンプルおよび分散溶液の屈折率によって定義される）に対し、測定された光束値と比例する電気信号をマイクロコンピューターシステムによって処理して、シリコンの粒径分布を割り出す。

実施例１
ＣｏｔｓｗｏｌｄＨｅａｌｔｈＰｒｏｄｕｃｔｓ（英国、グロスターシア）から入手したツクシ（ＨＴ）粉末（ＥｑｕｉｓｅｔｕｍＡｒｖｅｎｓｅ）のサンプルを１０％塩酸に、１００℃で約２時間（または２時間未満）浸漬した。表２では、「３０分、補充、９０分」は、３０分後、ＨＣｌを新鮮なＨＣｌに交換し、サンプルをさらに９０分浸漬したことを示す。水ですすぎ、乾燥した後、粉末を空気中で５００℃にて２時間（または２時間未満）か焼し、表２に示されている特性を有するポーラスシリカを得た。続いて、このポーラスシリカ粉末をマグネシウム粉末と１：２（ＳｉＯ_２：２Ｍｇ）のモル比でブレンドした。次いで、このマグネシウム／ポーラスシリカブレンドを、手で粉砕した塩化ナトリウム粉末と重量比１：１で混合した。ベルト炉を用いて、このブレンドをアルゴン下で６００℃にて１時間熱処理し、濃い灰色がかった茶色の還元粉末を得た。この還元粉末を３７％ＨＣｌ中で７０℃にて１時間浸出させ、残留マグネシウム相を除去し、表２に示されている特性を有する茶色のメソポーラスアモルファスシリコン粉末を得た。非最適化プロセスフローの質量収率は、工程（ｉ）において３４％、工程（ｉｉ）後において１０％、工程（ｉｉｉ）において５％（推測値）であった。質量収率は、用いる植物原材料のシリカ含有率に大きく左右され、この含有率は、可能な限り高いのが好ましい。ＸＲＤによる回折ピークが見られないことは、生成物にシリコンの多結晶性がないことの証明である。続いて、サンプルを８００℃で１時間、不活性雰囲気でアニーリングしてよい。多結晶シリコンに関連するピークが見られることは、アニーリング前にアモルファスシリコンが存在することの証拠である。可視領域における光透過性測定値も、典型的に結晶シリコンよりも高い吸収係数と約１．７ｅＶの吸収端を示すアモルファスシリコンの存在を示すことができる。ラマン、ＨＴＥＭ、またはＮＭＲ解析が、アモルファスシリコンを多結晶相と区別できるその他の技法である。

実施例２
タケ抽出物のサンプを処理した。タケ抽出物は、フランスのＳｏｌｉａｎｃｅＬｔｄから粉末として市販されているものを得た。タケ抽出物をマグネシウム粉末と１：２のモル比でブレンドした。続いて、得られたブレンドを塩化ナトリウム粉末と１：１の重量比でさらにブレンドした。次いで、タケとマグネシウムと塩化ナトリウム粉末とのブレンドを石英トレイに充填し、２時間超かけてベルト炉に通した。最高温ゾーンは５００℃の温度に設定した。

表３に、マグネシウム熱還元前の表面積、細孔体積、および平均孔径データ（表３では「還元前」と示されている）と、還元およびマグネシウム相のＨＣｌ除去後のデータ（「還元および除去後」）が示されている。

電子プローブマイクロアナリシスから、還元タケ抽出物の酸化ポーラスシリコンの純度を推定したところ、約９６％であったとともに、主な不純物はナトリウム、アルミニウム、およびカルシウムであった。

Claims

アモルファスシリカを還元することを含むメソポーラスアモルファスシリコンを作製する方法であって、
アモルファスシリカを蒸発性還元剤と不活性雰囲気で反応させることを含み、
前記方法は、
（ｉ）アモルファスシリカを還元剤と混合して混合物を形成させることと、
（ｉｉ）アモルファスシリカと還元剤との混合物を加熱して、還元剤の少なくとも一部を蒸発させ、シリカをシリコンに還元する反応を開始させることであって、前記反応の持続時間の間、温度を５５０℃〜６５０℃の範囲に保つことと、
を含む方法。
前記アモルファスシリカがメソポーラスアモルファスシリカである、請求項１に記載の方法。
前記メソポーラスアモルファスシリコンが、アモルファスシリコンのみからなるか、アモルファスシリコンを含む、請求項１または２に記載の方法。
前記メソポーラスアモルファスシリコンが、アモルファスシリコンを含む、請求項３に記載の方法。
前記メソポーラスアモルファスシリコンが、いくつかのメソポーラス多結晶シリコンまたはメソポーラスシリコンの欠陥相を含む、請求項４に記載の方法。
前記メソポーラスアモルファスシリコンが、いくつかのメソポーラス多結晶シリコンも含み、多結晶シリコンの量が４０重量％未満である、請求項４または５に記載の方法。
前記メソポーラスアモルファスシリコンが、いくつかのメソポーラス多結晶シリコンも含み、多結晶シリコンの量が１０重量％未満である、請求項４または５に記載の方法。
前記メソポーラスアモルファスシリコンが、いくつかのメソポーラス多結晶シリコンも含み、多結晶シリコンの量が１重量％未満である、請求項４または５に記載の方法。
前記メソポーラスアモルファスシリコンが、いくつかのメソポーラス多結晶シリコンも含み、多結晶シリコンの量が０．１重量％超である、請求項４〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記メソポーラスアモルファスシリコンがアモルファスシリコンのみからなる、請求項３または４に記載の方法。
前記還元剤をマグネシウム、カルシウム、またはアルミニウムから選択する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
前記還元剤をマグネシウムから選択する、請求項１１に記載の方法。
メソポーラスアモルファスシリコンから、いずれかのその他の反応生成物を溶出または浸出させることをさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
前記その他の反応生成物が、酸化マグネシウムおよびケイ酸マグネシウムのうちの少なくとも１つを含む、請求項１３に記載の方法。
前記その他の反応生成物の少なくとも一つを塩酸で溶出または浸出させる、請求項１３または１４に記載の方法。
前記シリカを植物材料から得る、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
シリカを植物材料から得ることをさらに含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
前記植物材料をＥｑｕｉｓｅｔｏｐｈｙｔａ、Ａｎｇｉｏｓｐｅｒｍ、Ｍａｒｃｈａｎｔｉｏｐｈｙｔａ、Ｇｙｍｎｏｓｐｅｒｍ、Ｐｏｌｙｐｏｄｉｏｐｈｙｔａという植物群のうちの１つ以上から選択する、請求項１６または１７に記載の方法。
前記植物材料が有機的に成長したものである、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
前記植物が合成肥料、合成除草剤、および合成農薬の非存在下で成長したものである、請求項１９に記載の方法。
前記アモルファスシリカを部分的に還元する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
生成されたメソポーラスアモルファスシリコンが、メソポーラスアモルファスシリカのコアを含む、請求項２１に記載の方法。
前記メソポーラスアモルファスシリコンの酸化物含有率が、１つの酸素単層と、シリコン骨格全体を覆う４．５ｎｍ以下の総酸化膜厚との間に相当する、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
前記メソポーラスアモルファスシリコンの酸素のシリコン原子に対する比が０．０４〜２．０である、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
前記メソポーラスアモルファスシリコンの表面積が２００ｍ^２／ｇ未満である、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
前記メソポーラスアモルファスシリコンの表面積が１５０ｍ^２／ｇ未満である、請求項２５に記載の方法。
前記メソポーラスアモルファスシリコンの表面積が２ｍ^２／ｇ超である、請求項２５または２６に記載の方法。
前記メソポーラスアモルファスシリコンの細孔体積が０．７ｍｌ／ｇ超である、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の方法。
前記メソポーラスアモルファスシリコンは、完全生分解性である、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の方法。
メソポーラスアモルファスシリコンを作製する方法であって、陸上植物または陸上植物原材料を加熱することでシリカを得ることと、前記シリカを熱還元してメソポーラスアモルファスシリコンを形成させることとを含む方法。
前記シリカが、珪藻由来のものを除く供給源から得たものである、請求項３０に記載の方法。
前記陸上植物を、Ｅｑｕｉｓｅｔｏｐｈｙｔａ、Ａｎｇｉｏｓｐｅｒｍ、Ｆａｇａｃｅａｅ、Ｆａｂａｃｅａｅ、Ｐｏａｃｅａｅ、Ｃｙｐｅｒａｃｅａｅ、Ａｓｔｅｒａｃｅａｅ、Ｌａｍｉａｃｅａｅ、Ｕｒｔｉｃｅａｅ、Ｍａｒｃｈａｎｔｉｏｐｈｙｔａ、Ｇｙｍｎｏｓｐｅｒｍ、Ｐｏｌｙｐｏｄｉｏｐｈｙｔａという植物群または植物科のうちの１つ以上から選択する、請求項３０または３１に記載の方法。
前記陸上植物または陸上植物原材料が、乾燥重量ベースで５重量％超のアモルファスシリカを含む、請求項３０〜３２のいずれか一項に記載の方法。