CN103664806B - 一种n-乙酰乙酰基-6-甲氧基-7-氨基喹喔啉-2，3-二酮的制备方法 - Google Patents

一种n-乙酰乙酰基-6-甲氧基-7-氨基喹喔啉-2，3-二酮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N-乙酰乙酰基-6-甲氧基-7-氨基喹喔啉-2，3-二酮的制备方法，加入乙醇水溶液、铁粉、盐酸，升温70-90℃，氮气保护下加入枣红色基GP，保温4-6h，调pH后加入草酸二乙酯和催化剂后保温8-12h，降温至10-45℃，过滤得灰白色固体1，4-二氢-6-甲氧基-2，3-喹喔啉二酮。将硝酸溶液升温至70-90℃加入1，4-二氢-6-甲氧基-2，3-喹喔啉二酮，保温后降温抽滤并水洗得到1，4-二氢-6-甲氧基-7-硝基-2，3-喹喔啉二酮。催化加氢1，4-二氢-6-甲氧基-7-硝基-2，3-喹喔啉二酮，投入催化剂和水，压力在0.2-2MPa，温度在80-120℃，反应结束降温至80-90℃抽滤，调pH后滴加双乙烯酮后保温2-3h，降温至15-40℃抽滤得N-乙酰乙酰基-6-甲氧基-7-氨基喹喔啉-2，3-二酮，总收率大于82%，纯度大于99.0%。

Description

一种N-乙酰乙酰基-6-甲氧基-7-氨基喹喔啉-2，3-二酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种精细化学工艺，更具体的说是一种N-乙酰乙酰基-6-甲氧基-7-氨基喹喔啉-2，3-二酮的制备方法。
背景技术
N-乙酰乙酰基-6-甲氧基-7-氨基喹喔啉-2，3-二酮是类白色结晶粉末，主要用于高档有机颜料213合成的重氮化组份。《上海染料》2011，39（4）中提到颜料黄213是由N-乙酰乙酰基-6-甲氧基-7-氨基喹喔啉-2，3-二酮作为偶合组分合成，然后在偶极非质子极性溶剂中进行后处理得到精品。该颜料具有极好的耐光、耐候性以及耐迁移性，因而广泛应用于油墨、涂料以及塑胶着色。较之有机黄154在水性体系中有更好耐迁移性能有机黄213更适用于汽车用水性涂料。
目前国内外规模化生产N-乙酰乙酰基-6-甲氧基-7-氨基喹喔啉-2，3-二酮的方法主要是通过枣红色基GP与草酸进行环合反应，如此进行反应安全性差，收率和纯度都比较低，反应产生的废水量大，对环境危害严重，生产成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种N-乙酰乙酰基-6-甲氧基-7-氨基喹喔啉-2，3-二酮的制备方法，克服已有技术普遍存在的安全性差、纯度低、收率低、环境污染大且生产成本高等问题。
本发明涉及一种N-乙酰乙酰基-6-甲氧基-7-氨基喹喔啉-2，3-二酮的制备方法，改进的是环合反应阶段和还原阶段：环合阶段改善原料并加入催化剂，提高产品质量和收率，还原阶段采用催化加氢，提高产品质量，减少废渣、废水的排放，改善劳动环境。
本发明包括以下步骤：
1）将质量浓度为10%的乙醇水溶液、质量浓度为30%的盐酸以及铁粉按照质量比60：1：4-6混合后，升温至70-90℃在氮气保护下加入枣红色基GP，90-100℃保温4-6h；所述的枣红色基GP的加入量为乙醇水溶液质量的0.05-0.1倍；
2）调pH至7-10后过滤，滤液中加入草酸二乙酯和催化剂后在95-100℃保温8-12h，然后降温至10-45℃，过滤得固体1，4-二氢-6-甲氧基-2，3-喹喔啉二酮；所述草酸二乙酯与枣红色基GP的质量比为0.8-1：1；所述催化剂为NaCl、NH4Cl、Na2SO4、Na2CO3、NaHCO3、Na3PO4其中的一种或几种，催化剂用量为枣红色基GP质量的1%；
3）将质量浓度为35-98%的硝酸溶液升温至70-90℃，加入步骤2）得到的1，4-二氢-6-甲氧基-2，3-喹喔啉二酮，在70-90℃保温1-3h，然后降温30-45℃过滤并水洗得到1，4-二氢-6-甲氧基-7-硝基-2，3-喹喔啉二酮；所述硝酸溶液的加入量为步骤2）得到的1，4-二氢-6-甲氧基-2，3-喹喔啉二酮重量2.5-4倍；
4）催化加氢1，4-二氢-6-甲氧基-7-硝基-2，3-喹喔啉二酮，催化加氢的步骤为：按照质量比1：2-10向反应釜中投入1，4-二氢-6-甲氧基-7-硝基-2，3-喹喔啉二酮和水，然后加入催化剂钯炭，搅拌升温通入氢气，控制通气压力为0.2MPa-2MPa,反应温度是80-120℃；催化剂钯炭的用量为1，4-二氢-6-甲氧基-7-硝基-2，3-喹喔啉二酮质量的1-2%；
5）催化加氢反应完成后，排压、沉降，控温在80-90℃过滤，将滤液调pH至3-7后滴加双乙烯酮，然后于50-70℃保温2-3h，所述双乙烯酮的用量为步骤3）所得到的1，4-二氢-6-甲氧基-7-硝基-2，3-喹喔啉二酮质量的0.8-1.2倍；然后降温至15-40℃抽滤得N-乙酰乙酰基-6-甲氧基-7-氨基喹喔啉-2，3-二酮。由于反应中固体废渣少，抽滤简单易行，且纯度高，颜色浅，不需要精制，缩短反应历程，改善劳动强度。
接着提供上述方案中一种具体的优选方案，其步骤为：
1）将1500g质量浓度为10%的乙醇水溶液、25g质量浓度为30%的盐酸以及115g铁粉混合后，升温至80℃在氮气保护下加入100g枣红色基GP，95℃保温4-6h；
2）调pH至7-8后过滤，滤液中加入88-92g草酸二乙酯和1gNH4Cl后在95℃保温8-12h，然后降温至10-45℃，过滤得固体1，4-二氢-6-甲氧基-2，3-喹喔啉二酮；
3）将350-360g质量浓度为80%的硝酸溶液升温至70-90℃，加入步骤2）得到的1，4-二氢-6-甲氧基-2，3-喹喔啉二酮，在80-85℃保温1h，然后降温30-45℃过滤并水洗得到1，4-二氢-6-甲氧基-7-硝基-2，3-喹喔啉二酮；
4）催化加氢1，4-二氢-6-甲氧基-7-硝基-2，3-喹喔啉二酮，催化加氢的步骤为：向反应釜中投入步骤3）得到的1，4-二氢-6-甲氧基-7-硝基-2，3-喹喔啉二酮、500g水、1g催化剂钯炭，搅拌升温通入氢气，控制通气压力为1.2MPa,反应温度是110℃；
5）催化加氢反应完成后，排压、沉降，控温在80-90℃过滤，将滤液调pH至4-5后滴加142-150g双乙烯酮，然后于50-60℃保温2h；然后降温至15-40℃抽滤得N-乙酰乙酰基-6-甲氧基-7-氨基喹喔啉-2，3-二酮。
上述方案可进一步改进为：
所述步骤3）过滤得到的硝酸溶液可回收套用。
所述步骤2）和5）中调pH值所用试剂可以选用盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠或醋酸钠；根据实际需要选择其中的一种或几种来调节pH即可。
相对于现有的技术，本发明具有以下特点：
1、环合使用水作为溶剂，免去了有机溶剂易燃易爆、成本高的缺点，同时收率大于86%，纯度大于99%，收率大大提高；
2、还原反应使用催化加氢，催化剂套用，实现绿色生产、减少污染以及降低成本的目的。
具体实施方式
实施例1：加入1500g质量分数10%的乙醇水溶液、115g铁粉、25g质量浓度为30%的盐酸，升温80℃氮气保护下加入枣红色基GP100g，95℃保温4-6h，调pH7-8后加入草酸二乙酯88g和NH4Cl1g，95℃保温8-12h，降温至10-45℃，过滤得灰白色固体1，4-二氢-6-甲氧基-2，3-喹喔啉二酮。将350g质量分数80%的硝酸溶液升温至70-90℃，加入1，4-二氢-6-甲氧基-2，3-喹喔啉二酮，80-85℃保温1h，然后降温30-35℃抽滤并水洗得到1，4-二氢-6-甲氧基-7-硝基-2，3-喹喔啉二酮。高压釜中加入1，4-二氢-6-甲氧基-7-硝基-2，3-喹喔啉二酮，钯炭1g，水500g，通入氢气控制压力在1.2MPa，温度在110℃，待压力不下降时，加氢反应结束，泄压后降温至80℃抽滤，滤饼套用，滤液调pH4-5后滴加双乙烯酮145g后50-60℃保温2h，降温至15-40℃抽滤得N-乙酰乙酰基-6-甲氧基-7-氨基喹喔啉-2，3-二酮，摩尔收率86.44%，纯度99.27%。
实施例2：加入1500g质量分数10%的乙醇水溶液、115g铁粉、25g质量浓度为30%的盐酸，升温80℃氮气保护下加入枣红色基GP100g，95℃保温4-6h，调pH7-8后加入草酸二乙酯90g和NH4Cl1g，95℃保温8-12h，降温至10-45℃，过滤得灰白色固体1，4-二氢-6-甲氧基-2，3-喹喔啉二酮。将360g质量分数80%的硝酸溶液升温至70-90℃，加入1，4-二氢-6-甲氧基-2，3-喹喔啉二酮，80-85℃保温1h，然后降温30-35℃抽滤并水洗得到1，4-二氢-6-甲氧基-7-硝基-2，3-喹喔啉二酮。高压釜中加入1，4-二氢-6-甲氧基-7-硝基-2，3-喹喔啉二酮，钯炭1g，水500g，通入氢气控制压力在1.2MPa，温度在110℃，待压力不下降时，加氢反应结束，泄压后降温至80℃抽滤，滤饼套用，滤液调pH4-5后滴加双乙烯酮150g后50-60℃保温2h，降温至15-40℃抽滤得N-乙酰乙酰基-6-甲氧基-7-氨基喹喔啉-2，3-二酮，摩尔收率86.47%，纯度99.31%。
实施例3：加入1500g质量分数10%的乙醇水溶液、115g铁粉、25g质量浓度为30%的盐酸，升温80℃氮气保护下加入枣红色基GP100g，95℃保温4-6h，调pH7-8后加入草酸二乙酯92g和NH4Cl1g，95℃保温8-12h，降温至10-45℃，过滤得灰白色固体1，4-二氢-6-甲氧基-2，3-喹喔啉二酮。将350g质量分数80%的硝酸溶液升温至70-90℃，加入1，4-二氢-6-甲氧基-2，3-喹喔啉二酮，80-85℃保温1h，然后降温30-35℃抽滤并水洗得到1，4-二氢-6-甲氧基-7-硝基-2，3-喹喔啉二酮。高压釜中加入1，4-二氢-6-甲氧基-7-硝基-2，3-喹喔啉二酮，钯炭1g，水500g，通入氢气控制压力在1.2MPa，温度在110℃，待压力不下降时，加氢反应结束，泄压后降温至80℃抽滤，滤饼套用，滤液调pH4-5后滴加双乙烯酮142g后50-60℃保温2h，降温至15-40℃抽滤得N-乙酰乙酰基-6-甲氧基-7-氨基喹喔啉-2，3-二酮，摩尔收率86.52%，纯度99.24%。

Claims (5)

1.一种N-乙酰乙酰基-6-甲氧基-7-氨基喹喔啉-2，3-二酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将质量浓度为10%的乙醇水溶液、质量浓度为30%的盐酸以及铁粉按照质量比60：1：4-6混合后，升温至70-90℃在氮气保护下加入枣红色基GP，90-100℃保温4-6h；所述的枣红色基GP的加入量为乙醇水溶液质量的0.05-0.1倍；
2）调pH至7-10后过滤，滤液中加入草酸二乙酯和催化剂后在95-100℃保温8-12h，然后降温至10-45℃，过滤得固体1，4-二氢-6-甲氧基-2，3-喹喔啉二酮；所述草酸二乙酯与枣红色基GP的质量比为0.8-1：1；所述催化剂为NaCl、NH4Cl、Na2SO4、Na2CO3、NaHCO3、Na3PO4其中的一种或几种，催化剂用量为枣红色基GP质量的1%；
3）将质量浓度为35-98%的硝酸溶液升温至70-90℃，加入步骤2）得到的1，4-二氢-6-甲氧基-2，3-喹喔啉二酮，在70-90℃保温1-3h，然后降温30-45℃过滤并水洗得到1，4-二氢-6-甲氧基-7-硝基-2，3-喹喔啉二酮；所述硝酸溶液的加入量为步骤2）得到的1，4-二氢-6-甲氧基-2，3-喹喔啉二酮重量2.5-4倍；
4）催化加氢1，4-二氢-6-甲氧基-7-硝基-2，3-喹喔啉二酮，催化加氢的步骤为：按照质量比1：2-10向反应釜中投入1，4-二氢-6-甲氧基-7-硝基-2，3-喹喔啉二酮和水，然后加入催化剂钯炭，搅拌升温通入氢气，控制通气压力为0.2MPa-2MPa,反应温度是80-120℃；催化剂钯炭的用量为1，4-二氢-6-甲氧基-7-硝基-2，3-喹喔啉二酮质量的1-2%；
5）催化加氢反应完成后，排压、沉降，控温在80-90℃过滤，将滤液调pH至3-7后滴加双乙烯酮，然后于50-70℃保温2-3h，所述双乙烯酮的用量为步骤3）所得到的1，4-二氢-6-甲氧基-7-硝基-2，3-喹喔啉二酮质量的0.8-1.2倍；然后降温至15-40℃抽滤得N-乙酰乙酰基-6-甲氧基-7-氨基喹喔啉-2，3-二酮。
2.根据权利要求1所述的N-乙酰乙酰基-6-甲氧基-7-氨基喹喔啉-2，3-二酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将1500g质量浓度为10%的乙醇水溶液、25g质量浓度为30%的盐酸以及115g铁粉混合后，升温至80℃在氮气保护下加入100g枣红色基GP，95℃保温4-6h；
2）调pH至7-8后过滤，滤液中加入88-92g草酸二乙酯和1gNH4Cl后在95℃保温8-12h，然后降温至10-45℃，过滤得固体1，4-二氢-6-甲氧基-2，3-喹喔啉二酮；
3）将350-360g质量浓度为80%的硝酸溶液升温至70-90℃，加入步骤2）得到的1，4-二氢-6-甲氧基-2，3-喹喔啉二酮，在80-85℃保温1h，然后降温30-45℃过滤并水洗得到1，4-二氢-6-甲氧基-7-硝基-2，3-喹喔啉二酮；
4）催化加氢1，4-二氢-6-甲氧基-7-硝基-2，3-喹喔啉二酮，催化加氢的步骤为：向反应釜中投入步骤3）得到的1，4-二氢-6-甲氧基-7-硝基-2，3-喹喔啉二酮、500g水、1g催化剂钯炭，搅拌升温通入氢气，控制通气压力为1.2MPa,反应温度是110℃；
5）催化加氢反应完成后，排压、沉降，控温在80-90℃过滤，将滤液调pH至4-5后滴加142-150g双乙烯酮，然后于50-60℃保温2h；然后降温至15-40℃抽滤得N-乙酰乙酰基-6-甲氧基-7-氨基喹喔啉-2，3-二酮。
3.根据权利要求1所述的N-乙酰乙酰基-6-甲氧基-7-氨基喹喔啉-2，3-二酮的制备方法，其特征在于:所述步骤3）过滤得到的硝酸溶液可回收套用。
4.根据权利要求1所述的N-乙酰乙酰基-6-甲氧基-7-氨基喹喔啉-2，3-二酮的制备方法，其特征在于：所述步骤2）和5）中调pH值所用试剂选用盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠或醋酸钠。
5.根据权利要求1所述的N-乙酰乙酰基-6-甲氧基-7-氨基喹喔啉-2，3-二酮的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中控制通气压力为1.2MPa，反应温度是110℃。
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