CN103664755B - 一种二氯甲基取代吡啶的制备方法 - Google Patents

一种二氯甲基取代吡啶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种二氯甲基取代吡啶的制备方法，其特征在于：在液相体系中，以三氯甲基取代吡啶为原料，采用氮配位的无磷聚合物负载钯催化剂，碱为缚酸剂，氢转移试剂为氢源，进行催化加氢反应。该反应体系简单，催化剂活性高，易制备，反应条件温和，产品选择性高。

Description

一种二氯甲基取代吡啶的制备方法
技术领域
本发明涉及含氯、杂环有机中间体的制备，具体的说是一种二氯甲基取代吡啶的制备方法。
背景技术
二氯甲基取代吡啶是一类重要的含氯、杂环有机中间体，在农药、医药等精细化工领域有着广泛的用途。美国专利US3420833、US3591596、US4062962和US4143144等对二氯甲基取代吡啶的应用进行了详细介绍。
二氯甲基取代吡啶主要由三氯甲基取代吡啶还原而得到，还原方法主要包括电化学还原法和化学还原法，还原剂主要包括金属锌、铁、铜以及金属盐（氯化亚锡、氯化亚铁）等。
US4327220介绍了一种以金属铜为催化剂，次磷酸或二氧化硫为还原剂，冰醋酸为溶剂制备2-氯-6-二氯甲基吡啶的方法，该方法溶剂消耗量大，反应过程中产生盐酸，对设备腐蚀严重，并且反应产生的铜盐难以处理。
US4260766介绍了一种以金属铁或氯化亚铁为催化剂，醇为溶剂，在回流条件下制备2-氯-6-二氯甲基吡啶的方法，该方法副反应多，产物选择性差，并且需要加入与原料等摩尔的金属铁以及过量浓盐酸，反应生成的重金属盐难以处理，污染环境。
US4499277介绍了一种以亚磷酸二烷基酯或亚磷酸三烷基酯为还原剂，以不含羟基的极性溶剂为溶剂，在强碱体系中制备2-氯-6-二氯甲基吡啶的方法，该方法消耗大量N-甲基吡咯烷酮，并且该溶剂在工业上很难回收和处理。
多相催化加氢脱卤反应在精细化学品的生产中早有应用，具有低废物排放的特点，是原子经济性高的绿色催化过程。通常加氢催化剂使用第VIII族金属负载型催化剂，用氢气作为氢源进行催化加氢反应的。多相催化加氢脱卤反应主要用于吡啶环的完全脱卤反应，如美国专利（US5200522）以钯炭为催化剂，在碱性体系下，2，6-二氯-3-氨基-4-甲基吡啶与氢气进行催化加氢反应生成3-氨基-4-甲基吡啶，转化率100%，产品收率91%。对于吡啶环的选择脱卤反应也有相关专利报道，如美国专利（US3960896）以钯炭为催化剂，在碱性体系下，2，6-二氯吡啶与氢气进行催化加氢脱氯反应生成2-氯吡啶，转化率为88%，产品收率23%；日本专利（JP63275565）以钯炭为催化剂，在碱性体系下，2，3，5，6-四氯甲基吡啶与氢气进行催化加氢脱氯反应生成2，3，5-三氯吡啶，转化率和收率都非常低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氯甲基取代吡啶的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种二氯甲基取代吡啶的制备方法，在液相体系中，以三氯甲基取代吡啶为原料，采用氮配位的无磷聚合物负载钯作为催化剂，并在缚酸剂和氢源存在下，于低温、常压下使原料的吡啶环侧链进行催化加氢脱氯反应，用气相色谱分析跟踪反应进度，得到二氯甲基取代吡啶；
其中，催化剂用量为原料质量的0.1%-1.0%；缚酸剂与原料之间的摩尔比为2：1～1：4；反应温度为30-80℃；
原料三氯甲基取代吡啶结构式如（I）所示：
式（I）中，X=H或Cl；R=H，Cl，C1～C4烷氧基，苯氧基或取代苯氧基。
所述的三氯甲基取代吡啶原料为2-氯-6-三氯甲基吡啶、3，5-二氯-2-三氯甲基吡啶、4,6-二氯-2-三氯甲基吡啶、3,4,5,6-三氯-2-三氯甲基吡啶、2-氯-4-甲氧基-6-三氯甲基吡啶、6-甲氧基-2-三氯甲基吡啶、6-（4-氯苯氧基）-2-三氯甲基吡啶、6-（3-氯苯氧基）-2-三氯甲基吡啶、6-（4-氟苯氧基）-2-三氯甲基吡啶、6-苯氧基-5-氟-2-三氯甲基吡啶或6-（4-甲氧基苯氧基）-2-三氯甲基吡啶。优选2-氯-6-三氯甲基吡啶或6-甲氧基-2-三氯甲基吡啶。更优选2-氯-6-三氯甲基吡啶。
在液相催化加氢脱氯反应中，液相体系中溶剂的选择对反应有重要影响，主要表现在溶剂对反应物的溶解及分散能力，对氢气的溶解能力以及对催化反应机理的影响。
所述液相体系为芳香烃溶剂、烷烃类溶剂、杂环溶剂或极性质子类溶剂。
所述芳香烃溶剂为苯、甲苯或二甲苯；烷烃类溶剂为正己烷、正戊烷、石油醚或环己烷；杂环溶剂为四氢呋喃、二氧六环或吡啶；极性质子类溶剂为醇或醇水体系；其中，醇水体系中醇水质量比为10：1-1：10。优选3：1-1：3。
所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇；醇水体系为甲醇的水溶液、乙醇的水溶液或异丙醇的水溶液。优选的液相体系选自甲醇、乙醇或异丙醇的水溶液。进一步优选的液相体系选自乙醇的水溶液。
其中，氮配位的无磷聚合物负载钯催化剂是由氮配位的无磷聚合物负载钯配合物获得的催化剂；其中，氮配位的无磷聚合物与钯配合物之间的质量比为20:1-5:1；所述氮配位的无磷聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或聚氯乙烯多乙烯多胺；优选为聚氯乙烯多乙烯多胺。钯配合物为二氯化钯。
同时，在催化加氢脱卤过程中，生成的卤化氢使催化剂严重失活，影响了催化加氢脱卤代进行，碱作为卤化氢的吸收剂可以有效地解决催化剂的失活，另外碱的加入还起到助催化剂的作用，进一步加快了反应的进行。
所述的缚酸剂为无机碱或有机碱，其中无机碱为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种的组合；有机碱为吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、乙胺、乙醇胺中的一种或几种的组合。
醇水体系中以氢氧化钠最佳，用量以摩尔计，无机碱与2-三氯甲基取代吡啶的摩尔比为2：1～1：4。
所述的氢源为氢气或氢转移试剂。
所述氢转移试剂为甲酸、甲酸铵、亚磷酸、亚磷酸钠、水合肼或环己烯。所述氢转移试剂与原料的摩尔比为1:1-10:1。
催化转移加氢（CTH）是有机合成中的一种有效还原手段，是指某些有机化合物在催化剂存在下成为氢的给予体，定量释放氢，而进行加氢反应的过程。催化转移加氢（CTH）与用H2作氢源的催化加氢的根本区别是，它采用含氢的多原子分子作氢源（称作氢供体或氢给予体，如甲酸及其盐﹑肼﹑烃﹑醇等)，反应中氢从氢供体转移给反应底物（氢受体）。与分子氢相比较，氢转移试剂多用于有机氯代物的选择性还原脱氯反应。
具体，氢源为氢气或氢转移试剂，氢转移试剂为甲酸、甲酸铵、亚磷酸、亚磷酸钠、水合肼或环己烯。
优选氢源选自氢转移试剂，具体为甲酸、甲酸铵、亚磷酸、亚磷酸钠、水合肼或环己烯。
进一步优选甲酸或甲酸铵。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
（1）氮配位的无磷聚合物负载钯配合物催化剂制备简单，活性高，选择性好。
（2）氢源采用氢转移试剂，不直接使用氢气，反应在常压下进行，且反应温度较低，降低了反应的危险性，对设备要求也不高，是一种简单有效的催化加氢脱氯的方法。
（3）与化学还原法相比，多相催化加氢脱卤具有三废量少，原子经济性高的优势。
具体实施方式
以下实施例用于进一步说明本发明，以便更好的阐述本发明的内容。但本发明绝非仅限于这些实施例。
实施例1制备钯负载催化剂
聚氯乙烯多乙烯多胺负载钯配合物的合成:在装有电动搅拌器、回流冷凝管和温度计的三颈烧瓶中，加入5.0克聚氯乙烯（PVC）和20m1多乙烯多胺，溶胀过夜，再在沸水浴中加热搅拌反应2h，冷却，加水搅拌(发热)，冷却，抽滤，水洗至中性、无色，再用乙醇洗涤至乙醇无色，真空干燥至恒重，得棕褐色聚氯乙烯多乙烯多胺（PVC-PP）。IR:3339.98，1584.72，1428.72，1252.52，1120.91cm-1。
钯负载催化剂的制备:称取上述聚氯乙烯多乙烯多胺2.0克，将0.1克二氯化钯溶解于50毫升丙酮中(超声波溶解)，一起置于烧瓶中，室温搅拌2h。过滤，用丙酮、蒸馏水充分洗涤，产物在上100℃、真空环境中干燥6h，得棕褐色聚氯乙烯多乙烯多胺负载钯配合物（PVC-PP-Pd）。
实施例2三氯甲基催化加氢脱氯反应
在装有机械搅拌和回流冷凝管的200ml三口烧瓶中依次加入23.1g（0.1mol）2-氯-6-三氯甲基吡啶和50ml75%的乙醇水溶液，待原料溶解后，再加入4.0g氢氧化钠，7.0g甲酸和实施例1中0.0462gPVC-PP-Pd，在60℃下反应1.5h，反应结束后，过滤除去催化剂，滤液进行减压蒸馏，得到2-氯-6-二氯甲基吡啶产品。经过气相色谱分析，产品收率为95.3%，选择性97.4%。
实施例3
在装有机械搅拌和回流冷凝管的200ml三口烧瓶中依次加入23.1g（0.1mol）2-氯-6-三氯甲基吡啶和50ml75%的乙醇水溶液，待原料溶解后，再加入10.6g氢氧化钾，10.5g甲酸铵和0.0462g5%Pd/C（商品催化剂），在60℃下反应1.5h，反应结束后，过滤除去催化剂，滤液进行减压蒸馏，得到2-氯-6-二氯甲基吡啶产品。经过气相色谱分析，产品收率为56.3%，选择性60.2%。
实施例4
在装有机械搅拌和回流冷凝管的200ml三口烧瓶中依次加入23.1g（0.1mol）2-氯-6-三氯甲基吡啶和50ml异丙醇，待原料溶解后，再加入4.0g氢氧化钠，10.5g甲酸铵和0.0557gPVC-PP-Pd，在70℃下反应1.0h，反应结束后，过滤除去催化剂，滤液进行减压蒸馏，得到2-氯-6-二氯甲基吡啶产品。经过气相色谱分析，产品收率为91.3%，选择性91.2%。
实施例5
在装有机械搅拌和回流冷凝管的200ml三口烧瓶中依次加入22.6g（0.1mol）6-甲氧基-2-三氯甲基吡啶和50ml75%的乙醇水溶液，待原料溶解后，再加入4.0g氢氧化钠，8.5g甲酸和0.0457gPVC-PP-Pd，在60℃下反应2.0h，反应结束后，过滤除去催化剂，滤液进行减压蒸馏，得到6-甲氧基-2-二氯甲基吡啶产品。经过气相色谱分析，产品收率为95.6%，选择性98.7%。

Claims (2)

1.一种二氯甲基取代吡啶的制备方法，其特征在于：在液相体系中，以三氯甲基取代吡啶为原料，采用氮配位的无磷聚合物负载钯作为催化剂，并在缚酸剂和氢源存在下，于低温、常压下使原料的吡啶环侧链进行催化加氢脱氯反应，用气相色谱分析跟踪反应进度，得到二氯甲基取代吡啶；
其中，催化剂用量为原料质量的0.1％-1.0％；缚酸剂与原料之间的摩尔比为2：1～1：4；反应温度为30-80℃；
所述液相体系为醇或醇水体系；其中，醇水体系中醇水质量比为10：1-1：10；所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇；醇水体系为甲醇的水溶液、乙醇的水溶液或异丙醇的水溶液；
所述氮配位的无磷聚合物负载钯催化剂是由氮配位的无磷聚合物负载钯配合物获得的催化剂；其中，氮配位的无磷聚合物与钯配合物之间的质量比为20:1-5:1；所述氮配位的无磷聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或聚氯乙烯多乙烯多胺；
所述的三氯甲基取代吡啶原料为2-氯-6-三氯甲基吡啶、6-甲氧基-2-三氯甲基吡啶；
所述的缚酸剂为氢氧化钠或氢氧化钾；
所述的氢源为甲酸或甲酸铵。
2.按照权利要求1所述的二氯甲基取代吡啶的制备方法，其特征在于：所述氢源与原料的摩尔比为1:1-10:1。
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