CN103664190B - 一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：凝胶的制备、坯体的成型、坯体的干燥、坯体的排胶、坯体的烧结。本发明提供的多孔氮化硅陶瓷的制备方法生产工艺的可控，在正常室温条件下干燥即可，工艺简单，成本低，可以实现几乎任意大尺寸部件净尺寸成型，制得的多孔氮化硅陶瓷孔隙率高、介电性能好、力学性能优异，采用该方法制备的多孔氮化硅陶瓷的气孔率在5～85%之间，抗弯强度为15～595MPa，断裂韧性为0.5～4.5MPa.m^1/2，介电常数为1.6～5，介电损耗为1×10^-4～15×10^-3。

Description

一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法

技术领域

本发明属于材料科学领域，特别涉及一种大尺寸、高性能多孔氮化硅陶瓷的制备方法。

背景技术

随着军事技术的发展，飞行器、导弹的飞行速度和打击精度都越来越高，同时，在高超音速飞行时由于气动加热可使导弹的瞬时升温速率达120℃/s。飞行器、导弹的天线罩首当其冲，要求所选用的材料必须要能够承受3-6马赫以上的飞行速度以及耐受较高气动加热带来的温度，因此对于导弹天线罩所用材料提出了更高的要求。由于多孔氮化硅陶瓷材料能够耐高温且具有良好的热震稳定性，同时还具有高强度、高的孔隙率、低的介电常数和介电损耗、耐磨损、耐腐蚀、抗雨蚀、稳定性好等特点，因此多孔氮化硅陶瓷越发成为最有希望的导弹天线罩材料。

多孔陶瓷的首要特点就是多孔，常用的制备多孔陶瓷的方法有：挤出成型法，颗粒堆积法，添加造孔剂法，发泡法，溶胶-凝胶法，冷冻干燥法，反应烧结法，凝胶注模成型等，其中添加造孔剂技术是制备多孔陶瓷的一种重要工艺技术。然而现在这些方法制备的多孔陶瓷要么孔径大小不一、气孔分布不均匀，要么强度不够高、介电常数及介电损耗低，而且很难成型大尺寸的陶瓷部件，难以满足高马赫数下高温环境应用的要求。

而现有的凝胶注模成型方法制备多孔陶瓷，干燥条件苛刻，且排胶时间长，工艺复杂，生产效率低，生产成本高，且性能不够高，难以满足现代化航空、航天工业的应用。专利ZL201110181203.1（王红洁；李刘媛；乔冠军；杨建锋，一种叔丁醇基凝胶注模法制备Si₃N₄多孔陶瓷的成型方法）公开了一种非水基的凝胶注模制备多孔氮化硅陶瓷的方法，由于溶剂叔丁醇也是有机物，在排胶和烧结过程中会排除试样，从而导致孔隙率难以控制，且其制备的多孔氮化硅陶瓷孔隙率介于40-75%之间，强度为40-140MPa。

专利ZL200910021515.9（王红洁；余娟丽；张健等，一种利用凝胶注模法制备氮化硅多孔陶瓷的方法）公开了一种凝胶注模制备多孔氮化硅陶瓷的方法，其工艺比较复杂，干燥过程需要在25℃、98%的湿度环境下干燥，排胶过程缓慢，需要40个小时，且只能制备出49%-63%孔隙率、弯曲强度为54-234MPa的多孔氮化硅陶瓷。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种更为快速、简单的大尺寸、高性能多孔氮化硅陶瓷的制备方法。

技术方案：本发明提供的一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)凝胶的制备：将1～3重量份的增塑剂、5～30重量份的丙烯酰胺单体、1～8重量份的交联剂与100重量份的去离子水混合，制备预混液；在预混液中加入0.5-1重量份的分散剂、20～160重量份的氮化硅粉体和2～15重量份的烧结助剂，调pH至8～12，球磨2～15h，得凝胶；

(2)坯体的成型：凝胶经过真空除气，加入0.05～2重量份的引发剂和0.5～1重量份的催化剂，再次真空除气后注模成型，室温反应20～70分钟后凝胶交联固化后脱模；

(3)坯体的干燥：将脱模后的坯体于室温下自然干燥10～15天；

(4)坯体的排胶：坯体在箱式电阻炉中升温排胶；在排胶过程中，从室温至150℃，升温速率为0.5～1℃/min；从150℃～600℃，升温速率为0.2～0.5℃/min；并分别在100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃各保温一个小时；

(5)坯体的烧结：排胶后的坯体在常压氮气氛中烧结，从室温以5～15℃/min的速率升温至1750℃，保温1-3h后随炉冷却，即得。

步骤（1）中，所述增塑剂为聚丙烯酰胺（(C₃H₅NO)n），优选平均分子量为大于3000000的聚丙烯酰胺。

步骤（1）中，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

步骤（1）中，所述分散剂为聚丙烯酸铵（[C₃H₃O₂NH₄]n），优选平均分子量为3000-5000的聚丙烯酸铵。

步骤（1）中，所述烧结助剂为氧化钇和氧化铝的混合物，所述氧化钇和氧化铝的质量比为(2～3):1。

步骤（2）中，所述引发剂为过硫酸铵，催化剂为N,N,N,N-四甲基乙二胺。

有益效果：本发明提供的多孔氮化硅陶瓷的制备方法生产工艺的可控，在正常室温条件下干燥即可，工艺简单，成本低，可以实现几乎任意大尺寸部件净尺寸成型，制得的多孔氮化硅陶瓷孔隙率高、介电性能好、力学性能优异，采用该方法制备的多孔氮化硅陶瓷的气孔率在5～85%之间，抗弯强度为15～595MPa，断裂韧性为0.5～4.5MPa.m^1/2，介电常数为1.6～5，介电损耗为1×10^-4～15×10^-3。

具体而言，本发明相对于现有技术，具有以下突出的优势：

（1）该方法采用水作为溶剂，添加了单体、交联剂、增塑剂、引发剂和催化剂，干燥过程在正常室温条件下干燥便可，在干燥过程中水分就会完全排出，主要通过固相含量来控制孔隙率的大小，生产工艺可控，排胶过程时间短，整体效率高，方法工艺简单、时间短、效率高，可实现几乎任意大尺寸成型、近净尺寸成型和复杂形状零部件成型，采用该方法制备的多孔氮化硅陶瓷的气孔率在5～85%之间，抗弯强度为15～595MPa。

（2）该方法条件易控，在坯体的制备过程中，可以通过调节引发剂和催化剂的加入量来控制凝胶固化时间；通过添加了不同类型和配比的原材料，同时严格控制在室温条件下自然干燥条件及排胶过程的升温速率，从而使排胶时间大大缩短，仅需不到25个小时即可，节约资源。

（3）该方法制得的多孔氮化硅陶瓷参数易控，可以通过调节凝胶中固相含量的多少控制孔隙率及强度。

（4）该方法制备的多孔氮化硅陶瓷孔隙率大（最大可达85%），强度高（最高可达595MPa），且具有良好的断裂韧性，断裂韧性为0.5～4.5MPa.m^1/2。

（5）该方法制备的多孔氮化硅陶瓷具有良好的介电性能，介电常数为1.6～5，介电损耗为1×10^-4～15×10^-3。

附图说明

图1为本发明方法制得的大尺寸多孔氮化硅陶瓷图。

图2为本发明方法制得的多孔氮化硅陶瓷断口形貌的SEM照片。

图3固相含量与多孔氮化硅陶瓷弯曲强度和孔隙率的关系图。

图4所制备的多孔氮化硅陶瓷的XRD图谱。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

以下实施例中，使用的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂为过硫酸铵，催化剂为N,N,N,N-四甲基乙二胺。

实施例1

多孔氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）凝胶的制备：1.5重量份的增塑剂平均分子量为3000000的聚丙烯酰胺，15重量份的单体，2.5重量份的交联剂和100重量份的去离子水混合，制备预混液；在预混液中加入0.5重量份的分散剂平均分子量为3000的聚丙烯酸铵，50重量份的氮化硅粉体和4重量份的烧结助剂，调节PH为12，用球磨机球磨2小时后制备出凝胶；其中，烧结助剂为质量比为2:1氧化钇和氧化铝的混合物；

（2）坯体的成型：浆料经过真空除气，加入0.3重量份的引发剂和0.5重量份的催化剂，再次真空除气后注模成型，在室温条件下，反应20分钟使浆料交联固化并脱模；

（3）坯体的干燥：将脱模后的坯体至于室内温度和湿度条件下，自然干燥12天，待坯体的质量不再发生变化时，坯体干燥完成；

（4）坯体的排胶：坯体排胶的整个过程在箱式电阻炉中进行。在排胶过程中，从室温至150℃，升温速率为1℃/min，从150℃～600℃，升温速率为0.5℃/min，并分别在100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃保温一个小时；

（5）坯体的烧结：经排胶后的坯体在0.1Mpa的N₂气氛中烧结，从室温以10℃/min的速率升温至1750℃，保温2小时后随炉冷却，最终得到多孔氮化硅陶瓷。所制得的多孔氮化硅陶瓷的孔隙率为68.73%，弯曲强度为99.36MPa，断裂韧性为1.25MPa.m^1/2。

实施例2

多孔氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）凝胶的制备：1重量份的增塑剂平均分子量为4000000的聚丙烯酰胺，15重量份的单体，2.5重量份的交联剂和100重量份的去离子水混合，制备预混液；在预混液中加入0.5重量份的分散剂平均分子量为5000的聚丙烯酸铵，63重量份的氮化硅粉体和4重量份的烧结助剂，调节PH为10，用球磨机球磨2小时后制备出凝胶；其中，烧结助剂为质量比为3:1氧化钇和氧化铝的混合物；

（2）坯体的成型：浆料经过真空除气，加入0.1重量份的引发剂和0.5重量份的催化剂，再次真空除气后注模成型，在室温条件下，反应50分钟使浆料交联固化并脱模；

（3）坯体的干燥：将脱模后的坯体至于室内温度和湿度条件下，自然干燥12天，待坯体的质量不再发生变化时，坯体干燥完成；

（4）坯体的排胶：坯体排胶的整个过程在箱式电阻炉中进行。在排胶过程中，从室温至150℃，升温速率为1℃/min，从150℃～600℃，升温速率为0.5℃/min，并分别在100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃保温一个小时；

（5）坯体的烧结：经排胶后的坯体在0.1Mpa的N₂气氛中烧结，从室温以10℃/min的速率升温至1750℃，保温2小时后随炉冷却，最终得到多孔氮化硅陶瓷。所制得的多孔氮化硅陶瓷的孔隙率为66.74%，弯曲强度为109.16MPa，断裂韧性为1.48MPa.m^1/2。

实施例3

多孔氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）凝胶的制备：2重量份的增塑剂平均分子量为3000000的聚丙烯酰胺，15重量份的单体，2.5重量份的交联剂和100重量份的去离子水混合，制备预混液；在预混液中加入0.5重量份的分散剂平均分子量为4000的聚丙烯酸铵，78重量份的氮化硅粉体和4重量份的烧结助剂，调节PH为10，用球磨机球磨2小时后制备出凝胶；其中，烧结助剂为质量比为2:1氧化钇和氧化铝的混合物；

（2）坯体的成型：浆料经过真空除气，加入0.15重量份的引发剂和0.5重量份的催化剂，再次真空除气后注模成型，在室温条件下，反应40分钟使浆料交联固化并脱模；

（3）坯体的干燥：将脱模后的坯体至于室内温度和湿度条件下，自然干燥12天，待坯体的质量不再发生变化时，坯体干燥完成；

（4）坯体的排胶：坯体排胶的整个过程在箱式电阻炉中进行。在排胶过程中，从室温至150℃，升温速率为1℃/min，从150℃～600℃，升温速率为0.5℃/min，并分别在100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃保温一个小时；

（5）坯体的烧结：经排胶后的坯体在0.1Mpa的N₂气氛中烧结，从室温以10℃/min的速率升温至1750℃，保温2小时后随炉冷却，最终得到多孔氮化硅陶瓷。所制得的多孔氮化硅陶瓷的孔隙率为64.26%，弯曲强度为120.64MPa，断裂韧性为1.52MPa.m^1/2。

实施例4

多孔氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）凝胶的制备：3重量份的增塑剂平均分子量为5000000的聚丙烯酰胺，15重量份的单体，2.5重量份的交联剂和100重量份的去离子水混合，制备预混液；在预混液中加入1重量份的分散剂平均分子量为3500的聚丙烯酸铵，95重量份的氮化硅粉体和5重量份的烧结助剂，调节PH为11，用球磨机球磨2小时后制备出凝胶；其中，烧结助剂为质量比为2:1氧化钇和氧化铝的混合物；

（2）坯体的成型：浆料经过真空除气，加入0.2重量份的引发剂和0.5重量份的催化剂，再次真空除气，然后注模，在室温条件下，反应30分钟使浆料交联固化并脱模；

（3）坯体的干燥：将脱模后的坯体至于室内温度和湿度条件下，自然干燥12天，待坯体的质量不再发生变化时，坯体干燥完成；

（4）坯体的排胶：坯体排胶的整个过程在箱式电阻炉中进行。在排胶过程中，从室温至150℃，升温速率为1℃/min，从150℃～600℃，升温速率为0.5℃/min，并分别在100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃保温一个小时；

（5）坯体的烧结：经排胶后的坯体在0.1Mpa的N₂气氛中烧结，从室温以10℃/min的速率升温至1750℃，保温2小时后随炉冷却，最终得到多孔氮化硅陶瓷。所制得的多孔氮化硅陶瓷的孔隙率为61.58%，弯曲强度为133.22MPa，断裂韧性为1.64MPa.m^1/2。

实施例5

多孔氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）凝胶的制备：2.5重量份的增塑剂平均分子量为7000000的聚丙烯酰胺，15重量份的单体，2.5重量份的交联剂和100重量份的去离子水混合，制备预混液；在预混液中加入0.5重量份的分散剂平均分子量为4500的聚丙烯酸铵，116重量份的氮化硅粉体和6重量份的烧结助剂，调节PH为12，用球磨机球磨2小时后制备出凝胶；其中，烧结助剂为质量比为2.5:1氧化钇和氧化铝的混合物；

（2）坯体的成型：浆料经过真空除气，加入0.2重量份的引发剂和0.5重量份的催化剂，再次真空除气后注模成型，在室温条件下，反应30分钟使浆料交联固化并脱模；

（3）坯体的干燥：将脱模后的坯体至于室内温度和湿度条件下，自然干燥12天，待坯体的质量不再发生变化时，坯体干燥完成；

（4）坯体的排胶：坯体排胶的整个过程在箱式电阻炉中进行。在排胶过程中，从室温至150℃，升温速率为1℃/min，从150℃～600℃，升温速率为0.5℃/min，并分别在100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃保温一个小时；

（5）坯体的烧结：经排胶后的坯体在0.1Mpa的N₂气氛中烧结，从室温以10℃/min的速率升温至1750℃，保温2小时后随炉冷却，最终得到多孔氮化硅陶瓷。所制得的多孔氮化硅陶瓷的孔隙率为58.62%，弯曲强度为146.29MPa，断裂韧性为1.93MPa.m^1/2。

实施例6

多孔氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）凝胶的制备：2重量份的增塑剂平均分子量为3000000的聚丙烯酰胺，5重量份的单体，1重量份的交联剂和100重量份的去离子水混合，制备预混液；在预混液中加入0.8重量份的分散剂平均分子量为3000的聚丙烯酸铵，20重量份的氮化硅粉体和2重量份的烧结助剂，调节PH为9，用球磨机球磨10小时后制备出凝胶；其中，烧结助剂为质量比为2:1氧化钇和氧化铝的混合物；

（2）坯体的成型：浆料经过真空除气，加入0.05重量份的引发剂和0.8重量份的催化剂，再次真空除气，然后注模，在室温条件下，反应60分钟使浆料交联固化并脱模；

（3）坯体的干燥：将脱模后的坯体至于室内温度和湿度条件下，自然干燥10天，待坯体的质量不再发生变化时，坯体干燥完成；

（4）坯体的排胶：坯体排胶的整个过程在箱式电阻炉中进行。在排胶过程中，从室温至150℃，升温速率为0.5℃/min，从150℃～600℃，升温速率为0.2℃/min，并分别在100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃保温一个小时；

（5）坯体的烧结：经排胶后的坯体在0.1Mpa的N₂气氛中烧结，从室温以5℃/min的速率升温至1750℃，保温1小时后随炉冷却，最终得到多孔氮化硅陶瓷。所制得的多孔氮化硅陶瓷的孔隙率为85%，弯曲强度为15MPa，断裂韧性为0.5MPa.m^1/2。

实施例7

多孔氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）凝胶的制备：2重量份的增塑剂平均分子量为3000000的聚丙烯酰胺，30重量份的单体，8重量份的交联剂和100重量份的去离子水混合，制备预混液；在预混液中加入0.5重量份的分散剂平均分子量为4000的聚丙烯酸铵，160重量份的氮化硅粉体和15重量份的烧结助剂，调节PH为8，用球磨机球磨15小时后制备出凝胶；其中，烧结助剂为质量比为3:1氧化钇和氧化铝的混合物；

（2）坯体的成型：浆料经过真空除气，加入2重量份的引发剂和1重量份的催化剂，再次真空除气后注模成型，在室温条件下，反应70分钟使浆料交联固化并脱模；

（3）坯体的干燥：将脱模后的坯体至于室内温度和湿度条件下，自然干燥15天，待坯体的质量不再发生变化时，坯体干燥完成；

（4）坯体的排胶：坯体排胶的整个过程在箱式电阻炉中进行。在排胶过程中，从室温至150℃，升温速率为0.8℃/min，从150℃～600℃，升温速率为0.3℃/min，并分别在100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃保温一个小时；

（5）坯体的烧结：经排胶后的坯体在0.1Mpa的N₂气氛中烧结，从室温以15℃/min的速率升温至1750℃，保温3小时后随炉冷却，最终得到多孔氮化硅陶瓷。所制得的多孔氮化硅陶瓷的孔隙率为5%，弯曲强度为595MPa，断裂韧性为4.5MPa.m^1/2。

将实施例1至7的凝胶中固相含量与孔隙率、弯曲强度关系制图，见图3。

表1实施例1至7的凝胶中固相含量与孔隙率、弯曲强度的关系

由表1和图3可知，凝胶中固相含量与孔隙率呈反比，而与弯曲强度成正比，因此可通过控制凝胶中固相含量调节多孔氮化硅陶瓷的孔隙率和弯曲强度。

Claims (1)

1.一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)凝胶的制备：将1～3重量份的增塑剂、5～30重量份的丙烯酰胺单体、1～8重量份的交联剂与100重量份的去离子水混合，制备预混液；在预混液中加入0.5-1重量份的分散剂、20～160重量份的氮化硅粉体和2～15重量份的烧结助剂，调pH至8～12，球磨2～15h，得凝胶；其中，所述增塑剂为平均分子量为大于3000000的聚丙烯酰胺，所述分散剂为平均分子量为3000-5000的聚丙烯酸铵，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，所述烧结助剂为氧化钇和氧化铝的混合物，所述氧化钇和氧化铝的质量比为(2～3):1；

(2)坯体的成型：凝胶经过真空除气，加入0.05～2重量份的引发剂和0.5～1重量份的催化剂，再次真空除气后注模成型，室温反应20～70分钟后凝胶交联固化后脱模；其中，所述引发剂为过硫酸铵，催化剂为N,N,N,N-四甲基乙二胺；

(3)坯体的干燥：将脱模后的坯体于室温下自然干燥10～15天；

(4)坯体的排胶：坯体在箱式电阻炉中升温排胶；在排胶过程中，从室温至150℃，升温速率为0.5～1℃/min；从150℃～600℃，升温速率为0.2～0.5℃/min；并分别在100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃各保温一个小时；

(5)坯体的烧结：排胶后的坯体在常压氮气氛中烧结，从室温以5～15℃/min的速率升温至1750℃，保温1-3h后随炉冷却，即得。