CN103649194B - 低气味(甲基)丙烯酸类反应性树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以低气味或无气味固化的新型（甲基）丙烯酸类反应性树脂。本发明更尤其涉及包含高沸点反应性（甲基）丙烯酸类单体的反应性树脂，该（甲基）丙烯酸类单体选自（甲基）丙烯酸的极性、环状取代的酯，更尤其是甘油的缩醛-、缩酮-或碳酸酯-甲基丙烯酸酯。这些新型组分用作MMA的替代物，该MMA是根据现有技术的现有反应性树脂体系中的气味损害的主要部分。使用这些新型组分，可以获得具有与MMA基树脂相似的玻璃化转变温度，和与MMA基树脂相当的性能的树脂配制剂。该新型反应性树脂还能够显示比现有技术MMA基体系更快速的固化。所述反应性树脂根据本发明是指当作为双组分体系使用时可以容易固化的反应性单体混合物或单体和聚合物的混合物。

Description

低气味(甲基)丙烯酸类反应性树脂
技术领域
本发明涉及以低气味或无气味固化的新型（甲基）丙烯酸类反应性树脂。本发明更尤其涉及包含高沸点反应性（甲基）丙烯酸类单体的反应性树脂，该（甲基）丙烯酸类单体选自（甲基）丙烯酸的极性、环状取代的酯，更尤其是甘油的缩醛-、缩酮-或碳酸酯-甲基丙烯酸酯。这些新型组分用作MMA的替代物，该MMA是根据现有技术的现有反应性树脂体系中的气味损害的主要部分。使用这些新型组分，可以获得具有与MMA基树脂相似的玻璃化转变温度，和与MMA基树脂相当的性能的树脂配制剂。该新型反应性树脂还能够显示比现有技术MMA基体系更快速的固化。所述反应性树脂根据本发明是指当作为双组分体系使用时可以容易固化的反应性单体混合物或单体和聚合物的混合物。
背景技术
减少如用作涂料、浇铸树脂，用于道路标记或用作地面涂料的那些的反应性树脂的挥发性组分，并因此减少当施用其时形成的气味损害，较长时间以来就已经是开发目标。当前，用作反应性树脂的是基于反应性单体混合物或基于由聚合物和单体，多数是（甲基）丙烯酸酯基的聚合物和单体形成的混合物的体系。单体在这里通常是由二-或三官能的交联剂与标准组分例如MMA形成的混合物。（甲基）丙烯酸酯，更尤其是含小的烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，是具有高蒸气压并因此它们的气味是容易感知的单体。当操作丙烯酸酯时，必须遵循相应的MAC值。这样的反应性树脂描述在例如EP0 973 835中。
DE1 769 792中公开了具有30重量%-70重量%的MMA比例的反应性树脂。DE19 826 412描述了冷固化性（甲基）丙烯酸酯反应性树脂，其气味由于较高的乙烯基芳族化合物或乙烯基酯比例而减小。然而，这种反应性树脂甚至仍然释放干扰性气味，并且其长期粘附性与常规体系相比减小。EP2 054 453描述了除30重量%-50重量%的MMA之外还含有至多15重量%的氨酯（甲基）丙烯酸酯的反应性树脂。这种体系在施用期间同样具有相关的残留气味。
纯（甲基）丙烯酸酯体系的一个替代方案是包括使用不饱和聚酯的反应性树脂，例如EP0 871 678所述那样。EP0 871 676描述了具有额外可容易抽出的质子的相同不饱和二环基团从所述聚酯转移到其它聚合物例如聚烯烃或聚甲基丙烯酸酯。然而，这些体系同样主要含有非常挥发性的单体成分。
WO98/40424描述了基于在不饱和烯属化合物中的不饱和聚酯或基于在甲基丙烯酸类单体中的甲基丙烯酸类聚合物的双和三组分配制剂。这些体系同样在气味产生方面具有相同的不利性能。
发明内容
问题
本发明要解决的问题是，提供反应性树脂，其当施用时显示相对于现有技术显著减小的气味产生。本发明要解决的问题尤其是，提供反应性树脂体系，其在毒理学和环境方面同样代表相对于现有技术的改进。
另外，要解决的问题是，提供基于本发明反应性树脂的，例如，用作道路标记或地面涂料的双组分体系，其应该能够广泛地应用、能够灵活地配制并较长时间存储稳定。
一个特定的目的在于提供反应性树脂，该反应性树脂能够实现道路标记，该标记相对于现有技术至少一样耐用并具有好的回反射性能、好的白天和夜间可见性、高的稳定性白度和好的抓着性能，即使当道路湿时也如此，或能够实现具有好的表面性能、内聚力和对基底粘附的耐用地面涂料。
其它没有明确说明的问题将从随后的说明书、权利要求书和实施例的总体关联变得明朗。
解决方案
所述问题通过提供新型反应性树脂，更确切是通过提供（甲基）丙烯酸酯基反应性树脂而解决，该（甲基）丙烯酸酯基反应性树脂包含具有含至少2个氧原子的环状基团的单体。
本发明反应性树脂包含以下成分：
a)0.5重量%-30重量%的交联剂，优选二甲基丙烯酸酯，
b)5重量%-99.5重量%，优选最多至96重量%的（甲基）丙烯酸与具有含至少2个氧原子的环状基团的醇形成的酯，
c)0重量%，优选3.5重量%至90重量%的其它（甲基）丙烯酸酯和/或可与（甲基）丙烯酸酯共聚合的组分，
d)0重量%-5重量%的促进剂或引发剂和
任选的其它助剂。
组分a），交联剂，更尤其是多官能（甲基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸烯丙酯。尤其优选的是二-或三-（甲基）丙烯酸酯例如，1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯。交联剂比例更尤其优选是2重量%-20重量%，非常尤其优选3重量%-15重量%。
组分b）尤其是（甲基）丙烯酸与如下物质形成的酯：甘油、取代的甘油或三羟甲基丙烷或取代的三羟甲基丙烷的缩醛、缩酮或碳酸酯。更具体地说，组分b）是结构通式（1）或（2）的单体：
特别优选的是，组分b）是甘油甲缩醛（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷甲缩醛（甲基）丙烯酸酯或异丙叉基甘油（甲基）丙烯酸酯（丙酮缩甘油（Solketal）甲基丙烯酸酯）。
在尤其适合于道路标记的组合物中，反应性树脂可以进一步包含1重量%-60重量%的组分e)，其是一种或多种预聚物，优选聚（甲基）丙烯酸酯或聚酯。
存在于反应性树脂中的组分c）的其它单体更尤其是选自以下的化合物：（甲基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸硬脂基酯、（甲基）丙烯酸苄基酯或（甲基）丙烯酸月桂酯。在这里，组分c）中，也可以存在可与（甲基）丙烯酸酯混溶的单体，例如衣康酸、甲基丙烯酰胺、1-烯烃或苯乙烯。反应性树脂优选含有不超过10重量%，更优选不超过5重量%，非常优选不超过2重量%的具有含1-6个碳原子的基团的（甲基）丙烯酸酯。
另外，还可以使用大分子单体，例如聚醚（例如聚乙二醇或聚丙二醇）的单（甲基）丙烯酸酯。组分c）的可选的大分子单体是氨酯（甲基）丙烯酸酯。本发明范围中的氨酯（甲基）丙烯酸酯应理解为是具有彼此经由氨酯基连接的（甲基）丙烯酸酯官能团的化合物。它们可以例如，经由（甲基）丙烯酸羟烷基酯与多异氰酸酯和具有至少两个羟基官能团的聚氧化烯的反应获得。由多元醇、异氰酸酯和羟基官能的甲基丙烯酸酯制备的一种市售实例是得自UCB Chemicals公司的EBECRYL210-5129。本发明的反应性树脂可以包含5重量%-30重量%的上述氨酯（甲基）丙烯酸酯。
具体地，根据比例和组成，适宜地考虑所需的技术功能而选择组分c）。
反应性树脂的单体比例更具体地说对于仅仅由单体组成的体系是10重量%-85重量%，并且对于所谓MO-PO体系(如下所述)优选是10重量%-60重量%。
在特别合适作为道路标记或地面涂料的一个备选的实施方案中，反应性树脂还包含组分e）。在这些所谓的MO-PO体系（单体-聚合物体系）中，因此，除了所述单体之外还存在聚合物，在本专利范围中为更好可区别性而称为预聚物，优选聚酯或聚（甲基）丙烯酸酯。所述预聚物用于改进聚合性能、机械性能、与基底的粘附和对于树脂的光学要求。在这个实施方案中，反应性树脂的预聚物比例在此为10重量%-60重量%，优选15重量%-40重量%。所述聚酯和聚（甲基）丙烯酸酯都可以含有附加的用于粘附促进或在交联反应中共聚的官能团，例如，呈双键形式。然而，优选，考虑到道路标记的更好的着色稳定性，所述预聚物不含双键。
所述聚（甲基）丙烯酸酯一般由与上面已经对树脂体系中的单体列出的那些相同的单体组成。它们可以通过溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合或沉淀聚合获得，并且它们作为纯物质添加到体系中。
所述聚酯是经由缩聚或开环加成聚合在本体中获得的，并且由已知用于这些应用的结构单元组成。
基于本发明的这些反应性树脂，制备配制剂，该配制剂构成同样是本发明的冷塑料的任选两种至三种组分之一。在这种情况下，存在两个优选的实施方案。第一个是纯单体体系。根据本发明，这些配制剂包含以下组分：
5重量%-99重量%本发明反应性树脂，其包含至少0.1重量%的一种或多种促进剂或引发剂d），和
0.1重量%-5重量%的包含一种或多种促进剂或引发剂f）的混合物，其中组分d）是引发剂并且同时组分f）是促进剂，或另选，组分d）是促进剂且组分f）是引发剂。
在涉及MO-PO体系的第二个实施方案中，冷塑料具有以下组分：
9重量%-45重量%的本发明反应性树脂，其优选包含至少0.1重量%的一种或多种促进剂或引发剂d），
0.1重量%-5重量%的包含一种或多种引发剂或促进剂f）的混合物，
0重量%-15重量%的无机颜料，优选二氧化钛，和
10重量%-90重量%的玻璃珠，有机或其它无机填料，其中组分d）是引发剂并且同时组分f）是促进剂，或者另选，组分d）是促进剂且组分f）是引发剂。
在这两个实施方案中，引发剂和促进剂在混合之前是分开地位于冷塑料的不同组分中。
在这两个实施方案的变型中，按1:1-4:1的重量比将本发明的两种反应性树脂彼此混合，其中一种反应性树脂包含组分d）且另一种反应性树脂包含组分f）。
充当引发剂d）或f）-更精确地说是聚合引发剂的是过氧化物。在一些情况下，使用不同引发剂的混合物可能是有利的。优选可使用过氧化物例如过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过辛酸叔丁酯、过氧化二叔丁基（DTBP）、过氧化二叔戊基（DTAP）、过氧2-乙基己基碳酸叔丁基酯（TBPEHC）及在高温下分解的其它过氧化物作为自由基引发剂。对于例如用于道路标记的反应性树脂，尤其优选过氧化二月桂酰或过氧化二苯甲酰。一般而言，将第二组分中的过氧化物与稀释剂，例如与邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二丁酯，与油或或另一种增塑剂掺混。本发明的冷塑料（作为第一和第二组分以及任选的第三组分的总和）包含0.1重量%-7重量%，优选0.5重量%-6重量%，非常优选1重量%-5重量%的引发剂或引发剂与稀释剂的混合物。
反应性树脂的氧化还原引发剂体系的一个特定的实施方案是过氧化物和促进剂g）（更具体地说是胺）的组合。所述胺可以包括，例如，芳族取代的叔胺，例如，更具体地说，N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-双（2-羟乙基）-对甲苯胺或N,N-双（2-羟丙基）-对甲苯胺。本发明的反应性树脂可以包含至多7重量%，优选至多5重量%，非常尤其优选至多3重量%的促进剂。
在更尤其适合于道路标记的三组分体系的一个备选的实施方案中，促进剂存在于第二组分，例如稀释剂中，而引发剂，例如过氧化物，是本发明反应性树脂的组成部分。第三组分是，例如，玻璃珠和可能需要的任何粘合促进剂。或者，促进剂是反应性树脂的组成部分并且所述一种或多种引发剂是所述反应性树脂的第二或第三组分的成分。
所述冷塑料的组分可以在施用之前或期间混合。
另外，可以存在其它助剂，例如稳定剂，例如UV稳定剂、抑制剂、调节剂或蜡。各组分还可以包含其它助剂例如消泡剂、流变学添加剂、流平助剂、湿润剂和/或分散剂、抓着（抗滑）填料和抗沉降剂。特别是对于道路标记，还可以添加玻璃珠，其用于改进反射，其也可以存在于冷塑料的组分之一中，或在施用时额外撒入。
另外，取决于应用，可以将着色剂，细和/或粗填料添加到配制剂中。
对于配制剂作为道路标记或表面标记的使用领域，所添加的助剂和添加剂优选是着色剂。尤其优选的是白色、红色、蓝色、绿色和黄色无机颜料，尤其优选白色颜料例如二氧化钛。
所使用的细填料选自碳酸钙、硫酸钡、石英、石英粉、沉淀和热解法二氧化硅、颜料和方石英。所使用的粗填料是石英、方石英、刚玉和硅酸铝。
作为助剂和添加剂，还可以使用调节剂、增塑剂、石蜡、稳定剂、抑制剂、蜡和/或油。
添加石蜡以防止聚合被空气氧抑制。为此，可以按不同浓度使用具有不同熔点的多种石蜡。
作为调节剂，可以使用从自由基聚合已知的所有化合物。优选使用硫醇例如正十二烷基硫醇，还有多官能巯基化合物例如季戊四醇四巯基乙酸酯。
作为增塑剂，优选使用酯、多元醇、油、低分子量聚醚或邻苯二甲酸酯。
还可以使用常规UV稳定剂。UV稳定剂优选选自二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、硫代黄原酸酯衍生物、哌啶醇羧酸酯衍生物或肉桂酸酯衍生物。
从稳定剂和/或抑制剂类中，优选使用取代的酚、氢醌衍生物、膦和亚磷酸酯。
以下组分也可以任选地存在于用于道路标记的配制剂中：
使用的湿润、分散和流平助剂优选选自：醇，烃，二醇衍生物，乙醇酸酯、乙酸酯和聚硅氧烷的衍生物，聚醚，聚硅氧烷，多元羧酸，饱和和不饱和多元羧酸胺酰胺。
作为流变学添加剂，优选使用多羟基羧酰胺、脲衍生物、不饱和羧酸酯的盐、酸性磷酸衍生物的烷基铵盐、酮肟、对甲苯磺酸的胺盐、磺酸衍生物的胺盐，以及所述化合物的水溶液或有机溶液或混合物。已经发现，基于热解法或沉淀法的，任选地还硅烷化的，具有10-700nm2/g的BET表面积的二氧化硅的流变学添加剂是尤其适合的。
所使用的消泡剂优选选自醇，烃，链烷烃类矿物油，二醇衍生物，乙醇酸酯、乙酸酯和聚硅氧烷的衍生物。
这些配制剂自由度表明，本发明的反应性树脂或本发明包含所述反应性树脂的冷塑料可以对于应用特定性地进行配制和添加添加剂。
本发明冷塑料可多种各样地应用。例如，相应的冷塑料特别适合于制备道路标记、道路修补组合物、膨胀涂料或地面涂料。制备圆石路的应用也是可能的。
没有固体配制剂成分例如填料的冷塑料还可以例如，用作地面涂料、浇铸树脂、建筑物保护剂、涂料或层压材料（例如用于矫形树脂）以及用于制备预浸料坯。作为反应性粘合剂的应用也是可能的。
已经令人惊奇地发现，本发明反应性树脂以及由它们制备的冷塑料表现出非常好的性能例如长寿命、机械性能、耐磨性、可能的白度或着色，和抓着性，它们全部都至少与现有技术体系中的一样好。然而，另外，本发明体系相对于现有技术表现出尤其低的气味产生或挥发性成分释放。组分b）的共配制使得可以实现，当选择其它单体时尤其完全放弃高度产生气味的单体例如丙烯酸乙酯，而不会劣化冷塑料的其余性能。
该体系还可以在应用方面通过选择合适的单体、预聚物、添加剂和/或粘合促进剂而加以优化。相应地，本发明体系可以可变地优化地用于各种各样的应用。对于道路标记，例如，沥青、混凝土或天然石料表面的标记，是完全可能的。
本发明体系同样可以在应用技术方面灵活地使用。本发明的反应性树脂或冷塑料可以在喷雾方法、浇铸方法或挤出方法中施用。
下面给出的实施例是为了更好地说明本发明而给出的，但是不适合将本发明限制到其中公开的特征。
具体实施方式
实施例
所使用的材料：
所使用的聚合物组分是Degalan LP64/12和Degalan LP66/02（都得自Evonik）。其是按各种不同比例含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯并具有30 000-90 000g/mol（通过SEC相对于PMMA标准样品测定）的重均摩尔质量Mw的悬浮聚合物。
通过测定在搅拌引入固化剂之后材料自身从室温（20-22℃）温热到32℃所需要的时间来确定适用期。
按照布氏（Brookfield）DV2，转轴2，在12转/分下测量反应性树脂混合物的粘度。
为了测定tmax，所使用的时间是在直径为45mm的PE烧杯中的20g树脂在固化过程中达到最高温度（Tmax）所需要的时间。
为了测定VOC值，根据ASTM D2369-10，方法E，进行重力测量。
实施例1
向94重量份甘油甲缩醛甲基丙烯酸酯、1重量份1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中，加入0.06重量份Topanol-O、0.5重量份Sasolwax5603和1.5重量份N,N-二-2-羟丙基-对甲苯胺，并用强烈搅拌在63℃下将成分混合直到所有成分溶解。随后让所述树脂在搅拌下冷却到23℃。为了固化，向所述树脂中掺混2重量%的固化剂粉末（在邻苯二甲酸二环己酯中的50%BPO），搅拌一分钟，然后以大约2mm的层厚度施加到金属表面上。
实施例2
向94重量份异丙叉基甘油甲基丙烯酸酯、1重量份三乙二醇二甲基丙烯酸酯中加入0.06重量份Topanol-O、0.5重量份Sasolwax5603和1.5重量份N,N-二-2-羟丙基-对甲苯胺，并用强烈搅拌在63℃下将成分混合直到所有成分溶解。随后让所述树脂在搅拌下冷却到23℃。为了固化，向所述树脂中掺混2重量%的固化剂粉末（在邻苯二甲酸二环己酯中的50%BPO），搅拌一分钟，然后以大约2mm的层厚度施加到金属表面上。
实施例3
向84重量份甘油甲缩醛甲基丙烯酸酯、9份甘油甲缩醛丙烯酸酯和5重量份1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中加入0.06重量份Topanol-O、0.6重量份Sasolwax5603和1.5重量份N,N-二-2-羟丙基-对甲苯胺，并用强烈搅拌在63℃下将成分混合直到所有成分溶解。随后让所述树脂在搅拌下冷却到23℃。为了固化，向所述树脂中掺混2重量%的固化剂粉末（在邻苯二甲酸二环己酯中的50%BPO），搅拌一分钟，然后以大约2mm的层厚度施加到金属表面上。
实施例4
向56重量份甘油甲缩醛甲基丙烯酸酯、37份甘油甲缩醛丙烯酸酯和5重量份1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中加入0.06重量份Topanol-O、0.6重量份Sasolwax5603和1.5重量份N,N-二-2-羟丙基-对甲苯胺，并用强烈搅拌在63℃下将成分混合直到所有成分溶解。随后让所述树脂在搅拌下冷却到23℃。为了固化，向所述树脂中掺混2重量%的固化剂粉末（在邻苯二甲酸二环己酯中的50%BPO），搅拌一分钟，然后以大约2mm的层厚度施加到金属表面上。
实施例5
向56重量份甘油甲缩醛丙烯酸酯、37份甘油甲缩醛甲基丙烯酸酯和5重量份1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中加入0.06重量份Topanol-O、0.6重量份Sasolwax5603和1.5重量份N,N-二-2-羟丙基-对甲苯胺，并用强烈搅拌在63℃下将成分混合直到所有成分溶解。随后让所述树脂在搅拌下冷却到23℃。为了固化，向所述树脂中掺混2重量%的固化剂粉末（在邻苯二甲酸二环己酯中的50%BPO），搅拌一分钟，然后以大约2mm的层厚度施加到金属表面上。
实施例6
向84重量份甘油甲缩醛丙烯酸酯、9份甘油甲缩醛甲基丙烯酸酯和5重量份1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中加入0.06重量份Topanol-O、19、0.6重量份Sasolwax5603和1.5重量份N,N-二-2-羟丙基-对甲苯胺，并用强烈搅拌在63℃下将成分混合直到所有成分溶解。随后让所述树脂在搅拌下冷却到23℃。为了固化，向所述树脂中掺混2重量%的固化剂粉末（在邻苯二甲酸二环己酯中的50%BPO），搅拌一分钟，然后以大约2mm的层厚度施加到金属表面上。
表1：没有预聚物的冷塑料在不同的共聚单体混合物中的固化行为，用于阐明经固化材料的硬度的可调性：
实施例7
向34重量份异丙叉基甘油甲基丙烯酸酯、19份丙烯酸2-乙基己酯、9重量份甲基丙烯酸羟丙基酯和8.5重量份三乙二醇二甲基丙烯酸酯中，加入0.06重量份Topanol-O、19重量份Degalan LP66/02、7重量份Degalan LP64/12、0.9重量份Sasolwax5603和1.5重量份N,N-二-2-羟丙基-对甲苯胺，并用强烈搅拌在63℃下将成分混合直到所有成分溶解。随后让所述树脂在搅拌下冷却到23℃。为了固化，向所述树脂中掺混2重量%的固化剂粉末（在邻苯二甲酸二环己酯中的50%BPO），搅拌一分钟，然后以大约2mm的膜厚度施加到金属表面上。
实施例8
向34重量份甘油甲缩醛丙烯酸酯、35份丙烯酸正丁酯和2重量份1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中加入0.06重量份Topanol-O、25重量份Degalan LP66/02、0.5重量份Sasolwax5603、1.5重量份N,N-二-2-羟丙基-对甲苯胺和0.4重量份N,N-二甲基-对甲苯胺，并用强烈搅拌在63℃下将成分混合直到所有成分溶解。随后让所述树脂在搅拌下冷却到23℃。为了固化，向所述树脂中掺混2重量%的固化剂粉末（在邻苯二甲酸二环己酯中的50%BPO），搅拌一分钟，然后以大约2mm的层厚度施加到金属表面上。
实施例9
向37重量份甘油甲缩醛甲基丙烯酸酯、37份丙烯酸2-乙基己酯和2重量份三乙二醇二甲基丙烯酸酯中加入0.07重量份Topanol-O、20重量份Degalan LP64/12、1.5重量份Sasolwax5603、0.7重量份N,N-二-2-羟丙基-对甲苯胺和0.3重量份N,N-二甲基-对甲苯胺，并用强烈搅拌在63℃下将成分混合直到所有成分溶解。随后让所述树脂在搅拌下冷却到23℃。为了固化，向所述树脂中掺混2重量%的固化剂粉末（在邻苯二甲酸二环己酯中的50%BPO），搅拌一分钟，然后以大约2mm的层厚度施加到金属表面上。
实施例10
向35重量份甘油甲缩醛甲基丙烯酸酯、39重量份甲基丙烯酸2-乙基己酯和2.5重量份三乙二醇二甲基丙烯酸酯中加入0.07重量份Topanol-O、20重量份Degalan LP64/12、1.5重量份Sasolwax5603、0.7重量份N,N-二-2-羟丙基-对甲苯胺和0.8重量份N,N-二甲基-对甲苯胺，并用强烈搅拌在63℃下将成分混合直到所有成分溶解。随后让所述树脂在搅拌下冷却到23℃。为了固化，向所述树脂中掺混2重量%的固化剂粉末（在邻苯二甲酸二环己酯中的50%BPO），搅拌一分钟，然后以大约2mm的层厚度施加到金属表面上。
实施例11
向37重量份甘油甲缩醛甲基丙烯酸酯、33重量份丙烯酸2-乙基己酯、5份甲基丙烯酸2-羟乙基酯和2重量份三乙二醇二甲基丙烯酸酯中加入0.07重量份Topanol-O、17重量份Degalan LP66/02、3重量份Degalan LP64/12、1.4重量份Sasolwax5603、0.7重量份N,N-二-2-羟丙基-对甲苯胺和0.3重量份N,N-二甲基-对甲苯胺，并用强烈搅拌在63℃下将成分混合直到所有成分溶解。随后让所述树脂在搅拌下冷却到23℃。为了固化，向所述树脂中掺混2重量%的固化剂粉末（在邻苯二甲酸二环己酯中的50%BPO），搅拌一分钟，然后以大约2mm的层厚度施加到金属表面上。
实施例12
向37重量份甘油甲缩醛甲基丙烯酸酯、33份丙烯酸2-乙基己酯、5份甲基丙烯酸2-羟丙基酯和2重量份三乙二醇二甲基丙烯酸酯中加入0.07重量份Topanol-O、17重量份Degalan LP66/02、3重量份Degalan LP64/12、1.4重量份Sasolwax5603、0.7重量份N,N-二-2-羟丙基-对甲苯胺和0.3重量份N,N-二甲基-对甲苯胺，并用强烈搅拌在63℃下将成分混合直到所有成分溶解。随后让所述树脂在搅拌下冷却到23℃。为了固化，向所述树脂中掺混2重量%的固化剂粉末（在邻苯二甲酸二环己酯中的50%BPO），搅拌一分钟，然后以大约2mm的层厚度施加到金属表面上。
实施例13
向43重量份甘油甲缩醛甲基丙烯酸酯、33份丙烯酸2-乙基己酯、5份甲基丙烯酸2-羟丙基酯和2重量份三乙二醇二甲基丙烯酸酯中加入0.07重量份Topanol-O、17重量份Degalan LP66/02、3重量份Degalan LP64/12、1.5重量份Sasolwax5603、0.7重量份N,N-二-2-羟丙基-对甲苯胺和0.3重量份N,N-二甲基-对甲苯胺，并用强烈搅拌在63℃下将成分混合直到所有成分溶解。随后让所述树脂在搅拌下冷却到23℃。为了固化，向所述树脂中掺混2重量%的固化剂粉末（在邻苯二甲酸二环己酯中的50%BPO），搅拌一分钟，然后以大约2mm的层厚度施加到金属表面上。
实施例14
向38重量份甘油甲缩醛甲基丙烯酸酯、33份丙烯酸2-乙基己酯、5重量份甲基丙烯酸2-羟丙基酯和1重量份三乙二醇二甲基丙烯酸酯中加入0.07重量份Topanol-O、17重量份Degalan LP66/02、3重量份Degalan LP64/12、1.5重量份Sasolwax5603、0.3重量份N,N-二-2-羟丙基-对甲苯胺和0.2重量份N,N-二甲基-对甲苯胺，并用强烈搅拌在63℃下将成分混合直到所有成分溶解。随后让所述树脂在搅拌下冷却到23℃。为了固化，向所述树脂中掺混2重量%的固化剂粉末（在邻苯二甲酸二环己酯中的50%BPO），搅拌一分钟，然后以大约2mm的层厚度施加到金属表面上。
表2：用于证实本发明反应性树脂的反应性和粘度的可调性以及含不同共聚单体的经固化树脂的不粘性的冷塑料。
实施例15
将从实施例9获得的反应性树脂与10重量份二氧化钛（TR92）、54.6重量份细填料（Omyacarb15GU）、0.3重量份分散助剂（Dispers670）和0.1重量份流变学添加剂（Byk410）在分散情况下加工以形成道路标记漆。
在此如下预先加入树脂：在5分钟期间内将流变学添加剂的一部分分散引入，接着同样在5分钟内分散引入分散助剂，接着又分散引入二氧化钛和细填料各自再10分钟。最后，掺入剩余量的分散助剂。
为了固化，向所制成的树脂中掺混2重量%的固化剂粉末（在邻苯二甲酸二环己酯中的50%BPO），搅拌一分钟，然后以1mm的层厚度刀涂到PET表面上。
实施例16
将从实施例10获得的反应性树脂与10重量份二氧化钛（TR92）、54.6重量份细填料（Omyacarb15GU）、0.3重量份分散助剂（Dispers670）和0.1重量份流变学添加剂（Byk410）在分散的情况下加工以形成道路标记漆。
在此以如下方式将树脂预先加入：在5分钟期间内分散引入流变学添加剂的一部分，接着同样在5分钟内分散引入分散助剂，接着又分散引入二氧化钛和细填料各自再10分钟。最后，掺入剩余量的分散助剂。
为了固化，向所制成的树脂中掺混2重量%的固化剂粉末（在邻苯二甲酸二环己酯中的50%BPO），搅拌一分钟，然后以1mm的层厚度刀涂到PET表面上。
对比实施例1
向34重量份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸正丁酯和1.6重量份三乙二醇二甲基丙烯酸酯中加入0.06重量份Topanol-O、23重量份Degalan LP66/02、4重量份Degalan LP64/12、1.3重量份Sasolwax5603、0.6重量份N,N-二-2-羟丙基-对甲苯胺和0.3重量份N,N-二甲基-对甲苯胺，并用强烈搅拌在63℃下将成分混合直到所有成分溶解。随后让所述树脂在搅拌下冷却到23℃。将如此获得的反应性树脂与10重量份二氧化钛（TR92）、54.6重量份细填料（Omyacarb15GU）、0.3重量份分散助剂（Dispers670）和0.1重量份流变学添加剂（Byk410）在分散的情况下加工以形成道路标记漆。
在此以如下方式预先加入树脂：在5分钟期间内分散引入流变学添加剂的一部分，接着同样在5分钟内分散引入分散助剂，接着又分散引入二氧化钛和细填料各自再10分钟。最后，掺入剩余量的分散助剂。
为了固化，向所制成的树脂中掺混2重量%的固化剂粉末（在邻苯二甲酸二环己酯中的50%BPO），搅拌一分钟，然后以1mm的层厚度刀涂到PET表面上。
表3：用于道路标记的含填料、基于MMA及其它易挥发性共聚单体的常规冷塑料与本发明树脂的对比，以及VOC值：
*用不含填料的冷塑料分析VOC值。具体地，因此，实施例15的冷塑料对应于实施例9的冷塑料，实施例16的冷塑料对应于实施例10的冷塑料。对比实施例2对应于没有填料的对比实施例1。

Claims (16)

1.(甲基)丙烯酸酯基反应性树脂，其特征在于所述反应性树脂具有以下成分：
a)0.5重量％-30重量％的交联剂，
b)5重量％-99.5重量％的(甲基)丙烯酸与具有环状基团的醇的酯，该环状基团含有至少2个氧原子，
c)0重量％-90重量％的其它(甲基)丙烯酸酯和/或可与(甲基)丙烯酸酯共聚合的组分，
d)0重量％-5重量％的促进剂或引发剂和
任选的其它助剂。
2.根据权利要求1的反应性树脂，其特征在于
所述反应性树脂具有以下成分：
a)0.5重量％-30重量％的二甲基丙烯酸酯，
b)5重量％-96重量％的(甲基)丙烯酸与以下物质的缩醛、缩酮或碳酸酯形成的酯：甘油、取代的甘油或三羟甲基丙烷，
c)3.5重量％-90重量％的其它(甲基)丙烯酸酯和/或可与(甲基)丙烯酸酯共聚合的组分，
d)0重量％-5重量％的促进剂和
任选的其它助剂。
3.根据权利要求1的反应性树脂，其特征在于所述反应性树脂还包含e)1重量％-60重量％的预聚物，其中各组分的重量百分比含量的总和为100重量％。
4.根据权利要求3的反应性树脂，其特征在于所述预聚物e)是聚(甲基)丙烯酸酯或聚酯。
5.根据权利要求1的反应性树脂，其特征在于所述组分b)是甘油甲缩醛(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯或异丙叉基甘油(甲基)丙烯酸酯。
6.冷塑料，其特征在于
所述冷塑料具有以下组分：
5重量％-99重量％的根据权利要求1-5中任一项的反应性树脂，包含至少0.1重量％的一种或多种促进剂或引发剂d)，
0.1重量％-5重量％的包含一种或多种引发剂或促进剂f)的混合物，其中组分d)是引发剂且同时组分f)是促进剂，或组分d)是促进剂且组分f)是引发剂，并且引发剂和促进剂在制备所述冷塑料之前彼此分开地存在。
7.根据权利要求6的冷塑料，其特征在于
所述冷塑料具有以下组分：
9重量％-45重量％的根据权利要求1-5中任一项的反应性树脂，包含至少0.1重量％的一种或多种促进剂或引发剂d)，
0.1重量％-5重量％的包含一种或多种引发剂或促进剂f)的混合物，其中组分d)是引发剂且同时组分f)是促进剂，或组分d)是促进剂且组分f)是引发剂，并且引发剂和促进剂在制备所述冷塑料之前彼此分开地存在，
0重量％-15重量％的无机颜料，和
10重量％-90重量％的有机或无机填料。
8.根据权利要求7的冷塑料，其特征在于所述无机颜料是二氧化钛。
9.根据权利要求6的冷塑料，其特征在于
所述冷塑料具有以下组分：
9重量％-45重量％的根据权利要求1-5中任一项的反应性树脂，包含至少0.1重量％的一种或多种促进剂或引发剂d)，
0.1重量％-5重量％的包含一种或多种引发剂或促进剂f)的混合物，其中组分d)是引发剂且同时组分f)是促进剂，或组分d)是促进剂且组分f)是引发剂，并且引发剂和促进剂在制备所述冷塑料之前彼此分开地存在，
0重量％-15重量％的无机颜料，和
10重量％-90重量％的玻璃珠。
10.根据权利要求9的冷塑料，其特征在于所述无机颜料是二氧化钛。
11.根据权利要求6-10中任一项的冷塑料，其特征在于
所述引发剂是一种或多种过氧化物且所述促进剂是一种或多种胺。
12.根据权利要求11的冷塑料，其特征在于
所述过氧化物是过氧化二月桂酰和/或过氧化二苯甲酰，且所述胺是芳族取代的叔胺。
13.根据权利要求6-10中任一项的冷塑料，其特征在于
所述促进剂是根据权利要求1-5中任一项的反应性树脂的组成部分，和
所述引发剂不是所述反应性树脂的组成部分，而是所述冷塑料的分开的组分。
14.根据权利要求6-10中任一项的冷塑料，其特征在于
在施用之前或期间将组分混合。
15.根据权利要求6-14中任一项的冷塑料用于制备道路标记、道路修补组合物、膨胀涂料或地面涂料的用途。
16.根据权利要求6的冷塑料作为浇铸树脂、建筑物保护剂、涂料或层压材料的用途。
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