CN103620697B - 厚膜浆料及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种厚膜浆料，其包含至少一种粒状铂（合金）、至少一种金属化合物、以及有机载体，其中所述至少一种金属化合物在每种情况下选自：粒状NiO、SiO2、RuO2、Rh2O3、IrO2、Cu2O、CuO、TiO2、ZrO2、PbO、SnO2、CeO2、Al2O3、MgO、MnO2和MoO2、以及焙烧时能够形成金属氧化物的金属化合物，所述金属氧化物选自NiO、SiO2、RuO2、Rh2O3、IrO2、Cu2O、CuO、TiO2、ZrO2、PbO、SnO2、CeO2、Al2O3、MgO、MnO2以及MoO2。

Description

厚膜浆料及其用途
技术领域
本发明涉及厚膜浆料及其在制备金属镀膜中的用途，所述金属镀膜可用作用于传感器装置的电极的电触头。
背景技术
US6,165,247公开了用于生产铂金属、铂合金或铂复合颗粒的热解法。
用于生产铂金属颗粒的方法包括以下步骤：a）由液体产生液滴的气溶胶，其中所述液体包含铂金属前体并且其中所述液滴具有一定粒度分布使得至少约80重量%（重量百分比）的所述液滴具有约1μm至约5μm的尺寸；b）使所述液滴在载气中移动；以及c）加热所述液滴以从其中除去液体并形成铂金属颗粒。
用于生产铂合金颗粒的方法包括以下步骤：a）形成液体溶液，所述液体溶液包含铂金属前体和第二金属前体；b）由所述液体溶液产生液滴的气溶胶；c）使所述液滴在载气中移动；d）加热所述液滴以从其中除去液体并形成金属合金颗粒，所述金属合金颗粒包含铂金属和第二金属。
用于生产铂复合颗粒的方法包括以下步骤：a）形成液体溶液，所述液体溶液包含铂金属前体和非金属相前体；b）由所述液体溶液产生液滴的气溶胶；c）使所述液滴在载气中移动；d）加热所述液滴以从其中除去液体并形成金属复合颗粒，所述金属复合颗粒包含铂金属和非金属相。所述非金属相具体地可以为金属氧化物。
铂金属、铂合金或铂复合颗粒可用于制造厚膜浆料，所述厚膜浆料可施涂并焙烧以在传感器装置如氧气传感器上形成电极。
发明内容
本发明涉及厚膜浆料，其包含至少一种粒状铂（合金）、至少一种金属化合物、以及有机载体，其中至少一种金属化合物在每种情况下选自：粒状NiO、SiO2、RuO2、Rh2O3、IrO2、Cu2O、CuO、TiO2、ZrO2、PbO、SnO2、CeO2、Al2O3、MgO、MnO2和MoO2、以及焙烧时能够形成金属氧化物的金属化合物，所述金属氧化物选自：NiO、SiO2、RuO2、Rh2O3、IrO2、Cu2O、CuO、TiO2、ZrO2、PbO、SnO2、CeO2、Al2O3、MgO、MnO2以及MoO2。
具体实施方式
已发现，本发明的厚膜浆料允许生产金属镀膜，所述金属镀膜具有改善的性能，可用作传感器装置电极的电触头（例如接触垫），具体地，高温气体传感器装置如废气传感器装置。所述改善的性能可包括成品金属镀膜的改善的形貌特征，如由具有较少印刷网痕、较少表面缺陷如线纹、裂纹、裂缝、气泡和砂眼的光滑外观体现；改善的焊接性，具体地改善的激光焊接性；以及延长的使用寿命。
本发明的厚膜浆料包含至少一种粒状铂（合金）。
本文使用了术语“铂（合金）”。其应指铂或具有一种或多种合金金属，例如银、金、钌、铑、铱、或尤其是钯的铂合金。铂合金包含例如40重量%至99.9重量%，优选地50重量%至99.9重量%的铂。所述至少一种粒状铂（合金）可包含各种形状的铂（合金）颗粒，例如铂（合金）薄片以及铂（合金）粉末，所述铂（合金）粉末包括球形铂（合金）粉末和结节状（不规则形状）铂（合金）粉末，以及它们的任意组合。在一个优选的实施例中，粒状铂（合金）为铂（合金）粉末，具体地，球形铂（合金）粉末。
铂（合金）粉末，具体地，球形铂（合金）粉末可具体地通过如前述专利文献US6,165,247中所述的热解法制备，在此对其进行明确引用。
铂（合金）粉末可表现出例如0.8μm至1.4μm的平均粒度。
本文使用了术语“平均粒度”。其应指借助激光散射测定的平均粒度（平均粒径，d50）。激光散射测量可使用粒度分析仪，例如MicrotracS3500来进行。
本说明书和权利要求书中关于平均粒度所作的所有陈述均涉及相关材料的平均粒度，所述材料存在于供应给使用者或消费者的厚膜浆料中。
铂（合金）粉末可包含尺寸为例如40nm至70nm的微晶。
本发明的厚膜浆料包含至少一种金属化合物，所述金属化合物在每种情况下选自：粒状NiO、SiO2、RuO2、Rh2O3、IrO2、Cu2O、CuO、TiO2、ZrO2、PbO、SnO2、CeO2、Al2O3、MgO、MnO2和MoO2、以及焙烧时能够形成金属氧化物的金属化合物，所述金属氧化物选自NiO、SiO2、RuO2、Rh2O3、IrO2、Cu2O、CuO、TiO2、ZrO2、PbO、SnO2、CeO2、Al2O3、MgO、MnO2以及MoO2。优选选自下列的一种或多种粒状金属氧化物：NiO、SiO2、RuO2、Rh2O3、IrO2、Cu2O、CuO、TiO2、ZrO2、PbO、SnO2、CeO2、Al2O3、MgO、MnO2以及MoO2。尤其优选粒状RuO2、TiO2、ZrO2、MgO、MnO2以及焙烧时能够形成RuO2、TiO2、ZrO2、MgO或MnO2的金属化合物。
以总厚膜浆料组合物计，本发明厚膜浆料中包含的至少一种金属化合物的比例为0.001重量%至1重量%，或在一个实施例中，0.03重量%至0.1重量%。
在本说明书和权利要求书中，使用了术语“总厚膜浆料”。其应指供应给使用者或消费者的厚膜浆料。
由BET法测量，选自NiO、SiO2、RuO2、Rh2O3、IrO2、Cu2O、CuO、TiO2、ZrO2、PbO、SnO2、CeO2、Al2O3、MgO、MnO2和MoO2的一种或多种前述粒状金属氧化物的表面积可以在例如1m2/g至25m2/g的范围内。
焙烧时能够形成选自NiO、SiO2、RuO2、Rh2O3、IrO2、Cu2O、CuO、TiO2、ZrO2、PbO、SnO2、CeO2、Al2O3、MgO、MnO2、MoO2的金属氧化物的金属化合物的例子包括，具体地，对应的无机或金属有机化合物，例如金属碳酸盐、金属羧酸盐或金属树脂酸盐（酸性树脂，具体地具有羧基的树脂的金属盐）。一种或多种此类金属化合物可以溶解或粒状形式存在于本发明的厚膜浆料中。
在一个实施例中，本发明的厚膜浆料可包含至少一种粒状铂（合金）/金属氧化物复合物，所述复合物的元素铂加上任选存在的一种或多种合金金属：金属氧化物的重量比为例如100:1至1000:1，其中所述金属氧化物优选选自：NiO、SiO2、RuO2、Rh2O3、IrO2、Cu2O、CuO、TiO2、ZrO2、PbO、SnO2、CeO2、Al2O3、MgO、MnO2、以及MoO2。优选：粒状铂（合金）/ZrO2复合物，并且元素铂加上任选存在的一种或多种合金金属：ZrO2的重量比为100:1至200:1，粒状铂（合金）/MgO复合物，并且元素铂加上任选存在的一种或多种合金金属：MgO的重量比为100:1至200:1，粒状铂（合金）/TiO2复合物，并且元素铂加上任选存在的一种或多种合金金属：TiO2的重量比为100:1至200:1，以及粒状粒状铂（合金）/MnO2复合物，并且元素铂加上任选存在的一种或多种合金金属：MnO2的重量比为100:1至200:1。
粒状铂金属（合金）/金属氧化物复合物为单独的颗粒，所述颗粒包括铂（合金）金属相以及至少一种与铂（合金）金属相相关联的至少一种金属氧化物相。例如，金属复合颗粒可包括分散在整个铂（合金）金属相中的金属氧化物，或基本上在铂（合金）金属颗粒外部的金属氧化物。在这种情况下指定的优选的金属氧化物包括：NiO、SiO2、RuO2、Rh2O3、IrO2、Cu2O、CuO、TiO2、ZrO2、PbO、SnO2、CeO2、Al2O3、MgO、MnO2和MoO2。
粒状铂（合金）/金属氧化物复合物可具体地通过如前述专利文献US6,165,247中所述的热解法制备，在此对其进行明确的引用。
任选存在的至少一种粒状铂（合金）/金属氧化物复合物可表现出例如0.8μm至1.4μm的平均粒度。如由BET法所测量，其表面积可以在例如0.4m2/g至1.0m2/g的范围内。由氦比重计法所测量，其可具有例如19g/ml至22.5g/ml的密度。
以总厚膜浆料组合物计，本发明厚膜浆料中的粒状铂（合金）加上优选存在的粒状铂（合金）/金属氧化物复合物的总比例为84重量%至95重量%，或在一个实施例中，88重量%至93重量%。在厚膜浆料包含粒状铂（合金）/金属氧化物复合物的情况下，粒状铂（合金）：粒状铂（合金）/金属氧化物复合物的重量比可以在例如20:80至99.9:0.1的范围内。在厚膜浆料组合物不包含粒状铂（合金）/金属氧化物复合物的情况下，以总厚膜浆料组合物计，粒状铂（合金）的总比例为84重量%至95重量%，或在一个实施例中，88重量%至93重量%。
一般来讲，除了至少一种粒状铂（合金）、至少一种金属化合物和任选的至少一种粒状铂（合金）/金属氧化物复合物之外，本发明的厚膜浆料不包含其它无机成分。
本发明的厚膜浆料包含有机载体。可将很多种惰性的粘稠材料用作有机载体。有机载体可以为粒状成分（粒状铂（合金）、任选的粒状铂（合金）/金属氧化物复合物、粒状金属化合物）可以足够的稳定度分散于其中的物质。有机载体的特性，具体地流变性，可使得它们对厚膜浆料组合物提供良好的施用特性，包括：不溶性固体的稳定分散、适合施用的流变特性、浆料固体的合适的可润湿性、良好的干燥速率、以及良好的焙烧特性。用于厚膜浆料中的有机载体可为无水惰性液体。有机载体可为有机溶剂或优选地有机溶剂混合物；在一个实施例中，有机载体可为一种或多种有机聚合物溶于一种或多种有机溶剂中所形成的溶液。在一个实施例中，用于该目的的聚合物可为乙基纤维素。可单独使用或以组合方式使用的聚合物的其它例子包括乙基羟乙基纤维素、木松香、酚醛树脂和低级醇的聚（甲基）丙烯酸酯。合适的有机溶剂的例子包括醇酯和萜烯诸如α-或β-萜品醇或它们与其它溶剂诸如煤油、癸二酸二丁酯、二甘醇丁基醚、二甘醇丁醚乙酸酯、己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和高沸点醇的混合物。可配制这些溶剂和其它溶剂的各种组合以达到所期望的粘度和挥发性要求。
厚膜浆料中的有机载体含量可取决于施用厚膜浆料的方法和所用的有机载体的种类，并且其能够变化。在一个实施例中，以总厚膜浆料组合物计，其可为4.9重量%至15.9重量%，或在一个实施例中，其可在6重量%至12重量%的范围内。有机载体内容物包括一种或多种有机溶剂、一种或多种可能的有机聚合物和一种或多种可能的有机添加剂。
以总厚膜浆料组合物计，厚膜浆料中的有机溶剂含量可在2重量%至10重量%的范围内。
以总厚膜浆料组合物计，一种或多种有机聚合物可以在4重量%至10重量%范围内的比例存在于有机载体中。
本发明的厚膜浆料可包含有机添加剂，例如表面活性剂、增稠剂、流变改性剂和稳定剂。一种或多种有机添加剂可为有机载体的一部分。然而，也可能在制备厚膜浆料时单独加入一种或多种有机添加剂。以总厚膜浆料组合物计，一种或多种有机添加剂可以例如0重量%至3重量%的总比例存在于厚膜浆料中。
本发明的厚膜浆料为粘稠的组合物，其可通过将至少一种粒状铂（合金）、至少一种金属化合物和任选的粒状铂（合金）/金属氧化物复合物与有机载体机械混合而制备。在一个实施例中，可使用动力混合制造方法，其为一种等同于传统辊磨的分散技术；也可使用辊磨或其它混合技术。
本发明的厚膜浆料可以按原样使用或者可以例如通过加入一种或多种额外的有机溶剂将其稀释；因此，可减少厚膜浆料中所有其它成分的重量百分比。
当通过使用Brookfield HBT粘度计和#14锭子的效用杯以10rpm的锭子速度且在25℃下测量时，本发明厚膜浆料的施用粘度可为例如100Pa·s至600Pa·s。
本发明的厚膜浆料可用于制造金属镀膜，所述金属镀膜可用作传感器（具体地高温气体传感器如废气传感器）电极的电触头。此类传感器可用于测定气体温度和/或关于一种或多种气体组分的气体组成。
因此，本发明还涉及用于制造传感器的导电金属镀膜的方法。该方法包括以下步骤：
(1)将本发明的厚膜浆料施涂至设有电极的传感器基板，
(2)干燥如此施涂的厚膜浆料，以及
(3)焙烧干燥的厚膜浆料以在所述传感器基板上形成导电金属镀膜，其中所述金属镀膜与所述传感器基板上的电极电连接。
步骤（1）通过将本发明的厚膜浆料施涂在传感器基板上来进行，所述传感器基板已设有电极，具体地所述电极可采用导电亚层的形式。传感器基板本身通常是常规的耐热陶瓷基板，例如氧化铝基板或氧化锆基板。如此施用金属镀膜从而使其与电极接触。通常以例如20μm至60μm的焙烧厚度施涂厚膜浆料。典型的施涂方法为印刷，具体地丝网印刷。
在施涂厚膜浆料后，通常将其干燥并焙烧以形成成品导电金属镀膜。
干燥步骤可进行例如15分钟至30分钟的时间，并且传感器基板达到例如在100-160℃范围内的峰值温度。干燥可使用例如单温区或多温区带式炉来进行。
焙烧可进行例如16小时至24小时的时间，并且传感器基板达到例如1200-1350℃范围内的峰值温度。焙烧可例如使用箱式炉进行。焙烧可在存在氧的情况下，具体地在存在空气的情况下发生。在焙烧期间，可除去包括非挥发性有机材料的有机物质和在可能的干燥步骤期间没有蒸发的有机部分，即烧尽和/或碳化，具体地烧尽它们。焙烧期间除去的有机物质包括一种或多种有机溶剂、一种或多种可能的有机聚合物和一种或多种可能的有机添加剂。
可将工序顺序（1）至（3）重复数次，例如1至4次。这在期望金属镀膜高焙烧厚度，例如50μm至120μm时，可能是尤其有利的。
实例
提供下列实例旨在帮助理解本发明，而不是旨在以任何方式限制本发明的范围。
所有参照实例1至15都在Inconel601金属管中进行。具体工艺变量见表1中。具体铂（合金）粉末或铂/金属氧化物复合物特性见表2。铂合金组合物和铂/金属氧化物组合物以重量%表示。使用Micromeritics Tristar按照BET方法测量表面积。使用MicromeriticsAccupyc1330测量氦比重计法密度。使用Micromeritics Microtrac S3500测量粒度数据。
参照实例1（纯铂粉末的制造）
使用稀释到指定重量%金属浓度的硝酸铂溶液制备前体溶液。然后使用以45升/分钟流动的空气作为载气，以及在1.6MHz下操作的具有36个超声换能器的超声发生器，产生气溶胶。然后使该气溶胶通过冲击器，再送入到温区设定为1050℃的3温区加热炉中。离开加热炉后，用以800升/分钟流动的空气使气溶胶温度淬冷，并在袋式过滤器中收集密集的细分铂粉末。该粉末具有0.61m2/g的表面积，20.22g/ml的密度，以及d10=0.57、d50=0.95、d90=1.87且d95=2.32μm的粒度分布。
参照实例2
使用如参照实例1中所述的相同条件制备包含铂和钯的合金粉末样品，其中铂和钯的比率为50重量%铂和50重量%钯。
参照实例3
使用如参照实例1中所述的相同条件制备包含铂和钯的合金粉末样品，其中铂和钯的比率为75重量%铂和25重量%钯。
参照实例4-8
使用如参照实例1中所述的相同条件制备具有氧化锆的铂复合物粉末的样品。向硝酸铂溶液中加入 ZrO2（乙酸稳定），包含20重量%ZrO2、15重量%乙酸和65重量%水的制剂，以制备前体溶液。制备包含0.02重量%、0.1重量%、0.25重量%、0.5重量%以及1重量%ZrO2的铂粉末。
参照实例9-13
使用如参照实例1中所述的相同条件制备具有氧化锰的铂复合物粉末的样品。向硝酸铂溶液中加入硝酸锰（II）溶液（稀硝酸中50重量%浓度），以制备前体溶液。制备包含0.25重量%、0.5重量%、0.75重量%以及1重量%MnO2的铂粉末。
参照实例14-15
使用如参照实例1中所述的相同条件制备具有氧化镁的铂复合物粉末的样品。将六水合硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O溶于水中并加入硝酸铂溶液中，以制备前体溶液。制备包含0.02重量%和0.1重量%MgO的铂粉末。
表1
表2
通过将参照实例材料与任选的金属化合物混入有机介质（5.4重量%乙基纤维素的癸二酸二丁酯/2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单（2-甲基丙酸酯）溶剂混合物的溶液）中来制备实例的厚膜浆料。然后辊磨混合物直至获得<15/5的FOG（研磨细度）（第四最长连续刮痕小于15μm并且50%的浆料被刮擦时小于5μm；FOG使用具有25μm块的常规刮板细度仪测定）。然后通过加入癸二酸二丁酯和/或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单（2-甲基丙酸酯）稀释浆料，以获得按重量计70:30的癸二酸二丁酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单（2-甲基丙酸酯）在浆料中的混合物。
以90-128μm的总焙烧层厚度（层1:44-79μm，层2:73-103μm），将实例厚膜浆料在氧化铝基板上丝网印刷两次。每次印刷干燥30分钟，使基板达到150℃的峰值温度，然后焙烧30分钟，使基板达到1250℃的峰值温度。
然后用显微镜（25×放大）评价最终印刷的60mm2表面。
表3示出了浆料组成数据以及表面评价结果。
表3
*比较例
+,40至50%的60mm2表面具有大裂纹
++,>5至<20%的60mm2表面具有小裂纹
+++,>1至<5%的60mm2表面具有更小的裂纹
++++,<1%的60mm2表面具有更小的裂纹

Claims (12)

1.厚膜浆料，包含至少一种粒状铂(合金)、至少一种金属化合物、以及有机载体，其中所述至少一种金属化合物在每种情况下选自：粒状NiO、SiO2、RuO2、Rh2O3、IrO2、Cu2O、CuO、TiO2、ZrO2、PbO、SnO2、CeO2、Al2O3、MgO、MnO2和MoO2、以及焙烧时能够形成金属氧化物的金属化合物，所述金属氧化物选自NiO、SiO2、RuO2、Rh2O3、IrO2、Cu2O、CuO、TiO2、ZrO2、PbO、SnO2、CeO2、Al2O3、MgO、MnO2和MoO2；
所述厚膜浆料通过将至少一种粒状铂(合金)、至少一种金属化合物与有机载体辊磨而制备；
其中以总厚膜浆料组合物计，所述厚膜浆料中的所述至少一种金属化合物的比例为0.001重量％至1重量％；
其中“铂(合金)”指的是铂或具有一种或多种合金金属的铂合金。
2.根据权利要求1所述的厚膜浆料，其中所述至少一种粒状铂(合金)粉末包括球形铂(合金)粉末。
3.根据前述权利要求中任一项所述的厚膜浆料，包含至少一种粒状铂(合金)/金属氧化物复合物。
4.根据权利要求3所述的厚膜浆料，其中以总厚膜浆料组合物计，所述厚膜浆料中的所述至少一种粒状铂(合金)加上所述至少一种粒状铂(合金)/金属氧化物复合物的总比例为84重量％至95重量％。
5.根据权利要求3所述的厚膜浆料，其中所述至少一种粒状铂(合金)/金属氧化物复合物具有的元素铂加上任选存在的一种或多种合金金属：金属氧化物的重量比为：100:1至1000:1。
6.根据权利要求3所述的厚膜浆料，其中所述至少一种粒状铂(合金)/金属氧化物复合物的金属氧化物选自：NiO、SiO2、RuO2、Rh2O3、IrO2、Cu2O、CuO、TiO2、ZrO2、PbO、SnO2、CeO2、Al2O3、MgO、MnO2和MoO2。
7.根据权利要求3所述的厚膜浆料，其中粒状铂(合金)：粒状铂(合金)/金属氧化物复合物的重量比在20:80至99.9:0.1的范围内。
8.根据权利要求1-2中任一项所述的厚膜浆料，其中“铂(合金)”为无合金金属的元素铂。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的厚膜浆料，其中所述有机载体含量在4.9重量％至15.9重量％的范围内。
10.用于制造传感器导电金属镀膜的方法，包括以下步骤：
(1)将前述权利要求中任一项所述的厚膜浆料施涂至设有电极的传感器基板，
(2)干燥所述如此施涂的厚膜浆料，以及
(3)焙烧所述干燥的厚膜浆料以在所述传感器基板上形成导电金属镀膜，其中所述金属镀膜与所述传感器基板上的电极电连接。
11.根据权利要求10所述的方法，其中焙烧进行16小时至24小时的时间，并且所述传感器基板达到在1200℃至1350℃范围内的峰值温度。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中将所述步骤顺序(1)至(3)重复1至4次。
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