CN103619304A - 医疗塞体表面覆盖车削薄膜、使用该薄膜的医疗塞体、使用该塞体的预充式注射器以及所述薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种PTFE车削薄膜，能够以单相实现滑动性、接液面的阻隔性、注塑成型时的高耐破损性。其特征是对聚四氟乙烯嵌段或聚四氟乙烯改性体嵌段的减压下加热熔融处理体或减压熔融后加压加热熔融处理体进行切削而得到的薄膜。

Description

医疗塞体表面覆盖车削薄膜、使用该薄膜的医疗塞体、使用该塞体的预充式注射器以及所述薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及在医药、医疗领域中将药液向人体或动物给药时使用的注射器针筒的密封垫、在设置于顶帽的针安装用的注射器针筒前端部所插入的插入孔的内表面上附加的覆盖薄膜所适用的聚四氟乙烯薄膜的制造方法，尤其是关于使用该方法制造的薄膜、使用该薄膜的医疗塞体以及预充式注射器。
背景技术
在医药、医疗领域中，使用各种医疗塞体。以下，以这样的医疗塞体在功能上尤其承担重要作用的预充式注射器为例，对于与该医疗塞体相关的技术进行说明。
近年大多使用如下的所谓的预充式注射器，在成为注射筒兼药液容器的注射器针筒内，预先填充注射用的药液，在用顶帽对安装有注射针的前端部分密闭、密封的状态下进行输送、保管，进行药液给药时，将注射针安装在拆下顶帽的注射器针筒的前端部之后，压入活塞杆（推杆）使密封垫向注射器针筒的前端方向滑动，由此，对注射器针筒内的药液进行给药。
预充式注射器具有以下特征，能够不误用药液地以正确的量给药，而且，不需要药液的中转操作，能够防止由相关的操作引起的药液的微生物污染等。
然而，在以往的树脂制预充式注射器中，密封垫由硫化橡胶等形成，而为了改善这些橡胶制的密封垫在注射器针筒的内表面滑动时的“滑动性不良”，需要在密封垫表面、注射器针筒的内表面上涂布硅脂，由该硅脂吸附药液中的有效成分导致的效价降低、硅脂中的硅颗粒对药液的污染及由此对人体的不良影响成为问题。另外，橡胶中的水溶性成分还可能在药液中洗脱，存在“接液面问题”。
因此，为了解决有关问题，开发了如下的密封垫，该密封垫是在橡胶制的密封垫主体的表面上层叠由聚四氟乙烯（以下也称为“PTFE”）薄膜构成的覆盖薄膜而成。在所述密封垫中，因由PTFE薄膜构成的覆盖薄膜的存在，不使用硅脂也能够改善密封垫相对于注射器针筒的滑动性等。
这里，作为成为覆盖薄膜的PTFE薄膜的制造方法公知：（1）将切削（削磨加工）块状的PTFE加压成形体得到的车削薄膜重叠至少2片以上并加热加压之后，以PTFE的熔点以上进行加热熔融处理来成形的方法（例如，参照专利文献1）；（2）将含有PTFE树脂粉体、分散剂及溶剂的悬浊液作为原料，通过压铸法，制造表面的中心线平均粗糙度Ra为0.05μm以下且动摩擦系数为0.2以下的PTFE挤塑薄膜的方法（例如，参照引用文献2）。
由通过这些方法制造的PTFE薄膜构成覆盖薄膜，只要覆盖密封垫主体的表面，就能够如上所述地提高密封垫相对于注射器针筒的滑动性，不需要向注射器针筒的内表面涂布硅脂，能够避免由该硅脂引起的上述问题。
另外，该覆盖薄膜几乎没有细针孔、熔融不良部等，实质上成为水蒸气不透过性地构成，从而能够防止密封垫主体的橡胶成分（水溶性成分）向药剂中渗出而污染该药液。由此，所述覆盖薄膜不仅着眼于最重视滑动性的注射器用密封垫，还着眼于所述水蒸气不透过性、渗出成分阻隔性，层叠在注射器用顶帽的注射器针筒前端部插入孔的接液内表面上，或者进一步层叠在药瓶用的复合橡胶塞的插入部分的接液表面上，由此能够发挥上述效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-287540号公报
专利文献2：日本特开平10-314305号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在上述以往的PTFE薄膜的制造方法中，有效率且经济地制造覆盖薄膜所适用的PTFE薄膜是困难的。即，关于切削块状的PTFE加压成形体而得到的车削薄膜，虽然能够以较低价的成本并效率好地量产PTFE薄膜，但对PTFE粉体进行加压成形而成的加压成形体是多孔的凝集块的集合体，对构成凝集块的PTFE粉体间、相邻的凝集块的接触界面的横向进行缝制，相互连通的间隙（连续气泡）如网眼那样地遍布加压成形体整体，对于由这样的连续气泡产生的多孔的加压成形体在常压下进行加热熔融处理的情况下，该块状的PTFE加热熔融处理体从表面侧开始，温度上升，表面侧的所述凝集块的接触界面先开始熔融，并且熔融面积扩大，然后，表面部分整个面熔融，所述连续气泡的出口成为闭塞状态，成为气体被封入其内侧的状态。这点在凝集块中也相同，凝集块的表面侧与内部相比先开始熔融，同样地成为周围气体被封入内部的状态。其结果，然后，无论如何提高加热熔融处理温度或延长时间，被封入的气体都不能融入加热熔融处理体中，成为独立气泡并残留，由此，在切削这样的加热熔融处理体而得到的车削薄膜上存在无数的细针孔或熔融不良部。
由此，为了将这样的车削薄膜作为水蒸气不透过性的覆盖薄膜，如上述前者的方法那样地，必须使至少2片以上的车削薄膜层叠成一体，使细针孔、熔融不良部的位置相互错开。但是，所述方法与仅通过削磨加工来制造PTFE薄膜的情况相比，追加了“薄膜的层叠”→“加热加压”→“再加热熔融处理”这样的全新的工序，从而存在工序管理、品质管理非常繁琐这样的问题。
另外，即使多片贴合多孔的车削薄膜来切断细针孔、熔融不良部的连续性，在位于表面的车削薄膜上，虽然不贯穿到相反侧的面，但也会残留无数的针孔，为了将其贴合到塞体主体的滑动表面或接液表面，对成为塞体主体的树脂进行注塑成型的情况下，根据施加于车削薄膜的冲击性的伸长，所述无数的针孔中的任意一个成为起点开始破裂，存在降低成形成品率的问题。
另一方面，在后者的方法中，1次涂布得到的PTFE薄膜的厚度非常薄，作为覆盖薄膜为了得到特别优选的20μm～150μm左右的厚度，只要不反复进行“PTFE悬浊液的涂布”→“干燥”→“加热熔融处理”这样的一系列的工序而使薄膜的厚度逐渐增厚，就不能得到均匀厚度的薄膜。由此，存在如下问题，生产效率非常差，从经济上来说，作为覆盖薄膜制造优选的PTFE挤塑薄膜是困难的。
而且，由于进行PTFE悬浊液的涂布，所以随着悬浊液的干燥，在干燥膜上产生无数的针孔，即使对其进行加热熔融处理也会残留。而且，通过覆涂、干燥及加热熔融处理，将薄膜堆叠在上层，而在各膜上产生的针孔位于不同的位置而不连通，其结果，成为前述同样的非通水性、阻隔性优良的PTFE挤塑薄膜，但在表里两层的膜上出现针孔，与前述同样地，其成为起点引起注射时的破裂。
因此，本发明的主要课题是提供一种PTFE车削薄膜及该薄膜的制造方法，能够以单相实现所述问题即滑动性、接液面的阻隔性、注塑成型时的高耐破损性，其目的是提供使用通过这样的方法制造的PTFE薄膜有效率且经济地制造的医疗塞体以及预充式注射器。
用于解决课题的技术方案
技术方案1的特征是“对聚四氟乙烯嵌段或聚四氟乙烯改性体嵌段的减压下加热熔融处理体或减压熔融后加压加热熔融处理体进行切削而得到的薄膜”，而且，在技术方案2中，其特征是，“薄膜的长度方向即纵方向的拉伸伸长率为500%以上”。
以往例的车削薄膜如上所述地存在大量的针孔、熔融不良部，远比“水蒸气不透过性”作为医疗用要求的水平低，从而完全不能作为医疗塞体表面覆盖使用，但如下所述地对进行了“减压下加热熔融处理”或“减压熔融后加压加热熔融处理”的处理体进行切削得到的薄膜完全不存在细微针孔、熔融不良部，由于满足作为医疗塞体表面覆盖要求的水蒸气不透过性（测定是测量水蒸气透过量），所以能够作为医疗塞体表面覆盖使用。而且，“薄膜的长度方向即纵方向的拉伸伸长率为500%以上”的情况下，克服在注塑成型工序中覆盖了塞体主体用的弹性体的情况下的冲击性的伸长而不会破裂，从而在注塑成型中能够实现挤塑薄膜、以往的车削薄膜不能实现的高成品率。此外，车削薄膜为了除去卷曲，施加张力并且使辊通过，从而沿长度方向被拉伸，长度方向的伸长变得比宽度方向差。因此，伸长取长度方向即纵方向。
而且，技术方案3所述的医疗塞体，例如在技术方案4所述的注射器用密封垫、注射器用中间密封垫、注射器用顶帽或药瓶用层压塞体或技术方案5所述的预充式注射器中，技术方案1或2记载的车削薄膜被层叠在弹性体制塞主体的表面，至少其滑动面或接液面，从而发挥“滑动性”、“阻隔性”、“水蒸气不透过性”，能够实现活塞的顺畅的移动、接液部分上的来自主体侧的弹性体的阻害物向药液侧的洗脱切断、从填充药液的水分耗散的切断。
技术方案6的医疗塞体表面覆盖用聚四氟乙烯薄膜的制造方法（第一方法）的特征是，“将聚四氟乙烯或聚四氟乙烯改性体的粉体原料填充到模具中并加压成形而得到在内部具有连续气泡的加压成形体，然后，对通过加压成形得到的加压成形体在减压状态下进行加热熔融处理，对通过加热熔融处理得到的加热熔融处理体进行切削而得到薄膜”。
这里，“对通过加压成形得到的加压成形体在减压状态下进行加热熔融处理”在后面详细说明，但为了“熔融处理”对加压成形体进行“加热”之前，周围压力达到减压状态（或大致达到）。而且，该“减压状态”被维持直到至少加压成形体的表面整个面烘烤成实用上没有针孔的状态（在整体上表皮拉伸的状态）。只要维持减压状态直到烘烤到表面实用上没有针孔的状态，然后，即使使周围的压力返回常压，外部气体也不会进入加热溶融中的加压成形体的内部，直到芯都烘烤成没有针孔的状态。当然，也可以持续减压直到加热熔融完成或冷却完成。
以下，对“熔融处理”进行说明。将PTFE粉体填充到成形模具并加压成形而形成加压成形体，但该加压成形体是微粉的集合体即凝集块集合而形成规定形状的块。
凝集块如课题内容所述地是微粉彼此接触而形成的，是在该凝集块的内部如网眼那样地遍布了细微的连通孔的多孔结构，而且，该凝集块的集合体即加压成形体也在凝集块彼此的接触界面的周围形成未完全切断接触的部分相互连通的粗的间隙（连续气泡），该粗的连续气泡与上述同样地如网眼那样地遍布加压成形体的内部整体。因此，是双重地多孔的结构。
而且，通过实施达到规定压的减压直到“熔融处理”的加热开始，不仅从残留在凝集块间的前述的粗的间隙（连续气泡），还从残留在凝集块内的细微的连续气泡，将在压缩成形时进入该连续气泡的气体引出到外部（脱气），成为内部与周围环境相同（或大致相同）的减压状态。
在该状态下，开始用于“熔融处理”的“加热”时，通过其热量从加压成形体的表面侧朝向内部，逐渐实施相邻的凝集块彼此的接触界面软化并熔融。同时，存在于加压成形体的表面部分的凝集块也同样地从其表面侧逐渐软化、熔融。其结果，加压成形体的表面侧在凝集块中也先于内部发生软化、熔融，在内部，出口被封闭并残留了从连续气泡向独立气泡变化的气泡。
而且，随着加热熔融的进展（即，升温、熔融温度的维持），因接触界面上的表面张力的减少，熔融面积逐渐扩大，使该独立气泡减少，但此时，该独立气泡内被减压，从而内部几乎不存在气体，因此，不存在阻止熔融面积扩大的阻力，能够使该独立气泡减少到最小限度，在粉体加热熔融处理中大幅抑制副产物的细针孔、熔融不良部的发生。这样的熔融在凝集块内也同样地发生，在加热熔融处理体整体上，进行了实质上完全的熔融。而且，在熔融到芯的时刻，“熔融处理”结束并开始冷却。
对通过所述加热熔融处理方法得到的加热熔融处理体进行切削来制作薄膜时，细针孔、熔融不良部极少，实质上通过水蒸气不透过性能够得到作为覆盖薄膜良好的PTFE薄膜。
技术方案7是技术方案6的进一步改良（第二方法），其特征是“将聚四氟乙烯或聚四氟乙烯改性体的粉体原料填充到模具中并加压成形而得到在内部具有连续气泡的加压成形体，然后，对所述加压成形体在减压状态下进行1次加热熔融处理并封闭加压成形体的连通孔的出口，得到在内部仅残留有独立气泡的状态的1次加热熔融处理体，对该1次加热熔融处理体在加压状态下进行2次加热熔融处理而得到消除了独立气泡的2次加热熔融处理体，对该2次加热熔融处理体进行切削而得到薄膜”。
该情况下，“1次加热熔融处理”也以减压到大致规定压的状态开始。而且，进行1次加热熔融处理并封闭加压成形体表面部分的凝集块内的细微连通孔、凝集块间的粗大的连通孔的口，对仅残留了内部处于减压状态的独立气泡的状态的1次加热熔融处理体在加压状态下进行2次加热熔融处理，但由于1次加热熔融处理体的表面整个面成为表皮被覆盖的状态，所以压力施加于1次加热熔融处理体的表面整个面，其整体朝向中心被加压，通过该加压力，所述独立气泡逐渐没有阻力地消失。
由于在第一方法中没有“加压”，所以仅通过“熔融时”的接触界面的表面张力的减少，使熔融进展，从而独立气泡逐渐缩小，成为极细微的针孔时，仅通过表面张力的减少达到细微针孔的消除是困难的，但通过“加压”，物理性地压碎细微针孔，从而得到远比通过第一方法制造的加热熔融处理体稠密的2次加热熔融处理体，对通过所述方法得到的2次加热熔融处理体进行切削来制作薄膜时，细针孔、熔融不良部更少，与技术方案6记载的发明形成的薄膜相比，通过水蒸气不透过性得到作为覆盖薄膜更好的PTFE薄膜。此外，从1次加热熔融处理向2次加热熔融处理的转移可以使用相同的加热熔融处理炉连续进行，也可以使用其他的加热熔融处理炉以批量方式进行。
所使用的PTFE的粉体原料是指PTFE单体的粉体，PTFE改性体是指根据用途对PTFE进行改性，在本发明中，如下所述地，伸长量成为重要的因素，从而重视伸长量的改性体，作为其1例可以列举，例如，相对于100重量份的PTFE，使0.01～1重量份的在全氟烷基链中具有1～4个碳元素的烷基乙烯基醚共聚而成的四氟乙烯的聚合物。
这里，加热熔融处理（或1次加热熔融处理）时进行减压时的压力范围优选为0.013～133Pa的范围内。加热熔融处理时的压力（减压）比133Pa大（即真空度比规定的范围低）的情况下，不仅PTFE凝集块内的细微针孔，连进入相邻的PTFE凝集块间的间隙内的气体的脱气都不充分，在加热熔融处理时，该气体被封入内部，残留细针孔、熔融不良部。相反地，比0.013Pa小（即真空度比规定的范围高）的情况下，不仅相邻的PTFE凝集块间的间隙内，连PTFE凝集块内的细微针孔都没有气体残留，但为了产生真空，需要大型装置，变得不能有效率且经济地得到加热熔融处理体（或1次加热熔融处理体）。重要的是，选定加热熔融处理体（或1次加热熔融处理体）不残留细针孔、熔融不良部的程度的减压。
技术方案8是在技术方案6、7中，“将聚四氟乙烯或聚四氟乙烯改性体的粉体原料填充到模具中在减压状态下加压成形而得到加压成形体”，由此，能够得到比常压加压成形更稠密的加压成形体。
而且，上述聚四氟乙烯薄膜的制造方法中的“加热熔融处理温度（或1、2次加热熔融处理温度）优选为320～400℃”。PTFE的熔点为约327℃（在其以上的温度下成为凝胶状态，是机械性质急剧变化的温度），从而在加热熔融处理时的温度小于320℃的情况下，通过加热熔融处理花费大量的时间，相反地，PTFE的分解开始温度为约390℃，从而加热熔融处理时的温度超过400℃的情况下，开始分解，气泡在熔融体内部产生。此外，更优选地考虑PTFE的熔点，是熔融容易进展的350～370℃，若在该温度范围内，例如超过熔点地加热，形状也不会变形，若返回常温，保持该形状，没有发现劣化。
2次加热熔融处理时的加压压力是0.2MPa以上。通常，加热熔融处理温度低时，提高加压压力，加热熔融处理温度高时，降低加压压力。当然，若提高两者，则更迅速地进行加热熔融处理。比0.2MPa低的情况下，与第一方法相同。越提高加压力，拉伸伸长率（%）、水蒸气透过量越被改善，但比5MPa大的情况下，加压式加热炉的耐压构造增加成本，不经济。因此，实用上5MPa是上限。
另外，加热熔融处理体（或2次加热熔融处理体）的形状未被特定，但优选为“长方体或立方体”或“圆柱状或圆筒状”。尤其是圆筒状的情况下，从表面侧和内表面侧同时进行熔融，尽快达到芯且进行完全的熔融。另外，“长方体或立方体”的情况下，通过刨削方式得到所需尺寸的薄膜，“圆柱状或圆筒状”的情况下，芯棒穿过中心，以芯棒为中心使加热熔融处理体（或2次加热熔融处理体）沿周方向旋转并且进行切削，能够有效率且经济地制造长条的PTFE薄膜。
而且，“对加热熔融处理体（或2次加热熔融处理体）进行切削而得到的薄膜的厚度优选为20～150μm的范围”。壁厚大的结构用于深拉。
这里，“弹性体”是橡胶状的具有弹力的材料的总称，包括：如硫化橡胶或热固化性树脂类弹性体等那样地，即使加热也不软化，耐热性较高，一般被称为“橡胶”的“热固化性弹性体”；加热时软化而示出流动性，若冷却，则具有返回橡胶状弹性体的性质，通过注塑成型迅速地进行成型加工的“热塑性弹性体”。
作为“药液容器”可以列举“注射器”、“药瓶”等。另外，作为“医疗塞体”具体来说可以列举注射器用密封垫、注射器用中间密封垫、注射器用顶帽及药瓶用层压塞体等（技术方案4）。
本发明的技术方案5记载的发明是“利用上述技术方案4例示的注射器用密封垫1及注射器用顶帽6密封填充了药液7的注射器针筒4而成的”预充式注射器。
发明的效果
根据本发明，通过开发并采用新的车削法，能够采用以往不能适用于医疗塞体的覆盖薄膜的车削薄膜。其结果，通过使用由这样的方法制造的PTFE薄膜，能够有效率且经济地提供注射器用密封垫等的医疗塞体以及预充式注射器。
附图说明
图1是表示采用了本发明的预充式注射器的一例的剖视图。
图2是表示采用了本发明的预充式注射器的其他例的剖视图。
图3是通过常压熔融法和本发明的第一、二方法形成的车削薄膜的水蒸气透过性试验结果比较图线。
图4是表示向密封垫主体粘贴薄膜的粘贴方法的一例的关键部位剖视图。
具体实施方式
以下，关于采用了本发明的例如预充式注射器（采用本发明的PTFE车削薄膜是当然的，但不限于预充式注射器。）及其所使用的PTFE车削薄膜，使用附图进行说明。图1是表示采用了本发明的医疗塞体即注射器用密封垫1及注射器用顶帽6的（本发明的）预充式注射器A的一例的剖视图。
如该图所示，本发明的预充式注射器A大概由注射器用密封垫1（以下简称为“密封垫1”）、注射器针筒4、活塞杆5、注射器用顶帽6（以下简称为“顶帽6”）构成。另外，该图中的附图标记7表示填充在注射器针筒4内的药液（注射液）。
如图1的放大图所示，密封垫1由密封垫主体2以及覆盖用车削薄膜3构成，该覆盖用车削薄膜3由以覆盖密封垫主体2中的与注射器针筒4的内表面之间的滑动面及接液面整体的方式层叠的聚四氟乙烯（四氟乙烯；PTFE）薄膜形成。
密封垫主体2由弹性体形成，是中央部分的直径比其两侧的直径稍细的大致圆柱状的部件（即塞主体），在其底面（=安装有活塞杆5的一侧的面）上设置有用于连接活塞杆5的内螺纹部8。
构成该密封垫主体2的“弹性体”是指如上所述地包含硫化橡胶、热固化性树脂类弹性体等“热固化性弹性体”和“热塑性弹性体”中的任意一方。
这里，作为硫化橡胶可以列举丁基橡胶、SBR（苯乙烯-丁二烯橡胶）、EPR（乙烯-丙烯橡胶）、EPDM（乙烯-丙烯-二烯橡胶）、NBR（丁腈橡胶）、NR（天然橡胶）、IR（异戊二烯橡胶）、CR（氯丁橡胶）、IIR（丁基橡胶）、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶等，作为热固化性树脂系弹性体可以列举氟橡胶、硅橡胶等。
另一方面，作为热塑性弹性体可以列举SBS（苯乙烯-丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物）、SEBS（苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）、EP（乙烯-丙烯共聚物）、PA（聚酰胺）、聚氨酯等。
覆盖薄膜3由通过本发明的削磨法制造的PTFE薄膜构成，在薄膜整体中，在加压成形体的时刻出现的多孔的凝集块本身当然几乎不存在凝集块间的间隙的残滓即细微针孔、凝集块所含有的细微针孔等（参照表1、图3的水蒸气透过试验结果）。另外，虽然如上所述地，在薄膜的长度方向（纵方向）和宽度方向（横方向）上，拉伸伸长率（%）不同，但在拉伸伸长率（%）弱的一方的薄膜的长度方向上，也具有能够充分地承受密封垫主体2的后述的注射时的冲击的伸长的耐冲击伸长性（参照表1的伸长试验结果），几乎没有观察到注射时的薄膜的破裂。另外，在通过本发明的削磨法制造的PTFE薄膜的表面上，虽然切削时的非常浅的无数的平行的刀伤沿薄膜的长度方向形成，但无数的平行的非常浅的刀伤沿拉伸伸长率（%）弱的薄膜的长度方向延伸，从而在注塑成型时，刀伤不是破裂的起点，而且，没有在挤塑薄膜上不可避免的成为破裂起点的表面的坑（孔）。
这样的车削薄膜以覆盖密封垫主体2中的与注射器针筒4的内表面之间的滑动面（即，密封垫主体2的外周侧面）及接液面即前端面整体的方式被层叠，赋予密封垫主体2的滑动面高的滑动性、阻止水溶性杂质从密封垫主体2向药液中的转移的阻隔性、以及防止水分从填充药液蒸发的水蒸气不透过性。
构成该覆盖薄膜3的PTFE薄膜的厚度在向密封垫主体2层叠之前优选为20μm以上且150μm以下的范围内。膜厚与被层压的材料的形状尤其深拉量相匹配地被选定。深的一方使用厚的膜。
注射器针筒4存在从小型的内径是小径的（例如，内径为4.65mm）到造影用的大型的大径的（例如，内径为50mm），密封垫1自身也与其相匹配地，其直径从小径到大径存在各种密封垫，从而与形状、拉深深度相匹配地选定所使用的覆盖薄膜3的膜厚。
而且，覆盖薄膜3向密封垫主体2的层叠是通过如下的注塑成型而实施，即，在挖出密封垫形状的凹模上铺设该覆盖薄膜3，将所述覆盖薄膜3压入凹模的密封垫形成用凹孔地设定突出设置有活塞杆拧合用的外螺纹部9的凸模，在被压入的覆盖薄膜3和外螺纹部9之间高压注射并以高速填充成为密封垫主体2的弹性体（参照图4）。
在这样的注塑成型中，通过弹性体的高压注射沿薄膜的纵方向及横方向急速地拉伸覆盖薄膜3，伸长量低时发生破裂，从而在大量生产中，伸长量成为非常重要的因素。由于厚壁薄膜能够进行大幅度的伸长，所以能够用于深拉。与此同时，为了承受如上所述的高压注射，改善覆盖薄膜3的伸长量也是重要的，由此，更优选代替PTFE薄膜，将PTFE改性体（例如，相对于100重量份的PTFE，使0.01～1重量份的在全氟烷基链中具有1～4个碳元素的烷基乙烯基醚共聚而成的四氟乙烯的聚合物）作为粉体原料使用，制作改性PTFE薄膜并使用。
这些薄膜（尤其，改性PTFE薄膜）的伸长量在弱的纵方向（如上所述地，车削薄膜通过切削进行的薄膜化之后，为了消除薄膜的起伏，沿长度方向施加张力，并且，使其通过多段辊之间，从而沿薄膜的长度方向延伸，虽然拉伸强度与宽度方向相比变高，而伸长量与宽度方向相比降低）上也示出了至少500%以上的拉伸伸长率（更严密地来说是断裂伸长率），是优选的。此外，在注塑成型时容易引起薄膜破裂的表1所示的样品（非比1（比较例：使用非改性体，无减压且无过压的大气压熔融处理薄膜））的纵方向的拉伸伸长率为450%。
在纵方向的伸长率为500%以下的情况下，在密封垫1的注塑成型时的延伸时，因该密封垫1的形状，PTFE薄膜可能破裂。此外，伸长量的上限没有限定，但伸长量大的情况下，虽然不会妨碍密封垫主体2的弹性，但过大时，过于柔软，不仅损害滑动性，还使密封垫1的保形性降低。从该观点出发，伸长量的上限优选650%或700%是实用的。像这样通过注射，层叠在密封垫主体2上的PTFE薄膜或改性PTFE薄膜的厚度成为10μm～20μm。而且，通过切削产生的细微凹凸线状的刀伤因前述的注塑成型时的大幅的伸长，虽然不足以消灭，但明显被缓和。此外，为了在覆盖薄膜3的向密封垫主体2的粘接面上提高粘接性，实施如下所述的粘接性改善处理。
这里所述的构成覆盖薄膜3的PTFE车削薄膜的制造方法是对以往的车削法进行了改良。即，首先，将聚四氟乙烯（PTFE）或其改性体的粉体原料（所谓的模塑粉）填充到模具，室温下，以压力10～50MPa的条件压缩加压成形为圆柱状或圆筒状。此外，将压缩加压时的压力限定于这样的范围的理由是，在该压力小于10MPa的情况下，得到的加压成形体的机械强度弱，向下一工序的输送等的处理变得困难，而且，在加压成形体的内部中残留大量的空气，最终加工成薄膜时，得到的薄膜大多会产生细针孔、熔融不良部。另外，在该压力比50MPa大的情况下，加压成形体的机械强度被改善，但得到的薄膜的细针孔、熔融不良部的问题依然存在，为了加压尽管使用大型装置，也没有薄膜的性质的改善。（这里，只要与加压压缩一起进行减压，就能够实现加压成形体的进一步稠密化。所述减压也可以在加压压缩成形后进行。能够连续地保持减压状态直到下一工序的熔融处理的情况下，若在维持所述减压状态的状态下，向熔融处理转移，则在熔融处理时不需要再次减压，是便利的。）这点在第二方法中也同样。在减压程度与下一工序匹配的意义上，优选为0.013～133Pa。
另外，加压成形体的形状没有特别限定，但根据加热熔融处理体的薄膜成形法、加热熔融处理条件选定最佳的形状，例如，形成为圆柱状、圆筒状、长方体或立方体。该加压成形体仅通过加压压缩成形，从而在PTFE粉体原料、改性PTFE粉体原料的凝集块的集合体中，虽然在凝集块内部的粉体彼此之间、进而凝集块彼此的接触界面上紧密接触，但相邻的粉体彼此、凝集块彼此之间存在大小无数的间隙，它们相互连通，在整体上，是遍布细微的连通孔的多孔结构。在置于减压状态且不维持该状态的情况下，在该连通孔中充满了周围环境的气体（通常是空气）。
然后，将在大气压内成形的加压成形体投入加热炉，将所述加热炉内减压到0.013～133Pa的真空度，收容在炉内的加压成形体内也成为相同的真空度，从所述间隙（连通孔）排出气体。常用的真空度是0.13Pa～13.3Pa的范围。而且，维持该减压状态，并且，因加压成形体的大小或形状而不同，但如上所述地通常以320～400℃（更优选350～370℃）加热熔融处理几小时～十几小时之后，冷却而得到加热熔融处理体。
而且，加热熔融处理中的加压成形体从表面侧开始升温并向中心部传热，从而多孔的加压成形体在加热熔融处理的初期从表面侧开始，PTFE凝集块本身及凝集块彼此的接触界面的熔融进展，所述间隙逐渐消失。另一方面，由于在凝集块自身及它们的集合体即加压成形体的内部，升温慢，所以接触界面的熔融慢，间隙被封入内部。换言之，连续气泡的出口被封闭而成为独立气泡。
但是，由于在该间隙（独立气泡）内几乎不存在气体，所以不妨碍接触界面的熔融，最终实现间隙（独立气泡）的消失，直到加压成形体的芯。而且，通过确保充分的加热熔融处理时间，接触界面的完全的熔融进展，还实现由熔融不良产生的熔融不良部的消除。因此，从本发明的目的即制造没有细针孔的PTFE薄膜这样的目的出发，加热熔融处理时间、加热温度的目标成为直到加热熔融处理体内部没有细微的细针孔、熔融不良部的时间。
这里，在加热熔融处理时对加热炉内进行减压时的减压范围如上所述地优选为0.013～133Pa的范围内。另外，加热熔融处理时的温度如上所述地优选为320～400℃（更优选为350～370℃）的范围内。加热熔融处理时的压力范围、温度的技术上意义如上所述。此外，作为加热熔融处理的目标，只要是外径为100mm、内径为20mm、壁厚为40mm左右的圆筒体，达到规定温度（360℃）之后，一般认为以5小时左右，熔融进展到芯，但为了安全，进行10小时间左右的加热，然后，通过自然冷却而被冷却。
作为得到加热熔融处理体的其他方法（第二方法），还能够采用以下方法。即，与第一方法同样地，将聚四氟乙烯或聚四氟乙烯改性体的粉体原料填充到模具中并在常压或减压下加压成形，得到加压成形体。加压成形及成形的形状与第一方法相同。
然后，在减压状态下对该加压成形体进行1次加热熔融处理。加热熔融处理的状况如上所述，从加压成形体的表面侧封闭间隙（连续气泡）。该情况下，成为1次加热熔融处理体的表面侧整个面的连通孔消失、而仅在内部残留有独立气泡的状态，这作为1次加热熔融处理时间的目标。加热熔融处理温度与第一方法相同。
在进行了这样的1次加热熔融处理之后，在相同的加热炉中，或取出1次加热熔融处理体并放入其他的加热炉，将该加热炉内加压到规定压力，在加压状态下对该1次加热熔融处理体进行2次加热熔融处理。
在2次加热熔融处理中，由于1次加热熔融处理体的表面部分整个面熔融，所以在加压状态下进行，加热熔融处理炉内的加压力从1次加热熔融处理体的表面整个面向中心方向施加，压碎残留在内部的减压状态的独立气泡。同时，通过从表面侧出传递来的热，物理地接触的构成PTFE凝集块自身的粉体的接触界面及凝集块的接触界面熔融，几乎完全消除残留的细微针孔、熔融不良部。第二方法是在加压状态下进行2次加热熔融处理，从而与第一方法相比，细微针孔、熔融不良部的消除更完全地达到芯。加热熔融处理温度与1次加热熔融处理相同。
2次加热熔融处理时的加压压力为0.2MPa以上（如上所述地实用的上限为5MPa）。通常，加热熔融处理温度低时，提高加压压力，加热熔融处理温度高时，降低加压压力。为了缩短熔融时间，提高温度和压力。加压范围的技术上的意义如上所述。实用的加压范围为0.7～0.9MPa。
而且，对于通过所述第一方法得到的加热熔融处理体或通过第二方法得到的2次加热熔融处理体，在它们是圆筒状的情况下，使芯棒穿过中心孔，例如设定在旋盘机等上使其沿周向旋转，并且，以特定的角度以一定压力压抵金属制刀具等的切削工具来切削，得到厚度20～150μm的PTFE薄膜。在所述加热熔融处理体、2次加热熔融处理体为实心圆柱状的情况下，在切削中心部分之后，如上所述地穿插芯棒，或压入芯棒之后再切削。另外，长方体或立方体这样的情况下，通过刨削的方法得到PTFE薄膜。得到的薄膜通过辊的同时加热并使因切削（旋转切割）产生的卷曲消失。由此，沿辊方向（即，薄膜的长度方向或纵方向）使其延伸，与宽度方向（横方向）相比，拉伸强度稍变高，而伸长量相反地纵方向变得比横方向小。
这样得到的薄膜是凝集块自身的PTFE粉体彼此、相邻的凝集块彼此以年糕彼此熔融的方式在没有边界的状态下熔融一体化，虽然在其表面上，由切削产生的细微的刀伤处于薄膜的长度方向，但在其表面上，成为注塑成型时的薄膜破裂的原因的细针孔、熔融不良部极少，实质上具有水蒸气不透过性，能够有效率且经济地制造作为覆盖薄膜适用的PTFE薄膜。此外，细微的刀伤如上所述地不成为注塑成型中的弱点。
如上所述地制造的PTFE薄膜本来具有难粘接性，存在与密封垫主体2之间的接合力极弱这样的问题，从而在PTFE薄膜和密封垫主体2之间的接合面上，需要实施“粘接性改善处理”。因此，在本例中，作为该“粘接性改善处理”，在PTFE薄膜和密封垫主体2之间的接合面上，设置由粘合剂和二氧化硅（SiO2）微粒子构成的二氧化硅微粒子层（未图示），主要根据锚定效应，使难粘接性的PTFE薄膜和密封垫主体2牢固地接合。当然，作为“粘接性改善处理”，也可以代替地实施由金属钠进行的化学处理、氩气环境中的等离子体处理等其他方法。在图4（a）中，22表示PTFE车削薄膜3的粘接性改善处理面，20表示非处理面。
注射器针筒4在前端形成有针安装部4a，在后端形成有指按部4b，在它们之间形成有圆筒状的药液填充部4c，在本实施例中，由环状聚烯烃形成。当然，注射器针筒4的形状不限于图示的形状，另外，注射器针筒4的材质也能够使用聚丙烯、玻璃等。
活塞杆5是在前端部设置有密封垫安装部5a、在后端设置有指按部5b的杆状的部件。在该活塞杆5的密封垫安装部5a的外周刻设有与掘设在上述密封垫1的密封垫主体2上的内螺纹部8拧合的外螺纹。此外，该活塞杆5也与上述的圆筒4同样地，由环状聚烯烃、聚碳酸酯及聚丙烯等树脂构成。
顶帽6被安装在注射器针筒4的针安装部4a，是不使填充到注射器针筒4内部的药液7漏出、并且避免使该药液7被在空气中悬浮的细菌等污染的密封部件。该顶帽6由以下部件构成：大致圆柱状的帽主体（即塞主体）6a；覆盖薄膜3，掘设在该帽主体6a的顶面上，通过与上述密封垫1相同的方法被层叠在供针安装部4a嵌入的凹部6b表面上。此外，帽主体6a与上述密封垫主体2同样地由弹性体形成，覆盖薄膜3与覆盖密封垫主体2的覆盖薄膜同样地由通过上述方法制造的PTFE薄膜形成。
像这样，通过将覆盖薄膜3层叠在帽主体6a的凹部6b表面上，能够将注射器针筒4的针安装部4a顺畅地嵌入顶帽6的凹部6b，还能够提高由弹性体形成的顶帽6的液密性和气密性。
图2是使用注射器用中间密封垫10的情况下，中间密封垫10自由滑动地被收纳在在注射器针筒4内，药剂的例如粉末状的固剂7a被收纳在注射器针筒4的针安装部4a和中间密封垫10之间的空间4d，纯水7b被填充在中间密封垫10和活塞用密封垫1之间的空间4e。而且，在固剂收纳用空间4d的外侧壁上，沿注射器针筒4的长度方向设置有旁通管4f，通过压入活塞5，中间密封垫10超过旁通管4f的入口4f1时，纯水7b通过旁通管4f流入固剂收纳用空间4d，瞬时溶解固剂收纳用空间4d内的固剂7a，成为注射液。该情况下，PTFE薄膜13以中间密封垫10如图2的放大图所示地覆盖圆柱状的密封垫主体12的一个端面12a和周面的大半部分的方式被粘贴，周面部分与注射器针筒4的内表面滑动接触。而且，该薄膜以粘贴这一侧的端面12a成为纯水7b这一侧的方式被配置在注射器针筒4内。此外，虽然未图示，但也可以改变外加的旁通管4f而在内壁上作成长度方向的槽将其作为旁通流路使用，同样地未图示，但中间密封垫10的两端面及与两端面连续的周面也可以用PTFE薄膜13覆盖。
以如上所述地构成的注射器用密封垫1及注射器用顶帽6为起点，着眼于如其他药瓶的塞体那样地与药液的接液面上的高阻隔性，还能够适用于医疗塞体。
（本发明的第一、二方法的车削薄膜和以往方法的无减压的大气压下熔融处理车削薄膜中的水蒸气透过性测定结果的随时间变化的比较图3）
以JISZ-0208（防湿包装材料的透湿度试验方法[织物透湿量测定方法]）为基准测定了两PTFE薄膜的透过量及其变化。根据图3，通过第一方法得到的车削薄膜（样品A）的斜率与通过以往方法形成的车削薄膜（比较例）相比更小，关于通过第二方法得到的车削薄膜的斜率，加压下的2次加热熔融处理中的加压力越高越小，接近样品（改C4）。当然，若加压力超过5.0MPa，则超过样品（改C4），但其量逐渐变小，收敛于其附近的某值。而且，根据该图线对24小时后的每单位面积的透湿度（mg/m2）进行了计算，得到图2的水蒸气透过量（测量通过车削薄膜并被氯化钙（无水）吸收的水分，将其除以水蒸气透过面积得到的值）。本发明第一、二车削薄膜与比较例（非比1）相比显著被改善。而且，如下所述地，1次加热熔融时的减压度变低，并且2次加热熔融时的加压度变高。
另外，这些薄膜的处理条件和拉伸伸长率、拉伸强度、水蒸气透过量、注射时的薄膜的破裂的比较如表1所示。
[表1]
Figure BDA0000445214470000181
Figure BDA0000445214470000191
“非比1”是无减压及加压的PTFE车削非改性体薄膜的比较例；
“非A1”、“非A2”是有减压、无加压的PTFE车削非改性体薄膜的实施例（第一方法）；
“非A3”～“非A6”是有减压、有加压的PTFE车削非改性体薄膜的实施例（第二方法）；
“改B1”、“改B2”是有减压、无加压的PTFE车削改性体薄膜的实施例（第一方法）；
“改B3”～“改B5”及“改C1”～“改C3”是有减压、有加压的PTFE车削改性体薄膜的实施例（第二方法）；
“减压”是加热熔融时的炉内减压度“1×105”为大气压；
“加压”是第二方法的2次加热熔融时的炉内压力；
“水蒸气透过量”是实验开始后经过24小时的每单位面积的水蒸气通过量；
用于注射的密封垫主体的直径为5mm，长度为5mm，使用的车削薄膜的厚度为100μm，×表示薄膜破裂，○表示没有破裂。
根据表1，使用PTFE非改性体在常压（1×105Pa）下加热熔融的“非比1”的水蒸气透过量大，并且引起注塑成型时的薄膜破裂。
另一方面，关于使用PTFE非改性体在0.013Pa或133Pa的减压下加热熔融的通过第一方法得到的“非A1”及“非A2”，减压下的加热熔融处理发挥作用，水蒸气透过量激减，并且通过伸长量的改善，没有注塑成型时的薄膜破裂。在对其加压的第二方法中，观察到了进一步的改善。使用PTFE改性体的情况下，这些方面进一步被改善。即，越降低减压度（或1次熔融的减压度），而且越提高2次熔融的加压度，逐渐收敛的同时它们越被改善。此外，图3节选了表1的数据。
附图标记的说明
A…预充式注射器
1…注射器用密封垫
2…密封垫主体
3…密封垫覆盖薄膜
4…注射器针筒
5…活塞杆
6…注射器用顶帽
7…药液

Claims (13)

1.一种医疗塞体表面覆盖用车削薄膜，其特征在于，是对聚四氟乙烯嵌段或聚四氟乙烯改性体嵌段的减压下加热熔融处理体或减压熔融后加压加热熔融处理体进行切削而得到的。
2.如权利要求1所述的医疗塞体表面覆盖用车削薄膜，其特征在于，薄膜的长度方向即纵方向的拉伸伸长率为500%以上。
3.一种医疗塞体，其特征在于，权利要求1或2记载的车削薄膜至少被层叠于弹性体制塞主体的表面的滑动部分或接液部分。
4.如权利要求3所述的医疗塞体，其特征在于，塞体是注射器用密封垫、注射器用中间密封垫、注射器用顶帽或药瓶用层压塞体。
5.一种预充式注射器，其特征在于，是用权利要求4记载的注射器用密封垫及注射器用顶帽密封填充有药液的注射器针筒而成的。
6.一种医疗塞体表面覆盖用聚四氟乙烯薄膜的制造方法，其特征在于，
将聚四氟乙烯或聚四氟乙烯改性体的粉体原料填充到模具中并加压成形而得到在内部具有连续气泡的加压成形体，然后，
对通过加压成形得到的加压成形体在减压状态下进行加热熔融处理，
对通过加热熔融处理得到的加热熔融处理体进行切削而得到薄膜。
7.一种医疗塞体表面覆盖用聚四氟乙烯薄膜的制造方法，其特征在于，
将聚四氟乙烯或聚四氟乙烯改性体的粉体原料填充到模具中并加压成形而得到在内部具有连续气泡的加压成形体，然后，
对所述加压成形体在减压状态下进行1次加热熔融处理并封闭加压成形体的连通孔的出口，得到在内部仅残留有独立气泡的状态的1次加热熔融处理体，
对该1次加热熔融处理体在加压状态下进行2次加热熔融处理而得到消除了独立气泡的2次加热熔融处理体，
对该2次加热熔融处理体进行切削而得到薄膜。
8.如权利要求6或7所述的医疗塞体表面覆盖用聚四氟乙烯薄膜的制造方法，其特征在于，将聚四氟乙烯或聚四氟乙烯改性体的粉体原料填充到模具中在减压状态下加压成形而得到加压成形体。
9.如权利要求6～8中任一项所述的医疗塞体表面覆盖用聚四氟乙烯薄膜的制造方法，其特征在于，减压时的压力范围为0.013～133Pa。
10.如权利要求6～8中任一项所述的医疗塞体表面覆盖用聚四氟乙烯薄膜的制造方法，其特征在于，加热熔融处理温度为320～400℃。
11.如权利要求7所述的医疗塞体表面覆盖用聚四氟乙烯薄膜的制造方法，其特征在于，2次加热熔融处理时的加压压力的范围为0.2Ma以上。
12.如权利要求6～11中任一项所述的医疗塞体表面覆盖用聚四氟乙烯薄膜的制造方法，其特征在于，加热熔融处理体的形状为长方体、立方体、圆柱状或圆筒状。
13.如权利要求6～12中任一项所述的医疗塞体表面覆盖用聚四氟乙烯薄膜的制造方法，其特征在于，通过加热熔融处理体的切削制造的薄膜的厚度为20～150μm的范围。
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