CN103611572A - 一种用于叔丁醇裂解反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于叔丁醇裂解反应的催化剂，它是由以下方法制备得到：先通过熔融造粒方法将聚苯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯共混、熔融后造粒；然后在固定床内将造粒产物与三氧化硫进行磺化反应得到所述的催化剂。本发明的催化剂用于叔丁醇裂解反应时工艺反应选择性高，副反应少，在高温条件下磺酸基团不易脱落。本发明还提供所述的催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种用于叔丁醇裂解反应的催化剂，及其制备方法。
背景技术
目前，工业上生产异丁烯的主要方法有三种：从C4馏分中采用硫酸吸收法；叔丁醇在活性氧化铝、磺酸、离子交换树脂等催化下脱水生产；用物理吸附法分离C4馏分。国内则采用间歇式装置，叔丁醇在脱水催化剂作用下，加热分解成异丁烯。异丁烯从气口离开反应体系，水仍留在体系中。随反应进行，含水量增加，叔丁醇浓度下降，异丁烯生成速率大幅度下降。
US5849971采用催化精馏工艺，磺酸树脂催化剂，进料位置位于催化剂层的下端，气液两相同时采出，这样可以降低液相中异丁烯的含量，同时避免异丁烯的二聚和三聚反应发生。最优的操作压力在0.3MPa，这时催化剂层的最高操作温度可达120℃，催化剂活性最好。
赵胜国在文献“叔丁醇脱水反应动力学研究”中采用国产NKC-9型强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在常压液相下进行了叔丁醇脱水的反应动力学研究，得到的反应活化能为66.2kJ／mol，指出水的存在对反应过程有很大的阻碍效应，欲提高异丁烯的生成速率，须在反应的过程中及时移出产物水。
US442327采用固定床工艺，磺酸树脂为催化剂，液相反应，反应温度80～150℃，反应压力为0.5MPa，产物进人精馏分离区，循环的含水叔丁醇和新鲜的含水叔丁醇混合进入反应器的质量组成是40%～90%。这一工艺，循环的叔丁醇水溶液含水量要高于混合物共沸点的含水量，且循环量大，空时收率低，能耗高。
以上专利技术均存在反应温度高，催化剂使用寿命较短的缺点，不足之处则主要体现在树脂催化剂稳定性较差，升高温度(>100℃)时，磺酸基团易脱落，造成催化剂失活，腐蚀设备并污染产品；随着温度的升高，树脂催化剂选择性变差，齐聚副反应增加，副产物增多经常更换催化剂会影响生产效率，提高生产成本，所以如何延长使用寿命已成为迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种催化剂，该催化剂用于叔丁醇裂解反应时工艺反应选择性高，副反应少，在高温条件下磺酸基团不易脱落。
本发明的另一个目的在于：提供所述的催化剂的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
提供一种用于叔丁醇裂解反应的催化剂，它由以下方法制备得到：先通过熔融造粒方法将聚苯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯共混、熔融后造粒；然后在固定床内将造粒产物与三氧化硫进行磺化反应得到所述的催化剂。
本发明优选的方案中，所述的催化剂优选按照以下具体步骤制备：
1).熔融造粒
按重量份计，将100份聚苯乙烯、1～20份(优选8份)聚三氟氯乙烯、1～10份(优选3份)氯化聚氯乙烯和1～5份聚偏氟乙烯共混，按常规熔融造粒方法将混合物熔融后，用氮气压至造粒机造粒，冷却后干燥，得到粒径0.5～1.2mm的中间产物；
2).磺化反应
将步骤1)得到的中间产物装填到固定床内，然后将溶有三氧化硫的有机溶剂送入固定床进行磺化反应，其中三氧化硫占有机溶剂质量的30～70%(优选50%)，三氧化硫与中间产物的质量比为1～3，磺化反应温度60～90℃(优选70℃)，反应时间1-8h(优选1h)。
本发明提供一种制备所述的用于叔丁醇裂解反应催化剂的方法，具体步骤如下：
1).熔融造粒
按重量份计，将100份聚苯乙烯、1～20份(优选8份)聚三氟氯乙烯、1～10份(优选3份)氯化聚氯乙烯和1～5份聚偏氟乙烯共混，按常规熔融造粒方法将混合物熔融后，用氮气压至造粒机造粒，冷却后干燥，得到粒径0.5～1.2mm的中间产物；
2).磺化反应
将步骤1)得到的中间产物装填到固定床内，然后将溶有三氧化硫的有机溶剂送入固定床进行磺化反应，其中三氧化硫占有机溶剂质量的30～70%(优选50%)，三氧化硫与中间产物的质量比为1～3，磺化反应温度60～90℃(优选70℃)，反应时间1-8h(优选1h)。
步骤1）所述的聚苯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氟乙烯和聚三氟氯乙烯均为市售产品。
步骤2）所述的有机溶剂选自：二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷或二氧化硫；优选二氯乙烷。
与现有技术相比，本发明的催化剂用于叔丁醇脱水制异丁烯反应，具有以下有益效果：
工艺反应选择性高，副反应少，因混合树脂中多种聚合物均为耐高温聚合物，并且在高温下有进一步聚合的趋势，同时含有F，CL等取代基对苯乙烯的苯环上具有叠加的拉电子效应，使磺酸基与F，CL等取代基的分子间吸引力增大，在高温条件下磺酸基团不易脱落，同时三氧化硫磺化无大量废酸污染问题；原料单耗低，用量省，成本低。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1:
1).熔融造粒
按重量份计，将100份聚苯乙烯、8份聚三氟氯乙烯、3份氯化聚氯乙烯和3份聚偏氟乙烯共混，按常规熔融造粒方法将混合物熔融后，用氮气压至造粒机造粒，冷却后干燥，得到粒径0.5～1.2mm的中间产物。
2).磺化反应
将步骤1)中处理得到的中间产物装填到固定床内，然后将溶有三氧化硫的二氯乙烷送入固定床进行磺化反应，其中三氧化硫占二氯乙烷质量的50%，三氧化硫与中间产物的质量比为2，磺化反应温度70℃，反应时间1h。所得产品编号为M-1。
实施例2
步骤1）中聚偏氟乙烯重量份数改为5份，其它同实施例1。所得产品编号为M-2。
实施例3
步骤1）中聚偏氟乙烯重量份数改为1份，其它同实施例1。所得产品编号为M-3。
实施例4
步骤2）中三氧化硫与中间产物的质量比改为1，其它同实施例1。所得产品编号为M-4。
实施例5
步骤2）中三氧化硫与中间产物的质量比改为1，其它同实施例2。所得产品编号为M-5。
实施例6
步骤2）中三氧化硫与中间产物的质量比改为1，其它同实施例3。所得产品编号为M-6。
实施例7.
步骤2）中三氧化硫与中间产物的质量比改为3，其它同实施例1。所得产品编号为M-7。
实施例8.
步骤2）中三氧化硫与中间产物的质量比改为3，其它同实施例2。所得产品编号为M-8。
实施例9.
步骤2）中三氧化硫与中间产物的质量比改为3，其它同实施例3。所得产品编号为M-9。
实施例10.催化剂用于叔丁醇脱水制异丁烯反应的评价
评定实验10L反应器分为四段，每段装填实施例中的树脂催化剂样品1L，叔丁醇原料从下而上穿越四段床层，从每段催化剂的床层下部分四段进入，在催化剂的作用下反应生成异丁烯。反应温度150℃，叔丁醇空速1/h，反应压力为为0.7MPa，叔丁醇转化率，异丁烯选择性对比见表1。
表1：不同工艺做出的试验样品的比较
| 编号 | 连续运行120天叔丁醇的转化率% | 异丁烯选择性 |
| M－1 | 91 | 96 |
| M－2 | 86 | 97 |
| M－3 | 94 | 95 |
| M－4 | 92 | 95 |
| M－5 | 92 | 97 |
| M－6 | 86 | 92 |
| M－7 | 92 | 96 |
| M－8 | 89 | 95 |
| M－9 | 90 | 95 |
| D001树脂 | 32 | 66 |
由表1可见本发明所得催化剂有较好的催化效果，本发明工艺反应选择性高，副反应少，催化剂耐高温，磺酸基团不易脱落，无大量废酸污染问题；原料单耗低，用量省，催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性。
Claims (6)
1.一种用于叔丁醇裂解反应的催化剂，其特征在于，它是由以下方法制备得到：先通过熔融造粒方法将聚苯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯共混、熔融后造粒；然后在固定床内将造粒产物与三氧化硫进行磺化反应得到所述的催化剂。
2.权利要求1所述的催化剂，其特征在于，它照以下具体步骤制备得到：
1).熔融造粒
按重量份计，将100份聚苯乙烯、1～20份聚三氟氯乙烯、1～10份氯化聚氯乙烯和1～5份聚偏氟乙烯共混，按常规熔融造粒方法将混合物熔融后，用氮气压至造粒机造粒，冷却后干燥，得到粒径0.5～1.2mm的中间产物；
2).磺化反应
将步骤1)得到的中间产物装填到固定床内，然后将溶有三氧化硫的有机溶剂送入固定床进行磺化反应，其中三氧化硫占有机溶剂质量的30～70%，三氧化硫与中间产物的质量比为1～3，磺化反应温度60～90℃，反应时间1-8h。
3.一种制备权利要求1所述的催化剂的方法，具体步骤如下：
1).熔融造粒
按重量份计，将100份聚苯乙烯、1～20份聚三氟氯乙烯、1～10份氯化聚氯乙烯和1～5份聚偏氟乙烯共混，按常规熔融造粒方法将混合物熔融后，用氮气压至造粒机造粒，冷却后干燥，得到粒径0.5～1.2mm的中间产物；
2).磺化反应
将步骤1)得到的中间产物装填到固定床内，然后将溶有三氧化硫的有机溶剂送入固定床进行磺化反应，其中三氧化硫占有机溶剂质量的30～70%，三氧化硫与中间产物的质量比为1～3，磺化反应温度60～90℃，反应时间1-8h。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤如下：
1).熔融造粒
按重量份计，将100份聚苯乙烯、8份聚三氟氯乙烯、3份氯化聚氯乙烯和1～5份聚偏氟乙烯共混，按常规熔融造粒方法将混合物熔融后，用氮气压至造粒机造粒，冷却后干燥，得到 粒径0.5～1.2mm的中间产物；
2).磺化反应
将步骤1)得到的中间产物装填到固定床内，然后将溶有三氧化硫的有机溶剂送入固定床进行磺化反应，其中三氧化硫占有机溶剂质量的50%，三氧化硫与中间产物的质量比为1～3，磺化反应温度70℃，反应时间1h。
5.权利要求3或4所述的任意一种方法，其特征在于：步骤2）所述的有机溶剂选自二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷或二氧化硫 。
6.权利要求3或4所述的任意一种方法，其特征在于：步骤2）所述的有机溶剂为二氯乙烷。
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