CN104557483B - 合成聚甲醛二甲醚的工艺方法 - Google Patents

合成聚甲醛二甲醚的工艺方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，由甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，该工艺分为反应区和精馏区；反应区的工艺步骤为甲醇、甲缩醛经汽化、混合后进入规整结构固定床反应器（7）并反应生成含有目标产物聚甲醛二甲醚的混合物；精馏区依次包括三个串联连接的分离精馏塔，以及产品储槽（28）；所述三个串联连接的分离精馏塔依次为第一分离精馏塔（17）、第二分离精馏塔（22）和第三分离精馏塔（25）；本发明的特征在于通过采用规整结构的催化剂与反应器，在保持较高反应活性及产品选择性的同时，大幅度节约了催化剂用量，催化剂及反应器放大简单，操作灵活，具有较低的甲缩醛产率和更高的多聚产物选择性。

Description

合成聚甲醛二甲醚的工艺方法
技术领域
本发明涉及合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，尤其涉及由规整结构催化剂及反应器应用于聚甲醛二甲醚合成的工艺方法。
背景技术
聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH3O(CH2O)nCH3，具有较高的十六烷值(> 40)和氧含量(42～51%)。当n的取值为1时，聚甲醛二甲醚即为甲缩醛，使用甲缩醛作为车用燃料添加组分虽然也能提高能源利用效率，减少尾气排放，但仍易造成气塞。当n取值为2～6时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了传统添加剂作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达10%(v/v)以上，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及COx和NOx的排放。与柴油混合的聚甲醛二甲醚最优链长为n=3，4。n=2时，聚甲醛二甲醚的闪点过低，而n过大时，聚甲醛二甲醚可能在低温下沉淀堵塞。据报道，添加5～30%的CH3OCH2OCH3可大幅降低NOx排放。添加PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率。因而被认为是一种极具应用前景的柴油添加剂。
作为同系物，聚甲醛二甲醚的化学性质和甲缩醛非常接近，它们在中性和碱性条件下非常稳定，但会在酸性条件下水解成为甲醇和甲醛。这一系列化合物沸点范围从n=2的105℃到n=5的242.5℃，很难被完全蒸馏分离。
聚甲醛二甲醚可以使用痕量硫酸或盐酸为催化剂，通过加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法来制备，加热温度为150℃时，反应时间需要15小时，反应温度上升到165～180℃时反应时间可以缩短到12小时。在此条件下会导致部分产物分解成碳氧化合物，此外也有部分原料发生副反应生成二甲醚。聚甲醛二甲醚的平均分子量随多聚甲醛与甲醇的比例增大而增大，一般当低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇之比为6∶1时，可以获得n=300～500的聚合物，产物用亚硫酸钠溶液洗涤，然后通过逐级结晶分离。
EP2228359A1介绍了一种由甲醇为初始原料制备聚甲醛二甲醚的工艺方法。该方法使用经过钼酸铵和硝酸铁改性的分子筛为催化剂，将甲醇在温度200℃以上条件下与空气(氧气)一步氧化获得聚甲醛二甲醚。该方法生产成本相对较低，但催化剂制备过程复杂，且聚甲醛二甲醚的选择性并不理想。
EP1070755介绍了一种通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备每分子中具有2～6个甲醛单元的聚甲醛二甲醚的方法。WO2006/045506A1介绍了BASF公司使用硫酸、三氟甲磺酸作为催化剂，以甲缩醛、低聚甲醛、三聚甲醛为原料得到了n=1～10的系列产物。以上方法均采用质子酸作为催化剂，这种催化剂廉价易得，但腐蚀性强，难于分离，环境污染大，对设备的要求高的缺点。
CN 101182367A介绍了采用酸性离子液体为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为反应物催化合成聚甲醛二甲醚的方法。但离子液体也存在着设备腐蚀，以及催化剂自身的分离回收和净化的问题。
CN200910056819.9和CN200910056820.1介绍了采用固体酸为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为反应物催化合成聚甲醛二甲醚的方法。但是产物中存在大量副反应产物甲缩醛，对原料的利用率不高。
上述文献均存在催化剂具有腐蚀性，产物分离工艺复杂，能耗高等问题，且反应产物中存在大量副产物甲缩醛，产物选择性差，原料利用率不高。
规整结构的蜂窝催化剂具有规整的平行通道，压降小，适于高空速下运行，具有反应器体积小、整体装配、易于更换、传质效果好等特点，近几年其在气固和气液固多相反应中的应用受到越来越多的关注。使用分子筛涂层规整结构催化剂合成聚甲醛二甲醚能够大大减少催化剂的用量，并且易于装填和更换，具有较高的反应活性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是聚甲醛二甲醚合成工艺产品成本高，收率低，催化剂成本高的问题，提供一种新的合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，该方法具有产品成本低收率高，催化剂成本低的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，该工艺分为反应区和分离区，反应区包括一个带加热器汽化混合槽（3），一个干燥管（5）和一个规整结构固定床反应器（7），反应区工艺步骤为多聚甲醛经预热汽化与甲醇，甲缩醛在汽化混合槽（3）加热为气体，传送至干燥管除水后，进入规整结构固定床反应器（7）；精馏区依次包括三个串联连接的分离精馏塔，以及产品储槽（20）；所述三个串联连接的分离精馏塔依次为第一分离精馏塔（11）、第二分离精馏塔（14）和第三分离精馏塔（17）；由规整结构固定床反应器（7）流出的产品混合物经第一分离精馏塔（11）分离得到第一分离精馏塔轻组分（13）和第一分离精馏塔重组分（12），第一分离精馏塔轻组分（13）送入汽化混合槽（3）循环利用，第一分离精馏塔重组分（12）送入第二分离精馏塔（14）分离；经第二分离精馏塔（14）分离得到第二分离精馏塔轻组分（16）和第二分离精馏塔重组分（15），第二分离精馏塔轻组分（16）送入汽化混合槽（3），第二分离精馏塔重组分（15）送入第三分离精馏塔（17）分离；经第三分离精馏塔（17）分离得到第三分离精馏塔轻组分（19）和第三分离精馏塔重组分（18），第三分离精馏塔轻组分（19）送入产品储槽（20），第三分离精馏塔重组分（18）送入汽化混合槽（3）；其中所述第一分离精馏塔轻组分（13）富含甲缩醛、甲醇；第二分离精馏塔轻组分（16）富含聚甲醛二甲醚二聚物；第三分离精馏塔轻组分（19）为产品，富含聚甲醛二甲醚的三、四聚物；第三分离精馏塔重组分（18）富含更高聚合度>4的聚甲醛二甲醚。
上述技术方案中，所述的汽化混合槽出料（4）先经过除水器（5）除水后，再进入规整结构固定床反应器（7）。第一分离精馏塔（11）、第二分离精馏塔（14）和第三分离精馏塔（17）均从中部进料。第二分离精馏塔轻组分（16）和第三分离精馏塔重组分（18）这两股物流中至少一股物流在送入汽化混合槽（3）之前先经除水器（21）除水。第一分离精馏塔轻组分（13）送入汽化混合槽（3）之前先经除水器（23）除水。
上述技术方案中，所述规整结构固定床反应器（7）操作压力为0.2~2MPa，操作温度为60~250℃，优选80~200℃。第一分离精馏塔（11）的操作压力为0.1-1.5MPa，优选0.3~1MPa，第二分离精馏塔（14）的操作压力为0.05-1.2MPa，第三分离精馏塔（17）的操作压力为0.001-0.6MPa。
上述技术方案中，进入规整结构固定床反应器（7）的甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛摩尔比为（0.1～2.5）∶（0.01～12.5）∶1，优选为（0.2～1）∶（0.1～4）∶1。
上述技术方案中，所述规整结构固定床反应器（7）反应采用选自下述至少一种规整结构催化剂；所述的规整结构催化剂由骨架载体和分子筛涂层组成，所述活性涂层选自β沸石分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-22或MCM-56沸石分子筛中的至少一种。规整结构催化剂中骨架载体占60~ 99wt%，所述活性涂层占1 ~ 40 wt%。所述活性规整结构催化剂涂层厚度为5~100微米。
上述技术方案中，所述第一分离精馏塔（11）的理论塔板数为15~25，第二分离精馏塔（14）的理论塔板数为15~30，第三分离精馏塔（17）的理论塔板数为15~35。
上述技术方案中，所述除水器（21、23）采用干燥剂除水；所述的干燥剂优选下述至少一种干燥剂：离子交换树脂，分子筛，硅凝胶。
本领域技术人员知道，所谓规整结构催化剂通常由骨架基体、分散载体、活性组分以及助催化剂四部分组成，其中活性组分、助催化剂和分散载体一般以涂层的形式负载在骨架基体孔道壁的内表面上。规整结构载体充当骨架基体，它一般由一整块材料的载体块构成，内部成形有大量相互平行的宏观尺度上的中空孔道结构。
从本领域技术人员角度出发，本发明对骨架载体的形状没有特别限制，可以圆柱体，长方体等；对孔道形状也没有特别限制，可以是长方形，圆形，三角形等；从本领域技术人员出发，对骨架载体的材质没有特别限制，例如堇青石，陶瓷，金属等；对骨架载体的通道密度没有特别限制，但优选50～2000 cpsi。
所述规整结构催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1) 将所需分子筛分散到水中制成分子筛颗粒d 90 为1 ~ 30 微米的分子筛浆液; 分子筛浆液中分子筛颗粒优选为 1~20 微米，进一步优选为1~10 微米；
(2) 用步骤(1) 得到的浆液涂覆所述骨架载体；
(3) 干燥、焙烧得到所述催化剂；干燥的条件优选：120 ~ 150℃和2~5小时，焙烧条件优选:450 ~ 650 ℃和1 ~ 5小时。
为了增加分子筛涂层厚度，本发明方法可以重复复操作(1) ~ (3)直至达到所需的分子筛涂层厚度。
上述技术方案中步骤（1）的分子筛浆液的制备方式没有特别限制，现有技术中常用的制备分子筛浆液的方式均适用于本发明，但优选采用湿磨的方式。为了得到分散稳定的更适于制备本发明催化剂的分子筛浆液，优选分子筛浆液中含有分散剂。分散剂可以在制成分子筛浆液最后加入，也可以在制备分子筛浆液的过程中加入。采用湿磨方式制备浆液的话，优选在湿磨的过程中加入分散剂。
上述技术方案中，对分散剂的用量没有特别限制，在本领域技术人员的理解范围内均可，但优选分散剂与分子筛的重量比为（0.01 ~ 20）：100。
上述技术方案中，制备分子筛浆液常用的分散剂均可用于本发明；但优选自分子中有多羟基、聚竣酸基或聚氧乙烯基的化合物中的一种或几种；最优选自聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一种或几种。
本发明中通过多相催化反应制取聚甲醛二甲醚，使用的原料为甲醇、甲缩醛和多聚甲醛，催化剂为分子筛涂层规整结构催化剂。本技术方案从化学平衡的角度，由于体系中甲缩醛的存在，使反应平衡向消耗甲缩醛的方向移动，从而使所需的多聚产物收率提高，甲缩醛可以经蒸馏重复循环使用，原料利用率大大提高。本发明方法使用的催化剂为分子筛涂层规整结构催化剂，该催化剂具有催化剂床层压降低，床层分布均匀，径向传热低，轴向扩散少，避免沟流短路，活性组分使用量少，传质快，催化剂磨损低，反应活性高等特点，可以直接装填在规整结构固定床反应器中。使用本发明的方法，其聚甲醛二甲醚产物可达50%以上的总收率，由于规整结构催化剂的涂层薄，避免了反应的深度进行，对n=3的聚甲醛二甲醚具有较高的选择性。
附图说明
图1为工艺流程图。本发明将参照附图1进一步详细说明。
原料多聚甲醛(1)和甲缩醛与甲醇(2)在气化混合槽（3）内加热至气体，同时向混合槽4进料的还有回收除水后的物流（22）(主要组成为聚甲醛二甲醚的二，五，六聚物)，输出的物流（4）(为甲醛气体，甲缩醛气体，甲醇气体，聚甲醛二甲醚的二，五，六聚物气体，水蒸气的混合气)经过干燥管（5）干燥除水蒸气得物料（6），物料（6）进料至规整结构固定床反应器（7）。反应器出料（8）经过冷凝器（9）冷凝后得到物料（10）进入精馏塔（11）进行分离。未反应的甲缩醛和甲醇从精馏塔（11）塔顶出料(13)，经过除水器（23）除水后与物流（2）混合，重新通入气化混合槽（3）。精馏塔（11）塔底出料（12）进入精馏塔（14）进行下一步分离。生成的聚甲醛二甲醚二聚物从精馏塔（14）塔顶出料(16)，经过除水器（21）除水后重新通入气化混合槽（3）。精馏塔(14)塔底出料(15)进入精馏塔(17)进行下一步分离。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从精馏塔(17)塔顶出料(19)，进入产品储槽(20)。聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚从精馏塔(17)塔底出料(18)，经过除水器（21）除水后重新通入气化混合槽(3)。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂的制备：
将 24.81 克(以干基计，下同) ZSM-5 型分子筛粉末(d90 = 15 微米，Si/Al =150 南开大学催化剂厂产品)与 74. 44 克去离子水混合，湿法球磨成分子筛浆液，分子筛颗粒直径 d90 = 6 微米，在浆液中加入聚乙二醇溶液 0.75 克(溶液中聚乙二醇的重量百分数为 2 重量%)，该溶液的加入量为分子筛重量的 3 重量%，搅拌 25 分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液(涂层浆液) ，浆液中分子筛含量为 24.81 重量%。
将1升蜂窝载体(堇青石蜂窝载体，直径5CM、长5CM，每平方英寸横截面上的孔道数400 cpsi) 与2升涂层浆液混合，用流速为 10 米/秒常温(25 ℃)空气吹扫载体孔道 15分钟除去流动的涂层浆液，120 ℃下烘干 4 小时，650 ℃下焙烧 2 小时，得到具有分子筛催化剂涂层的蜂窝结构催化剂。其中，催化剂中，骨架载体为92wt%，涂层为8wt%，涂层厚度为10微米。
催化剂评价：
在500毫升固定床反应器固定上述制备所得100毫升催化剂，以甲醇、甲缩醛与多聚甲醛为原料，原料体积空速2500hr-1，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛摩尔比为1∶2∶1，规整结构固定床反应器（7）的操作温度为250℃，压力为1Mpa。未反应的甲缩醛和甲醇从精馏塔（11）塔顶出料(13)，经过除水器（23）除水后与物流（2）混合，重新通入气化混合槽（3）。精馏塔（11）塔底出料（12）进入精馏塔（14）进行下一步分离。生成的聚甲醛二甲醚二聚物从精馏塔（14）塔顶出料(16)，经过除水器（21）除水后重新通入气化混合槽（3）。精馏塔(14)塔底出料(15)进入精馏塔(17)进行下一步分离。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从精馏塔(17)塔顶出料(19)，进入产品储槽(20)。聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚从精馏塔(17)塔底出料(18)，经过除水器（21）除水后重新通入气化混合槽(3)。产品在线定时取样，由气相色谱分析。连续反应80h，样品中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例2】催化剂的制备：
除涂层活性组分为MCM-56 (Si/Al =150)外，其他过程与实施例1相同。
催化剂评价：
与实施例1相同。实验结果列于表1中。
【实施例3】
催化剂的制备：
除涂层活性组分为β沸石(Si/Al =150)外，其他过程与实施例1相同。
催化剂评价：
与实施例1相同。实验结果列于表1中。
【实施例4】
催化剂的制备：
除涂层活性组分为MCM-22(Si/Al =150)外，其他过程与实施例1相同。
催化剂评价：
与实施例1相同。实验结果列于表1中。
【实施例5】
催化剂的制备：
与实施例1相同。
催化剂评价：
在500毫升固定床反应器固定上述制备所得200毫升催化剂，以甲醇、甲缩醛与多聚甲醛为原料，原料体积空速2500hr-1，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛摩尔比为1∶2∶1，规整结构固定床反应器（7）的操作温度为250℃，压力为1Mpa。未反应的甲缩醛和甲醇从精馏塔（11）塔顶出料(13)，经过除水器（23）除水后与物流（2）混合，重新通入气化混合槽（3）。精馏塔（11）塔底出料（12）进入精馏塔（14）进行下一步分离。生成的聚甲醛二甲醚二聚物从精馏塔（14）塔顶出料(16)，经过除水器（21）除水后重新通入气化混合槽（3）。精馏塔(14)塔底出料(15)进入精馏塔(17)进行下一步分离。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从精馏塔(17)塔顶出料(19)，进入产品储槽(20)。聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚从精馏塔(17)塔底出料(18)，经过除水器（21）除水后重新通入气化混合槽(3)。产品在线定时取样，由气相色谱分析。连续反应80h，样品中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例6】
催化剂的制备：
与实施例1相同。
催化剂评价：
在500毫升固定床反应器固定上述制备所得100毫升催化剂，以甲醇、甲缩醛与多聚甲醛为原料，原料体积空速2500hr-1，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛摩尔比为1∶2∶1，规整结构固定床反应器（7）的操作温度为180℃，压力为1Mpa。未反应的甲缩醛和甲醇从精馏塔（11）塔顶出料(13)，经过除水器（23）除水后与物流（2）混合，重新通入气化混合槽（3）。精馏塔（11）塔底出料（12）进入精馏塔（14）进行下一步分离。生成的聚甲醛二甲醚二聚物从精馏塔（14）塔顶出料(16)，经过除水器（21）除水后重新通入气化混合槽（3）。精馏塔(14)塔底出料(15)进入精馏塔(17)进行下一步分离。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从精馏塔(17)塔顶出料(19)，进入产品储槽(20)。聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚从精馏塔(17)塔底出料(18)，经过除水器（21）除水后重新通入气化混合槽(3)。产品在线定时取样，由气相色谱分析。连续反应80h，样品中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例7】
催化剂的制备：
与实施例1相同。
催化剂评价：
在500毫升固定床反应器固定上述制备所得100毫升催化剂，以甲醇、甲缩醛与多聚甲醛为原料，原料体积空速2500hr-1，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛摩尔比为1∶2∶1，规整结构固定床反应器（7）的操作温度为250℃，压力为5Mpa。未反应的甲缩醛和甲醇从精馏塔（11）塔顶出料(13)，经过除水器（23）除水后与物流（2）混合，重新通入气化混合槽（3）。精馏塔（11）塔底出料（12）进入精馏塔（14）进行下一步分离。生成的聚甲醛二甲醚二聚物从精馏塔（14）塔顶出料(16)，经过除水器（21）除水后重新通入气化混合槽（3）。精馏塔(14)塔底出料(15)进入精馏塔(17)进行下一步分离。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从精馏塔(17)塔顶出料(19)，进入产品储槽(20)。聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚从精馏塔(17)塔底出料(18)，经过除水器（21）除水后重新通入气化混合槽(3)。产品在线定时取样，由气相色谱分析。连续反应80h，样品中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例8】
催化剂的制备：
与实施例1相同。
催化剂评价：
在500毫升固定床反应器固定上述制备所得100毫升催化剂，以甲醇、甲缩醛与多聚甲醛为原料，原料体积空速2500hr-1，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛摩尔比为1∶4∶1，规整结构固定床反应器（7）的操作温度为250℃，压力为1Mpa。未反应的甲缩醛和甲醇从精馏塔（11）塔顶出料(13)，经过除水器（23）除水后与物流（2）混合，重新通入气化混合槽（3）。精馏塔（11）塔底出料（12）进入精馏塔（14）进行下一步分离。生成的聚甲醛二甲醚二聚物从精馏塔（14）塔顶出料(16)，经过除水器（21）除水后重新通入气化混合槽（3）。精馏塔(14)塔底出料(15)进入精馏塔(17)进行下一步分离。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从精馏塔(17)塔顶出料(19)，进入产品储槽(20)。聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚从精馏塔(17)塔底出料(18)，经过除水器（21）除水后重新通入气化混合槽(3)。产品在线定时取样，由气相色谱分析。连续反应80h，样品中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例9】
催化剂的制备：
与实施例1相同。
催化剂评价：
在500毫升固定床反应器固定上述制备所得100毫升催化剂，以甲醇、甲缩醛与多聚甲醛为原料，原料体积空速10000hr-1，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛摩尔比为1∶2∶1，规整结构固定床反应器（7）的操作温度为250℃，压力为1Mpa。未反应的甲缩醛和甲醇从精馏塔（11）塔顶出料(13)，经过除水器（23）除水后与物流（2）混合，重新通入气化混合槽（3）。精馏塔（11）塔底出料（12）进入精馏塔（14）进行下一步分离。生成的聚甲醛二甲醚二聚物从精馏塔（14）塔顶出料(16)，经过除水器（21）除水后重新通入气化混合槽（3）。精馏塔(14)塔底出料(15)进入精馏塔(17)进行下一步分离。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从精馏塔(17)塔顶出料(19)，进入产品储槽(20)。聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚从精馏塔(17)塔底出料(18)，经过除水器（21）除水后重新通入气化混合槽(3)。产品在线定时取样，由气相色谱分析。连续反应80h，样品中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例10】
催化剂的制备：
除涂层活性组分为ZSM-5 (Si/Al =100)外，其他过程与实施例1相同。
催化剂评价：
与实施例1相同。实验结果列于表1中。
【比较例1】
分子筛催化剂的制备：
采用ZSM-5分子筛（Si/Al = 150）150g、用30g黏结剂拟薄水铝石与上述分子筛混合，加入3g田菁粉助挤剂，在F-26型双螺杆挤条机上成型，450℃焙烧2小时，制得直径为5CM，长度为5CM，每平方英寸横截面上的孔道数400 cpsi的圆柱型分子筛。其中分子筛含量80 wt%。
催化剂评价：
在500毫升固定床反应器固定上述制备所得100毫升催化剂，以甲醇、甲缩醛与多聚甲醛为原料，原料体积空速2500hr-1，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛摩尔比为1∶2∶1，规整结构固定床反应器（7）的操作温度为250℃，压力为1Mpa。未反应的甲缩醛和甲醇从精馏塔（11）塔顶出料(13)，经过除水器（23）除水后与物流（2）混合，重新通入气化混合槽（3）。精馏塔（11）塔底出料（12）进入精馏塔（14）进行下一步分离。生成的聚甲醛二甲醚二聚物从精馏塔（14）塔顶出料(16)，经过除水器（21）除水后重新通入气化混合槽（3）。精馏塔(14)塔底出料(15)进入精馏塔(17)进行下一步分离。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从精馏塔(17)塔顶出料(19)，进入产品储槽(20)。聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚从精馏塔(17)塔底出料(18)，经过除水器（21）除水后重新通入气化混合槽(3)。产品在线定时取样，由气相色谱分析。连续反应80h，样品中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
表1

Claims (10)

1.以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，该工艺分为反应区和分离区，反应区包括带加热器汽化混合槽(3)，干燥管(5)和规整结构固定床反应器(7)，反应区工艺步骤为多聚甲醛经预热汽化与甲醇，甲缩醛在汽化混合槽(3)加热为气体，传送至干燥管(5)除水后，进入规整结构固定床反应器(7)；精馏区依次包括三个串联连接的分离精馏塔，以及产品储槽(20)；所述三个串联连接的分离精馏塔依次为第一分离精馏塔(11)、第二分离精馏塔(14)和第三分离精馏塔(17)；由规整结构固定床反应器(7)流出的产品混合物经第一分离精馏塔(11)分离得到第一分离精馏塔轻组分(13)和第一分离精馏塔重组分(12)，第一分离精馏塔轻组分(13)送入汽化混合槽(3)循环利用，第一分离精馏塔重组分(12)送入第二分离精馏塔(14)分离；经第二分离精馏塔(14)分离得到第二分离精馏塔轻组分(16)和第二分离精馏塔重组分(15)，第二分离精馏塔轻组分(16)送入汽化混合槽(3)，第二分离精馏塔重组分(15)送入第三分离精馏塔(17)分离；经第三分离精馏塔(17)分离得到第三分离精馏塔轻组分(19)和第三分离精馏塔重组分(18)，第三分离精馏塔轻组分(19)送入产品储槽(20)，第三分离精馏塔重组分(18)送入汽化混合槽(3)；其中所述第一分离精馏塔轻组分(13)富含甲缩醛、甲醇；第二分离精馏塔轻组分(16)富含聚甲醛二甲醚二聚物；第三分离精馏塔轻组分(19)为产品，富含聚甲醛二甲醚的三、四聚物；第三分离精馏塔重组分(18)富含更高聚合度>4的聚甲醛二甲醚。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征是所述的汽化混合槽出料(4)先经过干燥管(5)除水后，再进入规整结构固定床反应器(7)。
3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征是第一分离精馏塔(11)、第二分离精馏塔(14)和第三分离精馏塔(17)均从中部进料。
4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征是所述第二分离精馏塔轻组分(16)和第三分离精馏塔重组分(18)这两股物流中至少一股物流在送入汽化混合槽(3)之前先经第一除水器(21)除水。
5.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征是所述第一分离精馏塔轻组分(13)送入汽化混合槽(3)之前先经第二除水器(23)除水。
6.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征是所述规整结构固定床反应器(7)操作压力为0.2～2MPa，操作温度为60～250℃，第一分离精馏塔(11)的操作压力为0.1-1.5MPa，第二分离精馏塔(14)的操作压力为0.05-1.2MPa，第三分离精馏塔(17)的操作压力为0.001-0.6MPa。
7.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征是所述第一分离精馏塔(11)的理论塔板数为15～25，第二分离精馏塔(14)的理论塔板数为15～30，第三分离精馏塔(17)的理论塔板数为15～35。
8.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征是所述规整结构固定床反应器(7)反应采用选自下述至少一种规整结构催化剂；所述的规整结构催化剂由骨架载体和分子筛涂层组成，所述分子筛涂层选自β沸石分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-22或MCM-56沸石分子筛中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的工艺方法，其特征是所述的规整结构催化剂中骨架载体占60～99wt％，所述分子筛涂层占1～40wt％。
10.根据权利要求6所述的工艺方法，其特征是所述第一分离精馏塔(11)的操作压力为0.3～1MPa。
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CN112239396A (zh) * 2019-07-17 2021-01-19 南京凯旋化学科技有限公司 一种聚甲醛二甲醚的制备方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102295734A (zh) * 2010-06-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 合成聚甲醛二甲醚的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A multifunctional reactor with a regular catalyst packing for Fischer-Tropsch synthesis;V.D. Mesheryakov et al.;《Chemical Engineering Science》;19991231;第54卷;1565-1570 *
Regular and Irregular Spatial Patterns in an Immobilized-Catalyst Belousov-Zhabotinsky Reaction;Jerzy Maselko et al.;《J. Phys. Chem》;19891231;2114-2180 *
规整结构催化剂及反应器研究进展;龙军等;《化工进展》;20041231;第23卷(第9期);925-932 *

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