CN103611513B - 一种磁性酚醛腐植酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性酚醛腐植酸树脂及其制备方法。该磁性酚醛腐植酸树脂制备工艺是：将磺化腐植酸钠溶液加入到水溶性酚醛树脂中，搅拌均匀，再加入磁流体搅拌混合，加热至100℃恒温反应交联30-90分钟，再在醋酸钙溶液中将磁性酚醛腐植酸树脂活化，过滤，烘干。通过本发明，可以制备出磁性酚醛腐殖酸树脂，该树脂对Cu2+离子具有较好的吸附性能，可用于废水中铜离子的去除，吸附铜离子后的树脂易于再生并可采用外加磁场进行分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附树脂，尤其是磁性酚醛腐植酸树脂的生产方法以及在工业废水处理中去除铜离子的应用。
背景技术
工业废水排放是产生水污染的主要来源，其中水体中的重金属离子超标排放对环境的危害相当严重，其污染问题日益受到关注。根据工业废水中重金属离子的性质，采取科学合理的方法进行处理，《广州化工》2011年39卷第五期《工业废水中重金属离子的常见处理方法》对化学法、物理化学法和生物化学法做了详细的阐述。
化学法包括化学沉淀法和氧化还原法，但由于化学法普遍要加入大量的化学药剂，并成为沉淀物的形式沉淀出来。这就决定了化学法处理后会存在二次污染，如大量废渣的产生，而这些废渣的处理目前尚无较好的处置方法，所以对其在工程上的应用和可持续发展都存在巨大的负面作用。
物理化学法中的溶剂萃取法，溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中的能源消耗大，是该方法的局限性；离子交换法能耗低、操作简单、处理效果好，但是处理成本较高。而吸附法作为一种重要的化学物理方法，在水处理过程中被普遍采用，而新型高分子吸附材料的选择和磁性分离技术是吸附法水处理技术发展的关键因素之一。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种磁性酚醛腐植酸树脂及其生产方法,磁性酚醛腐植酸树脂作为一种新型高分子吸附材料用于工业废水中铜离子的去除。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种磁性酚醛腐植酸树脂，其制备方法是：将磺化腐植酸钠溶液加入到水溶性酚醛树脂中，搅拌均匀，再加入磁流体搅拌混合，加热恒温反应交联，再在醋酸钙溶液中将磁性酚醛腐植酸树脂活化，过滤，烘干，得目标产物。
前面所述的磁性酚醛腐植酸树脂，优选的制备方法具体是：将磺化腐植酸钠溶液加入水溶性酚醛树脂中，搅拌均匀，再加入磁流体，搅拌混合，加热至100℃恒温反应交联50-70分钟，加热浓缩至近干，转移至瓷盘中，在200℃烘干6小时，冷却，研磨；取20目以下，40目以上产物在2.0mol/L醋酸钙溶液中活化24小时，过滤，烘干，即得磁性酚醛腐植酸树脂。
前面所述的磁性酚醛腐植酸树脂，优选的，所述磁流体的制备方法是：将Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O溶于三次水中，溶解完全后加入油酸，然后再加水，向所得溶液中滴加NaOH溶液至溶液pH值为13，将上述溶液放入微波合成仪中反应，将反应产物透析，得磁流体。更加优选的，制备方法具体是：将10-14克Fe2(SO4)3和5-6克FeSO4·7H2O溶于100ml三次水中，溶解完全后加入1.5-2.5克油酸，然后再加入100ml水，向溶液中滴加NaOH溶液至溶液pH值为13，将上述溶液放入微波合成仪中进行反应，控制微波合成仪反应温度55℃-75℃，功率600W，时间30分钟，将反应产物透析4天，得磁流体。
前面所述的磁性酚醛腐植酸树脂，优选的，所述水溶性酚醛树脂的制备方法是：向反应器中加入苯酚和甲醛，搅拌、升温至溶解；用NaOH溶液调pH=9-10，升高反应温度进行反应，再滴加甲醛，滴加完毕后继续反应，加水降温，调pH=7-7.5，得目标产物。更加优选的，制备方法具体是：向反应瓶中加入苯酚和甲醛，质量比例为1：1，开动搅拌，升温至溶解；用20%NaOH溶液调pH=9-10，升高反应温度至80℃-90℃反应30-60分钟后，再滴加甲醛，甲醛的量按初始加入质量的0.7，保持温度90℃，滴加完毕后继续反应2小时，加水10-20g降温，调pH=7-7.5，得目标产物。
前面所述的磁性酚醛腐植酸树脂，优选的，所述磺化腐植酸钠的制备方法是：取腐植酸钠，用蒸馏水溶解，搅拌，加入亚硫酸钠，升温，回流反应，得目标产物。更加优选的，制备方法具体是：取腐植酸钠，用蒸馏水溶解，开动搅拌，再加入亚硫酸钠，质量比按腐植酸钠：蒸馏水：亚硫酸钠=2：8：1，采用微波加热温至100℃回流反应0.5小时，得目标产物。
本发明还提供了所述的磁性酚醛腐植酸树脂在去除铜离子时的应用以及洗脱再生方法。
本发明所述磁性酚醛腐植酸树脂的制备步骤是：
Ⅰ.制备磁流体：将10-14克Fe2(SO4)3，5-6克FeSO4·7H2O溶于100ml三次水中，溶解完全后加入1.5-2.5克油酸，然后再加入100ml水，向溶液中滴加配置好的NaOH溶液至溶液pH值为13。将上述溶液放入微波合成仪中进行反应，控制微波合成仪反应温度55℃-75℃，功率600W，时间30分钟。最后将反应产物透析4天。
Ⅱ.制备水溶性酚醛树脂：向反应瓶中加入苯酚和甲醛，质量比例为1：1，开动搅拌，升温至溶解；用20%NaOH溶液调pH=9-10，升高反应温度至80℃-90℃反应30-60分钟后，再滴加甲醛，甲醛的量按初始加入质量的0.7，保持温度90℃，滴加完毕后继续反应2小时，加水10-20g降温，调pH=7-7.5。
Ⅲ.制备磺化腐植酸钠:取腐植酸钠，用蒸馏水溶解，开动搅拌，再加入亚硫酸钠，质量比按腐植酸纳：蒸馏水：亚硫酸钠=2：8：1，采用微波加热温至100℃回流反应0.5小时，备用。
Ⅳ.制备磁性酚醛腐植酸树脂:将上述配制的磺化腐植酸钠溶液（Ⅲ）加入150g水溶性酚醛树脂（Ⅱ）中，搅拌均匀，再加入磁流体(Ⅰ)15-25ml，搅拌混合，加热至100℃恒温反应交联50-70分钟，加热浓缩至近干，转移至瓷盘中，在200℃烘干6小时，冷却，研磨。取20目以下，40目以上树脂在2.0mol/L醋酸钙溶液中活化24小时，过滤，烘干。即制备出可用于吸附重金属离子的磁性酚醛腐植酸树脂。
本发明研究了磁性酚醛腐植酸树脂对Cu2+的吸附效果：在干燥的锥形瓶中，先加入准确称取的磁性酚醛腐植酸树脂，再准确移入一定体积、一定浓度的Cu2+水溶液，恒温连续振荡2.0小时，采用磁铁将树脂分离，用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定滤液中Cu2+浓度。
本发明研究了磁性酚醛腐植酸树脂对工业废水中铜离子的去除：取工业废水适量，过滤，用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定工业废水中铜离子含量；在干燥的锥形瓶中，准确称取定量的磁性酚醛腐植酸树脂（Ⅳ）,再准确移入定量的工业废水，50℃恒温连续振荡2.0小时后，采用磁铁将树脂分离，测定滤液中Cu2+浓度。
本发明研究了树脂的洗脱再生方法：将吸附了重金属离子的磁性酚醛腐植酸树脂用20ml2mol/L的盐酸振荡洗脱2小时，测定解析液的铜离子浓度，然后洗涤、烘干树脂，用2mol/L醋酸钙溶液活化24小时，烘干。称取0.2克洗脱再生树脂，置于pH为5、温度为50℃、浓度为50ug/ml的铜离子溶液中，振荡吸附2小时，采用磁铁将树脂分离，测定吸附后溶液铜离子浓度。重复上述洗脱再生过程5次，测定树脂对重金属离子的吸附量。
本发明的技术优势体现在：
1、采用微波加热技术辅助制备磁流体，反应时间短，效率高；
2、采用微波加热技术制备磺化腐植酸钠，反应速度快、磺化效率高；
3、本发明制备的磁性酚醛腐植酸树脂作为一种新型高分子吸附材料可用于工业废水中铜离子去除；吸附铜离子后的树脂，可采用磁铁将树脂从水体系分离，与传统板框压挤过滤技术相比，分离效率高，简便易行，并且不破坏吸附树脂的骨架结构，增加重复再生利用次数。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步的描述，并非对保护范围的限制。同时下述实施实例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1 一种磁性酚醛腐植酸树脂，制备方法是：
(1)磁流体的制备:将10克Fe2(SO4)3，5.2克FeSO4·7H2O溶于100ml三次水中，溶解完全后加入1.8克油酸，然后再加入100ml水，向溶液中滴加配置好的NaOH溶液至溶液pH值为13。将上述溶液放入微波合成仪中进行反应，控制微波合成仪反应温度65℃，功率600W，时间30分钟。最后将反应产物透析4天。
(2)水溶性酚醛树脂的制备：向反应瓶中加入45克苯酚，45克甲醛，开动搅拌，升温至溶解；用20%NaOH溶液调pH=9-10，升高反应温度至85℃反应40分钟后，再滴加甲醛31.5g，保持温度90℃，滴加完毕后继续反应2小时，加水13g降温，调pH=7-7.5。
(3)磺化腐植酸钠的制备：取腐植酸钠20g，用蒸馏水80g溶解，开动搅拌，再加入亚硫酸钠10g，采用微波加热温至100℃回流反应0.5小时，备用。
(4)磁性酚醛腐植酸树脂的制备：将配制的磺化腐植酸钠溶液加入到150g自制水溶性酚醛树脂中，搅拌均匀，再加入磁流体18ml，搅拌混合，加热至100℃恒温反应交联60分钟，加热浓缩至近干，转移至瓷盘中，在200℃烘干6小时，冷却，研磨。取20目以下，40目以上树脂在2.0mol/L醋酸钙溶液中活化24小时，过滤，烘干。
实施例2一种磁性酚醛腐植酸树脂，制备方法是：
(1)磁流体的制备：将12克Fe2(SO4)3，5.4克FeSO4·7H2O溶于100ml三次水中，溶解完全后加入2.0克油酸，然后再加入100ml水，向溶液中滴加配置好的NaOH溶液至溶液pH值为13。将上述溶液放入微波合成仪中进行反应，控制微波合成仪反应温度65℃，功率600W，时间30分钟。最后将反应产物透析4天。
水溶性酚醛树脂的制备：向反应瓶中加入50克苯酚，50克甲醛，开动搅拌，升温60℃至溶解；用20%NaOH溶液调pH=9-10，升高反应温度至85℃反应0.5小时后，滴加剩余甲醛35克，保持温度90℃，滴加完毕后继续反应2小时，加水15克降温，调pH=7-7.5。
磺化腐植酸钠的制备：取20克腐植酸钠，用80克蒸馏水溶解，开动搅拌，再加入10克亚硫酸钠，采用微波加热温至100℃回流反应0.5小时，备用。
(4)磁性酚醛腐植酸树脂的制备：将磺化腐植酸钠溶液加入到150克自制水溶性酚醛树脂中，搅拌均匀，再加入磁流体20ml，搅拌混合，加热至100℃恒温反应交联50分钟，加热浓缩至近干，转移至瓷盘中，在200℃烘干6小时，冷却，研磨。取20目以下，40目以上树脂在2.0mol/L醋酸钙溶液中活化24小时，过滤，烘干。
实施例3一种磁性酚醛腐植酸树脂，制备方法是：
(1)磁流体的制备:将14克Fe2(SO4)3，5.8克FeSO4·7H2O溶于100ml三次水中，溶解完全后加入2.3克油酸，然后再加入100ml水，向溶液中滴加配置好的NaOH溶液至溶液pH值为13。将上述溶液放入微波合成仪中进行反应，控制微波合成仪反应温度65℃，功率600W，时间30分钟。最后将反应产物透析4天。
（2）水溶性酚醛树脂的制备：向反应瓶中加入60克苯酚，60克甲醛开动搅拌，升温至溶解；用20%NaOH溶液调pH=9-10，升高反应温度至85℃℃反应30-60分钟后，再滴加甲醛，甲醛的量按初始加入质量的0.7，保持温度90℃，滴加完毕后继续反应2小时，加水10-20g降温，调pH=7-7.5。
（3）磺化腐植酸钠的制备：取20克腐植酸钠，用80克蒸馏水溶解，开动搅拌，再加入10克亚硫酸钠，采用微波加热温至100℃回流反应0.5小时，备用。
（4）磁性酚醛腐植酸树脂的制备：将配制的磺化腐植酸钠溶液加入到150g自制水溶性酚醛树脂中，搅拌均匀，再加入磁流体15-25ml，搅拌混合，加热至100℃恒温反应交联50分钟，加热浓缩至近干，转移至瓷盘中，在200℃烘干6小时，冷却，研磨。取20目以下，40目以上树脂在2.0mol/L醋酸钙溶液中活化24小时，过滤，烘干。
上述实施例中磁性酚醛腐植酸树脂对Cu2+的吸附效果、再生次数与吸附量的关系及对工业废水中铜离子的去除结果见表1-3。由表1可知，Cu2+离子去除率达90%以上。由表2可知，该树脂再生5次后对Cu2+的吸附量变化小，说明该树脂有较高的稳定性。由表3可知，该树脂对废水中的铜离子有较好的吸附作用，吸附后废水中的Cu2+浓度平均为1.838mg/l,低于国家排放标准2.0mg/L，处理后废水可以达到国家排放标准。
表1.树脂对Cu2+的吸附效果
表2.再生次数与吸附量的关系
表3.树脂对废水中Cu2+的吸附效果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 废水中Cu2+浓度(ug/ml) | 22.01 | 22.01 | 22.01 |
| 吸附后Cu2+浓度(ug/ml) | 2.196 | 2.160 | 1.691 |
| 吸附率/% | 90.02 | 90.19 | 92.32 |
本发明的完成得益于聊城大学大学生科技文化创新基金项目（SF2013125,SRT11062HX2）的资助。
应当指出的是，以上实施方式是本发明比较有代表性的例子，显然本发明的技术方案不限于上述实施例。还可以有很多变形。本领域的普通技术人员，从此以发明中所公开能提到或是其联想到的，均应认为是本专利所要保护的范围。
Claims (3)
1.一种磁性酚醛腐植酸树脂的制备方法，其特征是，步骤如下：
(1)磁流体的制备:将10克Fe2(SO4)3，5.2克FeSO4·7H2O溶于100ml三次水中，溶解完全后加入1.8克油酸，然后再加入100ml水，向溶液中滴加配置好的NaOH溶液至溶液pH值为13；将上述溶液放入微波合成仪中进行反应，控制微波合成仪反应温度65℃，功率600W，时间30分钟；最后将反应产物透析4天；
(2)水溶性酚醛树脂的制备：向反应瓶中加入45克苯酚，45克甲醛，开动搅拌，升温至溶解；用20%NaOH溶液调pH=9-10，升高反应温度至85℃反应40分钟后，再滴加甲醛31.5g，保持温度90℃，滴加完毕后继续反应2小时，加水13g降温，调pH=7-7.5；
(3)磺化腐植酸钠的制备：取腐植酸钠20g，用蒸馏水80g溶解，开动搅拌，再加入亚硫酸钠10g，采用微波加热温至100℃回流反应0.5小时，备用；
(4)磁性酚醛腐植酸树脂的制备：将配制的磺化腐植酸钠溶液加入到150g自制水溶性酚醛树脂中，搅拌均匀，再加入磁流体18ml，搅拌混合，加热至100℃恒温反应交联60分钟，加热浓缩至近干，转移至瓷盘中，在200℃烘干6小时，冷却，研磨；取20目以下，40目以上树脂在2.0mol/L醋酸钙溶液中活化24小时，过滤，烘干。
2.一种磁性酚醛腐植酸树脂的制备方法，其特征是，步骤如下：
(1)磁流体的制备：将12克Fe2(SO4)3，5.4克FeSO4·7H2O溶于100ml三次水中，溶解完全后加入2.0克油酸，然后再加入100ml水，向溶液中滴加配置好的NaOH溶液至溶液pH值为13；将上述溶液放入微波合成仪中进行反应，控制微波合成仪反应温度65℃，功率600W，时间30分钟；最后将反应产物透析4天；
(2)水溶性酚醛树脂的制备：向反应瓶中加入50克苯酚，50克甲醛，开动搅拌，升温60℃至溶解；用20%NaOH溶液调pH=9-10，升高反应温度至85℃反应0.5小时后，滴加剩余甲醛35克，保持温度90℃，滴加完毕后继续反应2小时，加水15克降温，调pH=7-7.5；
(3)磺化腐植酸钠的制备：取20克腐植酸钠，用80克蒸馏水溶解，开动搅拌，再加入10克亚硫酸钠，采用微波加热温至100℃回流反应0.5小时，备用；
(4)磁性酚醛腐植酸树脂的制备：将磺化腐植酸钠溶液加入到150克自制水溶性酚醛树脂中，搅拌均匀，再加入磁流体20ml，搅拌混合，加热至100℃恒温反应交联50分钟，加热浓缩至近干，转移至瓷盘中，在200℃烘干6小时，冷却，研磨；取20目以下，40目以上树脂在2.0mol/L醋酸钙溶液中活化24小时，过滤，烘干。
3.一种磁性酚醛腐植酸树脂的制备方法，其特征是，步骤如下：
(1)磁流体的制备:将14克Fe2(SO4)3，5.8克FeSO4·7H2O溶于100ml三次水中，溶解完全后加入2.3克油酸，然后再加入100ml水，向溶液中滴加配置好的NaOH溶液至溶液pH值为13；将上述溶液放入微波合成仪中进行反应，控制微波合成仪反应温度65℃，功率600W，时间30分钟；最后将反应产物透析4天；
（2）水溶性酚醛树脂的制备：向反应瓶中加入60克苯酚，60克甲醛开动搅拌，升温至溶解；用20%NaOH溶液调pH=9-10，升高反应温度至85℃℃反应30-60分钟后，再滴加甲醛，甲醛的量按初始加入质量的0.7，保持温度90℃，滴加完毕后继续反应2小时，加水10-20g降温，调pH=7-7.5；
（3）磺化腐植酸钠的制备：取20克腐植酸钠，用80克蒸馏水溶解，开动搅拌，再加入10克亚硫酸钠，采用微波加热温至100℃回流反应0.5小时，备用；
（4）磁性酚醛腐植酸树脂的制备：将配制的磺化腐植酸钠溶液加入到150g自制水溶性酚醛树脂中，搅拌均匀，再加入磁流体15-25ml，搅拌混合，加热至100℃恒温反应交联50分钟，加热浓缩至近干，转移至瓷盘中，在200℃烘干6小时，冷却，研磨；取20目以下，40目以上树脂在2.0mol/L醋酸钙溶液中活化24小时，过滤，烘干。
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