CN103608502A

CN103608502A - 超高强度uhmw pe纤维和产品

Info

Publication number: CN103608502A
Application number: CN201280031361.1A
Authority: CN
Inventors: T.Y.谭; J.A.杨; N.阿米努丁; J.E.赫梅斯
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2012-06-25
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2032-06-25
Also published as: JP2014523975A; US9365953B2; BR112013033712A2; JP6140694B2; EP2726654A4; AU2012275647A1; WO2013003259A2; MX350754B; CN103608502B; CA2837111A1; EP2726654B1; EP2726654A2; WO2013003259A3; MX2013014344A; US20110269359A1; ES2694828T3

Abstract

可以根据产生改进的性质的方法制造复丝UHMWPE纤维。该UHMWPE可具有至少大约30dl/g的在135℃下在十氢化萘中的特性粘度并可以在最佳条件下加工以获得具有大于大约45克/旦（40.5g/dtex）的韧度的凝胶纺成纤维。

Description

超高强度UHMW PE纤维和产品

对相关申请的交叉引用

本申请是2010年4月30日提交的共同待审申请序号No. 12/771,914的部分继续申请案，其整个公开内容经此引用并入本文。

发明领域

本技术涉及超高分子量聚乙烯长丝和由这样的长丝形成的纱线，以及UHMW PE长丝的制备方法。

相关技术描述

许多不同的技术已知用于制造高韧度长丝和纤维，包括高分子量聚乙烯纤维和长丝。高韧度聚乙烯纤维可如下制造：将含有用合适的溶剂溶胀的超高分子量聚乙烯的溶液纺成超高分子量聚乙烯的溶液长丝、接着将该溶液长丝冷却至凝胶态以形成凝胶长丝、然后除去纺丝溶剂以形成无溶剂长丝。溶液长丝、凝胶长丝和无溶剂长丝中的一种或多种在一个或多个阶段中拉伸或牵伸至高度取向状态。一般而言，这样的长丝被称作“凝胶纺成”的聚乙烯长丝。凝胶纺丝法是合意的，因为其阻碍形成折叠链分子结构并有利于形成更有效传递拉伸载荷的伸展链结构。凝胶纺成的长丝也倾向于具有比形成它们的聚合物的熔点高的熔点。例如，分子量为大约150,000至大约两百万的高分子量聚乙烯在本体聚合物中通常具有138℃的熔点。由这些材料制成的高度取向聚乙烯长丝具有高大约7℃至大约13℃的熔点。熔点的这种轻微提高体现了与本体聚合物相比长丝的结晶完整性和更高结晶取向。

例如在美国专利4,413,110；4,430,383；4,436,689；4,536,536；4,545,950；4,551,296；4,612,148；4,617,233；4,663,101；5,032,338；5,246,657；5,286,435；5,342,567；5,578,374；5,736,244；5,741,451；5,958,582；5,972,498；6,448,359；6,746,975；6,969,553；7,078,099和7,344,668中描述了形成凝胶纺成的聚乙烯长丝的各种方法，所有这些在相容的程度上经此引用并入本文。例如，美国专利4,413,110、4,663,101和5,736,244描述了形成聚乙烯凝胶前体并拉伸由其获得的低孔隙率干凝胶以形成高韧度高模量纤维。美国专利5,578,374和5,741,451描述了已通过在特定温度和牵伸比下牵伸取向的聚乙烯纤维的后拉伸。美国专利6,746,975描述了由聚乙烯溶液通过经多孔喷丝头挤出到交叉流动气流中以形成流体产物而形成的高韧度高模量复丝纱。使该流体产物胶凝、拉伸和成型成干凝胶。然后对干凝胶施以双级拉伸以形成所需复丝纱。美国专利7,078,099描述了具有提高的分子结构完善性的牵伸的凝胶纺成复丝聚乙烯纱。通过改进的凝胶纺丝法制造纱线并在专门的条件下牵伸以获得具有高度分子和结晶秩序的复丝纱。美国专利7,344,668描述了在强制对流空气烘箱中牵伸基本无稀释剂的凝胶纺成聚乙烯复丝纱的方法和由此制成的牵伸纱。牵伸比、拉伸速率、停留时间、烘箱长度和进料速度的工艺条件以特定的相互关系选择以实现提高的效率和生产率。

但是，随着弹道威胁范围的不断变宽和感觉需要保护自己免受此类威胁的人群的快速膨胀，本领域中仍然需要降低防弹材料的重量而不降低该材料抵御弹道威胁的效力。本发明提供对本领域中的这一需求的解决方案，以提供改进的制造由超高分子量聚乙烯制成的凝胶纺成纤维和纱线的方法和提供由所述纤维和纱线形成的织物、纤维复合材料和制品。本发明的方法实现具有至少大约45克/旦（40.5 g/dtex）的韧度的纤维和纱线的形成，由其可以制造具有改进的防弹性能的复合材料。

发明概述

具有至少大约45克/旦（40.5 g/dtex）的韧度和至少大约1400克/旦的拉伸模量的包含超高分子量聚乙烯（UHMW PE）的纤维，所述纤维通过包含下列步骤的方法制造：

a) 将包含UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的浆料供至挤出机以产生液体混合物，所述UHMW PE聚合物具有至少大约30 dl/g的在135℃下在十氢化萘中的特性粘度；或将UHMW PE聚合物和纺丝溶剂供至挤出机并在挤出机内形成浆料和液体混合物；

b) 使所述液体混合物经过加热容器以形成包含UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的均匀溶液；

c) 由所述加热容器向喷丝头提供所述溶液以形成溶液纤维；

d) 以大约1.1:1至大约30:1的牵伸比牵伸出自喷丝头的溶液纤维以形成牵伸溶液纤维；

e) 将牵伸溶液纤维冷却至UHMW PE聚合物的凝胶点以下的温度以形成凝胶纤维；

f) 在一个或多个阶段中以大约1.1:1至大约30:1的第一牵伸比DR1牵伸所述凝胶纤维；

g) 以第二牵伸比DR2牵伸所述凝胶纤维；

h) 在溶剂脱除装置中从所述凝胶纤维中除去纺丝溶剂以形成干纤维；

i) 在至少一个阶段中以第三牵伸比DR3牵伸所述干纤维以形成部分取向纤维；

j) 将所述部分取向纤维转移至后牵伸操作；和

k) 在后牵伸操作中在后牵伸温度下将所述部分取向纤维牵伸至大约1.8:1至大约15:1的第四牵伸比DR4以形成具有至少大约45克/旦（40.5 g/dtex）的韧度的高度取向纤维产品。

还提供包含根据所述方法制成的纤维并具有至少大约45克/旦的韧度的纤维层、织物、纤维复合材料和制品。

附图简述

图1图解制造UHMW PE凝胶纺成长丝和纱线的工艺流程图。

图2图解图1的方法中可用的后牵伸工艺的一个实例。

图3图解图2的后牵伸工艺中可用的加热装置的一个实例。

图4图解各种UHMW PE凝胶纺成纱的试验结果的图。

发明详述

由聚合物，如超高分子量聚烯烃（UHMW PO），特别是超高分子量聚乙烯的凝胶纺丝制成的长丝、纤维和纱线可用于多种多样的用途，如防弹制品，如防弹衣、头盔、胸甲、直升机座、防碎盾和包括体育器材，如皮艇、独木舟、自行车和小船在内的用途中所用的复合材料；以及钓鱼线、帆、绳、缝线和织物。

传统凝胶纺丝法涉及形成聚合物，如UHMW PE和纺丝溶剂的溶液，使该溶液经过喷丝头以形成包括多个溶液长丝（也称作纤维）的溶液纱，冷却该溶液纱以形成凝胶纱，除去纺丝溶剂以形成基本干纱，和拉伸溶液纱、凝胶纱或干纱至少之一。本文所用的“长丝”或“纤维”是长度尺寸远大于宽度和厚度的横向尺寸的细长体。本发明的纤维可具有不规则或规则的多叶形横截面，其具有从该纤维的线性轴或纵轴伸出的一个或多个规则或不规则的叶。用于本发明的纤维的横截面可广为不同，它们可以是圆形、扁平或椭圆形横截面。因此，本文所用的术语“纤维”包括具有规则或不规则横截面的长丝、带、条等，但该纤维优选具有基本圆形横截面。单纤维可以由仅一根长丝或多根长丝形成。由仅一根长丝形成的纤维在本文中被称作“单丝（single-filament）”纤维或“monofilament”纤维，由多根长丝形成的纤维在本文中被称作“复丝”纤维。复丝纤维的定义在本文中还包括假单丝纤维，这是本领域中描述至少部分熔结在一起并看起来像单丝纤维的复丝纤维的术语。本发明的复丝纤维优选包括2至大约500根长丝，更优选2至250根长丝，更优选2至100根长丝，更优选2至20根长丝，更优选2至10根长丝，最优选2至5根长丝。本文所用的“纱线”是由多根纤维或长丝形成或构成的连续束。

图1提供用于由包含UHMW PE和纺丝溶剂的溶液制造UHMW PE凝胶纺成长丝和纤维/纱线的凝胶纺丝法100的一个实例的流程图。该溶液可包括该溶液的大约1重量%至大约50重量%，优选该溶液的大约2重量%至大约30重量%，更优选该溶液的大约5重量%至大约20重量%，或该溶液的大约6重量%至大约10重量%的量的UHMW PE。形成该溶液的步骤可包括形成包含UHME PE和纺丝溶剂的浆料。该浆料的组分可以以任何合适的方式提供。例如，可通过合并UHME PE和纺丝溶剂来形成浆料，然后向挤出机102提供合并的UHME PE和纺丝溶剂。或者，可通过在挤出机102内合并UHME PE和纺丝溶剂来形成浆料。可以在低于UHME PE的熔融温度并因此也低于UHME PE在纺丝溶剂中的溶解温度的温度下形成浆料。例如，该浆料可以在室温下形成或可以加热至最多大约110℃的温度。该浆料优选包含大约5:95至大约95:5的UHMW PE聚合物与纺丝溶剂的重量比。该浆料更优选包含大约6:94至大约50:50，再更优选大约8:92至大约30:70的UHMW PE聚合物与纺丝溶剂的重量比。

选择用于该凝胶纺丝法的UHME PE优选具有一种或多种优选性质。例如，该UHMW PE聚合物优选具有至少大约30 dl/g，或大于大约30 dl/g，包括大约30 dl/g至大约100 dl/g，或大于大约100 dl/g的在135℃下在十氢化萘中的特性粘度。在一些实例中，该UHMW PE可具有大约30 dl/g，大约35 dl/g，大约40 dl/g，大约45 dl/g，大约50 dl/g，大约55 dl/g，大约60 dl/g，大约65 dl/g，大约80 dl/g，大约85 dl/g，大约90 dl/g，大约95 dl/g，或大约100 dl/g的在135℃下在十氢化萘中的特性粘度。

作为另一实例，在包含UHMW PE与矿物油纺丝溶剂的溶液中，UHMW PE在250℃下在矿物油中的10重量%溶液（即每100重量份总溶液包含10重量份UHMW PE的溶液）可具有所需Cogswell拉伸粘度(λ )（以帕-秒(Pa-s)计）和所需剪切粘度。

对本发明而言，Cogswell拉伸粘度可以被定义为是在1 sec^-1拉伸速率下的值。在选择具有所需Cogswell拉伸粘度(λ )（以帕-秒(Pa-s)计）和所需剪切粘度的UHMW PE的第一方法中，UHMW PE在250℃下在矿物油中的10重量%溶液可具有符合下式的Cogswell拉伸粘度：

λ ≥ 5,917(IV)^0.8。

在一个这样的实例中，UHMW PE在250℃下在矿物油中的10重量%溶液可具有至少65,000 Pa-s的Cogswell拉伸粘度。在另一实例中，UHMW PE在250℃下在矿物油中的10重量%溶液可具有符合下式的Cogswell拉伸粘度(λ )（以帕-秒(Pa-s)计）：

λ≥ 7,282(IV)^0.8。

在再一实例中，UHMW PE在250℃下在矿物油中的10重量%溶液可具有符合下式的Cogswell拉伸粘度(λ )（以帕-秒(Pa-s)计）：

λ≥ 10,924 (IV)^0.8。

在一些实例中，UHMW PE在250℃下在矿物油中的10重量%溶液具有既大于或等于5,917(IV)^0.8、大于或等于7,282(IV)^0.8或大于或等于10,924 (IV)^0.8，还比该溶液的剪切粘度大至少5倍的Cogswell拉伸粘度。

在选择具有所需Cogswell拉伸粘度(λ )（以帕-秒(Pa-s)计）和所需剪切粘度的UHMW PE的第二方法中，UHMW PE在250℃下在矿物油中的10重量%溶液可具有为该溶液的剪切粘度的至少8倍的Cogswell拉伸粘度。换言之，该溶液的Cogswell拉伸粘度可大于或等于该溶液的剪切粘度的8倍，无论Cogswell拉伸粘度是否大于或等于5,917(IV)^0.8。在一个实例中，UHMW PE在250℃下在矿物油中的10重量%溶液的Cogswell拉伸粘度和剪切粘度使得该溶液的Cogswell拉伸粘度为该溶液的剪切粘度的至少11倍。在这样的实例中，Cogswell拉伸粘度也可以大于或等于5,917(IV)^0.8、大于或等于7,282(IV)^0.8或大于或等于10,924 (IV)^0.8。

在进行本文所述的凝胶纺丝法时，可以根据下述示例性程序测量剪切粘度和Cogswell拉伸粘度(λ)。

在可获自Sonneborn, LLC of Mahwah, NJ的HYDROBRITE® 55O PO石蜡油中以10重量%浓度制备UHMW PE的溶液。该石蜡油具有在25℃的温度下根据ASTM D4052测得的大约0.860 g/cm³至大约0.880 g/cm³的密度和在40℃的温度下根据ASTM D455测得的大约100 cST至大约125 cSt的运动粘度。如根据ASTM D3238计算，石蜡油也由大约67.5%链烷碳至大约72.0%链烷碳和大约28.0%至大约32.5%环烷碳构成。石蜡油具有根据ASTM D1160测得的在10毫米Hg下大约298℃的2.5%蒸馏温度，还具有根据ASTM D2502测得的大约541的平均分子量。

在双螺杆挤出机中在升高的温度下形成溶液，尽管其它常规装置，包括但不限于班伯里混合机也合适。将该溶液冷却至凝胶态，由此形成聚合物凝胶，并将该凝胶装入Dual Barrel Capillary Rheometer（Dual Barrel LCR 7002 Rheometer，可购自Dynisco Instruments of Franklin, MA）的相同的双机筒中。将活塞置于该流变仪的双机筒中。该流变仪的机筒保持在250℃的温度下，聚合物凝胶转化回溶液并在此温度下平衡。活塞被共用机构同时驱动到流变仪的机筒中。然后该聚合物溶液在各机筒出口经毛细管模头挤出。模头各自具有1毫米的毛细管直径（D）。一个模头具有30毫米的毛细管长度（L1）；另一个具有1毫米的毛细管长度（L2）。安装在模头上方的压力传感器测量各机筒中形成的压力（P1，P2）。

通过在以大约1.2:1的比率提高的一系列加速步骤中驱动活塞运动，进行该试验。记录活塞速度和形成的机筒压力。该流变仪在达到稳态时自动进展到下一速度级。将压力和速度数据自动输入随LCR 7002 Dual Barrel Capillary Rheometer提供的进行必要计算的扩展表格程序。由活塞直径和活塞速度计算UHMW PE溶液的排出速率（Q，cm³/sec）。

毛细管壁处的表观剪切应力（τa,i）可以由下列关系式计算：

方程式1

其中i是1，2，对应于机筒1或机筒2。

毛细管壁处的表观剪切速率可如下计算：

方程式2。

表观剪切粘度可定义为：

方程式3。

被称作Rabinowitsch校正的校正可应用于剪切速率以校正聚合物溶液的非牛顿特性。毛细管壁处的真实剪切速率可如下计算：

方程式4

其中n*是log τ_a,i vs log 曲线图的斜率。

被称作Bagely校正的校正可应用于剪切应力以计入聚合物溶液从机筒通入模头时损失的能量。这种额外的能量损失随模头有效长度的增加而出现。如下给出真实剪切应力：

方程式5

P₀ 可以由P₁ 和 P₂ vs L₁ 和 L₂ 的线性回归获得。P₀ 是L=0处的截距。

可如下作为剪切速率的函数获得真实剪切粘度：

方程式6。

剪切粘度可定义为在1 sec^-1剪切速率下的值。

随着聚合物溶液从流变仪的机筒流入模头，流线（stream lines）会聚。这种流场可被解释为叠加到简单剪切流上的拉伸变形。Cogswell表明可如何作为测量拉伸流变学的方式单独处理这些分量（components）（参见F.N. Cogswell, Trans. Soc. Rheology, 16(3), 383-403 (1972)）。

可分别如下通过方程式7和8给出拉伸应力σ_e和拉伸应变ε：

σ_e = 3/8(n+1)P₀ 方程式7

方程式8。

可随后如下计算Cogswell拉伸粘度(λ)：

方程式9

其中方程式7-9中的n是log σ_evs log ε_i的曲线图的斜率。

关于选用于本文中公开的凝胶纺丝法的UHMW PE的分子结构，该UHMW PE优选具有少于10个短侧分支/1,000个碳原子，所述短侧分支包含1至4个碳原子。例如，该UHMW PE可具有少于5个短侧分支/1,000个碳原子，少于2个短侧分支/1,000个碳原子，少于1个短侧分支/1,000个碳原子，或少于0.5个短侧分支/1000个碳原子。侧基可包括，但不限于C₁-C₁₀烷基、乙烯基封端的烷基、降冰片烯、卤素原子、羰基、羟基、环氧基和羧基。该UHMW PE聚合物还可含有少量，通常少于大约5重量%，优选少于大约3重量%，更优选少于大约2重量%的添加剂，如抗氧化剂、热稳定剂、着色剂、流动促进剂、溶剂和其它添加剂。在该UHMW PE聚合物含有至少一种抗氧化剂的实例中，抗氧化剂可选自受阻酚、芳族亚磷酸酯、胺及其混合物。抗氧化剂优选可选自(2,6-二-叔丁基-4-甲基-酚、四[亚甲基(3,5-二-叔丁基羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,5,7,8-四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)色原烷-6-醇（2,5,7,8 tetramethyl-2(4',8',12'-trimethyltridecyl)chroman-6-ol ）及其混合物。在一个实例中，抗氧化剂可以是2,5,7,8-四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)色原烷-6-醇，常称作维生素E或α-生育酚。

该UHMW PE聚合物优选在与纺丝溶剂合并之前以微粒形式提供。如美国专利No. 5,032,338（其公开内容经此引用并入本文）中论述，该微粒UHMW PE聚合物的粒度和粒度分布影响该UHMW PE聚合物在要凝胶纺丝的溶液形成过程中在纺丝溶剂中的溶解程度。如下文进一步论述，希望该UHMW PE聚合物完全溶解在溶液中。相应地，在一个优选实例中，该UHMW PE具有大约100微米至大约200微米的平均粒度。在这样的实例中，优选最多大约或至少大约90%的UHMW PE颗粒具有在平均UHMW PE粒度的40微米内的粒度。换言之，最多大约或至少大约90%的UHMW PE颗粒具有等于平均粒度加减40微米的粒度。在另一实例中，大约75重量%至大约100重量%的所用UHMW PE颗粒可具有大约100微米至大约400微米的粒度，优选大约85重量%至大约100重量%的UHMW PE颗粒具有大约120微米至350微米的粒度。另外，粒度可分布在以大约125至200微米为中心的基本高斯粒度曲线中。还优选大约75重量%至大约100重量%的所用UHMW PE颗粒具有大约300,000至大约7,000,000，更优选大约700,000至大约5,000,000的重均分子量。还优选至少大约40%的颗粒留在No. 80筛网上。

纺丝溶剂可以是任何合适的纺丝溶剂，包括但不限于，在大气压下的沸点超过100℃的烃。纺丝溶剂可选自烃，如脂族、脂环族和芳族烃；和卤代烃，如二氯苯；及其混合物。在一些实例中，纺丝溶剂可具有在大气压下至少大约180℃的沸点。在这样的实例中，纺丝溶剂可选自卤代烃、矿物油、十氢化萘、四氢化萘、萘、二甲苯、甲苯、十二烷、十一烷、癸烷、壬烷、辛烯、顺式-十氢化萘、反式-十氢化萘、低分子量聚乙烯蜡及其混合物。在一个实例中，纺丝溶剂选自矿物油、十氢化萘及其混合物。

该浆料供应至的挤出机102（如图1中所示）是任何合适的挤出机，包括例如双螺杆挤出机，如啮合同向双螺杆挤出机。该凝胶纺丝法可包括用挤出机102挤出该浆料以形成UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的混合物，优选密切混合物。可以在比UHMW PE聚合物熔融温度高的温度下挤出浆料以形成该混合物。在挤出机102中形成的UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的混合物因此可以是熔融UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的液体混合物。在挤出机中形成熔融UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的液体混合物时的温度可以为大约140℃至大约320℃，优选大约220℃至大约320℃，更优选大约220℃至大约280℃。

在2006年3月30日提交的共同待审的美国专利申请序号No. 11/393,218（其公开内容全文经此引用并入本文）中描述了通过挤出机加工浆料的方法的一个实例，其描述了挤出机的容量大致随螺杆直径的平方增减。挤出操作的品质因数（figure of merit）因此是聚合物吞吐率与螺杆直径的平方之间的比例。在至少一个实例中，加工该浆料以使熔融UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的液体混合物中UHMW PE聚合物的吞吐率至少为2.5 D²克/分钟(g/min)的量，其中D代表以厘米计的挤出机螺杆直径。例如，UHMW PE聚合物的吞吐率可以为至少4 D²g/min，至少6 D²g/min，或至少10 D²g/min，至少15.8 D²g/min，至少20 D²g/min，至少30 D²g/min，或至少40 D²g/min。相应地，UHMW PE聚合物的吞吐率可以为大约2.5 D²g/min至大约40 D²g/min，其中D是以厘米计的挤出机螺杆直径。

在本方法中，UHMW PE和纺丝溶剂在挤出机102中的平均停留时间可以小于大约0.6 D，其中D是以厘米计的螺杆直径。在一个实例中，UHMW PE和纺丝溶剂在挤出机中的平均停留时间小于大约0.4D。平均停留时间被定义为是挤出机的自由体积（机筒减去螺杆）除以体积吞吐率。例如，可以通过将以立方厘米计的自由体积除以以立方厘米/分钟计的吞吐率来计算以分钟计的平均停留时间。

如图1中所示，在形成UHMW PE和纺丝溶剂的液体混合物后，凝胶纺丝法100可包括使所述液体混合物经过加热容器106以形成UHMW PE和纺丝溶剂的溶液。在共同待审的美国专利申请序号No. 11/393,218中描述了形成UHMW PE和纺丝溶剂的溶液的一个实例。UHMW PE和纺丝溶剂的溶液优选是均匀的均质溶液，其中UHMW PE溶解在纺丝溶剂中。有利于形成均质溶液的操作条件包括例如，(1) 将UHMW PE和纺丝溶剂的液体混合物的温度提高至接近或高于UHMW PE熔融温度的温度，和(2) 使液体混合物在所述升高的温度下保持足以使纺丝溶剂扩散到UHMW PE中并使UHMW PE扩散到纺丝溶剂中的时间量。在该溶液均匀或足够均匀时，最终凝胶纺成纤维可具有改进的性质，如提高的韧度。测定溶液是否足够均匀的一种基本方法是在溶液纤维如下所述离开喷丝头时将其取样，和用手牵伸该溶液纤维，即用两个手握住样品纤维并用双手拉伸样品纤维。如果该溶液足够均匀，由此方式拉伸的溶液纤维通常具有光滑外观。相反，由此方式拉伸的不够均匀的溶液纤维样品通常具有崎岖外观。

值得注意，包括UHMW PE和纺丝溶剂的清澈液体的形成不等于形成均质溶液。例如，在热台显微镜（hot stage microscope）上在静态纺丝溶剂中用直径大约150微米的单一超高分子量聚乙烯颗粒进行研究（M. Rammoorthy, Honeywell International Inc.未发表的研究）。随着热台温度接近聚乙烯熔点，颗粒在其外缘逐渐看似“溶解”，随后在窄温度范围内和在短时间内从视图上消失。但是，在热台冷却时，颗粒重结晶并再出现。明显地，颗粒简单熔融而非溶解。在熔融态下，由于熔融聚乙烯的折光指数非常接近溶剂，无法看出颗粒。

回顾图1，离开挤出机102的UHMW PE和纺丝溶剂的液体混合物可经由泵104，如正排量泵送往加热容器106。加热容器106可包括一个或多个混合器，其可以是例如静态混合器。加热容器106可以在高于UHMW PE的熔融温度的任何合适的温度。例如，加热容器106可具有至少大约140℃的温度。在一个实例中，加热容器106可具有大约220℃至大约320℃，优选大约220℃至大约280℃的温度。加热容器106的体积足以提供液体混合物在加热容器106中的平均停留时间以形成UHMW PE在该溶剂中的溶液。例如，液体混合物在加热容器106中的停留时间可以为大约2分钟至大约120分钟，优选大约6分钟至大约60分钟。

在另一实例中，在UHMW PE和纺丝溶剂的溶液形成中，可以颠倒加热容器和挤出机的安置和使用。在这样的实例中，可以在加热容器中形成UHMW PE和纺丝溶剂的液体混合物，然后经过挤出机以形成包括UHMW PE和纺丝溶剂的溶液。

接着，该凝胶纺丝法可包括从加热容器106向产生溶液纤维的喷丝头108提供UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的溶液。该溶液可以从加热容器106经过计量泵，如齿轮泵，随后送往喷丝头108。从加热容器106向喷丝头108提供UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的溶液的方法可包括使UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的溶液经过计量泵，其可以是齿轮泵。出自喷丝头108的溶液纤维可包括多根溶液长丝。喷丝头108可形成具有任何合适的长丝数的溶液纤维，包括例如至少大约100根长丝，至少大约200根长丝，至少大约400根长丝，或至少大约800根长丝。在一个实例中，喷丝头108可具有大约10个纺丝孔（spinholes）至大约3000个纺丝孔，且溶液纤维可包含大约10根长丝至大约3000根长丝。优选地，喷丝头可具有大约100个纺丝孔至大约2000个纺丝孔，且溶液纤维可包含大约100根长丝至大约2000根长丝。纺丝孔可具有锥形入口，该锥体具有大约15度至大约75度的夹角。夹角优选为大约30度至大约60度。另外，在锥形入口后，纺丝孔可具有延伸至纺丝孔出口的直孔毛细管。该毛细管可具有大约10至大约100，更优选大约15至大约40的长径比。

凝胶纺丝法100可包括以大约1.1:1至大约30:1的牵伸比牵伸出自喷丝头108的溶液纤维以形成牵伸溶液纤维。可通过使溶液纤维连续经过气体区110（其可以是例如冷却通道（chimney）或短的充气空间）来实现溶液纤维的牵伸。在一些实例中，气体区110可具有大约0.3厘米至大约10厘米，优选大约0.4至大约5厘米的长度。气体区110可充满惰性气体，如氮气，或在溶液纤维在气体区110中的停留时间小于大约1秒的实例中，气体区110也可选地充满空气。在气体区110是冷却通道的实例中，可以使用冷却气体冷却溶液纤维和蒸发至少一部分纺丝溶剂。

凝胶纺丝法100可包括将牵伸溶液纤维冷却至低于UHMW PE聚合物的凝胶点的温度以形成凝胶纤维。冷却步骤可包括在液体骤冷浴112中骤冷该牵伸溶液纤维。液体骤冷浴112中的液体可选自水、乙二醇、乙醇、异丙醇、水溶性防冻剂及其混合物。液体骤冷浴112的温度可以为大约-35℃至大约35℃。

凝胶纺丝法100可包括在一个或多个阶段中以大约1.1:1至大约30:1的第一牵伸比DR1牵伸该凝胶纤维。在一个或多个阶段中以第一牵伸比DR1牵伸凝胶纤维可通过使凝胶纤维经过第一组辊114来实现。优选地，以第一牵伸比DR1牵伸凝胶纤维可以在不对纤维施热的情况下进行，并可以在小于或等于大约25℃的温度下进行。

凝胶纤维的牵伸还可以包括以第二牵伸比DR2牵伸该凝胶纤维。以第二牵伸比DR2牵伸凝胶纤维还可包括同时在溶剂脱除装置116，有时被称作洗涤器中从凝胶纤维中除去纺丝溶剂，以形成干纤维。相应地，可以在溶剂脱除装置（例如洗涤器）中进行第二牵伸步骤DR2。在洗涤器中牵伸是优选但不是强制性的。该凝胶纤维优选以大约1.5:1至大约3.5:1，更优选大约1.5:1至大约2.5:1，最优选大约2:1牵伸比的第二牵伸比DR2牵伸。可以通过任何合适的方法，包括例如干燥，或通过用低沸点第二溶剂萃取纺丝溶剂、接着干燥来实现纺丝溶液的脱除。用第二溶剂的萃取以用第二溶剂替代凝胶中的第一溶剂而不显著改变凝胶结构的方式进行。可能发生凝胶的一定溶胀或收缩，但优选不发生聚合物的显著溶解、凝固或沉淀。当第一溶剂是烃时，合适的第二溶剂包括烃、氯化烃、氯氟化烃等，如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、三氯三氟乙烷（TCTFE）、二乙醚、二氧杂环己烷、二氯甲烷及其组合。优选的低沸点第二溶剂是具有低于大约80℃，更优选低于大约70℃，最优选低于大约50℃的常压沸点的不可燃挥发性溶剂。最优选的第二溶剂是二氯甲烷（B.P. = 39.8℃）和TCFE（B.P. = 47.5℃）。萃取条件应将第一溶剂脱除至少于凝胶中的总溶剂的1%。在共有美国专利4,536,536中详细描述了优选萃取方法，其公开内容经此引用并入本文。

干纤维优选可包括少于大约10重量%的任何溶剂，包括纺丝溶剂和用于除去纺丝溶剂的任何第二溶剂。干纤维优选可包括少于大约5重量%溶剂，更优选少于大约2重量%溶剂。

该凝胶纺丝法还可包括在至少一个阶段中以第三牵伸比DR3牵伸干纤维以形成部分取向纤维。以第三牵伸比牵伸干纤维可例如通过使干纤维经过牵伸站118实现。第三牵伸比可以为大约1.10:1至大约3.00:1，更优选大约1.10:1至大约2.00:1。以牵伸比DR1、DR2和DR3牵伸凝胶纤维和干纤维可以在线（in-line）进行。在一个实例中，凝胶纤维和干纤维的总牵伸可通过DR1、DR2和DR3相乘测得并可写作DR1xDR2xDR3:1或(DR1)(DR2)(DR3):1，其中DR1xDR2xDR3:1可以为至少大约5:1，优选至少大约10:1，更优选至少大约15:1，最优选至少大约20:1。优选地，干纤维最大在线牵伸直至最后牵伸阶段为小于大约1.2:1的牵伸比。任选地，在牵伸干纤维的最后阶段后，可以使该部分取向纤维松弛其长度的大约0.5%至其长度的大约5%。

该部分取向纤维可具有任何合适的特性粘度。在一些实例中，该部分取向纤维的特性粘度可以大于大约17 dl/g，并可以为大约17 dl/g至大约20 dl/g，包括但不限于大约18 dl/g，大约19 dl/g，或大于大约19 dl/g。另外，该部分取向纤维可具有至少大约12克/旦（10.8 g/dtex）的韧度。该部分取向纤维优选可具有大约12克/旦（10.8 g/dtex）至大约25克/旦（22.5 g/dtex）的韧度，包括但不限于13克/旦（11.7 g/dtex）、14克/旦（12.6 g/dtex）、15克/旦（13.5 g/dtex）、16克/旦（14.4 g/dtex）、17克/旦（15.3 g/dtex）、18克/旦（16.2 g/dtex）、19克/旦（17.1 g/dtex）、20克/旦（18 g/dtex）、21克/旦（18.9 g/dtex），或大约22克/旦（19.8 g/dtex）、23克/旦（20.7 g/dtex）或24克/旦（21.6 g/dtex）。在一些实例中，该部分取向纤维可具有大于大约25克/旦（22.5 g/dtex）的韧度。可根据ASTM D2256-02在10英寸（25.4厘米）标距长度（gauge length）和100%/min的应变速率下测量部分取向纤维的韧度。

如上所述的凝胶纺丝法100导致部分取向纤维的连续在线生产。在一个实例中，该部分取向纤维可以以部分取向纤维的至少大约0.35 g/min/长丝，优选至少大约0.60 g/min/长丝，更优选至少大约0.75 g/min/长丝，最优选至少大约1.00 g/min/长丝的速率连续生产。

凝胶纺丝法100还可包括用络纱机（winder）120作为纤维卷装或在轴上卷绕该部分取向纤维。可优选在不为部分取向纤维加捻的情况下实现卷绕。

凝胶纺丝法100还可包括将该部分取向纤维转移至后牵伸操作122。后牵伸操作可以是间断的并与部分取向纤维的在线生产分开。后牵伸操作可包括将部分取向纤维退卷，和牵伸部分取向纤维以形成高度取向纤维产品。可以在至少一个阶段中将部分取向纤维牵伸形成高度取向纤维产品并可优选在由加热装置，如烘箱提供的加热环境中在大约125℃至大约160℃的后牵伸温度下进行。应该指出，该部分取向纤维通常直到达到后牵伸温度才牵伸。牵伸该部分取向纤维以形成高度取向纤维产品可包括在该部分取向纤维处于后牵伸温度时将其牵伸至大约1.8:1至大约15:1的第四拉伸比DR4以形成高度取向纤维产品。该部分取向纤维在后牵伸操作过程中的牵伸速率优选为恒定值。在后牵伸操作过程中该部分取向纤维的牵伸廓线（profile）优选为直线，牵伸廓线的斜率为恒定值。牵伸廓线是部分取向纤维的速度变化量除以部分取向纤维沿后牵伸操作122的纤维路径行进的距离的变化量。牵伸廓线因此是速度 vs距离图的斜率并可写作dV/dX，其中V是部分取向纤维的速度且X是部分取向纤维行进的距离。

干纤维的后牵伸分数，也称作干纱的后牵伸分数（FOLDY），可以为大约0.75至大约0.95。FOLDY可通过下列公式规定：

FOLDY = log (DR4) / log ((DR3)(DR4))。

后牵伸操作可包括在强制对流烘箱中牵伸该部分取向纤维，部分取向纤维在后牵伸操作中的牵伸优选可以在空气中进行。后牵伸操作可例如包括美国专利No. 6,969,553、美国专利No. 7,370,395或美国公开申请序号No. 2005/0093200中描述的条件，它们各自全文经此引用并入本文。

在图2中图解后牵伸工艺的一个实例。如所示的后牵伸工艺200包括加热装置202、在加热装置202外的第一组辊204和在加热装置202外的第二组辊206。部分取向纤维208可以从来源进给并经过第一组辊202。第一组辊202可以是从动辊(driven roll)，其运行以所需速度旋转，从而以所需进给速度V₁米/分钟向加热装置202提供部分取向纤维208。第一组辊202可包括多个独立辊210。在一个实例中，前几个独立辊210没有加热，其余独立辊210被加热以在部分取向纤维进入加热装置202之前预热部分取向纤维208的长丝。尽管第一组辊204如图2中所示包括总共7个独立辊210，但根据所需构造，独立辊210的数量可以更高或更低。

部分取向纤维208可进给到加热装置202（其可包括一个或多个烘箱）中。所述一个或多个烘箱可以是相邻卧式烘箱（horizontal oven）或可以是立式相邻烘箱。各烘箱优选是强制对流空气烘箱。由于希望在部分取向纤维208与所述一个或多个烘箱中的空气之间存在有效传热，各烘箱内的空气循环优选在紊流态。在各烘箱内在部分取向纤维208附近的时间平均空气速度可优选为大约1米/分钟至大约200米/分钟，优选大约2米/分钟至大约100米/分钟，更优选大约5米/分钟至大约100米/分钟。在图2的所示实例中，显示六个相邻卧式烘箱212、214、216、218、220和222，尽管可以采用任何合适数量的烘箱，包括例如一个烘箱、两个烘箱、三个烘箱、四个烘箱、五个烘箱、七个烘箱、八个烘箱或多于8个烘箱。该加热装置可具有L米的总纤维路径长度。所述一个或多个烘箱各自可具有任何合适的长度以提供所需纤维路径长度。例如，各烘箱可以为大约10英尺至大约16英尺（3.05米至4.88米）长，更优选大约11英尺至大约13英尺（3.35米至3.96米）长。部分取向纤维208经过加热装置202的温度和速度可按需要改变。例如，在加热装置202中可存在一个或多个温度受控区，各区具有大约125℃至大约160℃，更优选大约130℃至大约160℃，或大约150℃至大约160℃的温度。优选控制区内的温度以改变小于±2℃（总共小于4℃），更优选小于±1℃（总共小于2℃）。

部分取向纤维208在加热装置202中的路径可以为大致直线。可以通过调节各种辊的速度或通过调节加热装置202的温度分布来调节部分取向纤维208在后牵伸工艺过程中的张力分布。例如，可以通过提高连续从动辊的速度之间的差异或降低加热装置202中的温度来提高部分取向纤维208的张力。部分取向纤维208在加热装置202中的张力优选大致恒定，或经过加热装置202增加。

加热纤维224离开最后一个烘箱222，可随后经过第二组辊206以形成最终高度取向纤维产品226。第二组辊206可以是从动辊，其运行以所需速度旋转，从而以所需离开速度V₂米/分钟从加热装置202取出加热纤维222。第二组辊206可包括多个独立辊228。尽管第二组辊206如图2中所示包括总共7个独立辊228，但根据所需构造，独立辊228的数量可以更高或更低。另外，第二组辊206中独立辊228的数量可以与第一组辊204中独立辊210的数量相同或不同。优选地，第二组辊206可以是冷的，以将最终高度取向纤维产品226在张力下冷却至低于至少大约90℃的温度以保持其取向和形态。

在图3中图解加热装置202的另一实施方案。如图3中所示，加热装置202可包括一个或多个烘箱，如单烘箱300。各烘箱优选是具有如上文参照图2描述的相同条件的强制对流空气烘箱。烘箱300可具有任何合适的长度，在一个实例中可以为大约10英尺至大约20英尺（3.05至6.10米）长。烘箱300可包括一个或多个中间辊302，部分取向纤维208可以在烘箱300中经过它们以改变其方向，以增加部分取向纤维208在加热装置202内的行进路径。在部分取向纤维208经过时，所述一个或多个中间辊302各自可以是不旋转的固定辊、以预定速度旋转的从动辊或可自由旋转的空转辊（idler roll）。另外，所述一个或多个中间辊302各自可以如所示位于烘箱300内部，或一个或多个中间辊302可位于烘箱300外。所述一个或多个中间辊302的使用提高加热装置202的有效长度。可以使用任何合适数量的中间辊以提供L米的所需总纤维路径长度。

在一个实例中，可以选择进给速度V₁米/分钟、离开速度V₂米/分钟和L米的总纤维路径长度以符合各下列方程式(1)至(4)：

0.25 ≤ L/ V₁ ≤ 20,分钟 (1)

3 ≤ V₂/ V₁ ≤ 20 (2)

1.7 ≤ (V₂ - V₁) ≤ 60,分钟^-1 (3)

0.20 ≤ 2L/( V₂ + V₁) ≤ 10,分钟 (4)。

该凝胶纺丝法可包括在张力下冷却高度取向纤维产品以形成制成的冷却高度取向纤维产品和卷绕制成的冷却高度取向纤维产品的最终步骤。制成的高度取向纤维产品可具有大于大约45克/旦（40.5 g/dtex），包括例如大约45克/旦（40.5 g/dtex）至大约90克/旦（63 g/dtex），或大于大约90克/旦（63 g/dtex）的韧度。另外，制成的高度取向纤维产品可具有大于大约1400 g/d，包括最多大约2000 g/d，或大于大约2000 g/d的模量。此外，在至少一些实例中，制成的高度取向纤维产品的特性粘度为制造该纤维用的UHMW PE聚合物的特性粘度的大约0.2倍至制造该纤维用的UHMW PE聚合物的特性粘度的大约0.65倍。例如，如果UHMW PE的特性粘度为30 dl/g，则由其制成的高度取向纤维产品可以为大约6 dl/g至大约19.5 dl/g。

本文所述的纤维可用于制造防弹复合材料和材料，和由所述复合材料和材料制成的防弹制品。对本发明而言，防弹复合材料、制品和材料描述了表现出优异的抗可变形弹（如子弹）和抗碎片（如炮弹碎片）穿透性质的那些。本发明特别提供由一个或多个包含具有大约45克/旦或更大的韧度的纤维的纤维层或纤维片（fiber plies）形成的防弹复合材料。该防弹复合材料可以是织造物或非织造织物，形成所述织物的纤维可任选被聚合粘合剂材料涂布。

本文所用的“纤维层”可包含单片单向取向纤维、多个未固结的单向取向纤维片、多个固结的单向取向纤维片、织造织物、多个固结织造织物或由许多纤维形成的任何其它织物结构，包括毡、垫和包含无规取向纤维的其它结构。“层”通常描述大致平面布置。各纤维层具有外顶层和外底层。“单片”单向取向纤维包含以单向、基本平行阵列排列的不重叠纤维的布置。这种类型的纤维布置在本领域中也被称作“unitape”（单向带），可以合并多个非织造层以形成非织造织物。例如，多个非织造纤维片可形成包含固结成单层整体元件的多个堆叠的重叠纤维片的非织造织物。织造织物或毡还可包含单纤维“片”。本文所用的“阵列”描述纤维或纱线的有序排列，这是织造织物独有的，“平行阵列”描述纤维或纱线的有序平行排列。如“取向纤维”情况中所用的术语“取向”是指与纤维拉伸相反的纤维排列。

术语“织物”描述可包括一个或多个纤维片的结构，存在或不存在这些片的模制或固结，并可涉及织造材料、非织造材料或其组合。由单向纤维形成的非织造织物通常包含互相堆叠并固结的多个纤维片。本文所用的“单层”结构是指由一个或多个独立片构成的整体结构，其中多个独立片已经与聚合粘合剂材料一起固结成单整体结构。“固结”是指聚合粘合剂材料与各纤维片一起合并成单整体层。可通过干燥、冷却、加热、压力或它们的组合实现固结。热和/或压力可不是必要的，因为纤维或织物层可以如湿层合法的情况中那样仅胶合在一起。术语“复合材料”是指纤维与至少一种聚合粘合剂材料的组合。本文所用的“复杂复合材料”是指多个纤维层的固结组合。本文所述的“非织造”织物包括不通过织造形成的所有织物结构。例如，非织造织物可包含多个单向带，它们被聚合粘合剂材料至少部分涂布、堆叠/重叠并固结成单层整体元件，以及包含（优选）涂有聚合粘合剂组合物的非平行无规取向纤维的毡或垫。

本文所用的术语“旦”是指等于每9000米纤维或纱线的质量（以克计）的线性密度单位。本文所用的术语“韧度”是指以无应力试样的每单位线性密度（旦）的力（克）表示的拉伸应力。纤维的“初始模量”是代表其抗变形性的材料性质。术语“拉伸模量”是指韧度变化（以克-力/旦（g/d）表示）与应变变化（以原始纤维长度的分数（in/in）表示）的比率。可通过ASTM D2256测量纤维的韧度和拉伸模量。本文所用的术语“牵伸的”纤维或“牵伸”纤维是本领域中已知的并也在本领域中被称作“取向”纤维或“拉伸”纤维。这些术语在本文中可互换使用。

本发明的长丝/纤维/纱线优选用聚合粘合剂材料，在本领域中也常被称作“聚合基质”材料涂布以形成纤维复合材料。术语“聚合粘合剂”和“聚合基质”在本文中可互换使用。这些术语是本领域中常规已知的并描述了借助其固有粘合特性或在经受公知的热和/或压力条件后将纤维粘合在一起的材料。这样的“聚合基质”或“聚合粘合剂”材料也可以为织物提供其它合意的性质，如耐磨性和对有害环境条件的耐受性，因此即使其粘合性质不重要（如对织造织物而言），也最好用这样的粘合剂材料涂布纤维。

当用聚合粘合剂涂布长丝/纤维/纱线时，聚合粘合剂涂料通常同时或相继施加到排列为纤维网（例如平行阵列或毡）的许多纤维上以形成涂布网，施加到排列为织造织物的许多纤维上以形成涂布的织造织物，或施加到另外排列的许多纤维上，其中纤维由此用涂料涂布、浸渍、嵌在涂料中或以其它方式涂施涂料。也可以将该聚合材料施加到不是纤维网的一部分的至少一系列纤维上，接着将这些纤维编织成织造织物或接着根据本文中之前描述的方法配制非织造织物。

优选在纤维拉伸后将纤维排列成一个或多个纤维片，如果必要，修整至所需片形状和尺寸，然后根据常规技术排列、堆叠和固结多个片。在另一技术中，拉伸纤维，用粘合剂材料涂布，无规排列并固结形成毡。这样的技术是本领域中公知的。当形成织造织物时，在织造前拉伸纤维并可以在织造之前或之后，优选之后用聚合粘合剂涂料涂布。这样的技术是本领域中公知的。

本发明的织造织物或非织造织物可以使用各种聚合粘合剂材料，包括低模量弹性体材料和高模量刚性材料制备。如本文通篇所用，术语拉伸模量是指对纤维而言通过ASTM 2256和对聚合粘合剂材料而言通过ASTM D638测得的弹性模量。

低或高模量粘合剂可包含多种聚合和非聚合材料。优选的聚合粘合剂包含低模量弹性体材料。对本发明而言，低模量弹性体材料具有大约6,000 psi (41.4 MPa)或更低的根据ASTM D638测试程序测得的拉伸模量。优选地，该弹性体的拉伸模量为大约4,000 psi (27.6 MPa)或更低，更优选大约2400 psi (16.5 MPa)或更低，更优选1200 psi (8.23 MPa)或更低，最优选大约500 psi (3.45 MPa)或更低。该弹性体的玻璃化转变温度（T_g）优选小于大约0℃，更优选小于大约-40℃，最优选小于大约-50℃。该弹性体优选还具有至少大约50%，更优选至少大约100%的断裂伸长率，最优选具有至少大约300%的断裂伸长率。

可以使用多种多样的具有低模量的材料和配方作为聚合粘合剂。代表性实例包括聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚硫化物聚合物、聚氨酯弹性体、氯磺化聚乙烯、聚氯丁二烯、塑化聚氯乙烯、丁二烯丙烯腈弹性体、聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)、聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、含氟弹性体、有机硅弹性体、乙烯共聚物及其组合和可在低于纤维的熔点下固化的其它低模量聚合物和共聚物。不同弹性体材料的共混物，或弹性体材料与一种或多种热塑性塑料的共混物也优选。

特别可用的是共轭二烯和乙烯基芳族单体的嵌段共聚物。丁二烯和异戊二烯是优选的共轭二烯弹性体。苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯是优选的共轭芳族单体。包含聚异戊二烯的嵌段共聚物可氢化产生具有饱和烃弹性体链段的热塑性弹性体。该聚合物可以是A-B-A类型的简单三嵌段共聚物、(AB)_n (n= 2-10)类型的多嵌段共聚物或R-(BA)_x (x=3-150)类型的放射形构造的共聚物；其中A是来自聚乙烯基芳族单体的嵌段，B是来自共轭二烯弹性体的嵌段。许多这些聚合物在商业上由Kraton Polymers of Houston, TX生产并描述在公报"Kraton Thermoplastic Rubber", SC-68-81中。以商标PRINLIN®出售并可购自位于Düsseldorf, Germany的Henkel Technologies的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）嵌段共聚物的树脂分散体也可用。在软和刚性材料的范围内在大约2,000 psi（13.79 MPa）至大约8,000 psi（55.16 MPa）的模量下的聚氨酯聚合基质粘合剂也优选。

最优选的低模量聚合粘合剂聚合物是在商业上由Kraton Polymers生产的以商标KRATON®出售的苯乙烯嵌段共聚物、PRINLIN®苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）嵌段聚合物以及具有大约2,000 psi（13.79 MPa）至大约8,000 psi（55.16 MPa）的模量的聚氨酯聚合基质粘合剂。

优选的高模量刚性材料通常具有高于6,000 psi的初始拉伸模量。此处可用的优选的高模量刚性聚合粘合剂材料包括材料如乙烯基酯聚合物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，以及聚合物如乙烯基酯和邻苯二甲酸二烯丙酯或酚甲醛（phenol formaldehyde）和聚乙烯醇缩丁醛的混合物。用于本发明的特别优选的刚性聚合粘合剂材料是优选可溶于碳-碳饱和溶剂，如甲乙酮并在固化时具有至少大约1x10⁶ psi（6895 MPa）的通过ASTM D638测得的高拉伸模量的热固性聚合物。特别优选的刚性聚合粘合剂材料是美国专利6,642,159中描述的那些，其公开内容经此引用并入本文。该聚合粘合剂，无论是低模量材料还是高模量材料，还可包括填料如炭黑或二氧化硅，可以用油增量，或可以如本领域中公知的那样用硫、过氧化物、金属氧化物或辐射固化体系硫化。

除非织造纤维层外，也优选用该聚合粘合剂涂布织造纤维层。构成织造纤维层的纤维优选至少部分被聚合粘合剂涂布，接着进行与对非织造纤维层进行的类似的固结步骤。可以进行这种固结步骤以使多个纺织纤维层互相结合，或进一步使粘合剂与所述织造织物的纤维结合。但是，不要求用聚合粘合剂涂布织造纤维层。例如，多个织造纤维层不一定必须固结，并可通过其它手段，如借助常规粘合剂或通过缝合接合。

通常，聚合粘合剂涂料是有效合并，即固结多个非织造纤维片所必需的。可以将聚合粘合剂材料施加到各纤维的整个表面积上或仅施加到纤维的部分表面积上。最优选将聚合粘合剂材料的涂料施加到构成本发明的织造或非织造织物的各单独纤维的基本整个表面积上。如果织物包含多根纱线，优选用聚合粘合剂材料涂布构成单股纱的各纤维。但是，如织造织物基底的情况那样，也可以视本领域技术人员的需要在上述固结/模制步骤后用附加聚合粘合剂/基质材料涂布非织造织物，涂布到该织物的一个或多个表面上。

由本发明的织物复合材料形成的制品的刚性、冲击和防弹性质受涂布该纤维的聚合粘合剂聚合物的拉伸模量影响。例如，美国专利4,623,574公开了用具有小于大约6,000 psi (41,300 kPa)的拉伸模量的弹性体基质构造的纤维增强复合材料与用更高模量聚合物构造的复合材料相比以及与无聚合粘合剂材料的相同纤维结构相比都具有更优的防弹性质。但是，低拉伸模量聚合粘合剂材料聚合物也产生刚性更低的复合材料。此外，在某些用途，特别是复合材料必须以防弹和结构模式发挥作用的那些用途中，需要防弹性和刚性的优异组合。相应地，要使用的最适当的聚合粘合剂聚合物类型随要由本发明的织物形成的制品的类型而变。为了实现这两种性质的折衷，合适的聚合粘合剂可组合低模量和高模量材料以形成单一聚合粘合剂。

对本发明而言，本文所用的术语“涂布”无意限制在长丝/纤维表面上施加聚合物层的方法。可以使用任何适当的涂施方法，其中将聚合粘合剂材料层直接施加到纤维表面上。因此，本发明的纤维可以用聚合粘合剂材料涂布、浸渍、嵌在聚合粘合剂材料中或以其它方式涂施聚合粘合剂材料。优选使用本领域技术人员容易确定的任何适当的方法将聚合粘合剂材料直接施加到纤维上。例如，聚合粘合剂材料可以通过将聚合物材料的溶液喷涂、挤出或辊涂到纤维表面上而以溶液形式施加，其中一部分溶液包含所需聚合物，且一部分溶液包含能够溶解或分散该聚合物的溶剂，接着干燥。或者，可以使用常规已知的技术，如通过狭缝模头（slot-die），或通过本领域中公知的其它技术，如直接槽辊（direct gravure）、Meyer棒和气刀系统，将聚合粘合剂材料挤出到纤维上。另一方法是将粘合剂材料的纯聚合物以液体、悬浮的粘稠固体或颗粒、或流化床形式施加到纤维上。或者，可作为在施加温度下不会不利地影响纤维性质的合适溶剂中的溶液、乳状液或分散体施加涂料。例如，可以将纤维传送经过聚合粘合剂材料的溶液以基本涂布纤维，然后干燥。

在另一涂布技术中，可以将纤维浸在含有溶解或分散在合适溶剂中的聚合粘合剂材料的溶液浴中，然后通过溶剂的蒸发或气化干燥。这种方法优选用第一聚合材料至少部分涂布各单纤维，优选基本涂布或包封各单纤维并用聚合粘合剂材料覆盖整个或基本整个长丝/纤维表面积。浸渍程序可以按需要重复数次以将所需量的聚合物材料施加到纤维上。

可以使用其它将涂料施加到纤维上的技术，包括根据凝胶纺丝技术，在对纤维施以拉伸操作之前、在从纤维中除去溶剂之前或之后涂布凝胶纤维前体。然后可根据本发明的优选方法在升高的温度下拉伸纤维。可以使凝胶纤维在获得所需涂层的条件下经过适当的涂料聚合物的溶液。在纤维进入该溶液之前，可以已发生或未发生凝胶纤维中的高分子量聚合物的结晶。或者，可以将纤维挤出到适当的聚合物粉末的流化床中。

如本文所述，可以在拉伸纤维之前或在拉伸纤维之后用聚合粘合剂涂布纤维。另外，可以在将纤维排列成一个或多个片/层之前或之后，或在将纤维织成织造织物之前或之后用粘合剂涂布纤维。相应地，应该理解的是，在掺入任选聚合粘合剂的实施方案中，本发明无意受到将聚合粘合剂施加到纤维上的阶段限制，也不受用于施加聚合粘合剂的方式限制。

非织造织物的制造方法是本领域中公知的。在本文的优选实施方案中，将多根纤维排列成至少一个阵列，通常排列成包含以基本平行的单向阵列排列的多根纤维的纤维网。在用于形成非织造单向排列纤维片的典型方法中，从筒子架供应纤维束并经由导纱器和一个或多个舒展杆（spreader bars）引导到准直梳（collimating comb）中，接着用聚合粘合剂材料涂布纤维。典型的纤维束具有大约30至大约2000根单纤维。舒展杆和准直梳分散和铺开成束纤维，使它们以共面方式并排重组。理想的纤维铺展使得单长丝或单纤维在单纤维面中彼此紧邻，以形成纤维的基本单向的平行阵列，而没有纤维互相重叠。此时，在这种铺展步骤之前或之中的纤维精练（scouring）可增强和加速纤维铺展成这样的平行阵列。纤维精练是使纤维（或织物）经过除去在制造过程中或在制造后施加到纤维上的任何不合意的残留纤维整理剂（或织造助剂）的化学溶液的过程。纤维精练还可能改进随后施加的聚合粘合剂材料（或随后施加的保护膜）在纤维上的粘合强度，因此需要较少粘合剂。通过降低粘合剂的量，在织物中可包括更多纤维，以产生具有改进的强度的更轻防弹材料。这还导致提高的射弹与纤维的咬合，所得织物复合材料的改进的防刺性和该复合材料的提高的抗反复冲击性。在纤维铺展和准直后，这种平行阵列的纤维通常根据长丝/纤维厚度含有大约3至12个纤维端/英寸（1.2至4.7端/厘米）。

在用如本文论述的粘合剂材料涂布纤维后，将涂布的纤维成形成包含多个重叠的非织造纤维片（它们固结成单层整体元件）的非织造织物。如上所述，各片包含以单向基本平行阵列排列的非重叠纤维排列。

在本发明的优选非织造织物结构中，形成多个堆叠的重叠单向带，其中相对于各单片的纵向纤维方向，各单片（单向带）的平行纤维与各相邻单片的平行纤维正交布置（0°/90°）。重叠的非织造纤维片的堆叠体在热和压力下固结或通过粘附各纤维片的涂层固结，以形成单层整体元件，其在本领域中也被称作单层固结网络，其中“固结网络”描述纤维片与聚合基质/粘合剂的固结（熔合）组合。本发明的制品还可包含织造织物、由单向纤维片形成的非织造织物和非织造毡织物的杂化固结组合。

如本领域中常规已知的那样，在各纤维片交叉层叠以使一片的纤维排列方向相对于另一片的纤维排列方向旋转一定角度时，实现优异的防弹性。纤维片最优选以0°和90°角正交交叉层叠，但相邻片可以相对于另一片的纵向纤维方向以在大约0°和大约90°之间的几乎任何角度排列。例如，五片非织造结构可具有以0°/45°/90°/45°/0°或以其它角度取向的片。例如在美国专利4,457,985；4,748,064；4,916,000；4,403,012；4,623,574；和4,737,402中描述了这样的旋转单向排列，所有这些在不冲突的程度上经此引用并入本文。

非织造织物最通常包括1至大约6片，但可以视各种用途的需要包括多达大约10至大约20片。较大片数意味着较大防弹性，但也意味着较大重量。因此，构成本发明的织物或制品的纤维片数随该织物或制品的最终用途而变。例如，在用于军事用途的防弹背心中，为了形成实现所需的1.0磅/平方英尺或更低面密度（4.9 kg/m²）的制品复合材料，可能需要总共大约100片（或层）至大约50个单片（或层），其中这些片/层可以是由本文所述的高强度纤维形成的机织、针织、毛毡或非织造织物（具有平行取向纤维或其它排列）。在另一实施方案中，用于执法用途的防弹背心可具有基于National Institute of Justice (NIJ) Threat Level的片/层数。例如，对NIJ Threat Level IIIA背心而言，可能有总共40片。对较低NIJ Threat Level而言，可以使用更少片/层。

固结织物或纤维片的方法是公知的，如通过美国专利6,642,159中描述的方法。可通过干燥、冷却、加热、压力或它们的组合实现固结。热和/或压力不是必要的，因为纤维或织物层可以如湿层合法的情况中那样仅胶合在一起。通常，通过在足以使这些片结合成整体织物的热和压力条件下将各纤维片彼此叠加放置来进行固结。固结可以在大约50℃至大约175℃，优选大约105℃至大约175℃的温度和大约5 psig (0.034 MPa)至大约2500 psig (17 MPa)的压力下进行大约0.01秒至大约24小时，优选大约0.02秒至大约2小时。在加热时，可以使聚合粘合剂涂料发粘或流动而不完全熔融。但是，通常，如果使聚合粘合剂材料熔融，需要相对较小的压力形成复合材料，而如果仅将粘合剂材料加热至发粘点，通常需要更大压力。如本领域中常规已知的那样，可以在压延机组、平板层压机、压机或高压釜中进行固结。

或者，可以通过在合适的模制装置中在热和压力下模制实现固结。通常，在大约50 psi (344.7 kPa)至大约5,000 psi (34,470 kPa)，更优选大约100 psi (689.5 kPa)至大约3,000 psi (20,680 kPa)，最优选大约150 psi (1,034 kPa)至大约1,500 psi (10,340 kPa)的压力下进行模制。也可以在大约5,000 psi (34,470 kPa)至大约15,000 psi (103,410 kPa)，更优选大约750 psi (5,171 kPa)至大约5,000 psi,，更优选大约1,000 psi至大约5,000 psi的更高压力下进行模制。模制步骤可进行大约4秒至大约45分钟。优选模制温度为大约200℉ (~93℃)至大约350℉ (~177℃)，更优选为大约200℉至大约300℉ (~149℃)，最优选为大约200℉至大约280℉ (~121℃)。本发明的织物的模制压力直接影响所得模制品的刚度或挠性。特别地，织物的模制压力越高，刚度越高，反之亦然。除模制压力外，织物片的量、厚度和组成和聚合粘合剂涂料类型也直接影响由本发明的织物形成的制品的刚度。最通常，多个正交纤维网用粘合剂聚合物“胶合”在一起并经过平板层压机以改进均匀性和粘合强度。

尽管本文中描述的各模制和固结技术类似，但各方法不同。特别地，模制是间歇法，固结是连续法。此外，模制通常涉及使用模具，如成型模具，或在形成平板时为配套模具（match-die mold），并且不一定产生平面产品。通常在平板层压机、压延咬送辊组（calendar nip set）中或作为湿层合进行固结以制造软（挠性）身体护甲织物。模制通常用于制造硬护甲，例如刚性板。在任一方法中，合适的温度、压力和时间通常取决于聚合粘合剂涂料的类型、聚合粘合剂含量、所用方法和纤维类型。本发明的织物还可任选在热和压力下压延以整平或抛光它们的表面。压延法是本领域中公知的。

可以使用本领域中公知的技术使用任何织物组织，如平纹组织、五经缎纹（crowfoot）组织、方平组织、缎纹组织、斜纹组织等形成织造织物。平纹组织最常见，其中纤维以正交0°/90°取向织在一起。在织造之前或之后，各织造织物材料的各纤维可以被或不被聚合粘合剂材料涂布。在另一实施方案中，可以组装杂化结构，其中织造织物和非织造织物组合和互连，例如通过如本文所述的固结。

为了制造具有充足防弹性质的织物制品，粘合剂/基质涂料的总重量优选占纤维+涂料重量的按重量计大约2%至大约50%，更优选按重量计大约5%至大约30%，更优选大约7%至大约15%，最优选大约11%至大约16%，其中16%对非织造织物而言最优选。较低粘合剂/基质含量适用于织造织物，其中占纤维+涂料重量的大于0但小于10重量%的聚合粘合剂含量最优选。

各织物的厚度对应于各纤维的厚度和并入织物中的纤维层数。优选的织造织物具有每层大约25微米至大约500微米，更优选大约50微米至大约385微米，最优选每层大约75微米至大约255微米的优选厚度。优选的非织造织物，即非织造单层固结网络，具有大约12微米至大约500微米，更优选大约50微米至大约385微米，最优选大约75微米至大约255微米的优选厚度，其中单层固结网络通常包括两个固结片（即两个单向带）。尽管这样的厚度是优选的，但要理解的是，可以制造其它厚度以满足特定需求并仍落在本发明的范围内。

在纤维层的织造或固结后，可以经由常规方法将任选聚合物层接合到该织物的各外表面。适用于所述聚合物层的聚合物非排他地包括热塑性和热固性聚合物。合适的热塑性聚合物非排他地选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、乙烯基聚合物、含氟聚合物和共聚物及其混合物。其中，聚烯烃层是优选的。优选的聚烯烃是聚乙烯。聚乙烯膜的非限制性实例是低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、线性中密度聚乙烯(LMDPE)、线性极低密度聚乙烯(VLDPE)、线性超低密度聚乙烯(ULDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)。其中，最优选的聚乙烯是LLDPE。合适的热固性聚合物非排他地包括热固性烯丙基树脂（allyls）、氨基树脂（aminos）、氰酸酯（cyanates）、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、双马来酰亚胺、硬聚氨酯、有机硅、乙烯基酯和它们的共聚物和共混物，如美国专利6,846,758、6,841,492和6,642,159中描述的那些，所有这些都在不冲突的程度上经此引用并入本文。如本文所述，聚合物膜包括聚合物涂层。有序不连续热塑性塑料网和非织造不连续织物或稀松织物也适合作为外部聚合物膜。实例是热活化的非织造粘合网幅，如可购自Spunfab, Ltd, of Cuyahoga Falls, Ohio的SPUNFAB®网（Keuchel Associates, Inc.的注册商标）；可购自Protechnic S.A. of Cernay, France的THERMOPLAST™和HELIOPLAST™网幅、网和膜等等。

该聚合物膜层优选使用公知的层合技术接合到单层固结网络上。通常，通过在足以使这些层结合成一体膜的热和压力条件下将各层彼此叠加放置来进行层合。叠加放置各层，然后通常通过本领域中公知的技术使该组合经过一对加热层压辊的辊隙。层合加热可以在大约95℃至大约175℃，优选大约105℃至大约175℃的温度、在大约5 psig (0.034 MPa)至大约100 psig (0.69 MPa)的压力下进行大约5秒至大约36小时，优选大约30秒至大约24小时。如果包括聚合物膜层，其优选占总织物的大约2重量%至大约25重量%，更优选占总织物的大约2重量%至大约17重量%，最优选2%至12%。聚合物膜层的重量百分比通常随包括的织物层数而变。此外，尽管在本文中作为两个分开的步骤描述固结和聚合物外层层合步骤，但它们也可以通过本领域中的常规技术合并成单一固结/层合步骤。

该聚合物膜层优选非常薄，具有大约1微米至大约250微米，更优选大约5微米至大约25微米，最优选大约5微米至大约9微米的优选层厚度。各织物层的厚度对应于各纤维的厚度。尽管这样的厚度是优选的，但要理解的是，可以制造其它膜厚度以满足特定需求并仍落在本发明的范围内。

本发明的织物还表现出良好的剥离强度。剥离强度是纤维层之间的粘合强度的指示。一般而言，基质聚合物含量越低，粘合强度越低，但该材料的抗碎片性越高。但是，低于临界粘合强度，防弹材料在材料切割和制品（如背心）组装过程中损失耐用性，也造成制品的长期耐用性降低。在优选实施方案中，本发明的织物在SPECTRA® Shield (0°,90°)型构造中的剥离强度优选为至少大约0.17 lb/ft²，更优选至少大约0.188 lb/ft²，更优选至少大约0.206 lb/ft²。已经发现，本发明的织物实现至少大约11%的最佳剥离强度。

本发明的织物具有大约20 克/m² (0.004 lb/ft² (psf))至大约1000 gsm (0.2 psf)的优选面密度。本发明的织物的更优选面密度为大约30 gsm (0.006 psf)至大约500 gsm (0.1 psf)。本发明的织物的最优选面密度为大约50 gsm (0.01 psf)至大约250 gsm (0.05 psf)。包含彼此叠加的多个单织物层的本发明的制品进一步具有大约1000 gsm (0.2 psf)至大约40,000 gsm (8.0 psf)，更优选大约2000 gsm (0.40 psf)至大约30,000 gsm (6.0 psf)，更优选大约3000 gsm (0.60 psf)至大约20,000 gsm (4.0 psf)，最优选大约3750 gsm (0.75 psf)至大约10,000 gsm (2.0 psf)的优选面密度。

本发明的织物可用于多种用途以使用公知技术形成多种不同的防弹制品。例如，在例如美国专利4,623,574、4,650,710、4,748,064、5,552,208、5,587,230、6,642,159、6,841,492和6,846,758中描述了适用于形成防弹制品的技术，所有这些在不冲突的程度上经此引用并入本文。该复合材料特别可用于形成挠性软护甲制品，包括服装，如背心、裤子、帽子，或其它服装制品，和覆盖物或盖毯，它们被军事人员用于抵御许多弹药威胁，如9 mm全金属外壳（FMJ）子弹和由于手榴弹、炮弹、Improvised Explosive Devices（IED）和在军事和维和任务中遇到的其它这类装置的爆炸生成的各种碎片。

本文所用的“软”或“挠性”护甲是在经受显著量的应力时不保持其形状的护甲。该结构也可用于形成刚性硬护甲制品。“硬”护甲是指具有充足机械强度以在经受显著量的应力时保持结构刚性并能自立而不扁塌的制品，如头盔、军用车辆的面板或防护盾。可以将该结构切割成许多分立的片并堆叠形成制品，或可以将它们成型为前体，其随后用于形成制品。这样的技术是本领域中公知的。

本发明的服装可通过本领域中常规已知的方法形成。优选通过将本发明的防弹制品与服装制品接合形成服装。例如，背心可包含与本发明的防弹结构接合的通用织物背心，由此将本发明的结构插入策略放置的袋中。这能在使背心重量最小化的同时使防弹保护最大化。本文所用的术语“接合”旨在包括连接，如通过缝合或粘附等，以及与另外的织物的无连接的结合或并置，以使防弹制品任选容易从背心或其它服装制品上拆除。优选使用低拉伸模量粘合剂材料形成用于形成挠性结构如挠性板、背心和其它服装的制品。硬制品如头盔和护甲优选，但不限于使用高拉伸模量粘合剂材料形成。

使用本领域中公知的标准测试程序测定防弹性质。特别地，通常通过引用50%射弹穿透该复合材料而50%被该复合材料挡住的情况下的冲击速度（也称作V₅₀值）来表示防弹复合材料的保护力或抗穿透性。如本文所用，制品的“抗穿透性”是抗指定威胁（如包括子弹、碎片、炮弹碎片等在内的物理物品）的穿透。对面密度（其是复合材料的重量除以其面积）相等的复合材料而言，V₅₀越高，该复合材料的防弹性越好。

对指定威胁的抗穿透性也可以通过防弹材料的总比能吸收（specific energy absorption）（“SEAT”）表示。总SEAT是威胁的动能除以该复合材料的面密度。SEAT值越高，该复合材料的抗威胁性越好。本发明的制品的防弹性质随许多因素，特别是用于制造织物的纤维类型、复合材料中的纤维重量百分比、涂料的物理性质的合适性、构成该复合材料的织物的层数和该复合材料的总面密度而变。

下列实施例用于例示本发明：

实施例 1

后牵伸停留时间

已经发现，具有提高的韧度的高度取向纤维的生产部分取决于后牵伸的牵伸速率和牵伸廓线。例如，较慢的后牵伸的牵伸速率通常产生韧度较大的高度取向纤维。根据上述方法使用特性粘度为33 dl/g的UHMW PE聚合物和240℃的挤出机温度制成的特性粘度为18.5 dl/g的部分取向纤维样品各自在后牵伸工艺中牵伸。后牵伸工艺单遍（pass）（Std）或多遍（MP）经过温度为150℃或152℃的加热装置。就单遍（Std）运行而言，部分取向纤维在单遍运行中的最大牵伸比为大约3.0至大约3.9，更高的牵伸比造成纤维断裂。就多遍（MP）运行而言，测得最大牵伸比为大约4.5至大约6.0。

图4是提供指示通过这些方法制成的高度取向纤维的韧度的试验结果的图。具体而言，图4是韧度(UTS) vs 以旦计的牵伸比的图。如图4中可以看出，通过后牵伸工艺在150℃或152℃下制成的高度取向纤维的韧度在纤维多遍经过加热装置的情况下较大。

实施例 2

凝胶纺成纤维

用280℃的挤出机温度和290℃的加热容器温度由包含UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的浆料形成包括纺丝溶剂和特性粘度为大约60 dl/g的UHMW PE聚合物的溶液。进入挤出机的浆料中的UHMW PE聚合物浓度为大约6%且浆料温度为大约100℃。在挤出机和加热容器内形成均匀纺丝溶液后，该溶液经喷丝头直径为0.35毫米且L/D为30:1的181孔喷丝头纺丝。在喷丝头与位于喷丝头下方的水骤冷浴之间存在0.75英寸气隙。溶液纤维在该0.75英寸（1.9厘米）气隙中以大约2:1的牵伸比牵伸，然后在水温为大约10℃的水浴中骤冷。该凝胶纤维在进入溶剂脱除装置之前用几组辊以3:1牵伸比冷拉伸。在溶剂脱除装置中，凝胶纤维以大约2:1牵伸比牵伸。所得干纤维在三个阶段中通过四组辊牵伸以形成韧度为大约40 g/d的部分取向纤维。该部分取向纤维在152℃下在25米烘箱内通过5遍以牵伸。调节该部分取向纤维的进给速度以使用于牵伸的停留时间实现大于大约10:1的最大牵伸比。高度取向纤维产品的韧度为大约90 g/d，模量为大约2000 g/d。

实施例 3

防弹测试

可以由凝胶纺成纤维制造防弹制品，如软或硬护甲。在此实例中，由凝胶纺成的UHMW PE纤维构造软护甲和硬护甲复合板。对照样品中所用的纤维具有37.5克/旦的韧度和1350克/旦的模量。根据本文中描述的方法制成的试验样品中所用的纤维具有45克/旦的韧度和1450克/旦的模量。用相同的纤维体积分数和相同的基质树脂构造试验样品和对照样品。可通过引用50%射弹被挡住的情况下的冲击速度（其标作V₅₀值，以英尺/秒表示）来表示结构的保护力。针对各种类型的弹药威胁测试复合板的V₅₀值，在下表1中提供试验结果。

表1

ADC = 复合材料的面密度.

psf = 磅/平方英尺(lb/ft²)。

从试验结果可以看出，由具有45克/旦韧度的凝胶纺成纤维制成的试验样品护甲的性能高于由具有37.5克/旦韧度的凝胶纺成纤维制成的对照样品护甲。在全文经此引用并入本文的美国专利7,919,418中也描述了由本文中公开的纤维制造制品的可用条件。

实施例 4

排列本发明的具有45克/旦韧度的伸展链聚乙烯纤维以形成非织造单向纤维片，即单向带。各片包含大致平行长丝的传统排列。各片中的纤维被Kraton Polymers of Houston, TX商业生产的以商标KRATON®出售的水性热塑性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）嵌段共聚物树脂涂布（浸渍）。

四个所述片（单向带）以传统0°/90°/0°/90°交叉层叠构造互相堆叠并固结。通过首先经由层合固结两个单片（两个单向带）以形成第一个2-片0°/90°交叉层叠层，制造四片结构。这随后重复以形成基本类似的第二个2-片0°/90°交叉层叠层。然后将第一和第二个2片0°/90°交叉层叠层固结以形成4-片0°/90°/0°/90°交叉层叠纤维层。然后通过层合在该4-片纤维层的各顶部外表面和底部外表面上粘附厚度大约8.9微米的聚合物膜。该聚合物膜是LLDPE。包括该聚合物膜在内该4-片结构的总面密度为5.22 oz/yd² ± 0.24 oz/yd² (177 g/m² ± 8 g/m²)。组成纤维的纤维面密度为4.07 oz/yd² ± 0.18 oz/yd² (138 g/m² ± 6 g/m²)。纤维旦数为970（240根长丝）。SIS KRATON®树脂构成各单向带的大约15.0重量%（+3.0/-2.0%）。该4-片结构具有大约0.36毫米的标称厚度。

实施例 5

用可购自Henkel Technologies的PRINLIN®苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯 (SIS)嵌段共聚物(PRINLIN® B7137HV)代替SIS KRATON®树脂重复实施例4。PRINLIN® B7137HV是KRATON® D1107苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯树脂嵌段共聚物的水基分散体。PRINLIN® B7137HV被其制造商描述为包含按重量计68.7% KRATON® D1107、22.7%木松香衍生物作为树脂改性剂、3.9%非离子表面活性剂、2.1%阴离子表面活性剂、2.3%抗氧化剂和0.3%氢氧化钠并具有400 cps的在77℉ (25℃)下的粘度。在用该树脂组合物涂布纤维之后，从该树脂组合物中蒸发水并将该纤维网络卷绕在卷轴上。通过用该树脂涂布平行纤维，制备单向纤维预浸料坯（pre-preg）的连续卷。由所述单向纤维预浸料坯形成单向带。该单向带如本领域中常规的那样以90°交叉层叠并在常规的热和压力条件下固结以制造2-片0°/90°层合材料。两个这样的2-片固结结构随后再以90°交叉层叠并在热和压力下固结形成4-片0°/90°/0°/90°纤维复合材料。将该4-片固结层在热和压力下夹在厚度大约0.35密尔（8.9微米）的两个LLDPE膜之间。

实施例 6

重复实施例4但其中在固结两个所述2-片层以形成4-片层之前，各2-片固结层在热和压力下夹在厚度大约0.35密尔（8.9微米）的两个LLDPE膜之间。

实施例 7

重复实施例5但其中在固结两个所述2-片层以形成4-片层之前，各2-片固结层在热和压力下夹在厚度大约0.35密尔（8.9微米）的两个LLDPE膜之间。

实施例 8-11

使用热塑性聚氨酯树脂而非KRATON®或PRINLIN®树脂重复实施例4-7。

尽管已参照优选实施方案特别显示和描述了本发明，但本领域普通技术人员容易认识到，可以在不背离本公开的精神和范围的情况下作出各种变动和修改。权利要求意在被解释为涵盖所公开的实施方案、上文已论述的那些备选方案和它们的所有等同物。

Claims

1.具有至少大约45克/旦（40.5 g/dtex）的韧度和至少大约1400克/旦的拉伸模量的包含超高分子量聚乙烯（UHMW PE）的纤维，所述纤维通过包含下列步骤的方法制造：

c) 由所述加热容器向喷丝头提供所述溶液以形成溶液纤维；

e) 将牵伸溶液纤维冷却至低于UHMW PE聚合物的凝胶点的温度以形成凝胶纤维；

g) 以第二牵伸比DR2牵伸所述凝胶纤维；

h) 在溶剂脱除装置中从所述凝胶纤维除去纺丝溶剂以形成干纤维；

j) 将所述部分取向纤维转移至后牵伸操作；和

k) 在后牵伸操作中在后牵伸温度下将所述部分取向纤维牵伸至大约1.8:1至大约15:1的第四牵伸比DR4，以形成具有至少大约45克/旦（40.5 g/dtex）的韧度的高度取向纤维产品。

2.权利要求1的纤维，其中形成步骤a)的浆料的所述UHMW PE聚合物具有大于大约30 dl/g的特性粘度，且步骤i)的部分取向纤维具有大于大约17 dl/g的特性粘度。

3.权利要求1的纤维，其中所述高度取向纤维产品的特性粘度为所述UHMW PE的特性粘度的大约0.2倍至所述UHMW PE聚合物的特性粘度的大约0.65倍。

4.权利要求1的纤维，其中所述部分取向纤维具有大约12克/旦（10.8 g/dtex）至大约25克/旦（22.5 g/dtex）的韧度。

5.由多根权利要求1的纤维形成的织物。

6.纤维复合材料，其包含多根权利要求1的纤维和至少部分涂布在至少一些所述纤维上的聚合粘合剂材料。

7.权利要求6的纤维复合材料，其包含固结的多个非织造纤维片，各纤维片包含多根权利要求1的纤维且其中在至少一些所述纤维上至少部分涂布聚合粘合剂材料。

8.权利要求6的纤维复合材料，其包含固结的多个非织造纤维片，各纤维片包含多根权利要求1的纤维, 其中各纤维片包含多根基本平行的纤维，且其中在至少一些所述纤维上至少部分涂布聚合粘合剂材料。

9.权利要求6的纤维复合材料，其中所述聚合粘合剂材料包含聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯-嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚硫化物聚合物、聚氨酯弹性体、氯磺化聚乙烯、聚氯丁二烯、塑化聚氯乙烯、丁二烯丙烯腈弹性体、聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)、聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、含氟弹性体、有机硅弹性体、乙烯共聚物或其组合。

10.由权利要求6的复合材料形成的制品。