CN103601495B - 一种np0型低温烧结陶瓷电容器介质材料及其制备方法 - Google Patents

一种np0型低温烧结陶瓷电容器介质材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料及其制备方法，化学式为Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7；首先采用溶胶-凝胶法预合成Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7纳米陶瓷粉体，经550～750℃热处理，再经球磨、压制成型，并将坯体于875～950℃烧结，保温4小时，制成陶瓷电容器介质材料。本发明生产成本低，制备过程易操作，可适用于大规模的工业生产；纳米粉体的组分均一，化学活性高，过程无污染，具有广阔的应用前景；其烧结温度为875℃，介电常数εr≈90，介电损耗tanδ≤2.6×10-4，电容量温度系数TCC≈-14×10-6/℃。

Description

一种NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料及其制备方法
技术领域
本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物，特别涉及一种高介电常数NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料及制备方法。
背景技术
近年来，随着电子线路日益微型化、集成化和高频化，电子元件必须尺寸小，具有高频、高可靠、价格低廉和高集成度等特性。
NP0电容器是一种最常用的具有温度补偿特性的I类陶瓷电容器，其电容量和介质损耗非常稳定，被广泛应用于振荡器、谐振器的槽路电容以及高频电路中的耦合电容。根据国际电子工业协会EIA(Electronic Industries Association)标准，NP0温度稳定型电容器是指以25℃的电容值为基准，在温度从-55℃到+125℃的范围之内，电容量温度系数(TCC)≤±30ppm/℃，同时要求介电损耗低于0.05％。采用MLCC技术的NP0特性陶瓷材料具有体积小、比容大、耐潮湿、长寿命、片式化、寄生电感低、高频特性好等诸多优点，可适应从低频到超高频范围的集成电路的使用，并大大提高电路组装密度，缩小整机体积，已成为最能适应电子技术飞速发展的元件之一。
BZN系陶瓷是以Bi2O3-ZnO-Nb2O5三元系统为基础的陶瓷介质，其具有烧结温度低、高频温度系数稳定、介电常数高、介电损耗小等优点，并且其不与Ag内电极浆料起反应，可采用低钯含量的银钯浆料作为内电极，应用于多层片式陶瓷电容器(MLCC)的制备，并大大降低多层器件的成本。
Yong et al.研究表明，随组分变化，BZN体系陶瓷存在两个具有不同介电性能的主要结构：Bi1.5ZnNb1.5O7(α-BZN)立方焦绿石和Bi2Zn2/3Nb4/3O7(β-BZN)单斜钛锆钍结构。立方焦绿石Bi1.5ZnNb1.5O7的空间群为Fd3m，1MHz时的εr≈150，tanδ≤4×10-4，TCC≈-400×10-6/℃。Bi2Zn2/3Nb4/3O7的空间群为C2/c，1MHz时的εr≈80，tanδ≤2×10-4，TCC≈170×10-6/℃。其中，Bi2Zn2/3Nb4/3O7(β-BZN)具有更低的烧结温度，一般低于950℃，可满足低温共烧陶瓷系统(LTCC)技术的要求。
相对于Bi2Zn2/3Nb4/3O7而言，Bi2Mg2/3Nb4/3O7介电常数较高，1MHz时的εr≈200，电容量温度系数为负值，TCC≈-300×10-6/℃。这一现象表明，Mg2+取代Zn2+可以在一定程度上调节体系的介电常数，改善体系的温度稳定性。因此，以Mg2+取代Bi2Zn2/3Nb4/3O7中的Zn2+有望获得具有较高介电常数的NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料。
目前，研究此类材料结构与性能时，主要采用传统的固相反应合成方法。这种方法容易引入杂质，很难保证各成分的均匀性与纯度，得到的粉体活性较差，制成的陶瓷体烧结温度较高。与传统固相法相比，湿化学法具有可以在原子与分子水平控制化学反应的特点，可以制备高纯度、化学配比精确控制、成分分布均匀、颗粒尺寸与形貌可控的纳米粉体。此外，此类方法制得的粉体烧成温度低，可大大降低生产成本、方便新材料的试制。
发明内容
本发明的目的，是克服传统固相法制备陶瓷电容器介质材料的缺点和不足，提供一种具有高介电常数的NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料及制备方法。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料，化学式为Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7；
该NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料的制备方法，具有如下步骤：
(1)溶胶-凝胶法预合成Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7纳米陶瓷粉体
①配制铌的柠檬酸水溶液
(a)根据Bi2Zn2/3Nb4/3O7与Bi2Mg2/3Nb4/3O7的化学计量比称取两份Nb2O5，将两份Nb2O5分别放入两份氢氟酸中，水浴加热至Nb2O5全部溶解；
(b)向上述两份溶液中加入氨水，调节pH值为9，生成铌酸沉淀；
(c)抽滤洗涤上述两份沉淀，然后将铌酸分别加入柠檬酸的水溶液中，得到铌的柠檬酸水溶液，其中铌离子与柠檬酸的摩尔比为1:6；
②将步骤①制得的两份铌的柠檬酸水溶液中分别加入乙二醇，加热搅拌，柠檬酸与乙二醇的摩尔为1:3；
③分别配制Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液与Mg2+、Bi3+的乙二醇溶液
(a)按化学计量比称取五水硝酸铋，六水硝酸锌溶解于乙二醇搅拌均匀，配制Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液；
(b)按化学计量比称取五水硝酸铋，六水硝酸镁溶解于乙二醇搅拌均匀，配制Mg2+、Bi3+的乙二醇溶液；
④Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7溶胶的形成以及Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7纳米粉体的形成
(a)将步骤③(a)、③(b)配制的Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液与Mg2+、Bi3+的乙二醇溶液分别加入到步骤②配置的两份液体中，搅拌均匀得到铋锌铌溶胶与铋镁铌溶胶；
(b)将步骤④(a)制得的铋锌铌溶胶与铋镁铌溶胶按摩尔比3:2混合，搅拌均匀得到Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7溶胶；
(c)将步骤④(b)的Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7溶胶置于烘箱中，于80～120℃烘干，形成干凝胶；
(d)将步骤④(c)的干凝胶置于高温炉中，于550～750℃热处理得到Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7纳米粉体；
(2)将步骤(1)制备好的Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7纳米陶瓷粉体外加1.25％聚乙烯醇，放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨4小时；
(3)将步骤(2)球磨后的粉料于红外干燥箱中烘干，过80目筛；再用粉末压片机以4MPa的压力压制成坯体；
(4)将步骤(3)的坯体于875～950℃烧结，保温4小时，制成NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料；
(5)测试制品的高频介电性能。
所述步骤(1)④(c)的烘干温度为100℃。
所述步骤(1)④(d)的热处理温度为650℃。
所述步骤(2)的纳米陶瓷粉体与氧化锆球、去离子水的质量比为1∶1∶2。
所述步骤(3)的坯体为Φ10mm×1mm的圆片。
所述步骤(4)的烧结温度为875℃。
本发明陶瓷粉体的制备采用溶胶-凝胶法，以Bi(NO3)3·6H2O，Mg(NO3)3·6H2O，Nb2O5为原料，制得Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7高介电常数的NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料，其烧结温度为875℃，介电常数εr≈90，介电损耗tanδ≤2.6×10-4，电容量温度系数TCC≈-14×10-6/℃。此方法制得的材料符合NP0型介质材料的标准，同时满足了低温共烧陶瓷系统(LTCC)的技术要求。该材料生产成本低，制备过程易操作，可适用于大规模的工业生产；该制备工艺获得的纳米粉体化学配比精确可制，组分均一，化学活性高，过程无污染，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，实例中所用原料均为市售分析纯试剂，具体实施例如下。
实施例1
(1)溶胶-凝胶法预合成Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7纳米陶瓷粉体
①配制铌的柠檬酸水溶液
(a)根据Bi2Zn2/3Nb4/3O7与Bi2Mg2/3Nb4/3O7的化学计量比称取两份0.067mol Nb2O5，将两份Nb2O5分别放入两份100mL氢氟酸中，水浴加热至Nb2O5全部溶解；
(b)向上述两份溶液中加入氨水，调节pH值为9，生成铌酸沉淀；
(c)抽滤洗涤上述两份沉淀，然后将铌酸分别加入柠檬酸的水溶液中，得到铌的柠檬酸水溶液，柠檬酸的用量均为0.8mol；
②将步骤①制得的两份铌的柠檬酸水溶液中加入乙二醇，加热搅拌，乙二醇的加入量均为0.24mol；
③分别配制Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液与Mg2+、Bi3+的乙二醇溶液
(a)按化学计量比称取五水硝酸铋0.2mol，六水硝酸锌0.067mol溶解于0.3mol乙二醇搅拌均匀，配制Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液；
(b)按化学计量比称取五水硝酸铋0.2mol，六水硝酸镁0.067mol溶解于0.3mol乙二醇搅拌均匀，配制Mg2+、Bi3+的乙二醇溶液；
④Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7溶胶的形成以及Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7纳米粉体的形成
(a)将步骤③(a)、③(b)配制的Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液与Mg2+、Bi3+的乙二醇溶液分别加入到步骤②配置的两份液体中，60℃加热搅拌2h，得到铋锌铌溶胶、铋镁铌溶胶；
(b)将铋锌铌溶胶与铋镁铌溶胶按摩尔比3:2混合，搅拌均匀得到Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7溶胶；
(c)将Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7溶胶置于烘箱中，于100℃烘干，形成干凝胶；
(d)将干凝胶置于高温炉中，于650℃热处理得到Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7纳米粉体；
(2)将步骤(1)配置好的Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7纳米陶瓷粉体外加1.25％聚乙烯醇，放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨4小时；
(3)将步骤(2)球磨后的粉料于红外干燥箱中烘干，过80目筛；再用粉末压片机以4MPa的压力压制成圆片。
(4)将圆片于875℃烧结，保温4小时。
(5)采用Agilent 4278A电容电桥测试仪测试其介电性能，1MHz下，εr＝87.4,tanδ＝2.6×10-4,TCC＝-14.4×10-6/℃。
实施例2-5
实施例2-5的烧结温度与介电性能详见表1，其余制备过程与实施例1完全相同。
表1
本发明不局限于上述实施例，一些细节的变化是可能的，但这并不因此违背本发明的范围和精神。

Claims (6)

1.一种NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料，化学式为Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7；该NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料的制备方法，具有如下步骤：
(1)溶胶-凝胶法预合成Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7纳米陶瓷粉体
①配制铌的柠檬酸水溶液
(a)根据Bi2Zn2/3Nb4/3O7与Bi2Mg2/3Nb4/3O7的化学计量比称取两份Nb2O5，将两份Nb2O5分别放入两份氢氟酸中，水浴加热至Nb2O5全部溶解；
(b)向上述两份溶液中加入氨水，调节pH值为9，生成铌酸沉淀；
(c)抽滤洗涤上述两份沉淀，然后将铌酸分别加入柠檬酸的水溶液中，得到铌的柠檬酸水溶液，其中铌离子与柠檬酸的摩尔比为1:6；
②将步骤①制得的两份铌的柠檬酸水溶液中分别加入乙二醇，加热搅拌，柠檬酸与乙二醇的摩尔为1:3；
③分别配制Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液与Mg2+、Bi3+的乙二醇溶液
(a)按化学计量比称取五水硝酸铋，六水硝酸锌溶解于乙二醇搅拌均匀，配制Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液；
(b)按化学计量比称取五水硝酸铋，六水硝酸镁溶解于乙二醇搅拌均匀，配制Mg2+、Bi3+的乙二醇溶液；
④Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7溶胶的形成以及Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7纳米粉体的形成
(a)将步骤③(a)、③(b)配制的Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液与Mg2+、Bi3+的乙二醇溶液分别加入到步骤②配置的两份液体中，搅拌均匀得到铋锌铌溶胶与铋镁铌溶胶；
(b)将步骤④(a)制得的铋锌铌溶胶与铋镁铌溶胶按摩尔比3:2混合，搅拌均匀得到Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7溶胶；
(c)将步骤④(b)的Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7溶胶置于烘箱中，于80～120℃烘干，形成干凝胶；
(d)将步骤④(c)的干凝胶置于高温炉中，于550～750℃热处理得到Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7纳米粉体；
(2)将步骤(1)制备好的Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7纳米陶瓷粉体外加1.25％聚乙烯醇，放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨4小时；
(3)将步骤(2)球磨后的粉料于红外干燥箱中烘干，过80目筛；再用粉末压片机以4MPa的压力压制成坯体；
(4)将步骤(3)的坯体于875～950℃烧结，保温4小时，制成NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料；
(5)测试制品的高频介电性能。
2.根据权利要求1的一种NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料，其特征在于，所述步骤(1)④(c)的烘干温度为100℃。
3.根据权利要求1的一种NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料，其特征在于，所述步骤(1)④(d)的热处理温度为650℃。
4.根据权利要求1的一种NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料，其特征在于，所述步骤(2)的纳米陶瓷粉体与氧化锆球、去离子水的质量比为1∶1∶2。
5.根据权利要求1的一种NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料，其特征在于，所述步骤(3)的坯体为Φ10mm×1mm的圆片。
6.根据权利要求1的一种NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料，其特征在于，所述步骤(4)的烧结温度为875℃。
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