CN103601495B - 一种np0型低温烧结陶瓷电容器介质材料及其制备方法 - Google Patents
一种np0型低温烧结陶瓷电容器介质材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料及其制备方法,化学式为Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7;首先采用溶胶-凝胶法预合成Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7纳米陶瓷粉体,经550~750℃热处理,再经球磨、压制成型,并将坯体于875~950℃烧结,保温4小时,制成陶瓷电容器介质材料。本发明生产成本低,制备过程易操作,可适用于大规模的工业生产;纳米粉体的组分均一,化学活性高,过程无污染,具有广阔的应用前景;其烧结温度为875℃,介电常数εr≈90,介电损耗tanδ≤2.6×10-4,电容量温度系数TCC≈-14×10-6/℃。
Description
技术领域
本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物,特别涉及一种高介电常数NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料及制备方法。
背景技术
近年来,随着电子线路日益微型化、集成化和高频化,电子元件必须尺寸小,具有高频、高可靠、价格低廉和高集成度等特性。
NP0电容器是一种最常用的具有温度补偿特性的I类陶瓷电容器,其电容量和介质损耗非常稳定,被广泛应用于振荡器、谐振器的槽路电容以及高频电路中的耦合电容。根据国际电子工业协会EIA(Electronic Industries Association)标准,NP0温度稳定型电容器是指以25℃的电容值为基准,在温度从-55℃到+125℃的范围之内,电容量温度系数(TCC)≤±30ppm/℃,同时要求介电损耗低于0.05%。采用MLCC技术的NP0特性陶瓷材料具有体积小、比容大、耐潮湿、长寿命、片式化、寄生电感低、高频特性好等诸多优点,可适应从低频到超高频范围的集成电路的使用,并大大提高电路组装密度,缩小整机体积,已成为最能适应电子技术飞速发展的元件之一。
BZN系陶瓷是以Bi2O3-ZnO-Nb2O5三元系统为基础的陶瓷介质,其具有烧结温度低、高频温度系数稳定、介电常数高、介电损耗小等优点,并且其不与Ag内电极浆料起反应,可采用低钯含量的银钯浆料作为内电极,应用于多层片式陶瓷电容器(MLCC)的制备,并大大降低多层器件的成本。
Yong et al.研究表明,随组分变化,BZN体系陶瓷存在两个具有不同介电性能的主要结构:Bi1.5ZnNb1.5O7(α-BZN)立方焦绿石和Bi2Zn2/3Nb4/3O7(β-BZN)单斜钛锆钍结构。立方焦绿石Bi1.5ZnNb1.5O7的空间群为Fd3m,1MHz时的εr≈150,tanδ≤4×10-4,TCC≈-400×10-6/℃。Bi2Zn2/3Nb4/3O7的空间群为C2/c,1MHz时的εr≈80,tanδ≤2×10-4,TCC≈170×10-6/℃。其中,Bi2Zn2/3Nb4/3O7(β-BZN)具有更低的烧结温度,一般低于950℃,可满足低温共烧陶瓷系统(LTCC)技术的要求。
相对于Bi2Zn2/3Nb4/3O7而言,Bi2Mg2/3Nb4/3O7介电常数较高,1MHz时的εr≈200,电容量温度系数为负值,TCC≈-300×10-6/℃。这一现象表明,Mg2+取代Zn2+可以在一定程度上调节体系的介电常数,改善体系的温度稳定性。因此,以Mg2+取代Bi2Zn2/3Nb4/3O7中的Zn2+有望获得具有较高介电常数的NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料。
目前,研究此类材料结构与性能时,主要采用传统的固相反应合成方法。这种方法容易引入杂质,很难保证各成分的均匀性与纯度,得到的粉体活性较差,制成的陶瓷体烧结温度较高。与传统固相法相比,湿化学法具有可以在原子与分子水平控制化学反应的特点,可以制备高纯度、化学配比精确控制、成分分布均匀、颗粒尺寸与形貌可控的纳米粉体。此外,此类方法制得的粉体烧成温度低,可大大降低生产成本、方便新材料的试制。
发明内容
本发明的目的,是克服传统固相法制备陶瓷电容器介质材料的缺点和不足,提供一种具有高介电常数的NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料及制备方法。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料,化学式为Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7;
该NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料的制备方法,具有如下步骤:
(1)溶胶-凝胶法预合成Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7纳米陶瓷粉体
①配制铌的柠檬酸水溶液
(a)根据Bi2Zn2/3Nb4/3O7与Bi2Mg2/3Nb4/3O7的化学计量比称取两份Nb2O5,将两份Nb2O5分别放入两份氢氟酸中,水浴加热至Nb2O5全部溶解;
(b)向上述两份溶液中加入氨水,调节pH值为9,生成铌酸沉淀;
(c)抽滤洗涤上述两份沉淀,然后将铌酸分别加入柠檬酸的水溶液中,得到铌的柠檬酸水溶液,其中铌离子与柠檬酸的摩尔比为1:6;
②将步骤①制得的两份铌的柠檬酸水溶液中分别加入乙二醇,加热搅拌,柠檬酸与乙二醇的摩尔为1:3;
③分别配制Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液与Mg2+、Bi3+的乙二醇溶液
(a)按化学计量比称取五水硝酸铋,六水硝酸锌溶解于乙二醇搅拌均匀,配制Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液;
(b)按化学计量比称取五水硝酸铋,六水硝酸镁溶解于乙二醇搅拌均匀,配制Mg2+、Bi3+的乙二醇溶液;
④Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7溶胶的形成以及Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7纳米粉体的形成
(a)将步骤③(a)、③(b)配制的Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液与Mg2+、Bi3+的乙二醇溶液分别加入到步骤②配置的两份液体中,搅拌均匀得到铋锌铌溶胶与铋镁铌溶胶;
(b)将步骤④(a)制得的铋锌铌溶胶与铋镁铌溶胶按摩尔比3:2混合,搅拌均匀得到Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7溶胶;
(c)将步骤④(b)的Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7溶胶置于烘箱中,于80~120℃烘干,形成干凝胶;
(d)将步骤④(c)的干凝胶置于高温炉中,于550~750℃热处理得到Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7纳米粉体;
(2)将步骤(1)制备好的Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7纳米陶瓷粉体外加1.25%聚乙烯醇,放入球磨罐中,加入氧化锆球和去离子水,球磨4小时;
(3)将步骤(2)球磨后的粉料于红外干燥箱中烘干,过80目筛;再用粉末压片机以4MPa的压力压制成坯体;
(4)将步骤(3)的坯体于875~950℃烧结,保温4小时,制成NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料;
(5)测试制品的高频介电性能。
所述步骤(1)④(c)的烘干温度为100℃。
所述步骤(1)④(d)的热处理温度为650℃。
所述步骤(2)的纳米陶瓷粉体与氧化锆球、去离子水的质量比为1∶1∶2。
所述步骤(3)的坯体为Φ10mm×1mm的圆片。
所述步骤(4)的烧结温度为875℃。
本发明陶瓷粉体的制备采用溶胶-凝胶法,以Bi(NO3)3·6H2O,Mg(NO3)3·6H2O,Nb2O5为原料,制得Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7高介电常数的NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料,其烧结温度为875℃,介电常数εr≈90,介电损耗tanδ≤2.6×10-4,电容量温度系数TCC≈-14×10-6/℃。此方法制得的材料符合NP0型介质材料的标准,同时满足了低温共烧陶瓷系统(LTCC)的技术要求。该材料生产成本低,制备过程易操作,可适用于大规模的工业生产;该制备工艺获得的纳米粉体化学配比精确可制,组分均一,化学活性高,过程无污染,具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明,实例中所用原料均为市售分析纯试剂,具体实施例如下。
实施例1
(1)溶胶-凝胶法预合成Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7纳米陶瓷粉体
①配制铌的柠檬酸水溶液
(a)根据Bi2Zn2/3Nb4/3O7与Bi2Mg2/3Nb4/3O7的化学计量比称取两份0.067mol Nb2O5,将两份Nb2O5分别放入两份100mL氢氟酸中,水浴加热至Nb2O5全部溶解;
(b)向上述两份溶液中加入氨水,调节pH值为9,生成铌酸沉淀;
(c)抽滤洗涤上述两份沉淀,然后将铌酸分别加入柠檬酸的水溶液中,得到铌的柠檬酸水溶液,柠檬酸的用量均为0.8mol;
②将步骤①制得的两份铌的柠檬酸水溶液中加入乙二醇,加热搅拌,乙二醇的加入量均为0.24mol;
③分别配制Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液与Mg2+、Bi3+的乙二醇溶液
(a)按化学计量比称取五水硝酸铋0.2mol,六水硝酸锌0.067mol溶解于0.3mol乙二醇搅拌均匀,配制Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液;
(b)按化学计量比称取五水硝酸铋0.2mol,六水硝酸镁0.067mol溶解于0.3mol乙二醇搅拌均匀,配制Mg2+、Bi3+的乙二醇溶液;
④Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7溶胶的形成以及Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7纳米粉体的形成
(a)将步骤③(a)、③(b)配制的Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液与Mg2+、Bi3+的乙二醇溶液分别加入到步骤②配置的两份液体中,60℃加热搅拌2h,得到铋锌铌溶胶、铋镁铌溶胶;
(b)将铋锌铌溶胶与铋镁铌溶胶按摩尔比3:2混合,搅拌均匀得到Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7溶胶;
(c)将Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7溶胶置于烘箱中,于100℃烘干,形成干凝胶;
(d)将干凝胶置于高温炉中,于650℃热处理得到Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7纳米粉体;
(2)将步骤(1)配置好的Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7纳米陶瓷粉体外加1.25%聚乙烯醇,放入球磨罐中,加入氧化锆球和去离子水,球磨4小时;
(3)将步骤(2)球磨后的粉料于红外干燥箱中烘干,过80目筛;再用粉末压片机以4MPa的压力压制成圆片。
(4)将圆片于875℃烧结,保温4小时。
(5)采用Agilent 4278A电容电桥测试仪测试其介电性能,1MHz下,εr=87.4,tanδ=2.6×10-4,TCC=-14.4×10-6/℃。
实施例2-5
实施例2-5的烧结温度与介电性能详见表1,其余制备过程与实施例1完全相同。
表1
本发明不局限于上述实施例,一些细节的变化是可能的,但这并不因此违背本发明的范围和精神。
Claims (6)
1.一种NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料,化学式为Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7;该NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料的制备方法,具有如下步骤:
(1)溶胶-凝胶法预合成Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7纳米陶瓷粉体
①配制铌的柠檬酸水溶液
(a)根据Bi2Zn2/3Nb4/3O7与Bi2Mg2/3Nb4/3O7的化学计量比称取两份Nb2O5,将两份Nb2O5分别放入两份氢氟酸中,水浴加热至Nb2O5全部溶解;
(b)向上述两份溶液中加入氨水,调节pH值为9,生成铌酸沉淀;
(c)抽滤洗涤上述两份沉淀,然后将铌酸分别加入柠檬酸的水溶液中,得到铌的柠檬酸水溶液,其中铌离子与柠檬酸的摩尔比为1:6;
②将步骤①制得的两份铌的柠檬酸水溶液中分别加入乙二醇,加热搅拌,柠檬酸与乙二醇的摩尔为1:3;
③分别配制Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液与Mg2+、Bi3+的乙二醇溶液
(a)按化学计量比称取五水硝酸铋,六水硝酸锌溶解于乙二醇搅拌均匀,配制Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液;
(b)按化学计量比称取五水硝酸铋,六水硝酸镁溶解于乙二醇搅拌均匀,配制Mg2+、Bi3+的乙二醇溶液;
④Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7溶胶的形成以及Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7纳米粉体的形成
(a)将步骤③(a)、③(b)配制的Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液与Mg2+、Bi3+的乙二醇溶液分别加入到步骤②配置的两份液体中,搅拌均匀得到铋锌铌溶胶与铋镁铌溶胶;
(b)将步骤④(a)制得的铋锌铌溶胶与铋镁铌溶胶按摩尔比3:2混合,搅拌均匀得到Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7溶胶;
(c)将步骤④(b)的Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7溶胶置于烘箱中,于80~120℃烘干,形成干凝胶;
(d)将步骤④(c)的干凝胶置于高温炉中,于550~750℃热处理得到Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7纳米粉体;
(2)将步骤(1)制备好的Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7纳米陶瓷粉体外加1.25%聚乙烯醇,放入球磨罐中,加入氧化锆球和去离子水,球磨4小时;
(3)将步骤(2)球磨后的粉料于红外干燥箱中烘干,过80目筛;再用粉末压片机以4MPa的压力压制成坯体;
(4)将步骤(3)的坯体于875~950℃烧结,保温4小时,制成NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料;
(5)测试制品的高频介电性能。
2.根据权利要求1的一种NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料,其特征在于,所述步骤(1)④(c)的烘干温度为100℃。
3.根据权利要求1的一种NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料,其特征在于,所述步骤(1)④(d)的热处理温度为650℃。
4.根据权利要求1的一种NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料,其特征在于,所述步骤(2)的纳米陶瓷粉体与氧化锆球、去离子水的质量比为1∶1∶2。
5.根据权利要求1的一种NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料,其特征在于,所述步骤(3)的坯体为Φ10mm×1mm的圆片。
6.根据权利要求1的一种NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料,其特征在于,所述步骤(4)的烧结温度为875℃。
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