CN105236965B - 无线温度传感器用高介微波介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属电子信息材料与元器件技术领域，为解决现有陶瓷材料介电常数不适于制备微波谐振器型无线无源温度传感器的问题，提供一种无线温度传感器用高介微波介质陶瓷及其制备方法。为铋基立方焦绿石结构，化学组成：Bi_1.5+x(Mg_0.8Co_0.2)Nb_1.5O_7+1.5x(0.0≤x≤0.3)。溶胶‑凝胶合成纳米粉体，分散造粒，造粒后的粉料装入模具中在油压机上双向干压成型，在马氟炉中排塑、常压烧结得陶瓷块体。具有高介电常数、介电常数对温度变化敏感的特点，符合微波谐振器型无线无源温度传感器利用陶瓷材料的介电常数随温度呈线性单调变化实现对环境温度测试的原理的要求，一类在无线温度传感领域非常有潜力的微波介质陶瓷材料。

Description

无线温度传感器用高介微波介质陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于电子信息材料与元器件技术领域，具体涉及一种无线温度传感器用高介微波介质陶瓷及其制备方法。

背景技术

在能源动力装备领域，燃气轮机是最高端产品，代表了装备制造业的最高技术水平，被誉为动力机械装备领域“皇冠上的明珠”。燃烧室内温度的实时原位监控是提高现代燃气轮机工作效率、增强其可靠性及减少污染排放的关键。然而，超高温（>1000℃）、高氧化性和气流冲蚀等恶劣环境下燃烧室内部部件（例如涡轮叶片）的温度参数原位测量具有极大的挑战。对于发展能长时间经受1000℃以上超高温的健康检测和原位测试的温度传感器提出了迫切需求。

如上所述，由于新一代燃气轮机燃烧室内部具有复杂测量测试环境，传统的敏感材料面临失效的问题，因此，必须采用新的敏感结构体材料以适应恶劣环境下应用的需要。尽管目前有多种不同类型的传感器，但大多数都属于有线有源型，例如电容式传感器、基于阻抗谱测试的传感器等，它们不但需要传感器与信号传输系统之间具有物理连接，又需要电源供应，使得其在如旋转部件、化学腐蚀、密封环境等特殊高温场合中难以满足要求，而无线无源传感器具有其独特的优势，可以合理避开且能很好地解决这些问题。近年来提出并逐渐发展起来的基于微波谐振器的无线无源温度传感器具有测试温度范围大（可适用于1000~1300℃温度范围）、精度高、体积小等特点，有望在恶劣环境下温度传感领域获得应用性突破。微波谐振器型无线无源温度传感器是利用陶瓷材料的介电常数随温度呈线性单调变化的原理，通过不同温度下陶瓷谐振器谐振频率的变化来实现对于环境温度的测试。传感器采用将谐振器/天线集成的结构，可大大缩小了器件的尺寸，利用外设探测天线接收谐振频率变化来实现信号的无线传输。其结构如图1所示，传感器采用陶瓷材料作为基底；由于陶瓷材料具有耐高温、抗氧化、不易腐蚀的特点，可满足恶劣环境应用的需求。目前，微波谐振器型无线无源温度传感器主要是基于氧化铝(Al₂O₃)陶瓷材料，Al₂O₃陶瓷具有较高的品质因数(Q)，但是由于其介电常数低(8-10)，不利于器件的小型化，限制了器件的应用范围。因此，设计制备新型传感器用高性能微波介质陶瓷材料是该类型温度传感器亟待解决的关键问题。

铋基立方焦绿石陶瓷材料具有介电常数高、介电损耗低、介电常数温度系数可调及烧结温度低的特点，长久以来，作为多层电容器(MLC)、低温共烧微波介质陶瓷 (LTCC)及微波压控器件材料而受到广泛的关注。研究表明，铋基立方焦绿石的组分和介电性能可在较大的范围内进行调整，其性能对组分变化敏感。通过改变元素配比可以对性能进行调控，从而实现不同的应用目的。例如，，Bi _x Zn_2/3Nb_4/3O_4+3x/2(1≤x≤1.83)系铋基立方焦绿石陶瓷材料，具有介电常数适中(80~150)、损耗低(tanδ≤4×10^-4)、电容量温度系数可调(-400×10^-6/℃~200×10^-6/℃)及烧结温度低(<1000℃)的特点，是发展低温共烧片式器件(MLC)的优良材料体系；Bi_1.5ZnNb_1.5O₇与Bi_1.5MgNb_1.5O₇铋基立方焦绿石陶瓷材料因介电常数随外加偏压呈非线性变化的特性而应用于微波压控器件领域。此外，铋基立方焦绿石陶瓷材料高介电常数、介电常数对温度变化敏感的特点，可应用于无线温度传感领域。

发明内容

本发明为了解决现有陶瓷材料介电常数不适于制备微波谐振器型无线无源温度传感器的问题，提供了一种无线温度传感器用高介微波介质陶瓷及其制备方法。

本发明采用如下技术方案实现：一种无线温度传感器用高介微波介质陶瓷，为铋基立方焦绿石结构，其化学组成为：Bi_1.5+x(Mg_0.8Co_0.2)Nb_1.5O_7+1.5x(0.0≤x≤0.3)。

采用溶胶-凝胶法合成Bi_1.5+x(Mg_0.8Co_0.2)Nb_1.5O_7+1.5x(0.0≤x≤0.3)纳米粉体，然后烧结使其致密化成陶瓷块体，包括纳米粉体制备与陶瓷块体成型两部分；首先通过溶胶-凝胶工艺合成高活性的纳米粉体，然后进行分散与造粒，将造粒后的粉料装入模具中在油压机上双向干压成型，最后在马氟炉中进行排塑与常压烧结获得高致密、细晶粒的铋基立方焦绿石陶瓷块体。

具体制备方法包括如下步骤：

（1）溶胶-凝胶法合成Bi_1.5+x(Mg_0.8Co_0.2)Nb_1.5O_7+1.5x(0.0≤x≤0.3)纳米粉体：

a. 配制Nb-CA溶液：按照化学计量比，使用精度为0.0001的电子天平称取分析纯≥99.99%的Nb₂O₅，将称量好的Nb₂O₅加入HF中，85℃水浴加热，通过氢氟酸来溶解Nb₂O₅破坏O-Nb键，使其完全溶解，转变为离子状态；向溶解液中加入氨水，中和生成白色Nb(OH)₅沉淀，调节溶液pH>8，使其完全形成沉淀；多次抽滤洗涤Nb(OH)₅沉淀，去除残留F^-与NH⁴⁺；将洗涤好的新鲜Nb(OH)₅沉淀加入质量百分比浓度为50wt%的柠檬酸水溶液中，利用磁力搅拌器85℃加热搅拌，络合反应生成Nb-CA水溶液，其中铌离子与柠檬酸的摩尔比为1:6；将所得Nb-CA水溶液经磁力搅拌60℃加热去除水分，得到稳定的Nb-CA溶液；

b.配制Bi-Mg-Co-EG溶液：按化学计量比称取五水硝酸铋、六水硝酸镁与六水硝酸钴加入乙二醇EG中，经磁力搅拌60℃加热溶解，得Bi-Mg-Co-EG溶液，其中所用乙二醇的量为柠檬酸物质的量的4倍；

c.制备Bi-Mg-Co-Nb溶胶：将配制的Bi-Mg-Co-EG溶液加入到制备好的Nb-CA溶液中，搅拌混合，使Bi离子、Mg离子、Co离子与Nb离子在原子状态级别混合均匀；柠檬酸与乙二醇酯化反应缩聚脱水，形成有机长链物质，将金属离子络合，使其失去移动灵活性，始终处于均匀分布状态，最后形成Bi-Mg-Co-Nb前驱体溶胶；向所得Bi-Mg-Co-Nb前驱体溶胶中加入乙醇胺作稳定剂，调节溶胶pH值3~5，获得稳定的Bi-Mg-Co-Nb溶胶；

d.陶瓷纳米粉体制备：将Bi-Mg-Co-Nb溶胶置于烘箱中120℃、4h烘干，形成干凝胶；将干凝胶置于马弗炉进行煅烧，凝胶煅烧过程包括有机物分解和陶瓷物相形成两个环节：先升温至450℃，保温0.5h，至有机物完全分解，生成Bi-Mg-Co-Nb-O无定形状态物质；继续升温至650℃，保温2h，无定形态的转变为立方焦绿石结构的纳米粉体；

（2）烧结成瓷：

a．造粒及成型：按照化学计量比，使用精度为0.0001的电子天平称取制备的纳米粉体；向其中加入纳米粉体质量的1.25%的聚乙烯醇作为粘合剂放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨6小时，其中料：球：水的体积比为1：1：3；将球磨后的粉体置于红外干燥箱中，80℃、4h烘干；粉体过80目筛造粒，将造粒后粉末放入模具中，用粉末压片机以4~6MPa的压力压成圆片坯体；

b．排塑与烧结：将圆片坯体从室温升温至600℃保温2小时进行排胶，升温速率为1℃/min；将排胶后的坯体以5℃/min的速率升温至1100℃，保温4小时使其致密化成瓷，然后随炉冷却。

所述圆片坯体为Φ10mm×5mm。

介电性能测试：烧结完成后样品表面被银，利用Agilent 4278A测试制品的介电性能。

本发明无线温度传感器用高介电常数铋基立方焦绿石微波介质陶瓷材料，其介电常数ε _r>160，介电损耗tanδ<4×10^-4，电容量温度系数τ_C≈-400×10^-6/℃，不仅具备传统铋基立方焦绿石陶瓷相近的优异介电性能，而且具有高介电常数(160~200)、介电常数对温度变化敏感的特点，符合微波谐振器型无线无源温度传感器利用陶瓷材料的介电常数随温度呈线性单调变化实现对于环境温度测试的原理的要求，解决了现有陶瓷材料介电常数(如氧化铝陶瓷)不适于制备微波谐振器型无线无源温度传感器的问题，是一类在无线温度传感领域非常有潜力的微波介质陶瓷材料。

附图说明

图1为实施例1-4所制备的无线温度传感器用高介电常数微波介质陶瓷的温度特性曲线图。

具体实施方式

实施例1：一种无线温度传感器用高介微波介质陶瓷，为铋基立方焦绿石结构，其化学组成为：Bi_1.5(Mg_0.8Co_0.2)Nb_1.5O₇。

采用溶胶-凝胶法合成纳米陶瓷粉体，然后烧结使其致密化成瓷，具体制备方法包括如下步骤：

(1)配制Nb-CA溶液：按照化学计量比，称取3.3450克Nb₂O₅(分析纯≥99.99%)，称量使用精度为0.0001的电子天平；将称量好的Nb₂O₅加入到50ml氢氟酸(HF)中，85℃水浴加热20h至完全溶解；溶液中加入氨水，中和生成白色Nb(OH)₅沉淀，调节溶液pH>8，保证沉淀完全，其中氨水的用量为100ml；多次抽滤、洗涤沉淀，确保去除残留F-与NH⁴⁺；将洗涤好Nb(OH)₅沉淀加入质量百分比浓度为50wt%的柠檬酸(CA)水溶液中，85℃磁力搅拌加热，络合反应生成Nb-CA水溶液，其中铌离子与柠檬酸的摩尔比为1:6；所得Nb-CA水溶液经60℃磁力搅拌加热去除多余水分，得到稳定的Nb-CA溶液；

（2）配制Bi-Mg-Co-EG溶液：按化学计量比称取五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)12.3304克、六水硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O) 3.4762克、六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O) 0.9864克加入乙二醇(EG)中，经60℃磁力搅拌加热溶解，得Bi-Mg-Co-EG溶液，其中所用乙二醇的量为柠檬酸物质的量的4倍。

（3）制备Bi-Mg-Co-Nb溶胶：将步骤(2)配制的Bi-Mg-Co-EG溶液加入到步骤(1)制备好的Nb-CA溶液中，混合液不断搅拌混合，保证Bi离子、Mg离子、Co离子与Nb离子原子状态级别混合均匀。柠檬酸与乙二醇酯化反应缩聚脱水，形成有机长链物质，将金属离子络合，失去移动灵活性，始终处于均匀分布状态，最后形成Bi-Mg-Co-Nb前驱体溶胶。向所得Bi-Mg-Co-Nb前驱体溶胶中加入乙醇胺作为稳定剂，调节溶胶pH值至3~5，获得稳定的Bi-Mg-Co-Nb溶胶。

（4） 陶瓷纳米粉体制备：将Bi-Mg-Co-Nb溶胶置于烘箱中，设置温度为120℃，经4h烘干，形成干凝胶；将干凝胶置于马弗炉进行煅烧，凝胶煅烧过程包括有机物分解和陶瓷物相形成两个环节：先升温至450°C，保温0.5h，至有机物完全分解，生成Bi-Mg-Co-Nb-O无定形状态物质；继续升温至650°C，保温2h，无定形态的转变为立方焦绿石结构的Bi_1.6(Mg_0.8Co_0.2)Nb_1.5O_7.15纳米粉体。

（4）造粒及成型：称取一定量制备的纳米粉体，称量使用精度为0.0001的电子天平；向其中加入聚乙烯醇作为粘合剂（其中，聚乙烯醇的用量为纳米粉体质量的1.25%），放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨6小时，其中料：球：水的比例(体积)为1：1：3；将球磨后的粉体置于红外干燥箱中，设置温度为80℃，经4h烘干；粉体过80目筛造粒，将适量造粒后粉末放入模具中，用粉末压片机以4~6MPa的压力压成圆片坯体；所述圆片坯体为Φ10mm×5mm。

（5）排塑与烧结：将圆片坯体从室温升温至600℃进行排胶，升温速率为1℃/min，保温2小时。将排胶后的坯体以5℃/min的速率升温至1100℃，保温4小时使其致密化成瓷，然后随炉冷却。

介电性能测试：烧结完成后样品表面被银，利用Agilent 4278A测试制品的介电性能。

用Agilent4278A测试其介电性能，经检测：1MHz下，ε _r=163.5，tanδ=3.2×10^-4，τ_C=-459.3×10^-6。

实施例2：一种无线温度传感器用高介微波介质陶瓷，为铋基立方焦绿石结构，其化学组成为：Bi_1.6(Mg_0.8Co_0.2)Nb_1.5O_7.15。其制备方法同实施例1所述制备方法。

实施例3：一种无线温度传感器用高介微波介质陶瓷，为铋基立方焦绿石结构，其化学组成为：Bi_1.7(Mg_0.8Co_0.2)Nb_1.5O_7.3。其制备方法同实施例1所述制备方法。

实施例4：一种无线温度传感器用高介微波介质陶瓷，为铋基立方焦绿石结构，其化学组成为：Bi_1.8(Mg_0.8Co_0.2)Nb_1.5O_7.45。其制备方法同实施例1所述制备方法。

实施例1-实施例4所用原料配比见表1，经检测的性能见表2，介电常数温度可调性见附图1。

表1无线温度传感器用新型高介电常数微波介质陶瓷的原料配比

表2 无线温度传感器用新型高介电常数微波介质陶瓷的介电性能

Claims (3)

1.一种无线温度传感器用高介微波介质陶瓷，其特征在于：所述无线温度传感器用高介微波介质陶瓷为铋基立方焦绿石结构，其化学组成为：Bi_1.5+x(Mg_0.8Co_0.2)Nb_1.5O_7+1.5x，0.0≤x≤0.3；

采用溶胶-凝胶法合成Bi_1.5+x(Mg_0.8Co_0.2)Nb_1.5O_7+1.5x纳米粉体，0.0≤x≤0.3，然后烧结使其致密化成陶瓷块体，包括纳米粉体制备与陶瓷块体成型两部分；首先通过溶胶-凝胶工艺合成高活性的纳米粉体，然后进行分散与造粒，将造粒后的粉料装入模具中在油压机上双向干压成型，最后在马氟炉中进行排塑与常压烧结获得高致密、细晶粒的铋基立方焦绿石陶瓷块体。

2.根据权利要求1所述的一种无线温度传感器用高介微波介质陶瓷，其特征在于：具体制备方法包括如下步骤：

（1）溶胶-凝胶法合成Bi_1.5+x(Mg_0.8Co_0.2)Nb_1.5O_7+1.5x纳米粉体，0.0≤x≤0.3：

a. 配制Nb-CA溶液：按照化学计量比，使用精度为0.0001的电子天平称取分析纯≥99.99%的Nb₂O₅，将称量好的Nb₂O₅加入HF中，85℃水浴加热，使其完全溶解，转变为离子状态；向溶解液中加入氨水，中和生成白色Nb(OH)₅沉淀，调节溶液pH>8，使其完全形成沉淀；多次抽滤洗涤Nb(OH)₅沉淀，去除残留F^-与NH⁴⁺；将洗涤好的Nb(OH)₅沉淀加入质量百分比浓度为50wt%的柠檬酸水溶液中，利用磁力搅拌器85℃加热搅拌，络合反应生成Nb-CA水溶液，其中铌离子与柠檬酸的摩尔比为1:6；将所得Nb-CA水溶液经磁力搅拌60℃加热去除水份，得到稳定的Nb-CA溶液；

b.配制Bi-Mg-Co-EG溶液：按化学计量比称取五水硝酸铋、六水硝酸镁、六水硝酸钴加入乙二醇EG中，经磁力搅拌60℃加热溶解，得Bi-Mg-Co-EG溶液，其中所用乙二醇的量为柠檬酸物质的量的4倍；

c.制备Bi-Mg-Nb溶胶：将配制的Bi-Mg-Co-EG溶液加入到制备好的Nb-CA溶液中，搅拌混合，使Bi离子、Mg离子、Co离子与Nb离子在原子状态级别混合均匀；柠檬酸与乙二醇酯化反应缩聚脱水，形成有机长链物质，将金属离子络合，使其始终处于均匀分布状态，最后形成Bi-Mg-Co-Nb前驱体溶胶；向所得Bi-Mg-Co-Nb前驱体溶胶中加入乙醇胺作稳定剂，调节溶胶pH值至3~5，获得稳定的Bi-Mg-Co-Nb溶胶；

d.陶瓷纳米粉体制备：将Bi-Mg-Co-Nb溶胶置于烘箱中120℃、4h烘干，形成干凝胶；将干凝胶置于马弗炉进行煅烧，凝胶煅烧过程包括有机物分解和陶瓷物相形成两个环节：先升温至450℃，保温0.5h，至有机物完全分解，生成Bi-Mg-Co-Nb-O无定形状态物质；继续升温至650℃，保温2h，无定形状态物质转变为立方焦绿石结构的纳米粉体；

（2）烧结成瓷：

a．造粒及成型：按照化学计量比，使用精度为0.0001的电子天平称取制备的纳米粉体；向其中加入纳米粉体质量的1.25%的聚乙烯醇作为粘合剂放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨6小时，其中料：球：水的体积比为1：1：3；将球磨后的粉体置于红外干燥箱中，80℃、4h烘干；粉体过80目筛造粒，将造粒后粉末放入模具中，用粉末压片机以4~6MPa的压力压成圆片坯体；

b．排塑与烧结：将圆片坯体从室温升温至600℃保温2小时进行排胶，升温速率为1℃/min；将排胶后的坯体以5℃/min的速率升温至1100℃，保温4小时使其致密化成瓷，然后随炉冷却。

3.根据权利要求2所述的一种无线温度传感器用高介微波介质陶瓷，其特征在于：所述圆片坯体为Φ10mm×5mm。