CN103601179B - 尺寸可控的石墨烯微片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高比表面积、尺寸可控的石墨烯微片制备方法，适用于石墨烯的大批量生产，该方法包括：（1）以大粒径可膨胀石墨为原料，高温下制备高膨胀倍率膨胀石墨；（2）以有机物为插层物，共混插入膨胀石墨片层中，制备膨胀石墨/有机物复合材料；（3）采用粉碎机将共混物粉碎成一定尺寸大小；（4）将在一定氛围下高温燃烧，膨胀剥离获得一定尺寸的石墨烯微片。本发明可批量、低成本制备尺寸可控的石墨烯微片粉体，解决了现有石墨烯制备技术中存在的产率低、尺寸小、成本高等问题。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯微片的制备技术，具体为尺寸可控的石墨烯微片的制备方法，适用于石墨烯微片的宏量制备。
背景技术
石墨烯是指具有石墨碳六元环共轭结构的平面型晶体材料。它是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体，由于拥有特殊的纳米结构以及优异的物理化学性能而在生物医学、催化、储能电子学、光学、磁学、和传感器等诸多领域展现出具有巨大的应用潜能，受到了科学界与工业界广泛的关注和研究。
石墨烯微片一般是指碳层数多于10层、厚度在5-100纳米范围内的超薄的石墨烯层状堆积体。与普通石墨材料相比，电子运动行为并无差异，依然具有石墨的基本导电性质和优异的润滑、耐腐蚀、耐高温特性。石墨烯微片具有超大的形状比(直径／厚度比) ，且具有纳米厚度，这使得石墨烯微片易与其它材料如聚合物材料均匀复合并形成良好的复合界面，从而可以作为一种工业原材料来添加改进现有的各种材料，不仅可以使基底材料的强度、硬度、耐腐蚀、润滑性、导热等性能提升，且能够使其拥有优良的导电、抗静电性能，从而得到性能优异的复合材料。
目前制备石墨烯微片的方法主要有球磨法、超声波法、爆炸法、激光脉冲法、电化学法等。爆炸法和球磨法已实现大规模生产，然而爆炸法工艺条件苛刻，生产成本高。鳞片石墨具有一定韧性与润滑性，决定了无法通过常规球磨方式高效制得片层较薄、尺寸较大的石墨烯微片。膨胀石墨是由大量石墨烯微片组成的，采用高温膨胀酸化石墨可制得膨胀石墨。通过特定的技术手段将石墨烯微片从膨胀石墨中剥离已有报道，但受限于生产成本与产品性能因素，仍无工业化应用。因此迫切需要开发一种高效率、低成本、高产品性能的石墨烯微片生产方法。
Antisari等利用低能纯剪切球磨工艺制备了平均粒径20µm厚度10nm的纳米石墨微片，这种方法工艺简单，易扩大规模，实现工业化生产。球磨法操作简单且成本较低，但是此法制备的石墨颗粒纯度不高。（M. Vittori Antisari,
A. Montone, N. Jovic, E. Piscopiello, C. Alvania and L. Pilloni. Low energy pure shear milling: A method for the
preparation of graphite nanosheets [J]. Scripta Mater., 2006, 55 (11): 1047-1050.）
吴何舜采用化学法插层剥离石墨大量制备高质量石墨烯，其原理是将一些试剂插入到石墨层间， 然后外加能量或是一些试剂， 让层间物质迅速的剧烈的反应释放出气体， 将石墨剥离成石墨烯。该法制备出来的石墨烯存在一定的氧化，且尺寸可控性差。（见公开号为CN 102431998 A的中国发明专利申请）。王皓等将氧化石墨烯纸或含有部分杂质的混合材料置于石英管内，通入一定气压H2，用高速激光对样品聚焦进行扫描加热，在特定的条件下，可以在室温环境中制得少于10个原子层、导电率高、均匀性好的完整石墨烯微片（见公开号为CN103318878的中国发明专利申请）。但是该法无法大规模地生产，且制备出来的石墨烯微片无法尺寸调控。
发明内容
本发明的目的是提供一种尺寸可控的石墨烯微片的制备方法，该方法具有成本低、效率高、可控性好等优点，以解决目前技术存在的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种尺寸可控的石墨烯微片的制备方法，其具体步骤为：
步骤1、高温膨胀酸化石墨：以高膨胀倍率的酸化石墨为原料，在高温下对其进行膨胀处理，制备膨胀石墨；
步骤2、有机物插层膨胀石墨：以有机物为插层物，采用一定共混方式，制备膨胀石墨/有机物复合材料；
步骤3、粉碎机细化复合材料：采用粉碎机，将固体共混物粉碎成特定颗粒度大小的膨胀石墨/有机物细粉；
步骤4、燃烧膨胀石墨/有机物细粉：在一定气体氛围下，有机物高温燃烧产生大量的能量，将膨胀石墨剥离成一定颗粒度大小的石墨烯微片粉体。
所述步骤1的酸化石墨原料尺寸为1-8000μm。
所述步骤1的酸化石墨原料尺寸为150-8000μm。
所述步骤1的膨胀温度为100-1500℃。
所述步骤1的膨胀温度为800-1500℃。
所述步骤2的有机物为可插层、可燃烧且可使膨胀石墨在进入粉碎机前形成块状，当采用混合物时，所述混合物中的各组分混合比为任意配比。
所述步骤2的有机物为饱和高级脂肪酸、脂肪、奈、苯酚、葡萄糖、蛋白质、纤维素、热塑性聚合物中的一种或多种的混合物。
所述步骤3的粉碎机为破碎机、粉碎机、超细粉碎机、超微粉碎机中的一种或多种混用。
所述步骤4的高温燃烧气体氛为：惰性气体氛或非惰性气体氛。
所述高温气体为空气、氧气、氮气、氩气其中一种或者几种。
本发明的特点及有益效果：
本发明采用有机物作为插层剂，相比常规插层剂有更高的燃烧焓，高温环境下分解能够产生更大的膨胀力，从而进一步膨胀剥离蠕虫石墨；
本发明采用粉碎机制备粒度可控的膨胀石墨/有机物，高温环境下膨胀剥离，制得不同尺寸大小的石墨烯微片。
本发明解决了现有石墨烯微片制备技术中存在的产率低、尺寸小、成本高等问题。
附图说明
图1为本发明所制得的石墨烯微片场发射扫描电镜低倍率照片；
图2为本发明所制得的石墨烯微片场发射扫描电镜高倍率照片。
具体实施方式
以下结合附图1、2解释本发明的实施方式：
本发明公开了一种尺寸可控的石墨烯微片的制备方法，其具体步骤为：
步骤1、高温膨胀酸化石墨：以高膨胀倍率的酸化石墨为原料，在高温下对其进行膨胀处理，制备膨胀石墨；此处所用的酸化石墨原料尺寸可为1-8000μm，优选石墨原料尺寸≥150μm；所采用的膨胀温度为可为100-1500℃，优选膨胀温度≥800℃。
步骤2、有机物插层膨胀石墨：以有机物为插层物，采用一定共混方式，制备膨胀石墨/有机物复合材料；此有机物为可插层、可燃烧且可使膨胀石墨在进入粉碎机前形成块状，当采用混合物时，所述混合物中的各组分混合比为任意配比；饱和高级脂肪酸、脂肪、奈、苯酚、葡萄糖、蛋白质、纤维素、热塑性聚合物中的一种或多种的混合物。
步骤3、粉碎机细化复合材料：采用粉碎机，将固体共混物粉碎成特定颗粒度大小的膨胀石墨/有机物细粉；所述粉碎机可为破碎机、粉碎机、超细粉碎机、超微粉碎机中的一种或多种混用
步骤4、燃烧膨胀石墨/有机物细粉：在一定气体氛围下，有机物高温燃烧产生大量的能量，将膨胀石墨剥离成一定颗粒度大小的石墨烯微片粉体；此高温燃烧气体氛可为惰性气体氛或非惰性气体氛，即空气、氧气、氮气、氩气其中一种或者几种。
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。
实施例1
燃烧法宏量制备尺寸可控的石墨烯，通过如下步骤实现：
步骤1、高温膨胀酸化石墨：以180μm酸化石墨为原料，在800℃温度下对其进行膨胀处理，制备膨胀石墨；
步骤2、有机物插层膨胀石墨：以聚苯乙烯为插层物，采用熔融共混方式，制备膨胀石墨/聚苯乙烯复合材料；
步骤3、粉碎机细化复合材料：采用超细粉碎机，将膨胀石墨/聚苯乙烯复合材料粉碎成40μm的膨胀石墨/有机物细粉；
步骤4、燃烧膨胀石墨/有机物细粉：在空气氛围下，800℃温度环境下，聚苯乙烯燃烧产生大量的能量，将膨胀石墨剥离成≤40μm石墨烯微片粉体。
实施例2
燃烧法宏量制备尺寸可控的石墨烯，通过如下步骤实现：
步骤1、高温膨胀酸化石墨：以300μm酸化石墨为原料，在1000℃温度下对其进行膨胀处理，制备膨胀石墨；
步骤2、有机物插层膨胀石墨：以尼龙6为插层物，采用熔融共混方式，制备膨胀石墨/尼龙6复合材料；
步骤3、粉碎机细化复合材料：采用超细粉碎机，将固体共混物粉碎成10μm膨胀石墨/尼龙6细粉；
步骤4、燃烧膨胀石墨/尼龙6细粉：在空气氛围下，800℃温度环境下，尼龙6高温燃烧产生大量的能量，将膨胀石墨剥离成≤10μm石墨烯微片粉体。
实施例3
燃烧法宏量制备尺寸可控的石墨烯，通过如下步骤实现：
步骤1、高温膨胀酸化石墨：以600μm酸化石墨为原料，在1200℃温度下对其进行膨胀处理，制备膨胀石墨；
步骤2、有机物插层膨胀石墨：以聚乙烯蜡为插层物，采用熔融共混方式，制备膨胀石墨/聚乙烯蜡复合材料；
步骤3、粉碎机细化复合材料：采用超细粉碎机，将固体共混物粉碎成5μm膨胀石墨/聚乙烯蜡细粉；
步骤4、燃烧膨胀石墨/尼龙6细粉：在氮气氛围下，1000℃温度环境下，聚乙烯蜡高温降解产生大量的能量，将膨胀石墨剥离成≤5μm石墨烯微片粉体。
综上所述，本发明通过采用有机物作为插层物，相比常规插层剂有更高的燃烧焓，高温环境下分解能够产生更大的膨胀力，从而一步膨胀剥离蠕虫石墨，由于膨胀石墨呈絮状物，难以加工，而本发明中加入的插层物能够起到冻结作用；再通过采用粉碎机调节粉碎机的出料速度达到粒度可控的膨胀石墨烯/有机物，高温环境下膨胀剥离，制得高比表面积且尺寸可控的石墨烯微片。因此本发明可作为一种宏量制备尺寸可控石墨烯微片的理想方法。
Claims (7)
1.一种尺寸可控的石墨烯微片的制备方法，其具体步骤为：
步骤1、高温膨胀酸化石墨：以高膨胀倍率的酸化石墨为原料，在高温下对其进行膨胀处理，制备膨胀石墨；
步骤2、有机物插层膨胀石墨：以有机物为插层物，采用共混方式，制备膨胀石墨/有机物复合材料，所述有机物为饱和高级脂肪酸、脂肪、萘、苯酚、葡萄糖、蛋白质、纤维素、热塑性聚合物中的一种或多种的混合物；
步骤3、粉碎细化复合材料：将固体共混物粉碎成特定颗粒度大小的膨胀石墨/有机物细粉；
步骤4、燃烧膨胀石墨/有机物细粉：在一定气体氛围下，有机物高温燃烧产生大量的能量，将膨胀石墨剥离成一定颗粒度大小的石墨烯微片粉体，所述高温燃烧气体氛为惰性气体氛。
2.如权利要求1所述的尺寸可控的石墨烯微片的制备方法，其特征在于：所述步骤1的酸化石墨原料尺寸为1-8000μm。
3.如权利要求2所述的尺寸可控的石墨烯微片的制备方法，其特征在于：所述步骤1的酸化石墨原料尺寸为150-8000μm。
4.如权利要求1所述的尺寸可控的石墨烯微片的制备方法，其特征在于：所述步骤1的膨胀温度为100-1500℃。
5.如权利要求4所述的尺寸可控的石墨烯微片的制备方法，其特征在于：所述步骤1的膨胀温度为800-1500℃。
6.如权利要求1所述的尺寸可控的石墨烯微片的制备方法，其特征在于：所述步骤3的粉碎是通过破碎机和粉碎机中的一种或多种混用进行粉碎。
7.如权利要求1所述的尺寸可控的石墨烯微片的制备方法，其特征在于：所述惰性气体氛为氮气、氩气其中一种或者几种。
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