CN105329887A - 一种利用晶型诱导在螺杆挤出机中制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用晶型诱导在螺杆挤出机中制备石墨烯的方法，通过螺杆挤出机对碳源的剪切切片，利用晶型诱导剂，随着温度的逐步升高，晶型诱导剂发生变体，诱使碳源形成晶体并沿层生长，从而使石墨的层结构更为明显，其层尺寸超过1mm，最后通过螺杆挤出机的剪切剥离得到石墨烯。克服了碳原制备石墨烯使用催化剂高温长时间烧结的缺陷，使石墨的层结构完整，从而获得大尺寸二维面积石墨烯。该方法不但工艺简单，而且使用廉价丰富的原料，有效避免了采用化学反应或高的合成温度，具有工业生产的优势。

Description

一种利用晶型诱导在螺杆挤出机中制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及一种利用晶型诱导在螺杆挤出机中制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，是由碳原子以杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是目前已知强度最高、韧性最好、重量最轻、透光率最高、导电性最佳的材料。然而，得到高质量的石墨烯是极其困难的，即便通过已有技术手段得到高质量石墨烯，但由于难以量产，成为阻碍石墨烯产业发展的关键。

按照石墨烯的来源，目前可以分为两种：一种是“自上而下法”，即将晶型结构的石墨通过层层分离获得石墨烯；一种是“自下而上法”，即将含有碳源的物质通过催化、脱氢、相变改进变为具有六角型晶格的石墨烯。尽管通过“自上而下法”能够获得成本较低的石墨烯，然而由于石墨原料的限制，当石墨烯规模化应用时石墨原料的供应将成为重要的因素。因而谋求一种利用碳源“自下而上”高效生产石墨烯的方法非常有必要。

而基于SiC单晶基底生长，基于金属基底外延，化学气相沉积法生长，化学液相合成法生长等“自下而上”获得石墨烯，工艺难以控制。

气相沉积法制备石墨烯是目前“自下而上”获得石墨烯的成熟技术。但由于仅限于气体原材料，不利于更多种类的潜在的原材料的应用，而且由于气体为碳源制备石墨烯碳源的供给量不可控制，因此石墨烯的层数难以控制，产量极低。

化学沉积法是由碳源溶液催化反应制备石墨烯，如中国发明专利申请号201110048734.3公开了一种基于化学沉积法制备石墨烯材料的方法，将石墨化催化剂的可溶性盐与聚合物以及有机溶剂均匀混合，并在惰性气氛保护下将反应器温度升至450～1000℃，在惰性气体保护下通入反应器进行化学沉积，制得石墨烯材料。而化学沉积法产量低，以及环境污染直接导致石墨烯高昂的成本，严重阻碍了石墨烯产业的发展。

目前已有直接利用固体碳源来制备石墨烯，如中国发明专利申请号201410783942.1公开了一种石墨烯的制备方法，该方法将离子交换树脂、淀粉、纤维素和无定形碳作为碳源，与金属捕捉剂、金属催化剂通过高温加热反应，碳原子在催化剂表面进行重排得到石墨烯。这种方法实现了石墨烯的量产，但由于反应步骤多，当面积大时需要较多的催化剂,反应时间长，而且能耗高，石墨烯的尺寸直接受到催化剂尺寸的影响，因而石墨烯的片结构不规则、尺寸小。

进一步，有研究通过将无定形碳材料在2200℃以上高温热处理，使得无定形碳材料发生相态转变，形成石墨结构的碳材料。由于无定形碳高温石墨化会引起材料的粒径尺度增大、层结构遭到破坏，因而这种石墨难以剥离出合格的石墨烯。

根据上述，通过“自下而上法”由碳源制备石墨烯可以实现石墨烯产业的持续化发展，但通过现有技术由碳源制备石墨烯时或产量低，或石墨烯片尺寸小，甚至只是获得了层结构遭到破坏的石墨，难以得到石墨烯。

发明内容

针对上述不足，为了实现利用碳源量产化制备大尺寸二维面积的石墨烯，本发明提出一种利用晶型诱导在螺杆挤压机中制备石墨烯的方法。该方法通过晶型诱导剂和螺杆挤压机的剪切切片，使碳源在螺杆挤压机连续反应过程中形成晶体层，诱使伸展成片层结构，通过控制反应温度、压力、在螺杆中停留反应的时间，获得层数可控的石墨烯，克服了碳原制备石墨烯使用催化剂高温长时间烧结的缺陷，实现了连续稳定制备大尺寸二维面积石墨烯。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

1.一种利用晶型诱导在螺杆挤出机中制备石墨烯的方法，其特征在于具体方法如下：

（1）将碳源加热熔化形成浆状，加入晶型诱导剂和铵盐，并通过胶体磨研磨分散，使晶型诱导剂均匀分散在碳源中，得到研磨料，所述的碳源为蔗糖、麦芽糖、乳糖、葡萄糖中的一种，所述的晶型诱导剂为硼酸，晶型诱导剂加入量为碳源重量的1-3%，铵盐加入量为碳源重量的0.5-1%；

（2）将步骤（1）得到的研磨料泵入螺杆挤出机，螺杆挤出压机由进料端向出料端依次设置分散段、晶型诱导段、剪切剥离段三部分，控制分散段温度120-160℃；晶型诱导段设定三个温度段，一段180-200℃、二段220-230℃、三段240-250℃；剪切剥离段温度300-500℃；螺杆挤压机在500-1200rpm的高速旋转条件下产生剪切，将研磨料定向挤压进入分散段，使晶型诱导剂分散并活化；在晶型诱导段，物料在轴向受到剪切和切片，并通过晶型诱导剂的晶型转变诱使和压缩使碳源快速生长成层状的晶体形态，伸展成片层结构；在剪切剥离段，通过螺杆挤压机的剪切剥离，得到石墨烯粗粉；

（3）将步骤（3）得到的石墨烯粗粉用去离子水和盐酸反复清洗，除去残留晶型诱导剂，得到径向粒径大于3μm，层厚≤10nm的大尺寸二维面积石墨烯；

所述的螺杆挤出机为同向旋转的双螺杆挤出机、三螺杆挤出机或者四螺杆挤出机；

螺杆挤出是一种由驱动电机、联轴器、减速箱、分配箱、喂料系统、螺杆、机筒、排气等组成，螺杆为积木式结构，根据物料品种等工艺要求灵活组合出理想的螺纹元件结构形式，实现物料的输送、塑化、细化、剪切、排气、建压以及挤出等各种工艺过程，是一个连续高温高压高剪切反应器。通过设定螺杆组合、不同段的反应温度、转速实现连续反应。

所述的螺杆挤出机由输送螺纹元件、齿形螺纹元件、90°啮合螺纹元件、压缩螺纹元件以积木式排列在芯轴上组成，其中，所述的分散段由输送螺纹元件、齿形螺纹元件、90°啮合螺纹元件组成；所述的晶型诱导段由90°啮合螺纹元件和压缩螺纹元件组成，通过压缩螺纹设定，使反应压力控制在2-3MPa；所述的剪切剥离段全部由90°啮合螺纹元件组成。螺杆间为同向啮合旋转，啮合螺纹元件角度为90°直角，保证了碳源在啮合螺纹元件形成极薄的片层。

所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、碘化铵、溴化铵中的至少一种。

为了使石墨烯具有优异物理、化学和机械特性，通常期望获得大尺寸的石墨烯片，至少是均匀分布的1μm以上的尺寸，然而，通过在催化剂表面进行碳重排得到的石墨烯是难以实现的。因而，为了合成大尺寸面积的石墨烯，我们将晶型诱导应用于石墨烯的制备，通过硼酸作晶型诱导剂，硼酸加热至100℃以上，由于不断地失去水分，在180℃、200℃和235℃有三种变体，通过硼酸的变体，诱使碳源沿层方向生长成晶体。这种方式不但使石墨烯形成的效率更高，而且得到的石墨烯片的二维尺寸面积更大。

进一步，为了满足碳源晶型诱导的反应条件，我们选用了螺杆挤出机做连续反应器。螺杆挤压机具有连续化生产、生产效率高、适用范围广等优势，在连续化生产的不同段可以设置不同的反应温度，可以通过螺纹的组合达到分散、压缩、剪切等功能，特别是通过选用螺杆挤出机的长径比和螺杆旋转的转速，使物料在螺杆内的反应停留时间可控。通过螺杆挤压机高温高压高剪切的条件，借助晶型诱导剂的作用可以实现稳定连续的反应制备石墨烯。

优选的，所述螺杆挤压机设置长径比为52/1，螺杆转速600rpm，物料在螺杆内反应停留时间在15-45min。

优选的，所述晶型诱导段温度的设定为一段180℃、二段220℃、三段245℃三个温度段。通过设定三个温度段，使晶型诱导剂发生变体，通过变体诱使碳源沿层方向生长成晶体。

本发明一种利用晶型诱导在螺杆挤出机中制备石墨烯的方法，通过螺杆挤出机对碳源的剪切切片，利用硼酸作为晶型诱导剂，随着温度的逐步升高，硼酸发生变体，诱使碳源形成晶体并沿层生长，在碳源形成晶体层结构后，在螺杆挤压机剪切剥离段，随着温度的升高，硼酸生成氧化硼，它在325℃时开始软化，450°C时溶化，进一步促进石墨沿层结构被剥离。

通过硼酸诱导糖类碳源，诱导剂的变体产生晶体生长动力学，诱使碳源形成规整的晶体。其突出的特点是晶型诱导剂促进结晶碳的形成，无需高温长时间烧结反应，在螺杆挤压机连续反应过程中，晶型诱导剂诱使晶体沿层生长，从而使石墨的层结构更为明显，其层尺寸超过1mm，最后通过螺杆挤出机的剪切剥离得到石墨烯。克服了碳原制备石墨烯使用催化剂高温长时间烧结的缺陷，使石墨的层结构完整，从而获得大尺寸二维面积石墨烯。该方法不但工艺简单，而且使用廉价丰富的原料，有效避免了采用化学反应或高的合成温度，具有工业生产的优势。

将本发明通过晶型诱导制备的石墨烯与采用催化剂碳排列、高温相变制备的石墨烯相比，在石墨烯质量、产量、成本、投入等方面具有明显优势，如表1所示。

表1：

本发明一种利用晶型诱导在螺杆挤出机中制备石墨烯的方法，与现有碳源催化制备石墨烯技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、本发明通过利用晶型诱导剂的诱导和螺杆挤出机的剪切切片，使碳源在螺杆挤出机连续反应过程中逐渐层状化，并形成晶体，诱使伸展成片层结构，克服了碳原制备石墨烯使用催化剂高温长时间烧结的缺陷，使石墨的层结构完整，从而获得大尺寸二维面积石墨烯。

2、本发明利用晶型诱导剂，通过控制反应温度、压力、在螺杆反应的时间，获得层数可控的石墨烯，实现了连续稳定制备石墨烯。

3、本发明利用晶型诱导在螺杆挤出机中制备石墨烯，具有工艺相对简单，制备效率高，易于控制和量产，适合工业化生产的优点。

4、本发明投资小，能耗低，对环境无污染，生产成本低，具有显著的市场推广价值。

附图说明

图1为实施例1中得到的大尺寸二维面积石墨烯的扫描电子显微镜检测结果图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将10kg蔗糖在加热融化，加入0.1kg的硼酸和0.05kg的碳酸铵，并通过胶体磨研磨分散25min，使硼酸和碳酸铵均匀分散在蔗糖中；

（2）将步骤（1）得到的研磨料泵入同向旋转的双螺杆挤出机，螺杆挤压机设置长径比为48/1，螺杆挤出机由进料端向出料端依次设置分散段、晶型诱导段、剪切剥离段三部分，分散段由输送螺纹元件、齿形螺纹元件、90°啮合螺纹元件组成，晶型诱导段由90°啮合螺纹元件和压缩螺纹元件组成，剪切剥离段全部由90°啮合螺纹元件组成；控制分散段温度120℃、晶型诱导段温度设定180℃、220℃、245℃三个温度段，剪切剥离段温度360℃，螺杆挤出机在500rpm的高速旋转条件下产生剪切，将研磨料定向挤压进入分散段，使晶型诱导剂分散并活化；在晶型诱导段，物料在轴向受到剪切和切片，通过压缩螺纹设定，使反应压力控制在2MPa，并通过晶型诱导剂的晶型转变诱使和压缩使碳源快速生长成层状的晶体形态，伸展成片层结构；在剪切剥离段，通过螺杆挤压机的剪切剥离，得到石墨烯粗粉；

（3）将步骤（3）得到的石墨烯粗粉用去离子水和盐酸反复清洗，除去残留晶型诱导剂，得到层厚小于8nm大尺寸二维面积石墨烯。

通过扫描电子显微镜图分析，如附图1，得到的石墨烯为大尺寸片层状结构，80%径向尺寸大于3μm。

实施例2

（1）将15kg的麦芽糖加热熔化形成浆状，加入0.3kg的晶型诱导剂硼酸和溴化铵0.15kg，并通过胶体磨研磨分散10min，使晶型诱导剂均匀分散在麦芽糖中，得到研磨料；

（2）将步骤（1）得到的研磨料泵入同向旋转的三螺杆挤出机，螺杆挤出机由进料端向出料端依次设置分散段、晶型诱导段、剪切剥离段三部分，控制分散段温度150℃、晶型诱导段温度设定190℃、220℃、250℃三个温度段、剪切剥离段温度500℃，螺杆挤出机在1200rpm的高速旋转条件下产生剪切，将研磨料定向挤压进入分散段，使晶型诱导剂分散并活化；在晶型诱导段，物料在轴向受到剪切和切片，通过压缩螺纹设定，使反应压力控制在2.5MPa并通过晶型诱导剂的晶型转变诱使和压缩使碳源快速生长成层状的晶体形态，伸展成片层结构；在剪切剥离段，通过螺杆挤压机的剪切剥离，得到石墨烯粗粉；

（3）将步骤（3）得到的石墨烯粗粉用去离子水和盐酸反复清洗，除去残留晶型诱导剂，得到85%径向粒径大于5μm，层厚≤10nm的大尺寸二维面积石墨烯。

实施例3

（1）将10kg乳糖作为碳源加热熔化形成浆状，加入晶型诱导剂硼酸0.3kg和氯化铵0.05kg，并通过胶体磨研磨分散，使晶型诱导剂均匀分散在碳源中，得到研磨料；

（2）将步骤（1）得到的研磨料泵入同向旋转的四螺杆挤出机，螺杆挤出机由进料端向出料端依次设置分散段、晶型诱导段、剪切剥离段三部分，分散段由输送螺纹元件、齿形螺纹元件、90°啮合螺纹元件组成，晶型诱导段由90°啮合螺纹元件和压缩螺纹元件组成，通过压缩螺纹设定，使反应压力控制在3MPa，剪切剥离段全部由90°啮合螺纹元件组成控制，分散段温度160℃、晶型诱导段温度设定180℃、230℃、250℃三个温度段、剪切剥离段温度400℃，螺杆挤出机在800rpm的高速旋转条件下产生剪切，将研磨料定向挤压进入分散段，使晶型诱导剂分散并活化；在晶型诱导段，物料在轴向受到剪切和切片，并通过晶型诱导剂的晶型转变诱使和压缩使碳源快速生长成层状的晶体形态，伸展成片层结构；螺杆间为同向啮合旋转，啮合螺纹元件角度为90°直角，保证了碳源在啮合螺纹元件形成极薄的片层。在剪切剥离段，通过螺杆挤压机的剪切剥离，得到石墨烯粗粉；

（3）将步骤（3）得到的石墨烯粗粉用去离子水和盐酸反复清洗，除去残留晶型诱导剂，得到80%的径向粒径大于3μm，层厚≤6nm的大尺寸二维面积石墨烯。

实施例4

（1）将10kg葡萄糖作为碳源加热熔化形成浆状，加入0.2kg的晶型诱导剂硼酸和0.025kg的硫酸铵、0.06kg的氟化铵，并通过胶体磨研磨分散15min，使晶型诱导剂均匀分散在碳源中，得到研磨料；

（2）将步骤（1）得到的研磨料泵入同向旋转的三螺杆挤出机，螺杆挤出机由进料端向出料端依次设置分散段、晶型诱导段、剪切剥离段三部分，控制分散段温度120℃、晶型诱导段设置三个温度点，180℃、225℃、245℃，剪切剥离段温度350℃，螺杆挤出机在1000rpm的高速旋转条件下产生剪切，将研磨料定向挤压进入分散段，使晶型诱导剂分散并活化；在晶型诱导段，物料在轴向受到剪切和切片，通过压缩螺纹设定，使反应压力控制在2.5MPa；并通过晶型诱导剂的晶型转变诱使和压缩使碳源快速生长成层状的晶体形态，伸展成片层结构；螺杆间为同向啮合旋转，啮合螺纹元件角度为90°直角，保证了碳源在啮合螺纹元件形成极薄的片层。在剪切剥离段，通过螺杆挤压机的剪切剥离，得到石墨烯粗粉；

（3）将步骤（3）得到的石墨烯粗粉用去离子水和盐酸反复清洗，除去残留晶型诱导剂，得到85%的径向粒径大于3μm，层厚≤10nm的大尺寸二维面积石墨烯。

实施例5

（1）将10kg的蔗糖作为碳源加热熔化形成浆状，加入0.3kg的晶型诱导剂硼酸和0.01kg的碳酸氢铵、0.04kg的碘化铵，并通过胶体磨研磨分散，使晶型诱导剂均匀分散在碳源中，得到研磨料；

（2）将步骤（1）得到的研磨料泵入同向旋转的双螺杆挤出机，螺杆挤出机具有连续化生产、生产效率高、适用范围广等优势，在连续化生产的不同段可以设置不同的反应温度，可以通过螺纹的组合达到分散、压缩、剪切等功能，特别是通过选用螺杆挤压机的长径比和螺杆旋转的转速，使物料在螺杆内的反应停留时间可控。通过螺杆挤压机高温高压高剪切的条件，借助晶型诱导剂的作用可以实现稳定连续的反应制备石墨烯。

螺杆挤出机由进料端向出料端依次设置分散段、晶型诱导段、剪切剥离段三部分，螺杆挤压机设置长径比为52/1，控制分散段温度160℃、晶型诱导段温度设定为180℃、200℃、250℃三个温度段、剪切剥离段温度300℃，螺杆挤压机在600rpm的高速旋转条件下产生剪切，将研磨料定向挤压进入分散段，使晶型诱导剂分散并活化；在晶型诱导段，物料在轴向受到剪切和切片，使反应压力控制在3MPa，并通过晶型诱导剂的晶型转变诱使和压缩使碳源快速生长成层状的晶体形态，伸展成片层结构；在剪切剥离段，通过螺杆挤压机的剪切剥离，得到石墨烯粗粉；

（3）将步骤（3）得到的石墨烯粗粉用去离子水和盐酸反复清洗，除去残留晶型诱导剂，得到90%的径向粒径大于5μm，层厚≤5nm的大尺寸二维面积石墨烯。

Claims (4)

1.一种利用晶型诱导在螺杆挤出机中制备石墨烯的方法，其特征在于具体方法如下：

（1）将碳源加热熔化形成浆状，加入晶型诱导剂和铵盐，并通过胶体磨研磨分散，使晶型诱导剂均匀分散在碳源中，得到研磨料，所述的碳源为蔗糖、麦芽糖、乳糖、葡萄糖中的一种，所述的晶型诱导剂为硼酸，晶型诱导剂加入量为碳源重量的1-3%，铵盐加入量为碳源重量的0.5-1%；

（2）将步骤（1）得到的研磨料泵入螺杆挤出机，螺杆挤出压机由进料端向出料端依次设置分散段、晶型诱导段、剪切剥离段三部分，控制分散段温度120-160℃；晶型诱导段设定三个温度段，一段180-200℃、二段220-230℃、三段240-250℃；剪切剥离段温度300-500℃；螺杆挤压机在500-1200rpm的高速旋转条件下产生剪切，将研磨料定向挤压进入分散段，使晶型诱导剂分散并活化；在晶型诱导段，物料在轴向受到剪切和切片，并通过晶型诱导剂的晶型转变诱使和压缩使碳源快速生长成层状的晶体形态，伸展成片层结构；在剪切剥离段，通过螺杆挤压机的剪切剥离，得到石墨烯粗粉；

（3）将步骤（3）得到的石墨烯粗粉用去离子水和盐酸反复清洗，除去残留晶型诱导剂，得到径向粒径大于3μm，层厚≤10nm的大尺寸二维面积石墨烯；

所述的螺杆挤出机为同向旋转的双螺杆挤出机、三螺杆挤出机或者四螺杆挤出机；

所述的螺杆挤出是一种由驱动电机、联轴器、减速箱、分配箱、喂料系统、螺杆、机筒、排气组成的连续反应器，螺杆为积木式结构，实现物料的输送、塑化、细化、剪切、排气、建压以及挤出工艺，是一个连续高温高压高剪切反应器，通过设定螺杆组合、不同段的反应温度、转速实现连续反应；

所述的螺杆挤出机由输送螺纹元件、齿形螺纹元件、90°啮合螺纹元件、压缩螺纹元件以积木式排列在芯轴上组成，其中，所述的分散段由输送螺纹元件、齿形螺纹元件、90°啮合螺纹元件组成，所述的晶型诱导段由90°啮合螺纹元件和压缩螺纹元件组成，通过压缩螺纹设定，使反应压力控制在2-3MPa，所述的剪切剥离段全部由90°啮合螺纹元件组成；

所述的螺杆挤出机，其螺杆长径比为25/1-58/1。

2.根据权利要求1所述的一种利用晶型诱导在螺杆挤出机中制备石墨烯的方法，其特征在于:所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、碘化铵、溴化铵中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种利用晶型诱导在螺杆挤出机中制备石墨烯的方法，其特征在于:所述螺杆挤出机的螺杆长径比为52/1，螺杆转速600rpm，物料在螺杆内反应停留时间在15-45min。

4.根据权利要求1所述的一种利用晶型诱导在螺杆挤压机中制备石墨烯的方法，其特征在于:所述晶型诱导段温度的设定为一段180℃、二段220℃、三段245℃三个温度段。