CN110040727A - 一种石墨烯片的连续剥离制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯片的连续剥离制备方法。本发明采用单辊连续剥离的工艺方法，从进料口加入原料，剥离一段时间后，产品从出料口流出，实现连续不断地剥离石墨，即进料‑剥离‑出料‑再进料‑剥离‑再出料整个过程连续不断，本发明打破了传统方法中进料出料都需停机的缺点(如球磨机剥离制备石墨烯)，极大地缩短了工艺流程。本发明操作简单、高效，且选用的胶黏剂成本较低、无毒，为大规模生产制备石墨烯提供了一种新的工艺方法，具有重要的应用价值。本发明提出的胶黏剂配方绿色安全，后期处理很方便，避免了有毒试剂的使用，在一定程度上缓解了环境压力，能有效解决现阶段石墨烯宏量生产难、制备过程中废液处理难等问题。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及一种石墨烯片的连续剥离制备方法。
背景技术
近年来，随着科学技术的快速发展，人类在新能源领域的需求逐渐提高，寻找一种新型的具有优异性能的材料逐渐成为研究的热点。自2004年曼彻斯特大学实验室首次制备出单层石墨烯以来，石墨烯就以其优异的电学性能、磁学性能、热学性能等特征受到了众多科研工作者的青睐，相关的研究成果也如雨后春笋般涌现。
石墨烯是由碳原子sp2杂化形成的二维片层结构，准确来说，石墨烯是单碳原子层材料(厚度约为0.34nm)，由于在室温下，碳原子化学键有着键合多样性，因此，单层石墨烯的表面会略有微观尺度的褶皱。石墨烯的载流子具有令人惊奇的运输性能，它可以以近似光速的超快速度移动，这就赋予了石墨烯具有高达15000cm2/Vs的电荷迁移率。石墨烯的热导性能主要取决于声子的传输，由于石墨层间距较远且相互之间的作用力较弱，因此石墨烯平面方向上的热导率远远高于垂直方向，在室温下，其热导率可达6000W/mK。此外，石墨烯具有极高的杨氏模量(1TPa)和断裂强度(42N/m)。石墨烯突出的性能在许多材料领域中占据着明显的优势。很快地，石墨烯在电池、半导体、催化剂、超级电容器、传感器等众多的领域中得以广泛应用。因此，要实现石墨烯宏观上的工业化应用，制备出大量结构稳定、形貌可控的石墨烯尤为重要。
目前，制备石墨烯的方法主要分为两种，一种是“自下至上”，即以天然石墨为碳源，经过连续剥离或者化学剥离获得单层或少层石墨烯的方法，另一种是“自上而上”，即以小分子含碳化合物为原料合成大分子的单层或少层石墨烯的方法。液相超声剥离法是利用超声波的高能量，将分散在水中或有机溶剂中的石墨剥离成单层或多层的方法。但是该方法很难得到单层石墨烯，而且合成产率不高。外延生长法是利用碳原子重构在Si基底上生成石墨烯晶体的方法，石墨烯的层厚度主要取决于加热温度，此方法制备出的石墨烯具有很高的质量，但该方法尚不能有效控制石墨烯层的厚度，即这种制备石墨烯的方法还不能实现工业化。化学气相沉积法是利用高温退火使碳原子沉积在平面基底的表面上(基底一般是金属镍或铜)，进而生成大面积的石墨烯，。
虽然制备石墨烯的方法层出不穷，但是如何确保石墨烯的质与量，以及如何做到可控制备，仍然是一项艰巨的任务。最为常见的则是化学还原氧化石墨烯，即：石墨先经过插层分子的插层形成插层化合物物，再经氧化剂进行氧化，在石墨烯的表面接上含氧官能团，然后，洗涤干燥制得氧化石墨，接着，对其超声或热膨胀剥离，分散到相应的溶剂中，得到氧化石墨烯的分散液，最后，用还原剂或者热还原法将其还原，得到化学还原氧化石墨烯。但这种方法也存在一些问题，如：引入钠离子、硝酸根离子等杂质离子，给后续提纯工作带来一定的难度，此外，部分还原剂具有毒性，增加环境压力和危险程度。
上述方法均存在着一些不可避免的问题，比如：氧化剂用量大、反应副产物的不可控性、消耗时间长、反应废液难回收。虽然采用不同的方法制备石墨烯已经成为新的热点，但是其方法都或缺或少的存在一些问题，且发展工艺还不成熟，因此，对制备石墨烯的工艺还需进一步的精细探索和研究。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种石墨烯片的连续剥离制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯片的连续剥离制备方法，包括如下步骤：
(1)制作一种连续剥离装置，该连续剥离装置包括一辊筒、一单辊柱、一变速机构、一驱动单元、一升降机构和一温控单元，
驱动单元通过变速机构连接单辊柱以驱动单辊柱转动，升降机构与变速机构相连以使变速机构带动驱动单元和单辊柱上下位移，
单辊柱适配于辊筒内，且单辊柱的外壁面具有螺纹，该螺纹的螺距为2-4mm，螺深为0.4-0.6mm，且螺纹的最高点与辊筒的内壁面之间具有0.2-0.4mm的间隙，
辊筒的上开口与单辊柱之间具有进料口，辊筒的下端具有一出料口，
温控单元与辊筒相连以对辊筒和适配其中的单辊柱进行预热；
(2)将鳞片石墨经烘干后与适量胶黏剂混合均匀，该胶黏剂的粘度为530-950毫帕斯卡秒；
(3)启动温控单元预热辊筒和单辊柱；
(4)通过变速机构调整单辊柱相对辊筒的转速，将步骤(2)所得的物料从上述进料口缓慢加入单辊柱和辊筒之间，进行剥离7-72h；
(5)用热的第一溶剂冲洗单辊柱，从出料口收集冲洗下来的物料，然后进行离心，获得黑色沉淀；
(6)将上述黑色沉淀经干燥后分散于第二溶剂中。
在本发明的一个优选实施方案中，所述鳞片石墨的规格为50-8000目。
在本发明的一个优选实施方案中，所述鳞片石墨与胶黏剂的比例为0.1-5g∶10-100mL。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的预热的温度为25-180℃。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)中的转速为100-200rpm。
在本发明的一个优选实施方案中，所述第一溶剂为蒸馏水，其温度为50-100℃。
在本发明的一个优选实施方案中，所述第二溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲苯或无水乙醇。
在本发明的一个优选实施方案中，所述胶黏剂为蔗糖、异丙醇和蜂蜜中的至少一种。
进一步优选的，当胶黏剂为蜂蜜时，所述步骤(3)中的预热的温度为25-27℃，当胶黏剂组成含有蔗糖时，所述步骤(3)中的预热的温度为120-150℃。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(5)中的离心的转速为2500-5000rpm，时间为5-30min。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(6)中的干燥的方式为烘箱干燥或冷冻干燥。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用单辊连续剥离的工艺方法，从进料口加入原料，剥离一段时间后，产品从出料口流出，实现连续不断地剥离石墨，即进料-剥离-出料-再进料-剥离-再出料整个过程连续不断，本发明打破了传统方法中进料出料都需停机的缺点(如球磨机剥离制备石墨烯)，极大地缩短了工艺流程。
2、本发明操作简单、高效，且选用的胶黏剂成本较低、无毒，为大规模生产制备石墨烯提供了一种新的工艺方法，具有重要的应用价值。
3、本发明提出的胶黏剂配方绿色安全，后期处理很方便，避免了有毒试剂的使用，在一定程度上缓解了环境压力，能有效解决现阶段石墨烯宏量生产难、制备过程中废液处理难等问题。
附图说明
图1为本发明中的连续剥离装置结构示意图。
图2为本发明中实施例2所述的剥离12h的单辊和产品照片。
图3为本发明实施例1制得的石墨烯片的场发射扫描电子显微镜表征图。
图4为本发明实施例2制得的石墨烯片的的扫描探针显微镜表征图。
图5为本发明实施例2制得的石墨烯片的X射线粉末衍射仪图。
图6为本发明实施例3制得的石墨烯片的X射线粉末衍射仪图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
一种石墨烯片的连续剥离制备方法，包括如下步骤：
(1)制作如图1所示的连续剥离装置，该连续剥离装置包括一辊筒1、一单辊柱2、一变速机构3、一驱动单元4、一升降机构5和一温控单元6，
驱动单元4通过变速机构3连接单辊柱2以驱动单辊柱2转动，升降机构5与变速机构3相连以使变速机构3带动驱动单元4和单辊柱2上下位移，
单辊柱2适配于辊筒1内，且单辊柱2的外壁面具有螺纹20，该螺纹20的螺距为3mm，螺深为0.5mm，且螺纹20的最高点与辊筒1的内壁面之间具有0.3mm的间隙，
辊筒1的上开口与单辊柱2之间具有进料口11，辊筒1的下端具有一出料口12，出料口12处有开关阀(图中未示出)，防止石墨和胶黏剂的混合物在剥离过程中掉落，
温控单元6与辊筒1相连以对辊筒1和适配其中的单辊柱2进行预热；
(2)将0.1g 8000目的鳞片石墨经100℃烘箱烘干后与10mL异丙醇(粘度为920毫帕斯卡秒)于塑料杯中，置于锡膏搅拌机中搅拌10min；
(3)启动温控单元6预热辊筒1和单辊柱2；
(4)通过变速机构3调整单辊柱2相对辊筒1的转速为120rpm，将步骤(2)所得的物料从上述进料口11缓慢加入单辊柱2和辊筒1之间，物料均匀的铺在单辊柱2的表面，进行剥离48h；
(5)用80℃的蒸馏水冲洗单辊柱2，从出料口12收集冲洗下来的物料，然后用80℃的蒸馏水反复洗涤多次，接着进行3000rpm离心5min，获得黑色沉淀；
(6)将上述黑色沉淀经冷冻干燥后分散于N-甲基吡咯烷酮中。
用牙签蘸取少量上述实施例得到的物料，涂在粘有导电胶的测试盘上，置于50℃烘箱中烘干一夜，测其表面形貌。测试结果如图3所示，从图中可以看出，本实施例制得的石墨烯片呈现为典型的二维层状结构，比较薄而且相对比较光滑。
实施例2
一种石墨烯片的连续剥离制备方法，包括如下步骤：
(1)制作如图1所示的连续剥离装置，该连续剥离装置包括一辊筒1、一单辊柱2、一变速机构3、一驱动单元4、一升降机构5和一温控单元6，
驱动单元4通过变速机构3连接单辊柱2以驱动单辊柱2转动，升降机构5与变速机构3相连以使变速机构3带动驱动单元4和单辊柱2上下位移，
单辊柱2适配于辊筒1内，且单辊柱2的外壁面具有螺纹20，该螺纹20的螺距为3mm，螺深为0.5mm，且螺纹20的最高点与辊筒1的内壁面之间具有0.3mm的间隙，
辊筒1的上开口与单辊柱2之间具有进料口11，辊筒1的下端具有一出料口12，出料口12处有开关阀(图中未示出)，防止石墨和胶黏剂的混合物在剥离过程中掉落，
温控单元6与辊筒1相连以对辊筒1和适配其中的单辊柱2进行预热；
(2)将0.1g 8000目的鳞片石墨经100℃烘箱烘干后与10mL蜂蜜(粘度为680毫帕斯卡秒)于塑料杯中，置于锡膏搅拌机中搅拌10min；
(3)启动温控单元6预热辊筒1和单辊柱2至25-27℃；
(4)通过变速机构3调整单辊柱2相对辊筒1的转速为120rpm，将步骤(2)所得的物料从上述进料口11缓慢加入单辊柱2和辊筒1之间，物料均匀的铺在单辊柱2的表面，进行剥离14h(之后状态如图2所示)；
(5)用80℃的蒸馏水冲洗单辊柱2，从出料口12收集冲洗下来的物料，然后用80℃的蒸馏水反复洗涤多次，接着进行3000rpm离心5min，获得黑色沉淀；
(6)将上述黑色沉淀经冷冻干燥后分散于N-甲基吡咯烷酮中。
将分散在N-甲基吡咯烷酮中的石墨烯片配成极稀的溶液，滴在硅片上，置于50℃烘箱中烘干。理论上单层石墨烯片的厚度为0.38nm，但是由于化学衬底不同，会导致测试中产生0.8-1.6nm的误差。从图4(a)中可以明显看到石墨烯片层，图4(b)为石墨烯产品高度的信息图，根据高度信息，可以知道产品中含有少层的石墨烯，其层数约为3层。取上述冷干后的粉末样品测试X射线粉末衍射仪，测试结果如图5所示，以蜂蜜为胶黏剂对石墨连续剥离14h后，石墨的特征峰逐渐消失，样品的峰变为类似于还原氧化石墨烯的宽峰，说明用蜂蜜作为胶黏剂是可行的。
实施例3
一种石墨烯片的连续剥离制备方法，包括如下步骤：
(1)制作如图1所示的连续剥离装置，该连续剥离装置包括一辊筒1、一单辊柱2、一变速机构3、一驱动单元4、一升降机构5和一温控单元6，
驱动单元4通过变速机构3连接单辊柱2以驱动单辊柱2转动，升降机构5与变速机构3相连以使变速机构3带动驱动单元4和单辊柱2上下位移，
单辊柱2适配于辊筒1内，且单辊柱2的外壁面具有螺纹20，该螺纹20的螺距为3mm，螺深为0.5mm，且螺纹20的最高点与辊筒1的内壁面之间具有0.3mm的间隙，
辊筒1的上开口与单辊柱2之间具有进料口11，辊筒1的下端具有一出料口12，出料口12处有开关阀(图中未示出)，防止石墨和胶黏剂的混合物在剥离过程中掉落，
温控单元6与辊筒1相连以对辊筒1和适配其中的单辊柱2进行预热；
(2)将0.1g8000目的鳞片石墨经100℃烘箱烘干后与10mL蜂蜜(粘度为680毫帕斯卡秒)于塑料杯中，置于锡膏搅拌机中搅拌10min；
(3)启动温控单元6预热辊筒1和单辊柱2至25-27℃；
(4)通过变速机构3调整单辊柱2相对辊筒1的转速为120rpm，将步骤(2)所得的物料从上述进料口11缓慢加入单辊柱2和辊筒1之间，物料均匀的铺在单辊柱2的表面，进行剥离14h；
(5)用80℃的蒸馏水冲洗单辊柱2，从出料口12收集冲洗下来的物料，然后用80℃的蒸馏水反复洗涤多次，接着进行3000rpm离心5min，获得黑色沉淀；
(6)将上述黑色沉淀经冷冻干燥后分散于N-甲基吡咯烷酮中。
取上述冷干后的黑色衬垫，测试X射线粉末衍射仪，测试结果如图6所示，可以明显看出，随着反应时间的延长，石墨在26度的特征峰已经消失，取而代之的是石墨烯的特征宽峰。
实施例4
一种石墨烯片的连续剥离制备方法，包括如下步骤：
(1)制作如图1所示的连续剥离装置，该连续剥离装置包括一辊筒1、一单辊柱2、一变速机构3、一驱动单元4、一升降机构5和一温控单元6，
驱动单元4通过变速机构3连接单辊柱2以驱动单辊柱2转动，升降机构5与变速机构3相连以使变速机构3带动驱动单元4和单辊柱2上下位移，
单辊柱2适配于辊筒1内，且单辊柱2的外壁面具有螺纹20，该螺纹20的螺距为3mm，螺深为0.5mm，且螺纹20的最高点与辊筒1的内壁面之间具有0.3mm的间隙，
辊筒1的上开口与单辊柱2之间具有进料口11，辊筒1的下端具有一出料口12，出料口12处有开关阀(图中未示出)，防止石墨和胶黏剂的混合物在剥离过程中掉落，
温控单元6与辊筒1相连以对辊筒1和适配其中的单辊柱2进行预热；
(2)将0.1g 8000目的鳞片石墨经100℃烘箱烘干后与10mL蜂蜜(粘度为680毫帕斯卡秒)于塑料杯中，置于锡膏搅拌机中搅拌10min；
(3)启动温控单元6预热辊筒1和单辊柱2至25-27℃；
(4)通过变速机构3调整单辊柱2相对辊筒1的转速为120rpm，将步骤(2)所得的物料从上述进料口11缓慢加入单辊柱2和辊筒1之间，物料均匀的铺在单辊柱2的表面，进行剥离7h；
(5)用80℃的蒸馏水冲洗单辊柱2，从出料口12收集冲洗下来的物料，然后用80℃的蒸馏水反复洗涤多次，接着进行3000rpm离心5min，获得黑色沉淀；
(6)将上述黑色沉淀经冷冻干燥后分散于N-甲基吡咯烷酮中。
用牙签沾少量上述实施例制得的物料，制样，置于50℃烘箱中烘干，对样品进行拉曼测试。石墨烯的出峰一般是D峰1350cm-1，G峰1380cm-1，2D峰2750cm-1，通常D峰与G峰的比值可以说明石墨烯产品的缺陷程度，2D峰的峰高和峰强可以反映出石墨烯的层数。下表1列了用蜂蜜剥离7h、14h、24h的拉曼峰的信息，可以从表中看出，剥离得到的样品的D与G峰强度的比值均比还原氧化石墨法制备的石墨烯要小的多(1.1-1.5)，说明所得产品的缺陷程度较还原氧化石墨法制备的石墨烯低。另外，还发现，随着剥离时间的延长，D与G峰的比值逐渐减小，且2D峰位置均左移，证明了石墨的层数逐渐减少。
表1
| 剥离时间 | I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub> | 2D/cm<sup>-1</sup> |
| 7h | 0.619 | 2702 |
| 14h | 0.725 | 2701 |
| 24h | 0.487 | 2700 |
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种石墨烯片的连续剥离制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)制作一种连续剥离装置，该连续剥离装置包括一辊筒、一单辊柱、一变速机构、一驱动单元、一升降机构和一温控单元，
驱动单元通过变速机构连接单辊柱以驱动单辊柱转动，升降机构与变速机构相连以使变速机构带动驱动单元和单辊柱上下位移，
单辊柱适配于辊筒内，且单辊柱的外壁面具有螺纹，该螺纹的螺距为2-4mm，螺深为0.4-0.6mm，且螺纹的最高点与辊筒的内壁面之间具有0.2-0.4mm的间隙，
辊筒的上开口与单辊柱之间具有进料口，辊筒的下端具有一出料口，
温控单元与辊筒相连以对辊筒和适配其中的单辊柱进行预热；
(2)将鳞片石墨经烘干后与适量胶黏剂混合均匀，该胶黏剂的粘度为530-950毫帕斯卡秒；
(3)启动温控单元预热辊筒和单辊柱；
(4)通过变速机构调整单辊柱相对辊筒的转速，将步骤(2)所得的物料从上述进料口缓慢加入单辊柱和辊筒之间，进行剥离7-72h；
(5)用热的第一溶剂冲洗单辊柱，从出料口收集冲洗下来的物料，然后进行离心，获得黑色沉淀；
(6)将上述黑色沉淀经干燥后分散于第二溶剂中。
2.如权利要求1所述的连续剥离制备方法，其特征在于：所述鳞片石墨的规格为50-8000目。
3.如权利要求1所述的连续剥离制备方法，其特征在于：所述鳞片石墨与胶黏剂的比例为0.1-5g∶10-100mL。
4.如权利要求1所述的连续剥离制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的预热的温度为25-180℃。
5.如权利要求1所述的连续剥离制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的转速为100-200rpm。
6.如权利要求1所述的连续剥离制备方法，其特征在于：所述第一溶剂为蒸馏水，其温度为50-100℃。
7.如权利要求1所述的连续剥离制备方法，其特征在于：所述第二溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲苯或无水乙醇。
8.如权利要求1所述的连续剥离制备方法，其特征在于：所述胶黏剂为蔗糖、异丙醇和蜂蜜中的至少一种。
9.如权利要求1所述的连续剥离制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中的离心的转速为2500-5000rpm，时间为5-30min。
10.如权利要求1所述的连续剥离制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中的干燥的方式为烘箱干燥或冷冻干燥。
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