CN103587270A

CN103587270A - 一种膜转移机内涂布专用显色剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103587270A
Application number: CN201310560055.3A
Authority: CN
Inventors: 董志辉; 王学义
Original assignee: RUIFENG CHEMICAL CO Ltd XINXIANG
Current assignee: XINXIANG CITY RUIFENG NEW MATERIAL CO., LTD.
Priority date: 2013-11-12
Filing date: 2013-11-12
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2033-11-12
Also published as: CN103587270B

Abstract

本发明公开了一种膜转移机内涂布专用显色剂及其制备方法，以及用其涂布的无碳复写纸，属于压敏、热敏记录纸及所用有机显色剂领域。所述显色剂重量百分比组成如下：酚醛树脂F8011.5%-6.5%，松香改性酚醛树脂0.1%-1.5%，芳烷基取代水杨酸锌树脂F90235%-41%，聚乙烯醇1%-1.5%，吐温0.05%-1%，司盘0.05%-1%，聚苯乙烯马来酸酐树脂0-0.5%，水52%-55%。本发明将酚醛树脂和水杨酸锌树脂按照一定的比例进行混合，并加入能提高显色剂耐温性的松香改性酚醛树脂，选择合适的复合乳化剂，制得的显色剂应用过程中不出现涂料粘辊等不良现象，涂布的CF纸显示性能优良。

Description

一种膜转移机内涂布专用显色剂及其制备方法

技术领域

本发明属于压敏、热敏记录纸所用有机显色剂领域，特别是压敏无碳复写纸所用显色剂领域。本发明涉及一种机内膜转移涂布专用显色剂，以及用其涂布的无碳复写纸。

背景技术

无碳复写纸是利用涂在纸上的无色染料与显色剂接触反应而显色的一种特种纸，主要由三层组成：上纸（CB）,该层纸的背面涂有溶解在非挥发溶剂中的无色染料的微胶囊；中纸（CFB）,该层纸的正面涂有显色剂的涂层，背面则涂布着微胶囊；下纸（CF）,该层纸只在正面涂有含显色剂的CF涂料。其发色原理为，当有压力施于上纸时，涂在纸背面的微胶囊破裂与CFB纸正面的显色剂接触发生反应而显色。

无碳纸的涂布方式有很多种，机内膜转移涂布方式是近年发展起来的新型涂布方式，是在原抄纸机的基础上发展而来，将计量施胶部改涂料部，这样减少了一台涂布机使得涂布纸成本大幅降低，但与机外涂布相比两种涂布方式工况差异太大，故原来所用的化学品就不适用机内涂布，需重新设计和研制。

关于无碳复写纸显色剂的研制，国内外专利文献报道的很多。美国专利USP46612254﹑欧洲专利EP0338808A2、中国专利CN1057103C等公开了一种酚醛树脂结构显色剂的制备方法，是以烷基取代酚、甲醛和金属化合物为原料进行反应而获得的产物。酚醛树脂结构的显色剂，优点是具有较好的耐水性和耐老化性，制得涂料流动性好，初期发色速度也较快，显色深度好但其具有不可克服的缺点是纸张在光线或氧化性气体的作用下容易变黄。

申请号为200910227432.5的中国发明《无碳复写纸用显色剂》涉及一种芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐的制备方法:羟基苯甲酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物在催化剂和聚合选择性抑制剂的存在下进行反应,所得的产物与多价金属化合物的分散液直接反应制备而成。本发明的工艺简单,反应过程不产生废水废酸,收率高,对环境不产生污染。同时,本发明还涉及一种制备芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐、以其为原料的树脂组合物、以其为主要成分的乳液的方法,以及由该方法所制备的树脂和乳液组合物产品。

该显色剂的制备方法为:a、改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂的制备：首先将原料水杨酸和催化剂加入到反应釜中，在40～130℃条件下开始搅拌，所述催化剂的加入量占原料水杨酸重量的0.5～5％，然后在不断搅拌下缓慢滴加苯乙烯，原料水杨酸与苯乙烯二者加入量的摩尔比为1∶1～3，苯乙烯滴加结束后保温陈化2～6小时，保温陈化后加入氧化锌搅拌反应1～2小时，所述原料水杨酸与氧化锌二者加入量的摩尔比为1∶0.2～0.6，然后加入萜烯、对特辛基苯酚和甲醛，在100～105℃条件下反应5～12小时，反应结束后生成改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂；所述原料水杨酸与萜烯、对特辛基苯酚和甲醛之间加入量的摩尔比分别为1∶0.1～1、1∶0.2～2和1∶0.2～2；b、显色剂的制备：将步骤a生成的改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂倒入乳化机内进行搅拌，然后加入水、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和纳米级氢氧化铝混合液搅拌形成混合物料，所述混合物料中改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂、水、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和纳米级氢氧化铝各成分所占的重量百分含量分别为40～47％、50％、0.5～2.5％、0.5～1.5％和2～6％，充分搅拌进行乳化，乳化后形成颗粒，经常规方法稳定处理后进行包装即可；或者，在反应釜中生成的改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂中直接加入水、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和纳米级氢氧化铝混合液，进行搅拌形成混合物料，所述混合物料中改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂、水、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和纳米级氢氧化铝各成分所占的重量百分含量分别为40～47％、50％、0.5～2.5％、0.5～1.5％和2～6％，充分搅拌进行乳化，乳化后形成颗粒，经常规方法稳定处理后进行包装即可。

申请号为200810141401.3的中国发明《一种改性水杨酸树脂显色剂》,该显色剂是按以下方法制备的:向反应釜中加入水杨酸或其衍生物、金属盐和酸催化剂,升温熔融,物料全溶后开启搅拌,向反应釜中加入苯乙烯类不饱和单体,在60～150℃下进行缩合反应1～10h;向上述反应混合物中加入醛类物质进行聚合反应,在70～130℃下回流反应0.5～3h;反应产物在真空度0.01～0.06MPa,温度80～160℃下脱水0.5～8小时得到聚合物中间体;聚合物中加入乳化剂,在50℃～150℃乳化0.5～6h,再加入水和锌盐,混合搅拌,融溶剪切,得到改性水杨酸树脂显色剂。本发明的树脂显色剂显色速度快、色泽鲜艳、字迹耐老化性能好。

美国专利USP5382560﹑日本专利JP853536﹑日本专利JP6227117、中国专利CN1939951B等公开了一种水杨酸锌结构显色剂的制备方法。水杨酸锌结构的显色剂具有低温显色速度快，色调鲜艳，更好的耐老化性能，一度被日本人称为最好的显色剂。但水杨酸锌结构的显色剂显色深度和预期有一定差距。

目前的上述显色剂产品在机内膜转移涂布应用过程中，一直存在粘辊和粘缸现象，使纸的品质受到一定影响。因此我们希望研制出一种适合机内涂布的显色剂。

发明内容

树脂显色剂的性能包括显色性能和涂布性能。目前的树脂显色剂具有各自不同方面的优良性能，但某些方面的性能还不能满足客户的要求。机内膜转移涂布专用显色剂不同于普通的显色剂，既要满足膜转移涂布方式的要求，又要适应机内涂布的工况特点：纸页表面温度较高；纸页表面没有施胶；纸页内施胶剂没有熟化；施涂辊压力大，剥离强度很高。

因此作为该种专用显色剂，需要额外满足两个条件：

1.有一定的耐温性（50-65℃），不能在这样的温度下出现破乳而粘附涂布辊；

2.机内涂布适应性：在CF涂层中的抗迁移性；与CF涂料成分的相容性，不发生凝聚结块，避免产生刮线；配成CF涂料要有良好的流变性；本发明的目的在于提供一种符合条件的膜转移机内涂布专用显色剂，其在应用过程中不出现涂料粘辊等不良现象，使机内涂布机运行平稳，涂布的CF纸显示性能优良。

本发明的另一个目的在于提供一种机内膜转移涂布专用显色剂涂布的无碳复写纸。

膜转移机内涂布专用显色剂由如下重量百分比的原料组成：

酚醛树脂F801 1.5%-6.5%，松香改性酚醛树脂0.1%-1.5%，芳烷基取代水杨酸锌树脂F902 35%-41%，聚乙烯醇1%-1.5%，吐温0.05%-1%，司盘0.05%-1%，聚苯乙烯马来酸酐树脂0-0.5%，水52%-55%，

所述吐温为一种表面活性剂，可以为吐温20、吐温40、吐温60、吐温80中的一种，优选吐温20。

所述司盘为一种表面活性剂，可以为司盘20、司盘40、司盘60、司盘80中的一种，优选司盘40。

膜转移机内涂布专用显色剂的制备方法如下：

在室温下，在乳化分散机中加入蒸馏水，聚乙烯醇，吐温,司盘，聚苯乙烯马来酸酐树脂，缓慢升温至60-70℃，使所加物料溶解。

然后往盛有上述溶液的乳化分散机中加入酚醛树脂F801，松香改性酚醛树脂，芳烷基取代水杨酸锌F902，升温到115-125℃乳化分散85-110分钟，使物料由油包水转变为水包油，补加蒸馏水，乳液降温至35-45℃，得到显色剂乳液。

为了验证上述配方生产的显色剂的显色性能和机内涂布性能，将显色剂乳液按CF配方配制成的CF浆料，手工涂布于纸片上，晾干后称重，计算涂布量。在EPSEN-III型打字机上的三档四联打印后，用北京康光SC-80C色彩色差仪测其显色值。

CF配方：

瓷土20克，碳酸钙20克，淀粉胶（12%）92克，丁苯胶乳6克，本发明显色剂乳液15克，分散剂1克，水80毫升；

CF纸的耐温性试验，CF纸的耐温性也间接反映了所用显色剂的耐温性。把涂好的CF纸放入40℃的烘箱中加热20分钟，把直径1CM长35CM的不锈钢圆棒放入65℃的烘箱中加热恒温60分钟。同时取出CF纸和不锈钢圆棒，用不锈钢圆棒在CF纸面不停滚动，滚动30秒后观察不锈钢圆棒表面的干净程度，用0、1、2、3、4五级表示，0表示最干净，没有涂料粘在不锈钢圆棒表面，4表示最不干净，有较多涂料粘在不锈钢圆棒表面，1、2、3介于0和4之间，干净程度逐级递减。

有益效果：

我们从两个方面入手来进行膜转移机内涂布专用显色剂的技术研究开发：1.调整显色剂有效成分中酚醛树脂和水杨酸锌树脂的比例，配方中加入一种提高显色剂耐温性的松香改性酚醛树脂，意外的发现上述组合较好的改善了显色剂的涂布性能；通过选择合适的乳化剂进行复配。通过大量的研究，我们合成出了锌含量优化的水杨酸锌树脂，通过与酚醛树脂的复配乳化出了符合条件的膜转移机内涂布专用显色剂。

酚醛树脂可以单独作为显色剂用于无碳纸的涂布，水杨酸锌树脂也可以单独作为显色剂用于无碳纸的涂布，但这样会出现这样或那样的缺陷，用这种方法生产的显色剂进行膜转移机内涂布时经常会出现粘辊现象。本发明将酚醛树脂和水杨酸锌树脂按照一定的比例进行混合，配方中加入一种提高显色剂耐温性的松香改性酚醛树脂来改善显色剂的涂布性能，用司盘、吐温、聚苯乙烯马来酸酐树脂作为复合乳化剂，意外的得到了满足膜转移机内涂布的专用显色剂。本发明膜转移机内涂布专用显色剂。应用过程中不出现涂料粘辊等不良现象，使机内涂布机运行平稳，涂布的CF纸显示性能优良。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行更详细地描述，但本发明的范围不受实施例的限制。

实施例1

在室温下，在乳化分散机中加入105毫升蒸馏水，2.4克聚乙烯醇，0.4克吐温20,0.2克司盘40，0.1克聚苯乙烯马来酸酐树脂，缓慢升温至65℃，使所加物料溶解。

然后往盛有上述溶液的乳化分散机中加入7克酚醛树脂F801，1克松香改性酚醛树脂，80克芳烷基取代水杨酸锌F902，升温到120℃乳化分散100分钟左右，使物料由油包水转变为水包油，补加蒸馏水95毫升(补充加热损失的水)，乳液降温至40℃，得到平均粒径小于1.5μm的显色剂乳液。

实施例2

在室温下，在乳化分散机中加入105毫升蒸馏水，2.6克聚乙烯醇，0.5克吐温20,0.3克司盘40，0.1克聚苯乙烯马来酸酐树脂，缓慢升温至65℃水，使所加物料溶解。

然后往盛有上述溶液的乳化分散机中加入13克酚醛树脂F801，3克松香改性酚醛树脂，70克芳烷基取代水杨酸锌F902，升温到120℃乳化分散100分钟左右，使物料由油包水转变为水包油，补加蒸馏水95毫升，乳液降温至40℃，得到平均粒径小于1.5μm的显色剂乳液。

实施例3

在室温下，在乳化分散机中加入105毫升蒸馏水，3克聚乙烯醇，0.2克吐温20,0.1克司盘40，0.1克聚苯乙烯马来酸酐树脂，缓慢升温至65℃水，使所加物料溶解。

然后往盛有上述溶液的乳化分散机中加入12克酚醛树脂F801，2克松香改性酚醛树脂，74克芳烷基取代水杨酸锌F902，升温到120℃乳化分散100分钟左右，使物料由油包水转变为水包油，补加蒸馏水95毫升，乳液降温至40℃，得到平均粒径小于1.5μm的显色剂乳液。

实施例4

在室温下，在乳化分散机中加入105毫升蒸馏水，2.2克聚乙烯醇，1.6克吐温20,0.4克司盘40，0.2克聚苯乙烯马来酸酐树脂，缓慢升温至65℃水，使所加物料溶解。

然后往盛有上述溶液的乳化分散机中加入4克酚醛树脂F801，3克松香改性酚醛树脂，82克芳烷基取代水杨酸锌F902，升温到120℃乳化分散100分钟左右，使物料由油包水转变为水包油，补加蒸馏水95毫升，乳液降温至40℃，得到平均粒径小于1.5μm的显色剂乳液。

实施例5

在室温下，在乳化分散机中加入105毫升蒸馏水，2.8克聚乙烯醇，1克吐温20,1.2克司盘40，0.4克聚苯乙烯马来酸酐树脂，缓慢升温至65℃水，使所加物料溶解。

然后往盛有上述溶液的乳化分散机中加入10克酚醛树脂F801，3克松香改性酚醛树脂，72克芳烷基取代水杨酸锌F902，升温到120℃乳化分散100分钟左右，使物料由油包水转变为水包油，补加蒸馏水95毫升，乳液降温至40℃，得到平均粒径小于1.5μm的显色剂乳液。

实施例6

种膜转移机内涂布专用显色剂，专用显色剂的配方组成为：酚醛树脂F801 4%，松香改性酚醛树脂1%，芳烷基取代水杨酸锌树脂F902 40%，聚乙烯醇1%，吐温0.1%，司盘0.1%，聚苯乙烯马来酸酐树脂0.5%，水53.3%。

实施例7

在室温下，在乳化分散机中加入100毫升蒸馏水，2克聚乙烯醇，0.2克吐温20,0.2克司盘40，0.2克聚苯乙烯马来酸酐树脂，缓慢升温至65℃水，使所加物料溶解。

然后往盛有上述溶液的乳化分散机中加入9克酚醛树脂F801，1.4克松香改性酚醛树脂，72克芳烷基取代水杨酸锌F902，升温到120℃乳化分散100分钟左右，使物料由油包水转变为水包油，补加蒸馏水95毫升，乳液降温至40℃，得到平均粒径小于1.5μm的显色剂乳液。

对照试验：

将显色剂乳液按CF配方配制成的CF浆料，手工涂布于纸片上，晾干后称重，计算涂布量。在一定温度、湿度条件的环境中，在EPSEN-III型打字机上的三档四联打印后，用北京康光SC-80C色彩色差仪测其显色值。

将按照上述实施例方法制备的显色剂乳液和市售同类产品，分别涂好的CF纸放入40℃的烘箱中加热20分钟，把直径1CM长35CM的不锈钢圆棒放入65℃的烘箱中加热恒温60分钟。同时取出CF纸和不锈钢圆棒，用不锈钢圆棒在CF纸面不停滚动，滚动30秒后观察不锈钢圆棒表面的干净程度，用0、1、2、3、4五级表示，0表示最干净，没有涂料粘在不锈钢圆棒表面，4表示最不干净，有较多涂料粘在不锈钢圆棒表面，1、2、3介于0和4之间，干净程度逐级递减。用这个方法来显色剂的耐温性，也间接反映显色剂对机内膜转移涂布的适应性。实验结果如下表所示：

实验数据（温度25℃，湿度RH45%）

ΔE：色差

注：1，对照品-1、对照品-2为目前市场常用的显色剂商品；

由上述实验数据可以看出按本发明制备的膜转移机内涂布专用显色剂和现有市场产品的显色数据基本相当，显色剂的耐温性明显优于现有产品，也从一个方面反映出本发明制备的显色剂适合膜转移机内涂布。

Claims

1.一种膜转移机内涂布专用显色剂，由如下重量百分比的原料组成：酚醛树脂F801 1.5%～6.5%，松香改性酚醛树脂0.1%～1.5%，芳烷基取代水杨酸锌树脂F902 35%～41%，聚乙烯醇1%～1.5%，吐温0.05%～1%，司盘0.05%～1%，聚苯乙烯马来酸酐树脂0～0.5%，水52%～55%。

2.根据权利要求1所述的膜转移机内涂布专用显色剂，由如下重量百分比的原料组成：酚醛树脂F801 4%，松香改性酚醛树脂1%，芳烷基取代水杨酸锌树脂F902 40%，聚乙烯醇1%，吐温0.1%，司盘0.1%，聚苯乙烯马来酸酐树脂0.5%，水53.3%。

3.根据权利要求1或2所述的膜转移机内涂布专用显色剂，其特征在于，所述吐温为吐温20、吐温40、吐温60、吐温80中的一种。

4.根据权利要求3所述的膜转移机内涂布专用显色剂，其特征在于，所述吐温为吐温20。

5.根据权利要求1、2或4所述的膜转移机内涂布专用显色剂，其特征在于，所述司盘为司盘20、司盘40、司盘60、司盘80中的一种。

6.根据权利要求5所述的膜转移机内涂布专用显色剂，其特征在于，所述司盘为司盘40。

7.根据权利要求1、2、4或6所述的膜转移机内涂布专用显色剂的制备方法，包括如下步骤：

室温下，在乳化分散机中加入蒸馏水，聚乙烯醇，吐温,司盘，聚苯乙烯马来酸酐树脂，缓慢升温至60-70℃，使所加物料溶解；

然后往盛有上述溶液的乳化分散机中加入酚醛树脂，松香改性酚醛树脂，芳烷基取代水杨酸锌F902，升温到115-125℃乳化分散85-110分钟，使物料由油包水转变为水包油，补加蒸馏水，乳液降温至35-45℃，得到显色剂乳液。

8.根据权利要求1-7所述的膜转移机内涂布专用显色剂的制备方法，包括如下步骤：

室温下，在乳化分散机中加入105毫升蒸馏水，2.4克聚乙烯醇，0.4克吐温20,0.2克司盘40，0.1克聚苯乙烯马来酸酐树脂，缓慢升温至65℃水，使所加物料溶解；然后往盛有上述溶液的乳化分散机中加入7克酚醛树脂F801，1克松香改性酚醛树脂，80克芳烷基取代水杨酸锌F902，升温到120℃乳化分散100分钟左右，使物料由油包水转变为水包油，补加蒸馏水95毫升，乳液降温至40℃，得到平均粒径小于1.5μm的显色剂乳液。

9.一种无碳复写纸，主要由上纸、中纸、下纸三层组成，上纸的背面涂有溶解在非挥发溶剂中的无色染料的微胶囊；中纸的正面涂有显色剂的涂层，背面则涂布着微胶囊；下纸只在正面涂有含显色剂的涂料；其特征在于，显色剂为权利要求1、2、4、6或8所述机内膜转移涂布专用显色剂。