CN103586014A - 低温高选择性电催化降解尾气氮氧化物的膜及其制备方法 - Google Patents

低温高选择性电催化降解尾气氮氧化物的膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种适用于低温条件下，机动车尾气中氮氧化物(NOx)电催化降解的高选择性无机膜及其制备方法。它是采用Zr、Y掺杂BaCeO3得到BCZY，再与二元碳酸盐Na2CO3、Li2CO3混合制备(Li/Na)2CO3-BaCe0.8-xZrxY0.2O3-δ(x=0.2~0.6)前驱体粉末，用此前驱体粉末通过成膜方法制备所需无机膜。与其他无机膜相比，本发明所制备的无机膜在相同低温条件下，具有更高脱硝效率和更高选择性。

Description

低温高选择性电催化降解尾气氮氧化物的膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种适用于低温(300-500℃)条件下，高选择性电催化降解机动车尾气中氮氧化物(NOx)的无机膜及其制备方法。
背景技术
机动车尾气排放中的NOx，如NO、NO2，对大气环境造成的危害日益显现。机动车尾气中NOx控制技术成为大气环境保护的重要课题。采用无机膜反应器电催化降解NOx的优点在于：（1）降低了NOx脱除的温度，使其适用于机动车排放尾气的温度区间，无需外加热源；（2）同样脱硝效率的情况下，选择性更好；（3）由于多离子传导特性，脱硝效率更高。近几年来，国内外目前对机动车尾气在无机膜反应器中的脱除进行了初步研究。Pancharatnam等最早提出利用氧化钪掺杂的稳定性氧化锆（SSZ）为固体电解质膜，Pt为电极，在600-800℃把NOx还原为N2和O2。但是此法需要施加-2.2V的电压（vs. air）。Hibino等先后利用氧化钪掺杂的稳定性氧化锆(YSZ)、具有萤石结构的氧化钐掺杂氧化铈（SDC）等固体电解质，与贵金属Pd电极构建膜反应器，在700℃下脱除NOx。Kammer则以氧化钆掺杂的氧化铈（CGO）中温固体电解质，贵金属Pt或Au作为电极，在400–600℃电化学脱除NOx。为了降低电极成本，M=Mn、Co、Fe等掺杂的La1−xSrxMO3替代贵金属作为电极、YSZ和CGO作为固体电解质膜的膜反应器也被报道。但是其脱硝效率仍受到氧的选择性影响，电流利用效率最高仅为20%。因此，迄今为止，对于开发在低温条件下，既具有一定脱硝效率，又具有较高选择性的膜反应器中关键材料——无机膜材料仍是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对传统YSZ、CGO等无机氧离子传导膜低温适用性和选择性的不足，构建一种低温条件下，以多离子（质子-氧离子）传导为基质，负载低成本氧化物电极的复合膜。该类无机膜材料具有适用于低温、同等脱硝效率条件下选择性更高的特点。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种低温高选择性电催化降解尾气氮氧化物的膜的制备方法，所述方法通过用Zr、Y对BaCeO3进行掺杂得到BaCe0.8-xZrxY0.2O3-δ，再与二元碳酸盐Na2CO3、Li2CO3混合制备得到(Li/Na)2CO3-BaCe0.8-xZrxY0.2O3-δ前驱体粉末，用该前驱体粉末通过成膜方法制备成无机膜，其中x是小于0.8的值，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)以化学计量比称量相应的硝酸铈、硝酸钡、硝酸钇、硝酸锆,用去离子水溶解，得到各自的硝酸盐溶液，混合；
(2)边搅拌混合溶液边加入柠檬酸,比例为金属离子:EDTA:柠檬酸=1:1:2；
(3)用氨水调节至pH=6；
(4)在80℃下加热，去除水蒸气，直至获得透明胶体，然后放在马弗炉中在240℃下烧结6小时，再在1000℃下煅烧10小时，其中升温5小时，恒温5小时,得到米黄色粉末，即为BCZY粉末；
(5)将该BCZY粉末与质量比为3:7的Na2CO3与Li2CO3的双元碳酸盐混合物混合，球磨20小时获得均匀粉末，得到前驱体粉体；
(6)将前驱体粉末经干压或流延或浇铸成型，成型片在700℃下烧结5小时得到低温高选择性电催化降解尾气氮氧化物的膜。
优选地，上述式中的x为0.2~0.6。
更优选地，上述式中的x为0.4。
优选地，步骤（5）中BCZY粉末与双元碳酸盐混合物是按4:6的质量比例混合。
优选地，所制成的低温高选择性电催化降解尾气氮氧化物的膜的厚度为15-60um。
本发明还提供通过上述低温高选择性电催化降解尾气氮氧化物的膜的制备方法所得到的无机膜。
有益效果：通过本发明的方法获得的无机膜材料具有适用于低温、同等脱硝效率条件下选择性更高的特点。
附图说明
图1是根据本发明所述制备方法制得的的无机膜多离子传导的原理示意图；
图2是测试装置示意图；
图3是脱硝效率图（含以电流效率为指标的脱硝选择性）。
具体实施方式
本发明的适用于低温、高选择性的无机膜的制备方法是采用溶胶凝胶法来制备BaCe0.8-xZrxY0.2O3-δ(BCZY)复合材料，再将Na2CO3和Li2CO3按3:7的质量比例研磨均匀，再将研磨得到的粉末与制备得到的BCZY复合材料按4:6的质量比例球磨20小时获得均匀粉末，得到我们所要制备的无机膜前驱体粉体。
溶胶凝胶法制备BCZY无机材料的具体方法如下：
(1)以化学计量比称量相应的硝酸铈、硝酸钡、硝酸钇、硝酸锆，用去离子水溶解，得到各自的硝酸盐溶液，混合；
(2)边搅拌混合溶液边加入柠檬酸，比例为金属离子:EDTA:柠檬酸=1:1:2；
(3)用氨水调节至pH=6；
(4)80℃加热，去除水蒸气，直至透明胶体，然后放在马弗炉中240℃烧结6小时，再800℃煅烧10小时（升温5小时，恒温5小时）,得到米黄色粉末，即为BCZY粉末；
(5)将BCZY复合粉末与质量比为3:7的Na2CO3与Li2CO3的双元碳酸盐混合物按4:6的质量比例混合球磨20小时直至均匀，得到我们所要制备的无机膜前驱体粉体；
(6)前驱体粉末经干压或流延或浇铸成型至15-60um薄膜，在700℃下，在马弗炉中烧结5小时即可得本发明的无机膜。
在上述方法中，步骤（1）中四种样品计量比中的x的选择为0.2~0.6，优选为0.4；步骤（2）中柠檬酸应按照柠檬酸物质的量与步骤（1）中四种样品金属离子物质量的和之比等于2来优选取量；步骤（4）中煅烧的温度优选为800℃，煅烧时间优选为10小时；步骤（6）中烧结的温度优选为700℃，烧结时间优选为5小时。
下面通过阐述使用不同的Zr、Ce掺杂比和不同成型方法制备的无机膜的实施例，对本发明的制作方法作进一步详细描述。
实施例1：根据本发明1、0.8-x、x、0.2(x=0.2~0.6)的化学计量比原则，按照1、0.6、0.2、0.2称取Ba(NO3)2, Zr(NO3)2·5H2O, Ce(NO3)3·6H2O 和Y(NO3)3·3H2O样品，将所有样品溶解于同一陶瓷杯中，搅拌，使其充分溶解；边搅拌混合溶液边加入柠檬酸,金属离子:EDTA:柠檬酸=1:1:2；用氨水调节至pH=6。将陶瓷杯置于电炉上保持80℃加热，加热时保持搅拌，去除水蒸气，至透明胶体，然后放在马弗炉中240℃煅烧6小时，再1000℃煅烧10小时（升温5小时，恒温5小时）,得到米黄色粉末。将BCZY复合粉末与Na2CO3、Li2CO3（质量比3:7）按4:6的质量比例混合球磨20小时以均匀，得到我们所要制备的无机膜前驱体粉体。前驱体粉末经在230MPa干压成型，成型片在 700℃烧结5小时得到本发明的厚度为15-20um无机膜。
实施例2：根据本发明1、0.8-x、x、0.2(x=0.2~0.6)的化学计量比原则，按照1、0.4、0.4、0.2称取Ba(NO3)2, Zr(NO3)2·5H2O, Ce(NO3)3·6H2O 和Y(NO3)3·3H2O样品，将所有样品溶解于同一陶瓷杯中，搅拌，使其充分溶解；边搅拌混合溶液边加入柠檬酸,金属离子:EDTA:柠檬酸=1:1:2；用氨水调节至pH=6。将陶瓷杯置于电炉上保持80℃加热，加热时保持搅拌，去除水蒸气，至透明胶体，然后放在马弗炉中240℃煅烧6小时，再1000℃煅烧10小时（升温5小时，恒温5小时）,得到米黄色粉末粉末。将BCZY复合粉末与Na2CO3、Li2CO3（质量比3:7）按4:6的质量比例混合球磨20小时以均匀，得到我们所要制备的无机膜前驱体粉体。前驱体粉末经流延成型，成型片在 700℃烧结5小时得到本发明的厚度为15-20um无机膜。
实施例3：根据本发明1、0.8-x、x、0.2(x=0.2~0.6)的化学计量比原则，按照1、0.2、0.6、0.2称取Ba(NO3)2, Zr(NO3)2·5H2O, Ce(NO3)3·6H2O 和Y(NO3)3·3H2O样品，将所有样品溶解于同一陶瓷杯中，搅拌，使其充分溶解；边搅拌混合溶液边加入柠檬酸,金属离子:EDTA:柠檬酸=1:1:2；用氨水调节至pH=6。将陶瓷杯置于电炉上保持80℃加热，加热时保持搅拌，去除水蒸气，至透明胶体，然后放在马弗炉中240℃煅烧6小时，再1000℃煅烧10小时（升温5小时，恒温5小时）,得到米黄色粉末粉末。将BCZY复合粉末与Na2CO3、Li2CO3（质量比3:7）按4:6的质量比例混合球磨20小时以均匀，得到我们所要制备的无机膜前驱体粉体。前驱体粉末经模具浇铸成型，成型片在 700℃烧结5小时得到本发明的厚度为50-60um无机膜。
分别对由上述3个实施案例制得的无机膜进行脱硝效率测试。测试过程为：将烧结好的无机膜片，一面刷Ni粉，一面刷镧锶锰（LSM），然后用高温胶把无机膜片粘在陶瓷管上，确保不漏气条件下，无机膜片两侧分别通入H2和NOx-空气。测试装置图如图2所示。图3为测试结果。
由图3可以看出，(Li/Na)2CO3- BaCe0.8-xZrxY0.2O3-δ(x=0.2~0.6)无机膜在300-500℃温度区间，与LSM电极匹配使用时，脱硝效率最高可达到98%，以电流效率表示的选择性达13-23%。比已报道过的YSZ-LSM、CGO-LSM等膜材料在相同温度条件下，脱硝效率相等甚至更高，选择性更高。
上面结合附图和具体实施例对本发明的实施方式作了详细的说明，但是本发明不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (6)

1. 一种低温高选择性电催化降解尾气氮氧化物的膜的制备方法，所述方法通过用Zr、Y对BaCeO3进行掺杂得到BaCe0.8-xZrxY0.2O3-δ，再与二元碳酸盐Na2CO3、Li2CO3混合制备得到(Li/Na)2CO3-BaCe0.8-xZrxY0.2O3-δ前驱体粉末，用此前驱体粉末通过成膜方法制备成无机膜，其中x是小于0.8的值，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)以化学计量比称量相应的硝酸铈、硝酸钡、硝酸钇、硝酸锆,用去离子水溶解，得到各自的硝酸盐溶液，混合；
(2)边搅拌混合溶液边加入柠檬酸,比例为金属离子:EDTA:柠檬酸=1:1:2；
(3)用氨水调节至pH=6；
(4)在80℃下加热，去除水蒸气，直至获得透明胶体，然后放在马弗炉中在240℃下烧结6小时，再在1000℃下煅烧10小时，其中升温5小时，恒温5小时,得到米黄色粉末，即为BCZY粉末；
(5)将该BCZY粉末与质量比为3:7的Na2CO3与Li2CO3的双元碳酸盐混合物混合，球磨20小时获得均匀粉末，得到前驱体粉体；
(6)将前驱体粉末经干压或流延或浇铸成型，成型片在700℃下烧结5小时得到低温高选择性电催化降解尾气氮氧化物的膜。
2. 如权利要求1所述的低温高选择性电催化降解尾气氮氧化物的膜的制备方法，其特征在于，x为0.2~0.6。
3. 如权利要求2所述的低温高选择性电催化降解尾气氮氧化物的膜的制备方法，其特征在于，x为0.4。
4. 如权利要求1所述的低温高选择性电催化降解尾气氮氧化物的膜的制备方法，其特征在于，步骤（5）中BCZY粉末与双元碳酸盐混合物是按4:6的质量比例混合。
5. 如上述权利要求中任一项所述的低温高选择性电催化降解尾气氮氧化物的膜的制备方法，其特征在于，所制成的低温高选择性电催化降解尾气氮氧化物的膜的厚度为15-60um。
6. 一种低温高选择性电催化降解尾气氮氧化物的膜，其特征在于，所述膜是采用如上述权利要求中任一项所述的低温高选择性电催化降解尾气氮氧化物的膜的制备方法所制造。
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