CN103575663B - 一种金属及半导体薄膜材料光学常数的标定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种能够精确标定金属及半导体薄膜材料光学常数的方法。该方法适用于任何工艺制备的薄膜态金属和半导体材料，其流程如下：厚度为15-100nm薄膜样品制备；X射线全反射谱法精确标定厚度；透射率谱线及反射率谱线的测试；图形法求解光学常数。本方法与传统的光谱直接分析方法相比，能够解决金属及半导体薄膜厚度精确求解的问题，减少因厚度无法准确标定带来的误差，简化了求解过程，提高了光学常数求解的精度和速度。本方法具有广泛的适用性，能够为所有的涉及金属与半导体薄膜材料光学常数的科学与工程问题提供准确的参考数据。

Description

一种金属及半导体薄膜材料光学常数的标定方法

技术领域

本发明涉及薄膜材料应用基础研究领域，具体涉及一种金属及半导体薄膜材料光学常数的标定方法。

背景技术

光学常数（N=n-k*i）是材料的基本性质之一。薄膜材料光学常数的标定是该种材料光学应用的前提。金属及半导体薄膜材料被广泛应用于各个领域，如薄膜太阳能电池、光热选择性薄膜、LED晶片设计等。在这些具体应用中，薄膜结构设计的前提就是精确的标定材料的光学常数。然而，由于金属与半导体为强吸收材料，其光学常数虚部k不等于0，在求解过程中较介质材料多一个未知数，这极大的增加了求解的难度。在实际求解薄膜材料光学常数的过程中，薄膜的精确厚度实际上也是未知的，这就意味着薄膜材料光学常数求解过程实际上面临三个未知的参量：n,k，d。

一般来说求解光学常数的方法有以下三种：

1)、能带计算法

该方法属于计算材料学方法多用于理论体系计算。实际应用中可用于推测单晶材料的光学常数，对于多晶和无定形体系误差较大，一般计算值无实际应用价值。

2)、透射，反射光谱拟合

介质薄膜和弱吸收薄膜最常用的方法。一般使用使用色散模型来描述n，k。常见的模型有Cauchy模型，Lorentz模型，Forouhi-Bloomer模型，Drude模型。缺点是，在很大的光谱范围内获得很好的拟合结果是很困难的。

3)、椭圆偏振法

这是一种高灵敏度的光学常数检测方法，对金属和介质薄膜都适用。但是影响测量准确度的因素很多，如：入射角、系统状态、环境噪声、实际薄膜与数学模型的差异，尤其是样品的表面状态对样品的测试结果影响极大。

除第一种方法是纯理论方法外，后面两种方法均属于实验方法，本质上是不断优化理论计算模型的参数，使得理论计算值逼近测试结果。然而理论计算模型本身的误差和过多的求解参数使得求解过程精度极低。图1为透射光谱法求解Cr金属薄膜900nm处的光学常数时获得的解空间，图中等值线交点处均为可能的解，这实际上无法判断正确的解。

针对该现状，本发明设计试验方法精确标定薄膜的厚度，然后使用图形法直接求解，中间过程无需使用任何色散模型，减少了求解误差。

发明内容

本发明的目的是提供能够一种精确标定金属及半导体薄膜的方法，适用于所有涉及金属及半导体薄膜光学常数的问题。该方法操作简单，求解精度高。

本发明一种金属及半导体薄膜材料光学常数的标定方法由以下几个子步骤组成：薄膜样品制备；厚度确定；光谱特性测试；光学常数数值求解。

1、薄膜样品制备。本方法要求制备的薄膜样品为厚度为15-100nm，沉积于异种材料的基底上。这里的薄膜材料可以是Al、Cu、Au、Ag、Si、NiAl、GaAs等金属或半导体材料；所述的异种材料基底为Si、Fe、Cr、Al2O3、SiO2等与薄膜材料不同的任意材料，其表面的粗糙度小于2nm。

2、薄膜样品厚度精确测定。采用X射线的平行光路，入射角度为0.2°-5°，扫描步长为0.05-0.0001°，获得薄膜样品的小角反射曲线。后根据该曲线，使用修正的布拉格方程sin²θ_m＝(λ/2d)²m²+2δ或其等效的变形式，其中θ_m为测试谱线各反射峰的角度，m为各反射峰的级次，δ为取值范围[-1,1]的修正小量，利用二元线性回归的办法求解薄膜厚度d，λ为用于测试的X射线的波长。

3、光谱特性测试。在要求解的波段范围内，测试0到小于90度的任意角度入射的透过率谱线和0到小于90度的任意角度入射的反射率谱线各一条；

4、光学常数数值求解。本发明采用的透过率与反射率的计算模型如下：

薄膜相位厚度：δ_f＝2π(n_f-k_f*i)dcosθ/λ

薄膜特征参数： $\left[\begin{array}{c}B\\ C\end{array}\right]=\left[\begin{array}{cc}\cos {\mathrm{\δ}}_f& i/{\mathrm{\η}}_f\sin {\mathrm{\δ}}_f\\ i{\mathrm{\η}}_f\sin {\mathrm{\δ}}_f& \cos {\mathrm{\δ}}_f\end{array}\right]\left[\begin{array}{c}1\\ {\mathrm{\η}}_s\end{array}\right]$

薄膜的反射率： $R=\left(\frac{{\mathrm{\η}}_{0}B-C}{{\mathrm{\η}}_{0}B+C}\right){\left(\frac{{\mathrm{\η}}_{0}B-C}{{\mathrm{\η}}_{0}B+C}\right)}^{*}$

薄膜的透过率： $T=\frac{{4\mathrm{\η}}_0{\mathrm{\η}}_s}{({\mathrm{\η}}_{0}B+C){({\mathrm{\η}}_{0}B+C)}^{*}}$

其中，θ为光的入射角度，η_f＝(n_f-k_f*i)/cosθ,η₀＝1/cosθ，η_s＝n_s/cosθ，n_f、k_f为要求的薄膜光学常数，n_s为基底材料的折射率,d为薄膜的厚度，

设透过率方程为T=T（n_f，k_f），反射率方程为R=R（n_f，k_f），假设步骤3中得到的透过率为T₀与反射率为R₀。在n-k平面以0.001的步长对n-k平面上所有的点进行扫描（在0<n<5范围内，以步长0.001取n值，对于每一个n值，k值以0.001的步长扫描（0，10）范围的所有点，从而扫描完n-k平面所有的点），计算每一点对应的透过率T（n,k）与反射率R（n,k），可以在n-k平面上得到T₀-ε<T（n,k）<T₀+ε和R₀-ε<R（n,k）<R₀+ε两个等值区域，等值区域交集即为所要求的光学常数。ε为用于控制求解精度的小量，一般根据求解精度要求取0.01~0.0001之间的某个值。n-k平面取0<n<5,0<k<10范围内的复平面区域。

本发明涉及一种能够精确标定金属及半导体薄膜材料光学常数的方法。该方法适用于任何工艺制备的薄膜态金属和半导体材料，本方法与传统的光谱直接分析方法相比，减少因厚度无法准确标定带来的误差，并不需要建立中间色散模型，消除了中间模型带来的误差，直接从测试数据中提取常数，提高了光学常数求解的精度和速度，能够解决金属及半导体薄膜厚度精确求解的问题。本方法具有广泛的适用性，能够为所有的涉及金属与半导体薄膜材料光学常数的科学与工程问题提供准确的参考数据。

附图说明

图1透射光谱法获得Cr薄膜的光学常数解空间；

图2Cr薄膜的小角反射曲线谱图；

图3修正布拉格方程拟合结果；

图4550nm处n-k平面上T=22.68%和R=44.75%的等值线，第一个交点即为要求的光学常数。

具体实施方式

以下实施例为本发明的具体实施方式，仅用于说明本发明，而非用于限制本发明。

实施例1：电子束蒸发Cr薄膜光学常数的标定

1、根据如前所述的方法，标定电子束蒸发的Cr薄膜的光学常数，我们制备了估计物理厚度在15-100nm的薄膜样品，沉积于BK7光学玻璃上，沉积速度0.2nm/s。

2、对该薄膜样品进行了X射线小角反射率曲线的测试，选用0.154nm波长的X射线进行测试。测试曲线如图2所示。

3、根据修正的布拉格方程sin²θ_m＝(λ/2d)²m²+2δ，λ=0.154nm统计数据如表1所示，然后做线性回归分析，如图3所示，得到薄膜的厚度为24.32nm。

4、测试薄膜0度的透过率及反射率数值如表2所示，测试波长为415nm至800nm。

5、图形法求解各个点的光学常数。以对550nm处的光学常数为例，其在步骤4中测试得到的透过率为22.68%，反射率为44.75%。ε取0.001，做出n-k平面上T=22.68%，R=44.75%两条等值线。以T=22.68%等值线为例，其求解方法如下：

A.根据之前计算模型及测试结果所述，在本案例中入射角θ=0°,波长λ=550nm，薄膜厚度d=24.32nm，基底折射率n_s=1.47。

B.在n-k平面上以0.001为步长进行逐点扫描（在0<n<5范围内，以步长0.001取n值，对于每一个n值，k值以0.001的步长扫描（0，10）范围的所有点），使用计算模型计算每一点的透射率T（n，k），如果T₀-ε<T（n,k）<T₀+ε（这里T₀=22.68%，ε=0.001），则n，k即为等值线上的点。

C.以n-k平面上的点：n_f=1.048，k_f=2.765为例，我们演示B中所述的判别流程。根据之前所述，计算模型中的相关输入参数为：θ=0°,波长λ=550nm，薄膜厚度d=24.32nm，基底折射率n_s=1.47，n_f＝1.048，k_f＝2.765

η_f＝(n_f-k_f*i)/cosθ=1.048-2.756i

η_s＝n_s/cosθ=1.47

η₀＝1/cosθ=1

相位厚度：δ_f＝2π(n_f-k_f*i)dcosθ/λ=0.2927-0.7697i

薄膜特征参数：

$\left[\begin{array}{c}B\\ C\end{array}\right]=\left[\begin{array}{cc}\cos {\mathrm{\&delta;}}_f& i/{\mathrm{\&eta;}}_f\sin {\mathrm{\&delta;}}_f\\ i{\mathrm{\&eta;}}_f\sin {\mathrm{\&delta;}}_f& \cos {\mathrm{\&delta;}}_f\end{array}\right]\left[\begin{array}{c}1\\ {\mathrm{\&eta;}}_s\end{array}\right]=\left[\begin{array}{c}1.2229+0.69i\\ 3.7387-1.4815i\end{array}\right]$

则B=1.2229+0.69i,C=3.7387-1.4815i

薄膜的透过率： $T=\frac{{4\mathrm{\&eta;}}_0{\mathrm{\&eta;}}_s}{({\mathrm{\&eta;}}_{0}B+C){({\mathrm{\&eta;}}_{0}B+C)}^{*}}=0.2271$

于是，T(1.048,2.756)=0.2271,根据判别条件，该值位于（22.68%-0.001，22.68%+0.001）范围内，因此(1.048,2.756)是等值线上的一个点。

6、我们看到等值线出现了两个交点，根据金属的光学常数特点，我们很容易判定n较小的交点为正确的解，及用本工艺制备的Cr金属薄膜在550nm处光学常数为n=1.048，k=2.765。

7、同理可以求得其他波长处的光学常数，如表3所示。

我们把求解的光学常数与相关文献[文献1：P.B.JohnsonandR.W.Christy.Opticalconstantsoftransitionmetals:Ti,V，Cr,Mn,Fe,Co,NiandPd.PhysicalReviewB.1974,Volume9(12):5056-5070]对Cr光学常数的求解进行比较。我们可以看到n值相差很大，这是因为金属的n值与样品本身晶粒取向，大小，结晶度，致密度都有极大的关系，其变化范围很大，因此实际上用n值来评价求解的正确性是不合理的。而光学常数中的k值是相对较稳定的值，k是表征薄膜对光吸收能力的常数，其值与价电子的密度与分布有关系。价电子的密度与分布一般取决于金属原子的种类与金属原子堆垛的密度。因此，k值受工艺影响相对较小。我们从表3可以看到，本方法求解的k值与文献报道相差不大，各值较文献报道的稍低，这是因为本实施例中沉积的速度为0.2nm/s,而文献中沉积速度为5nm/s，其沉积时入射粒子能量大，致密性更好，因此吸收系数更大。因此，从求解的k值与文献k值的比较，我们可以认为本方法的求解是合理的。

表1Cr薄膜小角反射数据统计

m	θ（rad）	m2	sin2θ
				1	0.006498	1	4.22E-05
2	0.008766	4	7.68E-05
				3	0.011295	9	0.000128
4	0.013999	16	0.000196
				5	0.01679	25	0.000282
6	0.01993	36	0.000397

表2薄膜的透射率及反射率的测试数值

表3图形法得到的各个测试波长处的光学常数

Claims (6)

1.一种金属及半导体薄膜材料光学常数的标定方法，由以下几个子步骤组成：

1)取沉积于异种材料基底上的厚度在15-100nm金属或半导体薄膜样品，所述异种材料是指与薄膜样品材料不同的固体材料；

2)厚度确定：所述的厚度确定方法为X射线小角反射谱线法，根据谱线中反射峰位的位置，使用修正的布拉格方程进行二元线性回归求解，精确确定薄膜的厚度；

3)光谱特性测试：在要求解的波段范围内，0到小于90度的任意角度入射的透过率谱线和0到小于90度的任意角度入射的反射率谱线各一条；

4)光学常数数值求解：

通过如下数值方法从测试光谱提取光学常数：在表征光学常数n-k的平面上利用光学薄膜光谱特性计算模型，做出透过率为测试值T和反射率为测试值R的等值线；等值线上的点的理论计算透过率T₀和反射率R₀满足|T₀-T|<ε和|R₀-R|<ε,其中ε为精度控制的小量，其取值范围为0.01～0.0001；等值线的交点即为所求的光学常数；

所述的修正的布拉格方程形式为sin²θ_m＝(λ/2d)²m²+2δ或其等效的变形式，其中θ_m为X射线反射峰的角度，m为反射峰的级次，δ为取值范围[-1,1]的修正小量，λ为X射线的波长，d为薄膜的厚度。

2.根据权利要求1所述的标定方法，其特征在于：所述的薄膜材料为Al、Cu、Au、Ag、Si、NiAl、GaAs中的一种或二种以上；所述的异种材料基底为Si、Fe、Cr、Al₂O₃、SiO₂中的一种或二种以上，其表面的粗糙度小于2nm。

3.根据权利要求1所述的标定方法，其特征在于：所述的X射线小角反射谱线法是使用X射线平行光，对薄膜样品进行掠入射角度范围为0.2°-5°的反射信号测试，扫描的步长可取0.05-0.0001°，测定X射线的反射信号强度谱线。

4.根据权利要求1所述的标定方法，其特征在于：所述的从测试光谱提取光学常数的数值方法，使用了如下光学薄膜光谱计算模型或其等效的变形式：

薄膜相位厚度：δ_f＝2π(n_f-k_f*i)dcosθ/λ

薄膜特征参数：

薄膜的反射率：

薄膜的透过率：

其中，θ为光的入射角度，η_f＝(n_f-k_f*i)/cosθ,η₀＝1/cosθ，η_s＝n_s/cosθ，n_f、k_f为要求的薄膜光学常数，n_s为基底材料的折射率,d为薄膜的厚度,

5.根据权利要求1所述的标定方法，其特征在于：求解的波段范围0.19um-5um。

6.根据权利要求1所述的标定方法，其特征在于：所述的n-k平面中n的取值范围为(0,5)，k的取值范围为(0,10)。