CN103572054A

CN103572054A - 湿法冶金萃取系统中醛肟类萃取剂的再生工艺

Info

Publication number: CN103572054A
Application number: CN201310608368.1A
Authority: CN
Inventors: 徐志刚; 邹潜; 汤启明; 李建; 王朝华
Original assignee: CHONGQING HALLOCHEM PHARMA CO LTD
Current assignee: CHONGQING HALLOCHEM PHARMA CO LTD
Priority date: 2013-11-25
Filing date: 2013-11-25
Publication date: 2014-02-12

Abstract

本发明公开了一种湿法冶金萃取系统中醛肟类萃取剂的再生工艺，按如下步骤进行：将待再生萃取有机相加入反应釜中，再向釜内加入相转移催化剂和肟化试剂；向高位槽中加入缚酸剂和水，搅拌均匀；开启搅拌，将缚酸剂缓慢加入釜中，加料完毕，在-5～35℃下连续搅拌直至反应完全；反应完毕后分掉下层水层，向有机相中加水搅拌洗涤，弃掉水层，然后向有机相中加入稀硫酸溶液，充分混合，然后弃掉酸水层，有机相留于釜中；再向有机相中加入活性粘土，在-5℃～35℃下搅拌，过滤，收集有机相，可直接返回萃取系统中使用。本发明采用新的再生工艺，减少了加热系统和高真空系统的设备投入，降低了能源消耗，可操作性强，有较好的社会效益和经济效益。

Description

湿法冶金萃取系统中醛肟类萃取剂的再生工艺

技术领域

本发明涉及有色金属湿法冶金领域，具体地涉及一种湿法冶金萃取系统中发生降解了的醛肟类萃取剂有机相的再生工艺，尤其涉及在铜（镍、钴、锌）萃取系统中发生降解了的醛肟萃取剂的再生工艺。

背景技术

萃取技术是湿法冶金的关键技术，而萃取剂是湿法冶炼萃取技术中的关键环节。醛肟是高效特种萃取剂，广泛应用于含铜、镍、钴、锌等浸矿料液中金属的提取和分离。萃取是用与水互不相容的萃取剂与含待萃金属离子的溶液相互作用，萃取剂与金属离子形成络合物将金属离子从水溶液中转移至有机相中，从而实现目标金属离子与其它金属离子的分离，用160-200g/L的硫酸溶液对萃铜有机相进行反萃，金属离子就被硫酸溶液中的氢离子置换而进入水相得到硫酸铜溶液，根据不同的商业需求，硫酸铜溶液可以做成硫酸铜晶体或高纯度阴极铜进行出售。

醛肟的萃取能力较强，但稳定性稍差，而酮肟的稳定性较好，且自身也具有萃取能力，常用作醛肟的协萃剂，以提高复合萃取剂的稳定性能。在酸性条件下，醛肟的降解速度比酮肟快，导致萃取剂中的醛肟和酮肟在运行过程中的比例在不断发生变化。假如某种牌号的萃取剂中醛肟和酮肟的初始质量比为M醛肟：M酮肟=1:1，随着运行时间的推移，M醛肟：M酮肟＜1:1。就绝大多数用户来讲，对萃取剂降解补偿的一般做法是补加一定浓度的新萃取剂。但这样的做法只会加剧萃取系统中醛肟和酮肟比例的失调。要解决这一问题，较为经济实用而又具有可操作性的做法就是每隔一定时间根据醛肟降解的情况对降解产物醛进行再生，使系统中的醛肟和酮肟的比例恢复至新萃取剂的配方水平。

醛肟的降解一方面会造成萃取效率的降低，另一方面，降解产物醛在有机相中的积累会增加有机相的粘度，降低有机相的表面张力，造成分相困难。目前再生有机相的方法需要对有机相中的高沸点溶剂（磺化煤油）（200-260℃）进行减压浓缩处理，蒸馏能耗高，还需要额外投入蒸馏塔、高真空机组设备，投资大。浓缩处理周期长，并且再生反应需要加热至60℃左右，限制了原再生方法的推广应用。

发明内容

为解决以上问题，本发明的目的旨在提供一种工艺简单，操作便利，再生无需蒸馏，反应过程无需加热的成本投入低、高效益产出的湿法冶金系统中醛肟萃取剂的再生工艺。

本发明的技术方案是这样实现的：一种湿法冶金萃取系统中醛肟类萃取剂的再生工艺，其特征在于，按如下步骤进行：

（1）将待再生萃取有机相加入反应釜中，再向釜内加入相转移催化剂和肟化试剂，所述待再生萃取有机相中含醛肟、醛肟与金属的络合物、醛、改质剂、稀释剂及其它降解成分；

（2）向高位槽中加入缚酸剂或缚酸剂的水溶液；

（3）开启反应釜中的搅拌，将缚酸剂缓慢加入釜中，加料完毕，在室温下连续搅拌直至反应完全；

（4）反应完毕后向有机相中加水搅拌洗涤，弃掉水层，然后将有机相用稀硫酸洗至中性；

（5）再向有机相中加入活性粘土，在室温下搅拌，过滤，收集有机相，可直接返回萃取系统中使用。

在再生之前，该工艺不需要对有机相中的高沸点溶剂（磺化煤油、200-260℃）进行浓缩处理，避免了高真空设备的投入，减少了蒸馏所需的高能耗。再生过程在室温条件下即可顺利进行，由于不需要加热，就避免了湿法冶炼企业增加蒸汽加热系统或电加热系统的设备投入，减轻了企业的设备投资，降低了再生过程中的能源消耗，极大地简化了操作工艺，增强了本工艺在各湿法炼铜企业中的实施可行性。再生过程中，有机相中存在的其它有机组成成分基本不受影响。再生后的有机相可直接返回萃取系统中使用。

在上述技术方案中：步骤（1）中醛肟（ⅰ）和醛（ⅱ）具有如下结构特征：

其中Ra为烷基碳链，包括支链和直链，a表示碳原子数，并且a=5-25。

在上述技术方案中：所述步骤（1）中的待再生萃取有机相来自于湿法冶金萃取系统中的萃铜、镍、钴、锌有机相，待再生萃取有机相中醛肟的质量浓度为0.5%～25%，醛的质量浓度为0.1%～25%。

在上述技术方案中：所述步骤（1）中的相转移催化剂为聚乙二醇、环糊精、18冠6、异辛酸、四丁基溴化铵、三丁胺中的一种，相转移催化剂的用量为待再生萃取有机相体积的0.5%～5%（kg/L）。

在上述技术方案中：所述步骤（1）中的肟化试剂为甲氧基胺盐酸盐、羟基氯化铵、硫酸羟胺、盐酸羟胺、N,O-二甲基羟胺盐酸盐等羟胺盐中的一种，其中肟化试剂与待再生萃取有机相中醛的物质的量存在如下关系：n_肟化试剂：n_醛=0.5～10:1.0。

在上述技术方案中：所述步骤（2）中的缚酸剂为二异丙基乙基胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、N,N-二甲基乙醇胺、吡啶、碳酸钠或三乙胺等中的一种，其中缚酸剂与待再生萃取有机相中的醛的物质的量之比为：n_缚酸剂：n_醛=0.5～50:1.0。

在上述技术方案中：所述步骤（3）中反应时间为0.5～20小时。步骤（4）中稀硫酸的质量浓度为5-20%。

在上述技术方案中：所述步骤（5）中加入活性粘土的用量为有机相体积的0.1～10%(kg/L)。

在上述技术方案中：所述室温为-5-35℃。

有益效果：与现有技术相比本发明具有以下效果：

1、本发明不需要对高沸点（约250℃）的溶剂进行减压浓缩，反应不需要加热，在室温条件下（-5-35℃）即可顺利进行，降低了能耗，避免了湿法冶金企业对加热系统如蒸汽加热系统或电加热系统的高额设备投入，涉及的再生装置设备简单，仅需一个搅拌釜，一个高位加料釜和一个板框压滤机，设备成本低廉，且规模可大可小，适应性强，极大地增强了该工艺实施的可行性，特别是在能源或动力匮乏地区或边远山区的大型工矿企业。

2、本发明不需要对溶剂进行减压蒸馏浓缩，大大缩短了再生工艺周期，提高了生产效率。

3、本发明所涉及的原料成本较少，再生相同质量的醛肟所需成本仅为购买新醛肟所需成本的10～20%，经济效益十分显著。

4、本发明所再生的有机相性能优于原有机相，萃取能力大幅提高，分相性能得到明显改善。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

将含质量浓度为6.5%的2-羟基-5-十二烷基水杨醛肟，4.8%的2-羟基-5-十二烷基水杨醛，12%的异癸醇，3%的BHT以及其它未知降解杂质和稀释剂（磺化煤油）的待再生有机相500L（比重为0.84）加入反应釜中，再向有机相中加入聚乙二醇5kg，甲氧基胺盐酸盐11.6kg。

向高位槽中加入三乙胺50kg。开启反应釜的搅拌，将高位槽中的三乙胺于40分钟内缓慢加入反应釜中。加料完毕，室温（28℃）搅拌反应4小时。反应完全后加入250L自来水，搅拌25分钟，分掉水层，再加入18%的硫酸溶液洗涤有机相至中性，然后分去水层。向有机相中加入5kg活性粘土，搅拌混合5分钟，压滤，收集有机相即得再生有机相，醛肟的再生率为94%。

实施例2

将含质量浓度为12%的2-羟基-5-壬基苯甲醛肟，5.3%的2-羟基-5-壬基苯甲醛，7%的TXIB，1%的MIBK以及其它未知降解杂质和稀释剂（磺化煤油）的待再生有机相5000L（比重0.86）加入反应釜中，再向有机相中加入四丁基溴化铵25kg，硫酸羟胺376kg。

向高位槽中加入吡啶1814kg。开启反应釜的搅拌，将高位槽中的吡啶于1.5小时内缓慢加入反应釜中。加料完毕，室温（15℃）搅拌反应3小时。反应完全后，加入2500L自来水，搅拌30分钟，分掉水层，再加入浓度为20%的硫酸溶液洗涤有机相至中性，然后分去水层，向有机相中加入70kg粘土，搅拌混合8分钟，压滤，收集有机相即得再生有机相，醛肟的再生率为96%。

实施例3

将含质量浓度为9%的2-羟基-5-十二烷基苯甲醛肟，15%的2-羟基-5-十二烷基苯甲醛，6.3%的十三醇以及其它未知降解杂质和稀释剂的待再生有机相10m³（比重0.86）加入反应釜中，再向有机相中加入四丁基溴化铵500kg，硫酸羟胺1280kg。

向高位槽中加入N,N-二甲基乙醇胺540kg。开启反应釜中的搅拌，将高位槽中的N,N-二甲基乙醇胺于1.5小时内缓慢加入反应釜中。加料完毕，室温（35℃）搅拌反应5小时。反应完全后加入5m³自来水，搅拌60分钟，分掉水层，再加入浓度为10%的硫酸溶液洗涤有机相至中性，然后分去水层，向有机相中加入250kg粘土，搅拌混合10分钟，压滤，收集有机相即得再生有机相，醛肟的再生率为95%。

实施例4

将含质量浓度为9%的2-羟基-5-仲辛基苯甲醛肟，0.5%的2-羟基-5-仲辛基苯甲醛，6.3%的十三醇以及其它未知降解杂质和稀释剂的待再生有机相10m³（比重0.83）加入反应釜中，再向有机相中加入四丁基溴化铵200kg，硫酸羟胺105kg。

向高位槽中加入碳酸钠160kg，自来水460kg，搅拌混合均匀。开启反应釜中的搅拌，将高位槽中的碳酸钠溶液于1.5小时内缓慢加入反应釜中。加料完毕，室温（-5℃）搅拌反应20小时。反应完全后，分掉水层再加入5m³自来水，搅拌60分钟，分掉水层，再加入浓度为5%的硫酸溶液洗涤有机相至中性，然后分去水层，向有机相中加入20kg粘土，搅拌混合10分钟，压滤，收集有机相即得再生有机相，醛肟的再生率为94%。

实施例5

将含质量浓度为6.5%的2-羟基-5-壬基水杨醛肟，20%的2-羟基-5-壬基水杨醛，12%的异癸醇，3%的BHT以及其它未知降解杂质和稀释剂的待再生有机相500L（比重为0.84）加入反应釜中，再向有机相中加入四丁基溴化铵10kg，甲氧基胺盐酸盐56kg。

向高位槽中加入三乙胺68kg，搅拌混合均匀。开启反应釜的搅拌，将高位槽中的三乙胺于40分钟内缓慢加入反应釜中。加料完毕，室温（35℃）搅拌反应0.5小时。反应完全后加入250L自来水，搅拌25分钟，分掉水层，再加入浓度为15%的硫酸溶液洗涤至中性，然后分去水层。向有机相中加入10kg活性粘土，搅拌混合5分钟，压滤，收集有机相即得再生有机相，醛肟的再生率为94%。

本发明不局限于具体实施方式，本发明的室温根据冬天和夏天室温的差异，可以在-5-35℃内变化均能实现，反应时间根据温度不同，反应时间也略有变化。总之，只要是在本发明基础上的任何变形均落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种湿法冶金萃取系统中醛肟类萃取剂的再生工艺，其特征在于，按如下步骤进行：

（2）向高位槽中加入缚酸剂或缚酸剂的水溶液；

2.根据权利要求1所述湿法冶金萃取系统中醛肟类萃取剂的再生工艺，其特征在于：步骤（1）中醛肟（ⅰ）和醛（ⅱ）具有如下结构特征：

3.根据权利要求1或2所述湿法冶金萃取系统中醛肟类萃取剂的再生工艺，其特征在于：所述步骤（1）中的待再生萃取有机相来自于湿法冶金萃取系统中的萃铜、镍、钴、锌有机相，待再生萃取有机相中醛肟的质量浓度为0.5%～25%，醛的质量浓度为0.1%～25%。

4.根据权利要求1或2所述湿法冶金萃取系统中醛肟类萃取剂的再生工艺，其特征在于：所述步骤（1）中的相转移催化剂为聚乙二醇、环糊精、18冠6、异辛酸、四丁基溴化铵、三丁胺中的一种，相转移催化剂的用量为待再生萃取有机相体积的0.5%～5%（kg/L）。

5.根据权利要求1或2所述湿法冶金萃取系统中醛肟类萃取剂的再生工艺，其特征在于：所述步骤（1）中的肟化试剂为甲氧基胺盐酸盐、羟基氯化铵、硫酸羟胺、盐酸羟胺、N,O-二甲基羟胺盐酸盐等羟胺盐中的一种，其中肟化试剂与待再生萃取有机相中醛的物质的量存在如下关系：n_肟化试剂：n_醛=0.5～10:1.0。

6.根据权利要求1或2所述湿法冶金萃取系统中醛肟类萃取剂的再生工艺，其特征在于：所述步骤（2）中的缚酸剂为二异丙基乙基胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、N,N-二甲基乙醇胺、吡啶、碳酸钠或三乙胺中的一种，其中缚酸剂与待再生萃取有机相中的醛的物质的量之比为：n_缚酸剂：n_醛=0.5～50:1.0。

7.根据权利要求1或2所述湿法冶金萃取系统中醛肟类萃取剂的再生工艺，其特征在于：所述步骤（3）中反应时间为0.5～20小时。

8.根据权利要求1或2所述湿法冶金萃取系统中醛肟类萃取剂的再生工艺，其特征在于：步骤（4）中稀硫酸的质量浓度为5-20%。

9.根据权利要求1或2所述湿法冶金萃取系统中醛肟类萃取剂的再生工艺，其特征在于：所述步骤（5）中加入活性粘土的用量为有机相体积的0.1～10%(kg/L)。

10.根据权利要求1或2所述湿法冶金萃取系统中醛肟类萃取剂的再生工艺，其特征在于：所述室温为-5-35℃。