CN103571352B

CN103571352B - 涂膜保护片

Info

Publication number: CN103571352B
Application number: CN201310303618.0A
Authority: CN
Inventors: 五十岚健史; 铃木俊隆; 若山尚央; 平野良训
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Nitto Denko Corp
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; Nitto Denko Corp
Priority date: 2012-07-18
Filing date: 2013-07-18
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2033-07-18
Also published as: EP2687569A1; JP5989432B2; US9902876B2; JP2014019774A; EP2687569B1; CN103571352A; US20140023859A1

Abstract

本发明涉及涂膜保护片。本发明提供具有支撑基材和配置在该支撑基材上的粘合剂层的涂膜保护片。构成粘合剂层的粘合剂含有作为基础聚合物的非交联橡胶类聚合物、软化点120℃以上的增粘树脂（T_H）和软化点低于120℃的增粘树脂（T_L）。所述增粘树脂（T_L）的含量相对于所述增粘树脂（T_H）的含量的质量比（T_L/T_H）为1.0以上且30以下。

Description

涂膜保护片

交叉引用

本申请要求基于2012年7月18日提出的日本专利申请2012-159195号的优先权，该申请的全部内容以参考的方式并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及保护涂膜免受划伤或污染等损伤的涂膜保护片。

背景技术

为了防止具有涂膜的物品（例如涂装处理后的汽车或其部件、或者钢板等金属板或其成形品等）的转移、保存、养护、施工等时涂膜表面的损伤等，已知在该涂膜上胶粘保护片进行保护的技术。一般而言，为了所述目的使用的涂膜保护片以如下方式构成：在树脂制的片状基材（支撑基材）的单面具有粘合剂（也称为压敏胶粘剂；下同）层，隔着该粘合剂层胶粘到作为保护对象的涂膜上，由此可以实现保护目的的方式。例如，作为构成汽车涂膜用保护片的粘合剂层的粘合剂，已知使用聚异丁烯类的粘合剂（日本专利第2832565号公报）。另外，在日本特开平9-3420号公报中，记载了在支撑基材上设置配合有高极性的诱导剂的橡胶类粘合剂层而形成的涂膜保护用片。

发明内容

一般而言，涂膜保护片在包括需要保护该涂膜的期间（例如，进行所述加工或输送等的期间）内暂时粘贴到涂膜上。之后，将结束保护作用的保护片从涂膜上除去（再剥离）。以所述方式使用的涂膜保护片要求在结束保护作用后可以再剥离而不会在涂膜上残留来源于该涂膜保护片的成分（即，不会以来源于涂膜保护片的成分污染涂膜）的性质（非污染性）。

如果能够在将所述非污染性保持实际应用上良好的水平的同时提高在粘贴到涂膜上后在短时间内发挥充分的粘附性的性质（初始粘附性）则是有益的。这是因为，涂膜保护片的初始粘附性不充分时，有时粘贴到涂膜上的作业性变差或者粘贴的涂膜保护片的一部分从涂膜上翘起从而不能发挥保护作用。在粘贴到表面形状非平面的涂膜（特别是汽车等车辆表面这样具有复杂立体形状的涂膜）上的情况或者粘贴面积比较大的情况等情况下，提高涂膜保护片的初始粘附性特别有意义。

以非交联橡胶类聚合物作为基础聚合物的粘合剂实质上不会蓄积应变（即使暂时产生应变也能够容易地消除该应变），因此具有不易对涂膜表面施加应力等适合作为涂膜保护片用粘合剂的性质。但是，一般而言，非交联的粘合剂容易成为凝聚力低的粘合剂，因此提高所述初始粘附性特别困难。

另外，涂膜保护片要求如下性质：在将结束保护作用的涂膜保护片从涂膜剥离（除去）时，不产生来源于该片的附着物（典型地是构成粘合剂层的粘合剂的一部分）残留在该涂膜的现象（胶糊残留）。所述要求因为对作为提高商品（汽车等）价值的一环的外观设计提高的意识增加而进一步提高。例如，从不仅在新车表面这样平滑性高的涂膜防止胶糊残留、而且在车辆的使用开始后的涂膜（具有细小的凹凸的表面，例如，研磨修补后的涂膜）也防止胶糊残留的观点考虑，如果提供即使在胶粘到不利的表面状态的涂膜上用于保护该涂膜等情况下也能够发挥更良好的防胶糊残留性（耐胶糊残留性）的涂膜保护片，则是有益的。

本发明鉴于所述事项而创立，其目的在于提供具有以非交联橡胶类聚合物作为基础聚合物的粘合剂、初始粘附性和非污染性均良好并且在涂膜上的防胶糊残留性优良的涂膜保护片。

本发明人发现，通过在非交联橡胶类聚合物中配合具有高软化点的增粘树脂和具有低软化点的增粘树脂这两种增粘树脂并且将该两种增粘树脂的配合比率设定为特定的范围，可以解决上述课题。

即，根据本说明书，提供一种涂膜保护片，其具有支撑基材以及配置在该支撑基材上的粘合剂层。构成所述粘合剂层的粘合剂含有作为基础聚合物的非交联橡胶类聚合物、软化点120℃以上的增粘树脂（T_H）和软化点低于120℃的增粘树脂（T_L）。所述增粘树脂（T_L）的含量相对于所述增粘树脂（T_H）的含量的质量比（T_L/T_H）为1.0以上且30以下。所述构成的涂膜保护片，与涂膜的初始粘附性和非污染性均良好，并且在涂膜上的防胶糊残留性优良。所述增粘树脂（T_H）与所述增粘树脂（T_L）的软化点优选相差30℃以上。

在此所公开的涂膜保护片的一个优选方式中，所述增粘树脂（T_H）与所述增粘树脂（T_L）的合计含量相对于基础聚合物100质量份为1.0质量份以下。所述涂膜保护片除了显示出良好的初始粘附性和适合实际应用的非污染性以外，还显示出更良好的防胶糊残留性。

在此所公开的涂膜保护片的一个优选方式中，所述基础聚合物为异丁烯类聚合物。具有所述组成的粘合剂的涂膜保护片不容易在涂膜上残留粘贴痕迹，因此优选。

在此所公开的涂膜保护片的一个优选方式中，所述增粘树脂（T_H）为松香类树脂。通过使用所述增粘树脂（T_H），可以实现以更高水平同时具备初始粘附性和非污染性的涂膜保护片。

在此所公开的涂膜保护片的一个优选方式中，所述增粘树脂（T_L）的SP值为8.5以上。通过使用所述增粘树脂（T_L），可以实现良好的粘合特性。基础聚合物为异丁烯类聚合物时，使用具有所述SP值的增粘树脂特别有意义。

在此所公开的涂膜保护片的一个优选方式中，所述粘合剂层的厚度为1μm以上且小于10μm。具有所述厚度的粘合剂不容易产生胶糊残留，通过应用本发明的构成，可以提高防胶糊残留性。

在此所公开的涂膜保护片的一个优选方式中，涂膜保护片在恒负荷剥离试验中的保持时间为200秒以上。所述涂膜保护片可以发挥优良的初始粘附性。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的涂膜保护片的一个形态例的截面图。

图2是表示恒负荷剥离试验的方法的说明图。

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行说明。另外，本说明书中特别提及的事项以外的本发明的实施所必要的事项，可以作为基于本领域中现有技术的本领域技术人员的设计事项来理解。本发明可以基于本说明书中所公开的内容和本领域的技术常识来实施。

本发明的涂膜保护片例如可以是汽车或其部件的保护中使用的汽车涂膜保护片。或者，也可以是除所述汽车涂膜保护片以外的各种用途的涂膜保护片。所述涂膜保护片在片状的支撑基材上具有粘合剂层。本发明的一个形态例的涂膜保护片的截面结构如图1所示。该涂膜保护片10具有在支撑基材1的一个表面1A上设置有粘合剂层2的构成，以将粘合剂层2的表面2A粘贴到涂膜上的方式使用。在此所说的“涂膜”是指保护对象物品所具有的涂膜、例如汽车或其部件等物品所具有的涂膜。使用前（即往涂膜上粘贴前）的保护片10可以是粘合剂层2的表面（粘合面，即往涂膜上粘贴的面）2A由至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬垫（未图示）保护的形态。也可以是如下形态的保护片10：支撑基材1的另一个表面（背面）1B为剥离面，通过将保护片10卷绕为卷筒状，使粘合剂层2接触该另一个表面，从而使该表面（粘合面）2A被保护。

[支撑基材]

作为在此所公开的涂膜保护片的支撑基材，可以使用树脂薄膜、纸、布、橡胶片、发泡体片、金属箔、它们的复合体等。作为树脂薄膜的例子，可以列举例如：聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等）薄膜、聚酯薄膜、氯乙烯树脂薄膜、乙酸乙烯酯树脂薄膜、聚酰亚胺树脂薄膜、聚酰胺树脂薄膜、含氟树脂薄膜、玻璃纸等。作为纸的例子，可以列举例如：日本纸、牛皮纸、格拉辛纸、无木浆纸、合成纸、表面涂布纸（トップコート紙）等。作为布的例子，可以列举各种纤维状物质单独或者混纺等制成的织布或无纺布等。作为所述纤维状物质，可以例示：棉、人造短纤维、马尼拉麻、纸浆、人造丝、醋酯纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维等。作为橡胶片的例子，可以列举天然橡胶片、丁基橡胶片等。作为发泡体片的例子，可以列举发泡聚氨酯片、发泡聚氯丁烯橡胶片等。作为金属箔的例子，可以列举铝箔、铜箔等。

在此所公开的技术可以优选应用于以主体为聚烯烃、聚酯（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET））等树脂成分的树脂片作为支撑基材的涂膜保护片。在此，“树脂片”典型地可以是将以上述树脂成分作为主体的树脂组合物成形为膜状而得到的树脂薄膜。所述树脂片典型地是非多孔的树脂薄膜。另外，在此所说的“非多孔的树脂薄膜”是与所谓的无纺布相区别的（即，不包含无纺布的）概念。作为特别优选的应用对象，可以列举构成支撑基材的树脂成分中的主要成分为聚烯烃类树脂的涂膜保护片。换句话说，所述涂膜保护片为以聚烯烃类树脂片作为支撑基材的涂膜保护片。从再利用性等观点考虑，所述组成的支撑基材是优选的。例如，可以优选采用支撑基材整体的50质量%以上为聚乙烯（PE）树脂或聚丙烯（PP）树脂的聚烯烃类树脂片。换句话说，所述聚烯烃类树脂片可以是PE树脂与PP树脂的合计量占支撑基材整体的50质量%以上的树脂片。

作为所述聚烯烃类树脂片，可以优选采用构成该片的树脂成分主要为PP树脂的树脂片（以下也称为“PP树脂片”）。所述聚烯烃类树脂片典型地是指树脂成分以超过50质量%的量含有PP树脂的树脂片，例如，优选树脂成分的约60质量%以上（更优选约70质量%以上）为PP树脂的树脂片。也可以是树脂成分实质上由一种或者两种以上PP树脂构成的树脂片。即，可以是仅含有PP树脂作为树脂成分的树脂片，例如，PP树脂以外的树脂成分的含有比例小于全部树脂成分的1质量%的树脂片。

从耐热性等观点考虑，可以优选采用由PP树脂形成连续结构（连续相）的树脂片。采用这样的具有PP树脂的连续结构的树脂片作为支撑基材的涂膜保护片例如容易防止由于室外养护中温度上升等热历史而使得涂膜保护片从涂膜（例如汽车涂膜）上翘起的情况的发生，因此优选。

支撑基材可以为单层结构，也可以为两层以上的多层结构。多层结构的情况下，优选至少一层为具有所述PP树脂的连续结构的层。所述树脂成分的其余部分可以是以主要单体为乙烯或碳原子数4以上的α-烯烃的烯烃类聚合物作为主要成分的聚烯烃树脂（例如PE树脂），也可以是聚烯烃树脂以外的树脂。作为可以优选作为在此所公开的涂膜保护片的支撑基材使用的树脂片的一例，可以列举树脂成分实质上包含PP树脂和PE树脂的聚烯烃类树脂片。所述聚烯烃类树脂片典型地可以是树脂成分中的主要成分为PP树脂、其余部分为PE树脂的PP树脂片。

所述PP树脂可以是以成分为丙烯的各种聚合物（丙烯类聚合物）作为主要成分的树脂。可以是实质上由一种或两种以上的丙烯类聚合物构成的PP树脂。在此所说的丙烯类聚合物的概念中，例如包括以下的聚丙烯。

丙烯的均聚物（均聚丙烯）。例如，全同立构聚丙烯。

丙烯与其它α-烯烃（典型地为选自乙烯以及碳原子数4～10的α-烯烃的一种或两种以上）的无规共聚物（无规聚丙烯）。优选以丙烯作为主要单体（主要构成单体，即占全部单体的50质量%以上的成分）的无规聚丙烯。例如，将丙烯96～99.9摩尔%与所述其它α-烯烃（优选乙烯和/或丁烯）0.1～4摩尔%进行无规共聚而得到的无规聚丙烯。

含有将其它α-烯烃（典型地为选自乙烯以及碳原子数4～10的α-烯烃的一种或两种以上）与丙烯进行嵌段共聚而得到的共聚物（优选以丙烯作为主要单体的共聚物）、典型地还含有以丙烯和所述其它α-烯烃中的至少一种作为成分的橡胶成分作为副产物的嵌段共聚物（嵌段聚丙烯）。例如，含有将所述其它α-烯烃（优选乙烯和/或丁烯）0.1～10摩尔%与丙烯90～99.9摩尔%进行嵌段共聚而得到的聚合物、并且还含有以丙烯和所述其它α-烯烃中的至少一种作为成分的橡胶成分作为副产物的嵌段聚丙烯。

所述PP树脂可以是实质上由这样的丙烯类聚合物的一种或两种以上构成的树脂，也可以是使大量的橡胶成分与该丙烯类聚合物共聚而得到的反应共混型或者将该橡胶成分以机械方式分散到该丙烯类聚合物中而得到的干混型热塑性烯烃树脂（TPO）或热塑性弹性体（TPE）。另外，还可以是含有除了可聚合官能团以外还具有其它官能团的单体（含官能团单体）与丙烯的共聚物的PP树脂、使所述含官能团单体与丙烯类聚合物共聚而得到的PP树脂等。

所述PE树脂可以是以成分为乙烯的各种聚合物（乙烯类聚合物）作为主要成分的PE树脂。可以是实质上由一种或两种以上的乙烯类聚合物构成的PE树脂。所述乙烯类聚合物可以是乙烯的均聚物，也可以是使作为次要单体的其它α-烯烃与作为主要单体的乙烯共聚（无规共聚、嵌段共聚等）而得到的聚合物。作为所述α-烯烃的优选例，可以列举丙烯、1-丁烯（可以为支化1-丁烯）、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等碳原子数3～10的α-烯烃。例如，可以优选采用以使所述作为次要单体的α-烯烃以10质量%以下（典型地为5质量%以下）的比例共聚而得到的乙烯类聚合物作为主要成分的PE树脂。

另外，还可以是含有除了可聚合官能团以外还具有其它官能团的单体（含官能团单体）与乙烯的共聚物的PE树脂、使所述含官能团单体与乙烯类聚合物共聚而得到的PE树脂等。作为乙烯与含官能团单体的共聚物，可以列举例如：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）、乙烯-甲基丙烯酸共聚物（EMAA）、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA）、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（EMMA）、乙烯-（甲基）丙烯酸（即丙烯酸和/或甲基丙烯酸）共聚物通过金属离子交联而得到的物质等。

PE树脂的密度没有特别限制，例如可以为约0.9g/cm³～约0.94g/cm³。作为优选的PE树脂，可以列举低密度聚乙烯（LDPE）和线性低密度聚乙烯（LLDPE）。所述PE树脂可以含有一种或两种以上的LDPE与一种或两种以上的LLDPE。各LDPE或LLDPE的共混比、LDPE与LLDPE的共混比没有特别限制，可以以得到显示所需特性的PE树脂的方式进行适当设定。

作为构成支撑基材的树脂材料，没有特别限制，可以优选使用MFR（melt flowrate，熔体流动速率）为约0.5g/10分钟～约80g/10分钟（例如约0.5g/10分钟～约10g/10分钟）的树脂材料。在此，MFR是指根据JIS K7210在温度230℃、负荷21.18N的条件下通过A法测定而得到的值。所述树脂材料可以为MFR在所述范围内的聚烯烃类树脂（例如PP树脂、PE树脂、PP树脂与PE树脂的共混树脂等）。

作为在此所公开的涂膜保护片的基材使用的树脂片（优选聚烯烃类树脂片）根据遮光性、耐候性、耐热性、成膜稳定性、粘合特性等要求特性可以根据需要含有该基材中容许含有的适当成分。可以适当配合例如：颜料（典型地是无机颜料）、填充材料、抗氧化剂、光稳定剂（是包括自由基捕捉剂、紫外线吸收剂等的含义）、增滑剂、抗粘连剂等添加剂。作为可以优选作为颜料或填充材料使用的材料的例子，可以列举氧化钛、氧化锌、碳酸钙等无机粉末。无机颜料或填充材料的配合量可以考虑通过该配合得到的效果的程度或与树脂片的成形方法（流延成形、吹塑成形等）相应的基材的成形性等适当设定。通常，优选将无机颜料和填充材料的配合量（配合多种的情况下为它们的合计量）相对于树脂成分100质量份设定为约2质量份～约20质量份（更优选约5质量份～约15质量份）。各添加剂的配合量例如可以设定为与作为涂膜保护片（例如汽车涂膜保护片）的支撑基材等使用的树脂片领域中通常的配合量相同的程度。

所述树脂片（优选聚烯烃类树脂片）可以通过适当采用现有公知的一般的薄膜成形方法来制造。例如，可以优选采用对含有所述树脂成分（优选仅含有PP树脂或者以PP树脂为主要成分并且含有PE树脂作为次要成分的树脂成分）与根据需要配合的添加剂等的成形材料进行挤出成形的方法。

图1所示的支撑基材（典型地是树脂片）1中设置有粘合剂层2的一侧的表面（正面）1A可以实施酸处理、电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子体处理等表面处理。另外，支撑基材1中与设置粘合剂层2的表面相反一侧的表面（背面）1B可以根据需要实施剥离处理。所述剥离处理例如可以是以典型为约0.01μm～约1μm（例如约0.01μm～约0.1μm）的薄膜状施加一般的聚硅氧烷类、长链烷基类、含氟类等的剥离处理剂的处理。通过实施所述剥离处理，可以得到容易将卷绕为卷筒状的涂膜保护片10开卷等的效果。

支撑基材的厚度没有特别限制，可以根据目的适当选择。通常，使用厚度为约300μm以下（例如约10μm～约200μm）的基材是适当的。在此所公开的涂膜保护片的一个优选方式中，基材的厚度为约10μm～约100μm（例如为约20μm～约60μm，典型地为约20μm～约50μm）。使用所述厚度的基材的涂膜保护片例如适合作为汽车涂膜保护片。

[粘合剂层]

<基础聚合物>

在此所公开的涂膜保护片所具备的粘合剂层是由以橡胶类聚合物作为基础聚合物的粘合剂组合物形成的橡胶类粘合剂层。在此，基础聚合物典型地为粘合剂组合物中的聚合物成分中含有比例最多的成分（可以是占聚合物成分的全部的成分），通常为占聚合物成分的超过50质量%（例如70质量%以上）的成分。作为所述基础聚合物的例子，可以列举：天然橡胶；苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）；聚异戊二烯；以丁烯（是包括1-丁烯、顺式或反式2-丁烯、以及2-甲基丙烯（异丁烯）的含义）作为主要单体的丁烯类聚合物；A-B-A型嵌段共聚物橡胶及其氢化物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶（SBS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶（SIS）、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶（SIBS）、苯乙烯-乙烯基异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶（SVIS）、作为SBS的氢化物的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶（SEBS）、作为SIS的氢化物的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶（SEPS）；等各种橡胶类聚合物。作为所述丁烯类聚合物的优选例，可以列举异丁烯类聚合物。作为所述异丁烯类聚合物的具体例，可以例示聚异丁烯、异丁烯与异戊二烯的共聚物等。

在此所公开的技术可以优选应用于具备包含所述基础聚合物为非交联的粘合剂（非交联型粘合剂）的粘合剂层的涂膜保护片。在此，“包含非交联型粘合剂的粘合剂层”是指在形成该粘合剂层时不进行用于在基础聚合物间形成化学键的有意处理（即，交联处理，例如配合交联剂等）的粘合剂层。所述粘合剂层实质上不会蓄积应变（即使暂时产生应变也可以容易消除），因此具有不易对涂膜施加应力等适合作为涂膜保护片用粘合剂层的性质。

作为非交联型粘合剂，可以例示以上述的A-B-A型嵌段共聚物橡胶或其氢化物作为基础聚合物的粘合剂、以异丁烯类聚合物作为基础聚合物的粘合剂等。其中，优选包含由以异丁烯类聚合物作为基础聚合物的粘合剂组合物形成的粘合剂（聚异丁烯类粘合剂）的粘合剂层。所述粘合剂层的弹性模量高，适合作为涂膜保护片这样以再剥离的方式使用的粘合片用的粘合剂（再剥离型粘合剂）。另外，一般而言，包含所述聚异丁烯类粘合剂的粘合剂层与涂膜（例如，汽车用的涂膜）的溶解性参数（SP值）的差异大，因此不容易在两者之间产生物质迁移，不容易在涂膜上产生粘贴痕迹。因此，具有所述粘合剂层的涂膜保护片适合作为涂膜保护片（例如，汽车涂膜保护片）。

在此所公开的涂膜保护片的一个优选方式中，粘合剂中所含的聚合物成分的超过50质量%（例如70质量%以上，进一步为85质量%以上）为异丁烯类聚合物。也可以为实质上不含有异丁烯类聚合物以外的聚合物成分的粘合剂。所述粘合剂中，例如聚合物成分中的异丁烯类聚合物以外的聚合物的比例可以为1质量%以下或者检测限以下。

另外，本说明书中，“异丁烯类聚合物”是不限于异丁烯的均聚物（聚异丁烯）、也包括以异丁烯为主要单体的共聚物的术语。所述共聚物包括构成所述异丁烯类聚合物的单体中占最高比例的成分为异丁烯的共聚物。典型地，可以是占该单体的超过50质量%的成分、进一步为占70质量%以上的成分为异丁烯的共聚物。所述共聚物例如为异丁烯与正丁烯的共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物、它们的硫化物或改性物等。作为所述共聚物，可以例示普通丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、部分交联的丁基橡胶等丁基橡胶类。另外，作为所述硫化物或改性物，可以例示通过羟基、羧基、氨基、环氧基等官能团改性后的物质。作为从胶粘强度的稳定性（例如，胶粘强度不因经时或热历史而过度上升的性质）的观点考虑优选使用的异丁烯类聚合物，可以列举聚异丁烯、异丁烯与正丁烯的共聚物等。所述共聚物例如可以为正丁烯的共聚比例低于30摩尔%的异丁烯/正丁烯共聚物。

作为在此所公开的技术中的异丁烯类聚合物的优选例，可以列举聚异丁烯。本说明书中，“聚异丁烯”是指异丁烯以外的单体的共聚比例为10质量%以下（优选5质量%以下）的聚异丁烯。其中，优选均聚异丁烯。

所述异丁烯类聚合物（典型地是聚异丁烯）的分子量没有特别限制，例如，可以适当选择重均分子量（Mw）为约10×10⁴～约150×10⁴的异丁烯类聚合物来使用。也可以将Mw相互不同的多种异丁烯类聚合物组合使用。作为基础聚合物使用的异丁烯类聚合物整体的Mw优选在约20×10⁴～约150×10⁴（更优选约30×10⁴～约100×10⁴）的范围内。

另外，所述异丁烯类聚合物（典型地是聚异丁烯）的数均分子量（Mn）可以为约10×10⁴～约40×10⁴。也可以将Mn相互不同的多种异丁烯类聚合物组合使用。作为基础聚合物使用的异丁烯类聚合物整体的Mn优选在约10×10⁴～约40×10⁴（更优选约12×10⁴～约30×10⁴）的范围内。

Mw或Mn与所述范围相比过大时，粘合剂的溶液粘度变得过高，可能存在粘合剂液的操作性（例如涂布稳定性）下降的倾向。Mw或Mn与所述范围相比过小时，粘合剂的凝聚力容易变得不充分，在苛刻条件下使用时（例如粘贴到研磨修补面上时），可能有时会容易产生胶糊残留。

所述异丁烯类聚合物的一部分或者全部可以为将更高分子量的异丁烯类聚合物通过塑解（シャク解）处理进行低分子量化（优选以达到上述优选的重均分子量的方式进行低分子量化）而得到的异丁烯类聚合物（塑解处理体）。所述塑解处理优选以得到具有塑解处理前的约10%～约80%的Mw的异丁烯类聚合物的方式进行。另外，优选以得到数均分子量（Mn）为约10×10⁴～约40×10⁴的异丁烯类聚合物的方式进行。所述塑解处理例如可以基于日本专利第3878700号公报的记载等实施。

另外，在此，异丁烯类聚合物的Mw和Mn是指基于凝胶渗透色谱法（GPC）测定求出的、聚苯乙烯换算值。作为GPC测定装置，可以使用例如东曹（TOSOH）公司制造的“HLC-8120GPC”型。

作为粘合剂的基础聚合物（例如异丁烯类聚合物，典型地是聚异丁烯），优选配合分子量分布相互不同的两种以上的聚合物。在此，“分子量分布不同”是指GPC测定中洗脱峰的位置和/或形状不同。根据所述组成的粘合剂，通过所述两种以上的聚合物的选择以及它们的配合比例，可以容易地将粘合剂的Mw和Mn调节到规定范围并且将该粘合剂的分散度（Mw/Mn）和粘度的至少一项（优选两项）调节到在此所公开的优选范围内。作为基础聚合物，特别优选配合Mw相互不同的两种以上聚合物。配合Mw不同的两种以上聚合物例如可以通过在GPC测定中观察到具有顶点的位置不同的两个以上洗脱峰的（即双峰性（二峰性）或其以上的）分子量分布来理解。另外，所述两种以上聚合物各自典型地显示单峰的（单峰性的）分子量分布。

作为所述Mw不同的两种以上聚合物，例如，可以将Mw在1×10⁴～130×10⁴范围内的聚合物适当组合使用。所述两种以上的聚合物优选以最高分子量的聚合物的Mw与最低分子量的聚合物的Mw相差约5倍以上（例如约5倍～约20倍，典型地为约8倍～约12倍）的方式进行组合。各聚合物的分散度（Mw/Mn）优选为例如1.5以上（更优选2以上，例如2～5）。

在一个优选方式中，作为基础聚合物，将Mw在70×10⁴～130×10⁴（优选70×10⁴～120×10⁴，例如70×10⁴～100×10⁴）范围内的至少一种高分子量聚合物P_H与Mw在3×10⁴～20×10⁴（典型地为4×10⁴～10×10⁴）范围内的至少一种低分子量聚合物P_L组合使用。作为所述高分子量聚合物P_H，可以优选使用分散度（Mw/Mn）为2～5的聚合物。作为所述低分子量聚合物P_L，可以优选使用分散度（Mw/Mn）为1.5～3.5的聚合物。也可以为进一步配合有Mw在P_H与P_L之间的聚合物的基础聚合物。P_H与P_L的合计量优选为基础聚合物整体的70质量%以上（例如80质量%以上，典型地为90质量%以上）。也可以为基础聚合物实质上包含P_H与P_L的粘合剂。

所述两种以上聚合物的配合比可以进行适当设定以实现在此所公开的优选分子量分布（Mw和Mn、优选还有分散度（Mw/Mn））或者粘度。例如，优选将P_H与P_L的质量比（P_H/P_L）设定为95/5～50/50（例如95/5～70/30，典型地为90/10～75/25）。为了实现更高的防胶糊残留性，优选设定为P_H占基础聚合物整体的60质量%以上（典型地为60～95质量%，例如70～95质量%）的组成。在一个优选方式中，P_H、P_L均为异丁烯类聚合物（典型地是聚异丁烯）。

在一个优选方式中，上述的以基础聚合物整体计的分散度（Mw/Mn）为3.5以上，更优选5以上。根据具备含有所述基础聚合物的粘合剂的涂膜保护片，可以实现更高水平的防胶糊残留性。另外，一般而言，基础聚合物的Mw增大时，该粘合剂的溶液粘度具有上升的倾向，但通过如上所述将分散度调节为规定值以上，可以得到虽然Mw大、但溶液粘度低的粘合剂。这从粘合剂组合物的操作性（例如，粘合剂组合物的制备、输送、涂布等时的操作容易性）的观点考虑是有利的。基础聚合物整体的分散度可以为5以上，也可以为5.5以上，进一步为6以上。基础聚合物整体的分散度的上限没有特别限制，通常优选为7.5以下（例如7以下）。

<增粘树脂>

所述粘合剂根据需要可以含有增粘树脂。作为可以优选使用的增粘树脂的例子，可以列举松香类树脂、萜烯类树脂、石油树脂、酚醛树脂、烷基酚醛树脂、二甲苯树脂、香豆酮茚树脂、醇酸树脂、环氧树脂、它们的氢化物等。这样的增粘树脂可以一种单独使用或者两种以上适当组合使用。

作为所述“松香类树脂”的例子，可以列举：脂松香、木松香、浮油松香等未改性松香（生松香）；通过氢化（加氢）、歧化、聚合等将这些未改性松香改性而得到的改性松香（氢化松香、歧化松香、聚合松香、其它化学修饰后的松香等）；各种松香衍生物；等。

作为所述“松香衍生物”的例子，可以列举：将未改性松香用醇酯化而得到的物质（即松香的酯化物）、将改性松香（氢化松香、歧化松香、聚合松香等）用醇酯化而得到的物质（即改性松香的酯化物）等松香酯；将未改性松香或改性松香（氢化松香、歧化松香、聚合松香等）用不饱和脂肪酸改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香；将松香酯用不饱和脂肪酸改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯；将未改性松香、改性松香（氢化松香、歧化松香、聚合松香等）、不饱和脂肪酸改性松香或者不饱和脂肪酸改性松香酯中的羧基进行还原处理而得到的松香醇；未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等松香（特别是松香酯）的金属盐；使苯酚与松香（未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等）在酸催化下加成进行热聚合而得到的松香酚树脂；等。

作为所述“萜烯类树脂”的例子，可以列举：α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、松油精（ジペンテン）聚合物等萜烯树脂（以下，为了与后述的改性萜烯树脂明确区别，有时将其称为“未改性萜烯树脂”）；将萜烯或萜烯树脂改性（酚改性、苯乙烯改性、氢化改性、烃改性等）而得到的改性萜烯树脂；等。作为所述改性萜烯树脂的例子，可以列举：萜烯酚树脂、苯乙烯改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等。

所述“萜烯酚树脂”是指含有萜烯残基和酚残基的聚合物，是包括萜烯与酚化合物的共聚物（萜烯-酚共聚物树脂）和将萜烯的均聚物或共聚物（萜烯树脂，典型地是未改性萜烯树脂）进行酚改性而得到的树脂（酚改性萜烯树脂）两者的概念。作为所述萜烯酚树脂中的萜烯的优选例，可以列举α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯（包括d形式、l形式以及d/l形式（松油精））等单萜烯。

<软化点120℃以上的增粘树脂（T_H）>

在此所公开的技术中的粘合剂含有软化点120℃以上的增粘树脂（T_H）作为所述增粘树脂。利用所述组成的粘合剂，可以实现以更高水平同时具备初始粘附性和非污染性的涂膜保护片。利用软化点为125℃以上（更优选130℃以上，进一步优选140℃以上）的增粘树脂（T_H），可以实现更高效果。增粘树脂（T_H）的软化点的上限没有特别限制。从容易获得、成本等观点考虑，可以优选采用软化点200℃以下（典型地为120℃～200℃）、进一步为180℃以下（例如140℃～180℃）的增粘树脂（T_H）。在此所公开的技术例如可以优选以所述粘合剂包含软化点150℃以上（例如150℃～200℃，更优选150℃～180℃）的增粘树脂（T_H）的方式实施。

作为增粘树脂（T_H），可以适当采用上述各种增粘树脂中具有所需软化点的增粘树脂。增粘树脂（T_H）可以单独使用一种或者两种以上适当组合使用。例如，可以使用氢化松香、松香酯等松香类树脂、萜烯酚树脂等萜烯类树脂等作为增粘树脂（T_H）。在一个优选方式中，使用松香酯（可以为未改性松香的酯化物、聚合松香的酯化物、歧化松香的酯化物、氢化松香的酯化物等）作为增粘树脂（T_H）。利用所述增粘树脂（T_H），可以实现以更高水平同时具备初始粘附性和非污染性的涂膜保护片。

作为增粘树脂（T_H），可以优选采用酸值为50mgKOH/g以下（例如40mgKOH/g以下，典型地为30mgKOH/g以下）的增粘树脂（T_H）。从涂膜保护片的耐候性的观点考虑，使用所述增粘树脂（T_H）是有利的。通常，优选使用酸值为5mgKOH/g以上（例如5～50mgKOH/g）的增粘树脂（T_H）。利用所述增粘树脂（T_H），可以更好地抑制剥离强度的上升。

在此，增粘树脂的酸值是指通过以下的方法测定的值。中和滴定中，可以使用例如：平沼（HIRANUMA）公司制造的滴定装置，型号“COMTITE-550”。

[酸值（AV）]

制备以50:49.5:0.5的质量比含有甲苯、异丙醇和蒸馏水的混合溶剂。精确称量作为测定对象的增粘树脂约0.5g（基于固体成分），并溶解到所述混合溶剂50g中，制备滴定用的样品溶液。利用0.1当量浓度的KOH水溶液对该样品溶液进行中和滴定。由得到的结果通过下式（I）计算出增粘树脂的酸值。

酸值[mgKOH/g]=（a-b）×5.611×F/S （I）

其中，

a：样品溶液的滴定所需要的KOH水溶液的量[mL]

b：空白（混合溶剂）的滴定所需要的KOH水溶液的量[mL]

F：KOH水溶液的滴定度

S：供于滴定的样品溶液中所含的增粘树脂的质量[g]

在此所公开的粘合剂中增粘树脂（T_H）的含量相对于基础聚合物100质量份设定为1.0质量份以下（即大于0质量份且为1.0质量份以下，典型地为0.01～1.0质量份）是适当的。根据本发明人的发现，高软化点的增粘树脂（T_H）与更低软化点（典型地是软化点低于120℃）的增粘树脂相比，能够以更少的使用量有效地改善初始粘附性。换句话说，利用高软化点的增粘树脂（T_H），与更低软化点的增粘树脂相比，可以减少能够实现所需的初始粘附性的增粘树脂的使用量。可以减少增粘树脂的使用量从涂膜的非污染性的观点考虑是有利的。因此，利用以相对于基础聚合物100质量份为1.0质量份以下的比例含有增粘树脂（T_H）的所述构成的粘合剂，可以实现以更高水平同时具有初始粘附性和非污染性的涂膜保护片。相对于基础聚合物100质量份的增粘树脂（T_H）的使用量可以设定为0.8质量份以下，也可以为0.6质量份以下（例如0.01～0.6质量份）。在此所公开的技术可以优选以相对于基础聚合物100质量份的增粘树脂（T_H）的使用量小于0.5质量份（例如0.3质量份以下，进一步优选0.2质量份以下）的方式实施。从适当地表现增粘树脂（T_H）的作用的观点考虑，增粘树脂（T_H）的含量的下限相对于基础聚合物100质量份优选设定为0.05质量份以上（例如0.1质量份以上）。

<软化点低于120℃的增粘树脂（T_L）>

所述粘合剂可以含有软化点低于120℃的增粘树脂（T_L）。在此所公开的技术可以优选以所述粘合剂除了含有所述增粘树脂（T_H）以外还含有增粘树脂（T_L）的方式实施。根据组合含有增粘树脂（T_H）和增粘树脂（T_L）的所述方式，可以实现初始粘附性和非污染性均良好并且在涂膜上的防胶糊残留性优良的涂膜保护片。作为增粘树脂（T_L），可以优选采用软化点为60℃以上（典型地为60℃～110℃）的增粘树脂（T_L）。在一个优选方式中，使用软化点为60℃～100℃（例如70℃～100℃）的增粘树脂（T_L）。利用所述增粘树脂（T_L），可以实现更高的效果。

作为增粘树脂（T_L），可以适当使用上述各种增粘树脂中具有所需的软化点的增粘树脂（T_L）。增粘树脂（T_L）可以单独使用一种或者两种以上适当组合使用。例如，可以使用松香类树脂、萜烯类树脂、酚醛树脂、烷基酚醛树脂等作为增粘树脂（T_L）。

作为增粘树脂（T_L），可以优选采用与增粘树脂（T_H）的软化点之差（T_H-T_L）为10℃以上的增粘树脂（T_L）。所述软化点之差（T_H-T_L）更优选为15℃以上，进一步优选为20℃以上（例如30℃以上）。在一个优选方式中，使用所述软化点之差（T_H-T_L）为40℃以上的增粘树脂（T_L）。

另外，本说明书中，增粘树脂的软化点以基于JIS K5902和JISK2207规定的软化点试验方法（环球法）测定的值来定义。具体而言，将试样在尽可能低的温度下迅速熔融，将熔融物充满置于平坦金属板上的环中并注意使其不起泡。冷却后，使用稍微加热的小刀将从包含环的上端的平面突出的部分切除。接着，将支撑器（环台）放入直径85mm以上、高度127mm以上的玻璃容器（加热浴）中，注入甘油直到深度达到90mm以上。然后，将钢球（直径9.5mm、重量3.5g）以与充满有试样的环相互不接触的方式浸入甘油中，将甘油的温度在20℃±5℃保持15分钟。然后，将钢球载置到环中的试样的表面中央，将其置于支撑器上的固定位置。然后，将从环的上端起至甘油面的距离保持为50mm，放置温度计，将温度计的汞球的中心位置设定为与环的中心相同的高度，并对容器进行加热。加热中使用的本生灯的火焰位于容器的底部的中心与边缘的中间，以均匀地进行加热。另外，加热开始后达到40℃后的浴温上升的比例必须是每分钟5.0±0.5℃。试样逐渐软化而从环中流下，读取最终接触底板时的温度，将其作为软化点。软化点的测定同时进行两个以上，采用其平均值。

另外，对于软化点100℃以下的增粘树脂，在所述软化点试验方法中，可以使用水代替甘油。

增粘树脂（T_L）的重均分子量（Mw）优选为300以上（更优选400以上，进一步优选500以上，例如1000以上）。另外，优选Mw为3×10⁴以下（更优选0.5×10⁴以下）。由此，可以得到对涂膜的良好粘合力。

所述粘合剂含有增粘树脂（T_L）时，其含量相对于基础聚合物100质量份通常设定为15质量份以下（例如5质量份以下）是适当的。从非污染性的观点考虑，将增粘树脂（T_L）的含量相对于基础聚合物100质量份设定为5质量份以下（进一步优选3质量份以下）是有利的。在此所公开的技术可以优选以所述粘合剂中的增粘树脂（T_L）的含量相对于基础聚合物100质量份为1.0质量份以下（更优选0.8质量份以下，例如0.5质量份以下）的方式实施。另外，从适当表现增粘树脂（T_L）的作用的观点考虑，增粘树脂（T_L）的含量的下限相对于基础聚合物100质量份优选设定为0.05质量份以上（例如0.1质量份以上，典型地为0.2质量份以上）。

在此所公开的技术可以优选以低软化点的增粘树脂（T_L）的含量为与高软化点的增粘树脂（T_H）同等以上的方式实施。例如，增粘树脂（T_L）的含量相对于增粘树脂（T_H）的含量的质量比（T_L/T_H）优选为1.0以上（即（T_L/T_H）≥1.0）。质量比（T_L/T_H）优选为1.25以上（典型地为1.25～5.0），更优选1.5以上（1.5～5.0）。利用所述组成的粘合剂，可以实现防胶糊残留性更好的涂膜保护片。质量比（T_L/T_H）的上限没有特别限制，从可以更充分地发挥由增粘树脂（T_H）与增粘树脂（T_L）组合使用带来的效果的观点考虑，通常将质量比（T_L/T_H）设定为30以下是适当的，优选设定为10.0以下（典型地为5.0以下）。

所述粘合剂中高软化点的增粘树脂（T_H）与低软化点的增粘树脂（T_L）的合计含量（即，该粘合剂中所含的全部增粘树脂的量）相对于基础聚合物100质量份例如可以设定为10质量份以下，通常设定为5质量份以下（例如3质量份以下）是适当的。在此所公开的技术可以优选以所述粘合剂中全部增粘树脂的含量为1.0质量份以下（例如0.5质量份以下）的方式实施。更优选将所述合计含量设定为低于0.5质量份。根据所述方式，可以实现除了显示良好的初始粘附性和适于实用的非污染性以外还显示更良好的防胶糊残留性的涂膜保护片。

在此所公开的技术中，高软化点的增粘树脂（T_H）的量在所述粘合剂中所含的全部增粘树脂的量中所占的比例例如可以设定为20质量%以上，也可以为30质量%以上。

另外，低软化点的增粘树脂（T_L）在全部增粘树脂中所占的比例（即（T_L）/（T_H+T_L）的比例）设定为50质量%以上是适当的，优选设定为60质量%以上（典型地为60质量%～90质量%，例如70质量%～85质量%）。利用所述组成的粘合剂，可以更充分地发挥由增粘树脂（T_H）与增粘树脂（T_L）组合使用带来的效果。

<SP值8.5以上的增粘树脂（T_hs）>

作为在此所公开的技术的一个优选方式，可以列举所述粘合剂含有SP值为8.5（单位[(cal/cm³)^1/2]。下同）以上的增粘树脂（T_hs）的方式。作为增粘树脂（T_hs），可以优选采用例如SP值在8.5～15范围内的增粘树脂（T_hs）。例如，可以使用具有所述SP值的酚类化合物、胺类化合物、松香类树脂（例如未改性松香）等作为在此所公开的技术中的增粘树脂（T_hs）。增粘树脂（T_hs）可以单独使用一种或者两种以上适当组合使用。

在此，SP值是表示化合物的溶解性的值，是通过Fedors提出的方法由化合物的基本结构计算的值。具体而言，由25℃下的各原子或原子团的蒸发能Δe（cal）和该温度下的各原子或原子团的摩尔体积Δν（cm³），根据下式计算SP值。

SP值（δ）=（ΣΔe/ΣΔν）^1/2

（参考文献：山本秀树著，“SP値基礎·応用と計算方法”，第4次印刷，株式会社情报机构出版，2006年4月3日出版，第66～67页）。

利用所述增粘树脂（T_hs），通过少量添加可以有效地提高粘合特性（例如对难胶粘性的涂膜的粘合力）。因此，在此所公开的技术可以优选以所述粘合剂中增粘树脂（T_hs）的含量相对于基础聚合物100质量份例如为0.01～5质量份（优选0.01～1.0质量份）的方式实施。在此，难胶粘性的涂膜是指例如正十六烷对涂膜面的接触角为15度以上的涂膜。所述接触角通过如下方法得到：将涂膜保持水平，在该涂膜上在23℃、65%RH的气氛下滴加约2μL的正十六烷的液滴，从液滴的滴加开始起1分钟以内测定液滴端部的切线与涂膜表面所成的角度。

认为具有所述SP值的增粘树脂（T_hs）通过添加到以非交联橡胶类聚合物（典型地是异丁烯类聚合物，例如聚异丁烯）作为基础聚合物的粘合剂中形成偏在于该粘合剂与涂膜（例如，难胶粘性的汽车涂膜）的界面附近的特异的相容状态而有助于提高对该涂膜的粘合力。从所述相容状态的形成性以及粘合力提高性的观点考虑，通常优选使用重均分子量（Mw）为300以上（更优选400以上，进一步优选500以上，例如1000以上）的增粘树脂（T_hs），另外，优选Mw为3×10⁴以下（更优选0.5×10⁴以下）的增粘树脂（T_hs）。

作为可以用作增粘树脂（T_hs）的酚类化合物的优选例，可以列举酚醛树脂、烷基酚醛树脂、松香改性酚树脂以及萜烯改性酚树脂。作为烷基酚醛树脂，可以优选采用例如叔丁基酚醛树脂、叔戊基酚醛树脂、叔辛基酚醛树脂这样在侧链具有碳原子数3以上的烷基（典型地是碳原子数为3～18、例如5～12的烷基）的烷基酚醛树脂。

作为在此所公开的技术中的粘合剂中使用的增粘树脂（T_hs）的一个优选例，可以列举SP值9.5以上（典型地为9.5～15，例如10～15）的酚类化合物。作为所述酚类化合物，可以例示住友デュレズ公司制造的商品名“Durez19900”。

另外，增粘树脂（T_hs）典型地是不以含有其的体系中的光劣化反应中的紫外线吸收或者自由基的捕捉或稳定化作为目的的材料。因此，一般作为抗氧化剂或光稳定剂使用的材料区别于在此所说的增粘树脂（T_hs）。

所述增粘树脂（T_hs）的软化点可以为120℃以上，也可以低于120℃。即，增粘树脂（T_hs）例如可以相当于增粘树脂（T_H），也可以相当于增粘树脂（T_L）。从非污染性等观点考虑，可以优选采用例如软化点40℃以上（更优选60℃以上）的增粘树脂（T_hs）。

所述粘合剂含有高SP值的增粘树脂（T_hs）时，其含量相对于基础聚合物100质量份通常设定为5质量份以下（例如2.5质量份以下）是适当的。从非污染性的观点考虑，将增粘树脂（T_hs）的含量相对于基础聚合物100质量份设定为1.0质量份以下（典型地为0.01～1.0质量份）是有利的。在此所公开的技术可以优选以所述粘合剂中增粘树脂（T_hs）的含量相对于基础聚合物100质量份为0.8质量份以下（更优选0.5质量份以下，例如0.01～0.4质量份）的方式实施。另外，从适当地表现增粘树脂（T_hs）的作用的观点考虑，增粘树脂（T_hs）的含量的下限相对于基础聚合物100质量份优选设定为0.05质量份以上（例如0.1质量份以上，典型地为0.2质量份以上）。

在此所公开的技术可以优选以所述粘合剂中高SP值的增粘树脂（T_hs）的含量与高软化点的增粘树脂（T_H）的含量同等或或为高软化点的增粘树脂（T_H）的含量以上的方式实施。例如，增粘树脂（T_hs）的含量相对于增粘树脂（T_H）的含量的质量比（T_hs/T_H）优选为1.0以上（即，（T_hs/T_H）≥1.0）。质量比（T_hs/T_H）优选为1.25以上（典型地为1.25～5.0），更优选1.5以上（1.5～5.0）。利用所述组成的粘合剂，可以实现以高水平使防剥离强度上升性、初始粘附性、非污染性和防胶糊残留性平衡的涂膜保护片。质量比（T_hs/T_H）的上限没有特别限制，从可以更充分地发挥由增粘树脂（T_H）与增粘树脂（T_hs）组合使用带来的效果的观点考虑，通常将质量比（T_hs/T_H）设定为30以下是适当的，优选10.0以下（典型地为5.0以下）。

<增粘树脂（T_H）与（T_hsL）的组合>

在此所公开的技术可以优选以所述粘合剂含有SP值8.5以上并且软化点低于120℃的增粘树脂（T_hs）（即相当于增粘树脂（T_L）的增粘树脂（T_hs）；以下有时也记作“增粘树脂（T_hsL）”）的方式实施。利用除了含有增粘树脂（T_H）以外还含有增粘树脂（T_hsL）的组成的粘合剂，可以实现由粘贴后的经时或热历史引起的剥离强度上升少（即防剥离强度上升性优良）并且初始粘附性良好的涂膜保护片。

并不意图限定在此所公开的技术，但通过象这样组合含有高软化点的增粘树脂（T_H）和高SP值且低软化点的增粘树脂（T_hsL）而可以同时实现初始粘附性的提高和防止剥离强度上升的理由例如考虑如下。即，粘贴到涂膜（保护对象物）之前的涂膜保护片通常处于在其粘合面上贴合剥离面（可以是剥离衬垫的表面、涂膜保护片的背面等）而保护该粘合面的状态。通常，所述剥离面为低极性的表面（例如，利用聚硅氧烷类剥离剂进行剥离处理后的表面、聚乙烯等聚烯烃制成的表面等），涂膜的表面与所述剥离面相比为高极性。因此，从所述剥离面上剥离涂膜保护片的粘合面并粘贴到涂膜上时，粘合剂层中所含的高SP且低软化点的增粘树脂（T_hsL）集中于粘合面与涂膜的界面处。结果，粘贴到涂膜上后经过一定程度的时间时，粘合面与涂膜的界面附近的粘合剂受到集中于该界面处的增粘树脂（T_hsL）的影响而比刚粘贴后变得柔软。这被认为有助于以高水平同时具有刚粘贴后的特性（例如初始粘附性）和经时后的特性（抑制剥离强度上升、防止胶糊残留等）。

所述效果在高软化点的增粘树脂（T_H）为低SP（例如小于8.5）的情况下以及该增粘树脂（T_H）为高SP（例如8.5以上）的情况下均可以实现。一般而言，高软化点的增粘树脂与低软化点的增粘树脂相比更不易迁移，因此在含有高SP的高软化点增粘树脂（T_H）的情况下，高SP且低软化点的增粘树脂（T_hsL）更容易集中于所述界面处，可以使该界面附近的粘合剂有效地变软。通常，增粘树脂（T_hsL）与增粘树脂（T_H）的SP值之差（（T_hsL）-（T_H））优选大于0，更优选为0.5以上（例如1以上）。

从增粘树脂（T_hsL）向所述界面迁移的容易性的观点考虑，可以优选采用Mw为4000以下（更优选3000以下，例如2000以下）的增粘树脂（T_hsL）。在一个优选方式中，使用Mw为500～3000（例如1000～2000）的增粘树脂（T_hsL）。例如，可以优选采用具有所述Mw的烷基酚醛树脂（例如，SP值为10～15、在侧链具有碳原子数3以上的烷基的烷基酚醛树脂）。

作为增粘树脂（T_hsL），可以优选采用与增粘树脂（T_H）的软化点之差（T_H-T_hsL）为15℃以上的增粘树脂（T_hsL）。更优选所述软化点之差（T_H-T_hsL）为20℃以上（例如30℃以上）。在一个优选方式中，使用所述软化点之差（T_H-T_hsL）为40℃以上的增粘树脂（T_hsL）。

所述粘合剂含有低软化点且高SP值的增粘树脂（T_hsL）的情况下，其含量相对于基础聚合物100质量份通常设定为5质量份以下（例如2.5质量份以下）是适当的。从非污染性的观点考虑，将增粘树脂（T_hsL）的含量相对于基础聚合物100质量份设定为1.0质量份以下（典型地为0.01～1.0质量份）是有利的。在此所公开的技术可以优选以所述粘合剂中增粘树脂（T_hsL）的含量相对于基础聚合物100质量份为0.8质量份以下（更优选0.5质量份以下，例如0.01～0.4质量份）的方式实施。另外，从适当表现增粘树脂（T_hsL）的作用的观点考虑，增粘树脂（T_hsL）的含量的下限相对于基础聚合物100质量份优选设定为0.05质量份以上（例如0.1质量份以上，典型地为0.2质量份以上）。

在此所公开的技术可以优选以所述粘合剂中低软化点且高SP值的增粘树脂（T_hsL）的含量与高软化点的增粘树脂（T_H）的含量同等或为高软化点的增粘树脂（T_H）的含量以上的方式实施。例如，增粘树脂（T_hsL）的含量相对于增粘树脂（T_H）的含量的质量比（T_hsL/T_H）优选为1.0以上（即，（T_hsL/T_H）≥1.0）。质量比（T_hsL/T_H）优选为1.25以上（典型地为1.25～5.0），更优选1.5以上（1.5～5.0）。利用所述组成的粘合剂，可以实现以高水平使防剥离强度上升性、初始粘附性、非污染性和防胶糊残留性平衡的涂膜保护片。质量比（T_hsL/T_H）的上限没有特别限制，从可以更充分地发挥由增粘树脂（T_H）与增粘树脂（T_hsL）组合使用带来的效果的观点考虑，通常将质量比（T_hsL/T_H）设定为30以下是适当的，优选设定为10.0以下（典型地为5.0以下）。

在此所公开的技术可以优选以低软化点且高SP值的增粘树脂（T_hsL）的量在所述粘合剂中所含的全部增粘树脂的量中所占的比例为50质量%以上（例如50质量%～90质量%）的方式实施。例如，优选增粘树脂（T_hsL）的量在全部增粘树脂的量中所占的比例为60质量%以上（典型地为60质量%～90质量%，例如70质量%～85质量%）的方式。利用所述组成的粘合剂，可以实现以高水平使防剥离强度上升性、初始粘附性、非污染性和防胶糊残留性平衡的涂膜保护片。

所述粘合剂含有增粘树脂（T_H）和增粘树脂（T_hsL）的情况下，该粘合剂中所含的增粘树脂（T_H）与增粘树脂（T_hsL）的合计量相对于基础聚合物100质量份可以设定例如为3质量份以下，优选设定为1.0质量份以下（例如0.5质量份以下），更优选设定为小于0.5质量份。利用所述粘合剂，可以提供以更高水平、更好的平衡实现初始粘附性、非污染性和防胶糊残留性的涂膜保护片。

<其它添加剂>

在此所公开的涂膜保护片中使用的粘合剂中，除了所述基础聚合物、增粘树脂（T_H）和增粘树脂（T_L）以及根据需要使用的增粘树脂（T_hs）以外，还可以根据需要配合该粘合剂中容许含有的适当成分（添加剂）。作为所述添加剂的例子，可以列举软化剂、剥离助剂、颜料、填充材料、抗氧化剂、光稳定剂（是包括自由基捕捉剂、紫外线吸收剂等的含义）等。作为软化剂的例子，可以列举低分子量的橡胶类材料、工艺用油（典型地是石蜡油）、石油类软化剂、环氧类化合物等。作为剥离助剂的例子，可以列举聚硅氧烷类剥离助剂、石蜡类剥离助剂、聚乙烯蜡、丙烯酸类聚合物等。使用剥离助剂时的配合量相对于基础聚合物100质量份可以设定为例如约0.01质量份～约5质量份。或者，也可以为不添加所述剥离助剂的组成的粘合剂。作为颜料或填充材料的例子，可以列举氧化钛、氧化锌、氧化钙、氧化镁、二氧化硅等无机粉末。

这样的添加剂各自可以单独使用一种或者两种以上适当组合使用。各添加剂的配合量可以设定为例如与涂膜保护片（例如，汽车涂膜用保护片）用粘合剂的领域中通常的配合量相同的程度。所述增粘树脂和添加剂的合计量相对于基础聚合物100质量份优选设定为30质量份以下（更优选15质量份以下，例如5质量份以下）。

<形成方法、构成和特性>

粘合剂层的形成可以根据公知的粘合片中的粘合剂层形成方法来进行。例如可以优选采用在支撑基材上直接施加（典型地是涂布）将含有聚合物成分和根据需要配合的添加剂的粘合层形成材料溶解或分散于适当的溶剂中而得到的粘合剂组合物并使其干燥来形成粘合剂层的方法（直接法）。另外，也可以采用通过将所述粘合剂组合物施加到剥离性好的表面（例如，剥离衬垫的表面、经脱模处理后的支撑基材背面等）并使其干燥从而在该表面上形成粘合剂层并将该粘合剂层转印到支撑基材上的方法（转印法）。粘合剂组合物的涂布可以使用例如凹版辊式涂布机、反转辊式涂布机、辊舔式涂布机（キスロールコーター）、浸入辊式涂布机、刮棒式涂布机、刮刀涂布机、喷涂机等公知或惯用的涂布机进行。从促进交联反应、提高制造效率等观点考虑，优选在加热下进行粘合剂组合物的干燥。通常可以优选采用例如约40℃～约120℃的干燥温度。典型地，该粘合剂层连续性地形成，但是，根据目的和用途，也可以形成为点状、条纹状等规则图案或者不规则图案。

粘合剂组合物的形态没有特别限制，例如可以是将上述组成的粘合剂（粘合成分）包含在有机溶剂中的形态（溶剂型）的粘合剂组合物、粘合剂分散于水性溶剂中的形态（水分散型，典型地是水性乳液型）的粘合剂组合物、热熔型粘合剂组合物等。从涂布性和基材的选择自由度等观点考虑，可以优选采用溶剂型或水分散型的粘合剂组合物。为了实现更高的粘合性能，特别优选溶剂型的粘合剂组合物。所述溶剂型粘合剂组合物典型地制备为将上述各成分包含在有机溶剂中的溶液的形态。所述有机溶剂可以从公知或惯用的有机溶剂中适当选择。例如，可以使用选自甲苯、二甲苯等芳香族化合物（典型地是芳香族烃）；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯；己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷等脂肪族或脂环式烃；1,2-二氯乙烷等卤代烷烃；甲乙酮、乙酰丙酮等酮等中的任意一种溶剂或者两种以上的混合溶剂。没有特别限制，通常将所述溶剂型粘合剂组合物制备为固体成分（NV）为5～30质量%（例如10～25质量%）是适当的。NV过低时，制造成本容易增高，NV过高时，涂布性等操作性有时会下降。

在此所公开的技术中的粘合剂的10质量%甲苯溶液在30℃下的粘度优选为10mPa·s以下，更优选5mPa·s以下，进一步优选1.5mPa·s以下。所述粘合剂虽然固体成分浓度（NV）高，但溶液粘度低，因此操作性良好。这从提高涂膜保护片的生产率、减少溶剂使用量等观点考虑是优选的。粘度的下限没有特别限制，通常优选0.2mPa·s以上（例如0.4mPa·s以上）。另外，在此，以粘合剂的10质量%甲苯溶液为基准规定了该粘合剂的溶液粘度，但是，制作涂膜保护片时（特别是形成粘合剂层时）使用的粘合剂组合物的NV不限于10质量%，可以考虑涂布稳定性和生产率等设定为适当的NV（例如5～30质量%，优选10～25质量%）。

粘合剂层的厚度没有特别限制，可以根据目的适当确定。通常设定为约100μm以下（例如2μm～100μm）是适当的，优选设定为约3μm～约30μm，更优选设定为约4μm～约20μm。例如，作为汽车涂膜保护片所具备的粘合剂层的厚度，可以优选采用上述范围。

在此所公开的技术可以特别优选以粘合剂层的厚度小于10μm的涂膜保护片的方式实施。通常，粘合剂层的厚度变小时，存在粘合力降低的倾向，粘合剂层整体容易成为一体等，因此认为不容易引起该粘合剂层残留在涂膜上的现象（胶糊残留）。不过，根据本发明人的研究发现，以非交联橡胶类聚合物作为基础聚合物的涂膜保护片中，粘合剂层的厚度小于10μm时（例如为8μm以下时），与该厚度为10μm以上（例如约10μm～约15μm）时相比，反倒更容易产生胶糊残留（即，防胶糊残留性下降）。认为这是因为，由于基础聚合物为非交联，将涂膜保护片剥离时发生剧烈变形而在粘合剂层内产生剪切，由此一部分粘合剂不能跟随其余部分的动作，从而容易残留在涂膜表面。

根据在此所公开的技术，即使是粘合剂层的厚度小于10μm的涂膜保护片，也可以同时具备良好的非污染性和初始粘附性以及高的防胶糊残留性。另外，即使是以非交联橡胶类聚合物作为基础聚合物的涂膜保护片，粘合剂层的厚度小于2μm时，与由于所述剪切而容易产生胶糊残留的影响相比，由于所述剪切而使粘合力变弱的影响占主导，存在不易引起胶糊残留的倾向。因此，在此所公开的技术应用于具有胶糊厚度2μm以上且小于10μm（典型地为3μm以上且8μm以下，例如4μm以上且6μm以下）的粘合剂层的涂膜保护片时特别有意义。作为所述粘合剂层的厚度，可以采用5处厚度的算术平均值。例如，可以测定5处包括粘合剂层和支撑基材的涂膜保护片的总厚度，然后测定5处从该涂膜保护片上除去粘合剂层后的厚度，得到这些厚度测定结果的差，求出所述粘合剂层的厚度。作为从涂膜保护片上除去粘合剂层的方法，可以适当采用溶解到甲苯等适当的有机溶剂中的方法、用该有机溶剂使其溶胀并将其刮掉的方法等。厚度的测定中，可以优选采用例如1/10000千分表。

根据在此所公开的技术的一个优选方式，提供满足以下特性（A）的涂膜保护片，所述特性（A）为：在将在钢板上涂装有酸环氧交联型丙烯酸类涂料的涂布板作为被粘物，在该被粘物上压接宽25mm的涂膜保护片5分钟后施加100g的负荷使得剥离角度为90度的恒负荷剥离试验（更具体地，可以根据后述的参考实验例1中记载的恒负荷剥离试验实施）中，该涂膜保护片从初始状态开始直到剥离5cm为止的保持时间为200秒以上。该保持时间长，表示恒负荷剥离特性更好，初始粘附性更高。在更优选方式的涂膜保护片中，所述保持时间为300秒以上（更优选600秒以上，例如900秒以上）。

另外，根据在此所公开的技术的另一个优选方式，提供在此所公开的涂膜保护片满足以下特性（B）的涂膜保护片，所述特性（B）为：在根据后述的参考实验例1的记载进行的防胶糊残留性评价中，胶糊残留面积小于30%（更优选小于20%，进一步优选小于10%）。例如，可以提供同时满足所述特性（A）和所述特性（B）的涂膜保护片。

另外，根据在此所公开的技术的另一个优选方式，提供满足以下特性（C）的涂膜保护片，所述特性（C）为：根据后述的参考实验例1的记载测定的剥离强度在23℃保存48小时后以及在70℃保存48小时后的任一种情况下均为6.0N/25mm以下（更优选5.0N/25mm以下，例如4.5N/25mm以下）且0.3N/25mm以上（优选0.5N/25mm以上，更优选1.0N/25mm以上，进一步优选2.0N/25mm以上，例如3.0N/25mm以上）。例如，可以提供同时满足所述特性（A）和所述特性（C）的涂膜保护片。特别优选同时满足所述特性（A）、所述特性（B）和所述特性（C）的涂膜保护片。

实施例

以下，对与本发明相关的几个实验例进行说明，但并不意图将本发明限定于所述的具体例。另外，以下的说明中，如果没有特别说明，则“份”和“%”为质量基准。

<参考实验例1>

（样品1-1的制作）

将含有70份丙烯均聚物（日本ポリプロ株式会社制品，商品名“ノバテックPPFY4”）、20份线性低密度聚乙烯（LLDPE）（日本聚乙烯株式会社制品，商品名“カーネルKF380”）和10份金红石型二氧化钛（石原产业制品，商品名“タイペーク（TIPAQUE）CR-95”）的基材成形材料利用薄膜成形机进行熔融混练，从该成形机的T形模头挤出，形成厚度40μm的PP树脂薄膜。对该PP树脂薄膜的背面（与设置粘合剂层的一侧的相反侧的表面）实施以使干燥后的厚度为约0.05μm的方式涂布长链烷基类剥离处理剂的剥离处理，得到支撑基材。

将作为基础聚合物的异丁烯类聚合物100份、作为增粘树脂的住友デュレズ公司的商品名“Durez19900”（对叔辛基酚醛树脂，重均分子量1300，SP值11.2，软化点90℃）0.2份、作为紫外线吸收剂的BASF公司制造的商品名“Tinuvin326”（苯并三唑类紫外线吸收剂）0.5份、作为光稳定剂的日本汽巴嘉吉公司制造的商品名“Chimassorb9444FDL”（受阻胺类光稳定剂）0.02份和作为抗氧化剂的日本汽巴嘉吉公司制造的商品名“Irganox1010”（受阻酚类抗氧化剂）0.25份溶解于甲苯中，制备NV12%的粘合剂溶液。作为异丁烯类聚合物，以85:15的质量比使用BASF公司制造的商品名“Oppanol B-80”（Mw约90万，Mn约25万，Mw/Mn约3.6）和BASF公司制造的商品名“Oppanol B-12SFN”（Mw约7万，Mn约2.6万，Mw/Mn约2.7）这两种异丁烯类聚合物。

将所述粘合剂溶液涂布到所述支撑基材的正面（未进行剥离处理的一侧的表面），并使其干燥，形成厚度5μm的粘合剂层。这样，制作了粘合片样品1-1。

另外，构成该样品1-1的粘合剂层的粘合剂是来源于所述粘合剂溶液的组成、含有相对于基础聚合物100份为0.2份的低软化点的增粘树脂（T_L）（也相当于低软化点且高SP值的增粘树脂（T_hsL））且不含高软化点的增粘树脂（T_H）的粘合剂。

（样品1-2的制作）

作为样品1-1的制作中的增粘树脂，除了0.2份“Durez19900”以外，还使用0.5份荒川化学工业株式会社制造的商品名“スーパーエステルA-18”（液态松香酯，酸值15～30mgKOH/g）。除此以外，与样品1-1的制作同样操作，制作样品1-2。

构成该样品1-2的粘合剂层的粘合剂是含有相对于基础聚合物100份为0.7份的低软化点的增粘树脂（T_L）且不含高软化点的增粘树脂（T_H）的粘合剂。

（样品1-3～样品1-8的制作）

作为样品1-2的制作中的增粘树脂，代替0.5份“スーパーエステルA-18”，在样品1-3中使用0.5份荒川化学工业株式会社制造的商品名“スーパーエステルA-75”（软化点约75℃的松香酯，酸值10mgKOH/g），在样品1-4中使用0.5份荒川化学工业株式会社制造的商品名“スーパーエステルA-100”（软化点约100℃的松香酯，酸值10mgKOH/g），在样品1-5中使用0.5份荒川化学工业株式会社制造的商品名“スーパーエステルA-115”（软化点约115℃的松香酯，酸值20mgKOH/g），在样品1-6中使用0.5份荒川化学工业株式会社制造的商品名“スーパーエステルA-125”（软化点约125℃的松香酯，酸值20mgKOH/g），在样品1-7中使用0.5份荒川化学工业株式会社制造的商品名“ペンセルD-135”（软化点约135℃的聚合松香酯，酸值13mgKOH/g），在样品1-8中使用0.5份荒川化学工业株式会社制造的商品名“ペンセルD-160”（软化点约160℃的聚合松香酯，酸值13mgKOH/g）。除此以外，与样品1-2的制作同样操作，制作样品1-3～样品1-8。

另外，构成样品1-8的粘合剂层的粘合剂是相对于基础聚合物100份含有0.5份高软化点的增粘树脂（T_H）、并且含有0.2份低软化点且高SP值的增粘树脂（T_L）（且为T_hsL）的粘合剂。因此，该粘合剂中的质量比（T_L/T_H）和（T_hsL/T_H））为0.4。另外，该粘合剂中所含的增粘树脂的合计量（T_H与T_L的合计含量）相对于基础聚合物100份为0.7份。

（样品1-9、样品1-10的制作）

将样品1-8的制作中“ペンセルD-160”的使用量在样品1-9中变为0.3份，在样品1-10中变为0.15份，除此以外，与样品1-8的制作同样操作，制作样品1-9和样品1-10。

对于所得到的粘合片样品1-1～1-10，进行以下的评价试验。将它们的结果与各例的粘合剂的概略一起示于表1、表2中。

[恒负荷剥离试验]

将各例的粘合片样品裁切为宽25mm、长150mm的带状来制作试验片。在23℃、50%RH的环境下，用石油醚擦拭在钢板上涂装有酸环氧交联型丙烯酸类涂料（关西涂料株式会社制品，商品名“KINO1210TW”）的涂布板的表面而进行脱脂。如图2所示，在该涂布板（被粘物）56的单面粘贴试验片54的粘合面（粘合剂层5的表面）5B。该粘贴通过使JIS Z0237：2000中规定的2kg橡胶辊以3m/分钟的速度往返一次进行压接来进行。压接5分钟后，以使粘贴有试验片54的面朝下的方式将涂布板56保持水平，在该试验片的一端52施加100g的负荷58使得试验片54的剥离角度为90度。然后，测定从施加负荷58开始直到试验片54剥离5cm为止的保持时间（秒）。该保持时间长表示恒负荷剥离特性更好，初始粘附性更好。另外，图中，5A表示粘合剂层5的支撑基材侧的表面。

[非污染性试验]

将各例的粘合片样品裁切为宽25mm的带状来制作试验片。在23℃、50%RH的标准环境下，用干布轻轻地擦拭在钢板上涂装有酸环氧交联型丙烯酸类涂料（关西涂料株式会社制品，商品名“KINO1210TW”）的涂布板的表面后，在其上粘贴所述试验片。该粘贴通过使JISZ0237：2000中规定的2kg橡胶辊以3m/分钟的速度往返一次进行压接来进行。将该试验片在所述标准环境下保持7天。然后，在相同环境下，由试验担当者在剥离角度约90度、剥离速度约100mm/分钟的条件下通过手动剥离将试验片从所述涂布板（被粘物）上剥离。然后，通过下述的肉眼观察进行评价（23℃7天后）。

将与上述同样地在涂装有酸环氧交联型丙烯酸类涂料的涂布板上粘贴的试验片在70℃的干燥烘箱中保持7天后，从该烘箱中取出试验片，并在所述标准环境中放置2小时以上。然后，在相同的标准环境下，由试验担当者在剥离角度约90度、剥离速度约100mm/分钟的条件下通过手动剥离将试验片从所述涂布板上剥离。然后，通过下述的肉眼观察进行评价（70℃7天后）。

肉眼观察剥离后的涂膜表面，将该涂膜被污染发白的程度（白色度）在4分（完全没有观察到污染）～1分（非污染性低）之间以0.5分间隔进行评价。另外，在该评价中，2.5分为虽然观察到轻微的污染但是实际应用方面没有问题的水平（即合格的水平）。

另外，所述非污染性试验中涂膜的污染程度也可以通过如下方法评价：利用适当的设备测定粘贴粘合片样品前的涂膜的颜色和将粘合片样品剥离后的涂膜的颜色，并检测这些涂膜颜色的差异（例如，明度L的差异）。

所述测定中，例如使用X-Rite公司制造的多角度分光测色仪、商品名“MA68II”，在光源D65、视野10°的条件下，对于相对于正反射角的受光角15°、25°、45°、75°、110°进行测定。所述肉眼观察评价为2.5分大概相当于在所述测定条件下受光角15°下的L值之差为3.5以上且小于5.0。所述L值之差为5.0以上时，肉眼评价大概为2.0分以下，所述L值之差小于3.5时，肉眼评价大概为3.0分以上。

[剥离强度测定]

根据JIS Z0237：2000测定剥离强度。即，将各例的粘合片样品裁切为宽度25mm的带状来制作试验片。在23℃、50%RH的标准环境下，将在钢板上涂装有酸环氧交联型丙烯酸类涂料（关西涂料株式会社制品，商品名“KINO1210TW”）的涂布板的表面用石油醚擦拭而进行脱脂，并在其上粘贴所述试验片。该粘贴通过使JIS Z0237：2000中规定的2kg橡胶辊以3m/分钟的速度往返一次进行压接来进行。将该试验片在所述标准环境（23℃）下保持48小时后，在相同环境下，使用拉伸试验机，在剥离速度（十字头速度）为30m/分钟、剥离角度为180度的条件下测定剥离强度[N/25mm]（23℃48小时后）。

将与上述同样地在涂装有酸环氧交联型丙烯酸类涂料的涂布板上粘贴的试验片在70℃的干燥烘箱中保持48小时后，从该烘箱中取出试验片，并在所述标准环境中放置2小时以上。然后，与上述同样地，在标准环境中，在剥离速度（十字头速度）为30m/分钟、剥离角度为180度的条件下测定剥离强度[N/25mm]（70℃48小时后）。

测定各进行三次。表1～表6中示出它们的算术平均值。

[防胶糊残留性评价]

为了有意制作出容易产生胶糊残留的表面状态，对于45cm×30cm的钢板上涂装有三聚氰胺醇酸类涂料（关西涂料株式会社制品，商品名：“TM13RC”）的涂膜的表面，利用安装有羊毛抛光轮（日立工机株式会社制品，商品名：“959-721”）的电动研磨机（マキタ株式会社制品，型号“PV7001C”），使用研磨剂（住友3M公司制品，商品名：“ハード5982-1-L”）在1500rpm的运转条件下上下左右地进行5分钟的研磨。之后，使用精加工用法兰绒布料除去表面的研磨剂，将所得物作为被粘物。以上的操作在23℃、50%RH的标准环境下进行。

将各例的粘合片切割为宽度50mm的带状来制作试验片。将该试验片压接在所述被粘物上，在所述标准环境下保持4天后，在容易产生胶糊残留的-5℃的环境下保持1小时，然后在相同温度环境下由试验担当者在剥离角度约90度、剥离速度约100mm/分钟的条件下通过手动剥离将试验片从被粘物上剥离。肉眼观察剥离后的涂膜表面，计算出涂膜表面上残留有粘合剂层的面积相对于粘贴有所述粘合片的面积的百分率（%）。

表1

表2

如表1、表2所示，相对于基础聚合物（在此为聚异丁烯）100份含有1.0份以下（更具体地为0.15份～0.5份）软化点120℃以上的松香酯作为增粘树脂（T_H）的样品1-6～1-10在恒负荷剥离试验中的保持时间均为200秒以上（更具体地为300秒以上），与不含增粘树脂（T_H）的样品1-1相比，所述保持时间提高到2倍以上。另外，样品1-6～1-10的非污染性在23℃和70℃均为合格水平（2.5分以上）。可见，根据样品1-6～1-10，能够在不显著损害样品1-1的非污染性的情况下大幅提高初始粘附性。其中，样品1-10的非污染性和防胶糊残留性特别优良。

与此相对，不使用增粘树脂（T_H）而使用软化点低于120℃的松香酯的样品1-2～1-5不能同时具备恒负荷剥离试验中的保持时间为200秒以上的初始粘附性以及合格水平的非污染性（2.5分以上），作为涂膜保护片的性能平衡存在困难。

<实验例>

（样品2-1、样品2-2的制作）

将样品1-1的制作中“Durez19900”的使用量在样品2-1中变为0.3份，在样品2-2中变为0.4份。除此以外，与样品1-1的制作同样地制作样品2-1和样品2-2。

（样品2-3）

使用“ペンセルD-160”0.3份代替“Durez19900”0.2份作为样品1-1的制作中的增粘树脂。除此以外，与样品1-1的制作同样地制作样品2-3。

（样品2-4～样品2-7）

作为样品1-1的制作中的增粘树脂，分别使用表4所示量的“Durez19900”和“ペンセルD-160”。除此以外，与样品1-1的制作同样地制作样品2-4～2-7。

对于所得到的粘合片样品2-1～2-7，与参考实验例1同样地进行恒负荷剥离试验、非污染性评价、剥离强度测定和防胶糊残留性评价。将这些结果与各例的粘合剂的概略一起示于表3、表4中。另外，参考实验例1的样品1-1、样品1-9和样品1-10的评价结果也一并示出。

表3

表4

如表3所示，不使用增粘树脂（T_H）而使软化点低于120℃的增粘树脂的含量与样品1-1相比增加的样品2-1、2-2不能同时具备恒负荷剥离试验中的保持时间为200秒以上的初始粘附性和合格水平的非污染性（2.5分以上）。

如表4所示，增粘树脂（T_L）的含量相对于增粘树脂（T_H）的含量的质量比（T_L/T_H）为1.0以上的样品1-10和2-4～2-7与质量比（T_L/T_H）小于1.0的样品1-9相比，显示出更良好的防胶糊残留性。

<参考实验例2>

（样品3-1～样品3-3）

代替样品1-2的制作中使用的“スーパーエステルA-18”0.5份，在样品3-1中使用1.2份荒川化学工业株式会社制造的商品名“ペンセルD-125”（软化点约125℃的聚合松香酯，酸值13mgKOH/g），在样品3-2中使用2.0份荒川化学工业株式会社制造的商品名“ペンセルD-125”（软化点约125℃的聚合松香酯，酸值13mgKOH/g），在样品3-3中使用5.0份荒川化学工业株式会社制造的商品名“ペンセルD-125”（软化点约125℃的聚合松香酯，酸值13mgKOH/g）。除此以外，与样品1-2的制作同样地制作样品3-1～样品3-3。

（样品3-4～样品3-6）

代替样品1-2的制作中的“スーパーエステルA-18”0.5份，在样品3-4中使用1.2份“ペンセルD-135”，在样品3-5中使用2.0份“ペンセルD-135”，在样品3-6中使用5.0份“ペンセルD-135”。除此以外，与样品1-2的制作同样地制作样品3-4～样品3-6。

（样品3-7～样品3-9）

代替样品1-2的制作中的“スーパーエステルA-18”0.5份，在样品3-7中使用1.2份“ペンセルD-160”，在样品3-8中使用2.0份“ペンセルD-160”，在样品3-9中使用5.0份“ペンセルD-160”。除此以外，与样品1-2的制作同样地制作样品3-7～样品3-9。

对于所得到的粘合片样品3-1～3-9，与参考实验例1同样地进行恒负荷剥离试验、非污染性评价、剥离强度测定和防胶糊残留性评价。将这些结果与各例的粘合剂的概略一起示于表5、表6中。

表5

表6

如表5、表6所示，增粘树脂（T_L）的含量相对于增粘树脂（T_H）的含量的质量比（T_L/T_H）小于1.0的样品3-1～3-9存在非污染性低、剥离强度过高或者防胶糊残留性过低等作为涂膜保护片的性能方面的困难。另外，样品3-1～3-9中，增粘树脂（T_L）、增粘树脂（T_H）的合计含量相对于基础聚合物超过1份。这认为是造成剥离强度过高或者防胶糊残留性过低的原因之一。

以上，详细地说明了本发明的具体例，但是，这些例子仅仅是例示，并不是对权利要求书进行限定。权利要求书中记载的技术包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更后的技术。

产业实用性

本发明的涂膜保护片通过粘贴到例如金属板（钢板、不锈钢板、铝板等）、在其表面设置有涂膜的涂装金属板（例如作为住宅材料、建筑材料等使用的涂装钢板）、合成树脂板、它们的成形品等被粘物（保护对象物）上而发挥保护该被粘物的表面免受损伤的效果，适合作为以在结束所述保护的作用后从所述被粘物上再剥离的方式使用的涂膜保护片。另外，本发明的涂膜保护片可以优选用于通过粘贴到用例如丙烯酸类、聚酯类、醇酸类、三聚氰胺类、聚氨酯类、酸环氧交联类或者它们的复合型（例如三聚氰胺丙烯酸类、三聚氰胺醇酸类）等各种组成的涂料进行涂装处理后的保护对象物品（具有通过所述涂装处理而形成的涂膜的物品，例如汽车车体或其部件、或者钢板等金属板或其成形品等）的涂膜上而保护该涂膜免受微小物撞击或化学品接触等的损害的用途。

Claims

1.一种涂膜保护片，其具有支撑基材以及配置在该支撑基材上的粘合剂层，其中，

构成所述粘合剂层的粘合剂含有作为基础聚合物的非交联橡胶类聚合物、软化点120℃以上的增粘树脂(T_H)和软化点低于120℃的增粘树脂(T_L)，

所述增粘树脂(T_L)的含量相对于所述增粘树脂(T_H)的含量的质量比(T_L/T_H)为1.0以上且30以下，

所述基础聚合物为异丁烯类聚合物。

2.如权利要求1所述的涂膜保护片，其中，

所述增粘树脂(T_H)与所述增粘树脂(T_L)的合计含量相对于基础聚合物100质量份为1.0质量份以下。

3.如权利要求1或2所述的涂膜保护片，其中，

所述增粘树脂(T_H)与所述增粘树脂(T_L)的软化点相差30℃以上。

4.如权利要求1或2所述的涂膜保护片，其中，

所述基础聚合物为选自由异丁烯的均聚物、异丁烯与正丁烯的共聚物和异丁烯与异戊二烯的共聚物构成的组中的至少一种。

5.如权利要求1或2所述的涂膜保护片，其中，

所述增粘树脂(T_H)为松香类树脂。

6.如权利要求1或2所述的涂膜保护片，其中，

所述增粘树脂(T_L)的SP值为8.5以上。

7.如权利要求1或2所述的涂膜保护片，其中，

所述粘合剂层的厚度为1μm以上且小于10μm。

8.如权利要求1或2所述的涂膜保护片，其中，

恒负荷剥离试验中的保持时间为200秒以上。