CN103571310B - 自由基-阳离子混杂光固化涂料及其制备方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
一种自由基-阳离子混杂光固化涂料及其制备方法和使用方法，属于材料技术领域，成分按重量百分比含光敏有机树脂10~60%，混杂光敏单体5~40%，活性溶剂10~50%，混合光引发剂2~4%，助剂0.1~0.2%；制备方法为：将光敏有机树脂置于容器中，加入混杂光敏单体，制成混合溶液；将混合光引发剂溶于活性溶剂中，连同助剂一起加入混合溶液中，混合均匀。使用方法为：将自由基-阳离子混杂光固化涂料涂覆在金属基体表面，在60±5℃保温，置于紫外光下照射。本发明提供的方法制备的光固化涂料实现了自由基固化涂料和阳离子固化涂料的优势互补，可以克服自由基固化涂料收缩率大的缺点，同时解决了附着力的问题；可实现金属材料上的快速固化，具有高硬度、高耐磨和良好的热稳定性的特点。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种自由基-阳离子混杂光固化涂料及其制备方法和使用方法。
背景技术
紫外光固化涂料是一种高效环保型的绿色涂料，它是通过紫外光的照射下引发具有反应活性物质间的链式聚合反应实现固化；与传统的溶剂型热固化涂料相比，具有低挥发性有机化合物排放，固化速度快，能耗低，适用性广，涂装效率高等优点；可广泛应用于医疗器械、电子装配、光学仪器、印刷印染和机械涂装等领域。
紫外光固化体系根据引发聚合机理不同，可以分为自由基型和阳离子型。
自由基聚合是光引发剂在紫外光辐射下从基态变为激发态进而分解成自由基，自由基可以与低聚物单体的不饱和键结合，从而引起链式增长，发生聚合反应；自由基聚合体系由于原料来源广泛，配方具有高度可调节性，是目前研究最多的体系。该体系的缺点是固化收缩率大，氧阻聚容易造成固化不完全；中国的专利申请CN103073990A、CN102070981A和CN101892004A公开了一些紫外光自由基固化涂料的制备与应用方法，但均未从根本上解决上述问题。
阳离子聚合是光引发剂在紫外光辐射下产生质子酸，进而催化环氧基的开环或高活性碳碳双键的聚合；阳离子固化体系克服了自由基固化体系的缺点，但是固化速度比自由基体系慢，引发剂吸收波长较短且种类较少，成本较高，限制了其推广应用。
早在1978年3M公司申请的专利US4,101,513中公开了烷氧基硅烷（XO）mSiR4-m与鎓盐的光聚合，其中X是可水解基团或氢，R是烃基，m是1~4的数；虽然该专利存在很多应用潜力，但是烷氧基硅烷的粘度较低，涂覆和形成厚膜比较困难，成膜的柔性有限，另外成本也较高，因而没有被广泛的商业化应用。
发明内容
针对现有光固化涂料在技术上存在的上述问题，本发明提供一种自由基-阳离子混杂光固化涂料及其制备方法和使用方法；通过将自由基光引发剂和阳离子光引发剂制成混合光引发剂，与混杂光敏单体等配制成光固化涂料，在紫外光的辐射下，涂料体系中自由基的产生的同时激发阳离子光引发剂的活性，在同一体系中同时进行自由基聚合和阳离子聚合反应，使两种聚合体系的优缺点互相弥补，提高了体系的固化效率，拓展了涂料的应用范围。
本发明的自由基-阳离子混杂光固化涂料的成分按重量百分比含光敏有机树脂10~60%，混杂光敏单体5~40%，活性溶剂10~50%，混合光引发剂2~4%，助剂0.1~0.2%。
上述的光敏有机树脂为环氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯。
上述的混杂光敏单体为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或2-（3,4-环氧环己烷）乙基三甲氧基硅烷。
上述的活性溶剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）、二乙二醇二丙烯酸酯（DEGDA）、三乙二醇二丙烯酸酯（TEGDA）和邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）中的一种，或者其中两种的混合物。
上述的混合光引发剂由自由基光引发剂和阳离子光引发剂混合形成，混合比例与光敏有机树脂和混杂光敏单体的配比相同；所述的自由基光引发剂为二苯甲酮（BP）、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦（Irgacure819）和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（Darocure1173）中的一种，或者其中两种的混合物；所述的阳离子光引发剂为二苯基六氟磷酸碘鎓盐或异丙苯茂铁六氟磷酸盐。
上述的助剂为流平剂BYK-373和消泡剂BYK-055按重量比1:（0.5~2）混合制成的混合物。
本发明的自由基-阳离子混杂光固化涂料的制备方法按以下步骤进行：
1、准备光敏有机树脂、混杂光敏单体、活性溶剂、混合光引发剂和助剂；
2、将光敏有机树脂置于容器中，加入混杂光敏单体，混合均匀制成混合溶液；
3、将混合光引发剂溶于活性溶剂中，然后连同助剂一起加入混合溶液中，再混合均匀，制成自由基-阳离子混杂光固化涂料。
本发明的自由基-阳离子混杂光固化涂料的使用方法为：
将金属基体表面清理干净；将自由基-阳离子混杂光固化涂料涂覆在金属基体表面，然后在60±5℃保温至少5min，再置于100~140mW/cm2的紫外光下，照射10~60s使自由基-阳离子混杂光固化涂料固化在金属基体表面，形成透明涂层。
上述的金属基体选用冷轧钢板、镀锌板或硅钢片。
上述的透明涂层厚度为10~50μm。
本发明以含环氧基团的有机硅烷为混杂光敏单体，与丙烯酸类光敏有机树脂混合，在混合光引发剂的作用下，制备自由基-阳离子混杂光固化涂料；与现有技术相比，该涂料具有以下优点及效果：利用本发明提供的方法制备的混杂光固化涂料实现了自由基固化涂料和阳离子固化涂料的优势互补，可以克服自由基固化涂料收缩率大的缺点，同时解决了附着力的问题；可实现金属材料上的快速固化，具有高硬度、高耐磨和良好的热稳定性。本发明的涂料使用方法也可适用于电工钢板、家电板、彩涂板、耐指纹板等。
具体实施方式
本发明实施例中采用的环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯为江门恒光新材料有限公司生产的工业级产品。
本发明实施例中采用的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）和2-（3,4-环氧环己烷）乙基三甲氧基硅烷为上海耀华化工厂生产的产品。
本发明实施例中采用的二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）、二乙二醇二丙烯酸酯（DEGDA）、三乙二醇二丙烯酸酯（TEGDA）和邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）为天津化学试剂研究所提供的产品。
本发明实施例中采用的二苯甲酮（BP）、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦（Irgacure819）和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（Darocure1173）为华钛化学有限公司提供的产品。
本发明实施例中采用的二苯基六氟磷酸碘鎓盐和异丙苯茂铁六氟磷酸盐为东京化成工业株式会社的产品。
本发明实施例中采用的流平剂BYK-373和消泡剂BYK-055为德国毕克公司产品。
本发明实施例中选用的冷轧钢板、镀锌板和硅钢片为普通工业产品。
本发明实施例中制备自由基-阳离子混杂光固化涂料时采用的混合设备为上海标本模型厂的FJ200-SH型数显高速分散均质机；工作参数为转速500rpm，每次混合的时间为10min。
本发明实施例中进行光固化采用的设备为RW-UVA301-501y型紫外光机，深圳润沃机电有限公司产品；固化过程为将已涂覆好液体涂料的金属基体置于紫外光机的传送带上，金属基体经过紫外光灯下经紫外辐射，每次辐射时间为5s。
本发明实施例中进行热稳定性测试采用的设备为德国耐驰公司生产的STA449 F3型同步热分析仪。
实施例1
准备光敏有机树脂、混杂光敏单体、活性溶剂、混合光引发剂和助剂；
将光敏有机树脂置于容器中，加入混杂光敏单体，混合均匀制成混合溶液；
将混合光引发剂溶于活性溶剂中，然后连同助剂一起加入混合溶液中，再混合均匀，制成自由基-阳离子混杂光固化涂料，其成分按重量百分比含光敏有机树脂60%，混杂光敏单体5%，活性溶剂32%，混合光引发剂2.8%，助剂0.2%；
所述的光敏有机树脂为环氧丙烯酸酯；混杂光敏单体为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；活性溶剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）；混合光引发剂由自由基光引发剂和阳离子光引发剂混合形成，混合比例与光敏有机树脂和混杂光敏单体的配比相同（60:5）；所述的自由基光引发剂为二苯甲酮；所述的阳离子光引发剂为二苯基六氟磷酸碘鎓盐；助剂为流平剂BYK-373和消泡剂BYK-055按重量比1:0.5混合制成的混合物；
将金属基体表面清理干净；将自由基-阳离子混杂光固化涂料涂覆在金属基体表面，然后在60±5℃保温5min，再置于100mW/cm2的紫外光下，照射60s使自由基-阳离子混杂光固化涂料固化在金属基体表面，形成透明涂层，厚度为10μm；
所述的金属基体选用冷轧钢板；
采用同步热分析仪对固化有透明涂层的金属基体进行热重分析测试，测试条件是在氮气气氛下，升温速度为20℃/min；透明涂层失重10%、30%和50%时的温度分别为364.2℃、392.2℃和419.1℃；按上述同样方法，不加入阳离子光引发剂制备的涂料，在相同基体上进行光固化后，按同样方法进行测试，涂层失重10%、30%和50%时的温度分别为360.4℃、390.4℃和418.4℃；
耐磨性测试是采用0000#的钢丝绒（负重1kg）对固化有透明涂层的金属基体的表面来回摩擦20次后观察表面状况，试验结果表面≥1cm的伤痕条数少于5条；按上述同样方法，不加入阳离子光引发剂制备的涂料，在相同基体上进行光固化后，按同样方法进行测试，表面完全磨花，透过率严重下降；
参照国家标准GB/T 13448-2006 彩色涂层钢板及钢带试验方法对固化有透明涂层的金属基体进行附着力测试和铅笔硬度测试，附着力测试结果为0级，铅笔硬度测试结果为3H；按上述同样方法，不加入阳离子光引发剂制备的涂料，在相同基体上进行光固化后，按同样方法进行测试，附着力测试结果为4级，铅笔硬度测试结果为2H；涂层固化不完全，综合性能较差；按上述同样方法，不加入混杂光敏单体制备的涂料，在相同基体上进行光固化后，按同样方法进行测试，附着力测试结果为2级，铅笔硬度测试结果为H；涂层体积收缩较大，综合性能较差。
实施例2
准备光敏有机树脂、混杂光敏单体、活性溶剂、混合光引发剂和助剂；
将光敏有机树脂置于容器中，加入混杂光敏单体，混合均匀制成混合溶液；
将混合光引发剂溶于活性溶剂中，然后连同助剂一起加入混合溶液中，再混合均匀，制成自由基-阳离子混杂光固化涂料，其成分按重量百分比含光敏有机树脂10%，混杂光敏单体40%，活性溶剂46%，混合光引发剂3.9%，助剂0.1%；
所述的光敏有机树脂为环氧丙烯酸酯；混杂光敏单体为2-（3,4-环氧环己烷）乙基三甲氧基硅烷；活性溶剂为二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）；混合光引发剂由自由基光引发剂和阳离子光引发剂混合形成，混合比例与光敏有机树脂和混杂光敏单体的配比相同（10:40）；所述的自由基光引发剂为TPO；所述的阳离子光引发剂为异丙苯茂铁六氟磷酸盐；助剂为流平剂BYK-373和消泡剂BYK-055按重量比1:1混合制成的混合物；
将金属基体表面清理干净；将自由基-阳离子混杂光固化涂料涂覆在金属基体表面，然后在60±5℃保温10min，再置于110mW/cm2的紫外光下，照射50s使自由基-阳离子混杂光固化涂料固化在金属基体表面，形成透明涂层，厚度为50μm；
所述的金属基体选用镀锌板；
采用同步热分析仪对固化有透明涂层的金属基体进行热重分析测试，测试条件是在氮气气氛下，升温速度为20℃/min；透明涂层失重10%、30%和50%时的温度分别为362.6℃、390.8℃和420.6℃；
耐磨性测试是采用0000#的钢丝绒（负重1kg）对固化有透明涂层的金属基体的表面来回摩擦20次后观察表面状况，试验结果表面≥1cm的伤痕条数少于5条；
参照国家标准GB/T 13448-2006 彩色涂层钢板及钢带试验方法对固化有透明涂层的金属基体进行附着力测试和铅笔硬度测试，附着力测试结果为0级，铅笔硬度测试结果为3H。
实施例3
准备光敏有机树脂、混杂光敏单体、活性溶剂、混合光引发剂和助剂；
将光敏有机树脂置于容器中，加入混杂光敏单体，混合均匀制成混合溶液；
将混合光引发剂溶于活性溶剂中，然后连同助剂一起加入混合溶液中，再混合均匀，制成自由基-阳离子混杂光固化涂料，其成分按重量百分比含光敏有机树脂30%，混杂光敏单体15.88%，活性溶剂50%，混合光引发剂4%，助剂0.12%；
所述的光敏有机树脂为环氧丙烯酸酯；混杂光敏单体为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；活性溶剂为二乙二醇二丙烯酸酯（DEGDA）；混合光引发剂由自由基光引发剂和阳离子光引发剂混合形成，混合比例与光敏有机树脂和混杂光敏单体的配比相同（30:15.88）；所述的自由基光引发剂为Irgacure819；所述的阳离子光引发剂为二苯基六氟磷酸碘鎓盐；助剂为流平剂BYK-373和消泡剂BYK-055按重量比1:1.5混合制成的混合物；
将金属基体表面清理干净；将自由基-阳离子混杂光固化涂料涂覆在金属基体表面，然后在60±5℃保温15min，再置于120mW/cm2的紫外光下，照射35s使自由基-阳离子混杂光固化涂料固化在金属基体表面，形成透明涂层，厚度为50μm；
所述的金属基体选用硅钢片；
采用同步热分析仪对固化有透明涂层的金属基体进行热重分析测试，测试条件是在氮气气氛下，升温速度为20℃/min；透明涂层失重10%、30%和50%时的温度分别为371.1℃、396.6℃和424.7℃；
耐磨性测试是采用0000#的钢丝绒（负重1kg）对固化有透明涂层的金属基体的表面来回摩擦20次后观察表面状况，试验结果表面≥1cm的伤痕条数少于5条；
参照国家标准GB/T 13448-2006 彩色涂层钢板及钢带试验方法对固化有透明涂层的金属基体进行附着力测试和铅笔硬度测试，附着力测试结果为0级，铅笔硬度测试结果为3H。
实施例4
准备光敏有机树脂、混杂光敏单体、活性溶剂、混合光引发剂和助剂；
将光敏有机树脂置于容器中，加入混杂光敏单体，混合均匀制成混合溶液；
将混合光引发剂溶于活性溶剂中，然后连同助剂一起加入混合溶液中，再混合均匀，制成自由基-阳离子混杂光固化涂料，其成分按重量百分比含光敏有机树脂47.86%，混杂光敏单体40%，活性溶剂10%，混合光引发剂2%，助剂0.14%；
所述的光敏有机树脂为环氧丙烯酸酯；混杂光敏单体为2-（3,4-环氧环己烷）乙基三甲氧基硅烷；活性溶剂为三乙二醇二丙烯酸酯（TEGDA）；混合光引发剂由自由基光引发剂和阳离子光引发剂混合形成，混合比例与光敏有机树脂和混杂光敏单体的配比相同（47.86:40）；所述的自由基光引发剂为Darocure1173；所述的阳离子光引发剂为异丙苯茂铁六氟磷酸盐；助剂为流平剂BYK-373和消泡剂BYK-055按重量比1:2混合制成的混合物；
将金属基体表面清理干净；将自由基-阳离子混杂光固化涂料涂覆在金属基体表面，然后在60±5℃保温5min，再置于130mW/cm2的紫外光下，照射20s使自由基-阳离子混杂光固化涂料固化在金属基体表面，形成透明涂层，厚度为30μm；
所述的金属基体选用冷轧钢板；
采用同步热分析仪对固化有透明涂层的金属基体进行热重分析测试，测试条件是在氮气气氛下，升温速度为20℃/min；透明涂层失重10%、30%和50%时的温度分别为362.4℃、391.1℃和420.5℃；
耐磨性测试是采用0000#的钢丝绒（负重1kg）对固化有透明涂层的金属基体的表面来回摩擦20次后观察表面状况，试验结果表面≥1cm的伤痕条数少于5条；
参照国家标准GB/T 13448-2006 彩色涂层钢板及钢带试验方法对固化有透明涂层的金属基体进行附着力测试和铅笔硬度测试，附着力测试结果为0级，铅笔硬度测试结果为3H。
实施例5
准备光敏有机树脂、混杂光敏单体、活性溶剂、混合光引发剂和助剂；
将光敏有机树脂置于容器中，加入混杂光敏单体，混合均匀制成混合溶液；
将混合光引发剂溶于活性溶剂中，然后连同助剂一起加入混合溶液中，再混合均匀，制成自由基-阳离子混杂光固化涂料，其成分按重量百分比含光敏有机树脂50%，混杂光敏单体26%，活性溶剂20%，混合光引发剂3.84%，助剂0.18%；
所述的光敏有机树脂为环氧丙烯酸酯；混杂光敏单体为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；活性溶剂为邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）；混合光引发剂由自由基光引发剂和阳离子光引发剂混合形成，混合比例与光敏有机树脂和混杂光敏单体的配比相同（50:26）；所述的自由基光引发剂为二苯甲酮和TPO的等质量混合物；所述的阳离子光引发剂为异丙苯茂铁六氟磷酸盐；助剂为流平剂BYK-373和消泡剂BYK-055按重量比1:0.5混合制成的混合物；
将金属基体表面清理干净；将自由基-阳离子混杂光固化涂料涂覆在金属基体表面，然后在60±5℃保温10min，再置于140mW/cm2的紫外光下，照射10s使自由基-阳离子混杂光固化涂料固化在金属基体表面，形成透明涂层，厚度为30μm；
所述的金属基体选用镀锌板；
采用同步热分析仪对固化有透明涂层的金属基体进行热重分析测试，测试条件是在氮气气氛下，升温速度为20℃/min；透明涂层失重10%、30%和50%时的温度分别为365.5℃、393.3℃和421.1℃；
耐磨性测试是采用0000#的钢丝绒（负重1kg）对固化有透明涂层的金属基体的表面来回摩擦20次后观察表面状况，试验结果表面≥1cm的伤痕条数少于5条；
参照国家标准GB/T 13448-2006 彩色涂层钢板及钢带试验方法对固化有透明涂层的金属基体进行附着力测试和铅笔硬度测试，附着力测试结果为0级，铅笔硬度测试结果为3H。
实施例6
准备光敏有机树脂、混杂光敏单体、活性溶剂、混合光引发剂和助剂；
将光敏有机树脂置于容器中，加入混杂光敏单体，混合均匀制成混合溶液；
将混合光引发剂溶于活性溶剂中，然后连同助剂一起加入混合溶液中，再混合均匀，制成自由基-阳离子混杂光固化涂料，其成分按重量百分比含光敏有机树脂30%，混杂光敏单体30%，活性溶剂37%，混合光引发剂2.82%，助剂0.18%；
所述的光敏有机树脂为聚氨酯丙烯酸酯；混杂光敏单体为2-（3,4-环氧环己烷）乙基三甲氧基硅烷；活性溶剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）和二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）的等质量混合物；混合光引发剂由自由基光引发剂和阳离子光引发剂混合形成，混合比例与光敏有机树脂和混杂光敏单体的配比相同（30:30）；所述的自由基光引发剂为Irgacure819和Darocure1173的等质量混合物；所述的阳离子光引发剂为二苯基六氟磷酸碘鎓盐；助剂为流平剂BYK-373和消泡剂BYK-055按重量比1:1混合制成的混合物；
将金属基体表面清理干净；将自由基-阳离子混杂光固化涂料涂覆在金属基体表面，然后在60±5℃保温15min，再置于100mW/cm2的紫外光下，照射60s使自由基-阳离子混杂光固化涂料固化在金属基体表面，形成透明涂层，厚度为10μm；
所述的金属基体选用硅钢片；
采用同步热分析仪对固化有透明涂层的金属基体进行热重分析测试，测试条件是在氮气气氛下，升温速度为20℃/min；透明涂层失重10%、30%和50%时的温度分别为368.6℃、395.0℃和421.6℃；
耐磨性测试是采用0000#的钢丝绒（负重1kg）对固化有透明涂层的金属基体的表面来回摩擦20次后观察表面状况，试验结果表面≥1cm的伤痕条数少于5条；
参照国家标准GB/T 13448-2006 彩色涂层钢板及钢带试验方法对固化有透明涂层的金属基体进行附着力测试和铅笔硬度测试，附着力测试结果为0级，铅笔硬度测试结果为3H。
实施例7
准备光敏有机树脂、混杂光敏单体、活性溶剂、混合光引发剂和助剂；
将光敏有机树脂置于容器中，加入混杂光敏单体，混合均匀制成混合溶液；
将混合光引发剂溶于活性溶剂中，然后连同助剂一起加入混合溶液中，再混合均匀，制成自由基-阳离子混杂光固化涂料，其成分按重量百分比含光敏有机树脂10.5%，混杂光敏单体39%，活性溶剂48%，混合光引发剂2.4%，助剂0.1%；
所述的光敏有机树脂为聚氨酯丙烯酸酯；混杂光敏单体为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；活性溶剂为二乙二醇二丙烯酸酯（DEGDA）和邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）的等质量混合物；
混合光引发剂由自由基光引发剂和阳离子光引发剂混合形成，混合比例与光敏有机树脂和混杂光敏单体的配比相同（10.5:39）；所述的自由基光引发剂为二苯甲酮和TPO的等质量混合物；所述的阳离子光引发剂为异丙苯茂铁六氟磷酸盐；助剂为流平剂BYK-373和消泡剂BYK-055按重量比1:1.5混合制成的混合物；
将金属基体表面清理干净；将自由基-阳离子混杂光固化涂料涂覆在金属基体表面，然后在60±5℃保温5min，再置于110mW/cm2的紫外光下，照射50s使自由基-阳离子混杂光固化涂料固化在金属基体表面，形成透明涂层，厚度为30μm；
所述的金属基体选用冷轧钢板；
采用同步热分析仪对固化有透明涂层的金属基体进行热重分析测试，测试条件是在氮气气氛下，升温速度为20℃/min；透明涂层失重10%、30%和50%时的温度分别为367.5℃、391.8℃和423.9℃；
耐磨性测试是采用0000#的钢丝绒（负重1kg）对固化有透明涂层的金属基体的表面来回摩擦20次后观察表面状况，试验结果表面≥1cm的伤痕条数少于5条；
参照国家标准GB/T 13448-2006 彩色涂层钢板及钢带试验方法对固化有透明涂层的金属基体进行附着力测试和铅笔硬度测试，附着力测试结果为0级，铅笔硬度测试结果为3H。
实施例8
准备光敏有机树脂、混杂光敏单体、活性溶剂、混合光引发剂和助剂；
将光敏有机树脂置于容器中，加入混杂光敏单体，混合均匀制成混合溶液；
将混合光引发剂溶于活性溶剂中，然后连同助剂一起加入混合溶液中，再混合均匀，制成自由基-阳离子混杂光固化涂料，其成分按重量百分比含光敏有机树脂45%，混杂光敏单体6.2%，活性溶剂45%，混合光引发剂3.6%，助剂0.2%；
所述的光敏有机树脂为聚氨酯丙烯酸酯；混杂光敏单体为2-（3,4-环氧环己烷）乙基三甲氧基硅烷；活性溶剂为三乙二醇二丙烯酸酯（TEGDA）和邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）的等质量混合物；混合光引发剂由自由基光引发剂和阳离子光引发剂混合形成，混合比例与光敏有机树脂和混杂光敏单体的配比相同（45:6.2）；所述的自由基光引发剂为TPO和Darocure1173的等质量混合物；所述的阳离子光引发剂为异丙苯茂铁六氟磷酸盐；助剂为流平剂BYK-373和消泡剂BYK-055按重量比1:2混合制成的混合物；
将金属基体表面清理干净；将自由基-阳离子混杂光固化涂料涂覆在金属基体表面，然后在60±5℃保温10min，再置于120mW/cm2的紫外光下，照射35s使自由基-阳离子混杂光固化涂料固化在金属基体表面，形成透明涂层，厚度为50μm；
所述的金属基体选用镀锌板；
采用同步热分析仪对固化有透明涂层的金属基体进行热重分析测试，测试条件是在氮气气氛下，升温速度为20℃/min；透明涂层失重10%、30%和50%时的温度分别为365.3℃、395.6℃和421.4℃；
耐磨性测试是采用0000#的钢丝绒（负重1kg）对固化有透明涂层的金属基体的表面来回摩擦20次后观察表面状况，试验结果表面≥1cm的伤痕条数少于5条；
参照国家标准GB/T 13448-2006 彩色涂层钢板及钢带试验方法对固化有透明涂层的金属基体进行附着力测试和铅笔硬度测试，附着力测试结果为0级，铅笔硬度测试结果为3H。
实施例9
准备光敏有机树脂、混杂光敏单体、活性溶剂、混合光引发剂和助剂；
将光敏有机树脂置于容器中，加入混杂光敏单体，混合均匀制成混合溶液；
将混合光引发剂溶于活性溶剂中，然后连同助剂一起加入混合溶液中，再混合均匀，制成自由基-阳离子混杂光固化涂料，其成分按重量百分比含光敏有机树脂51%，混杂光敏单体34%，活性溶剂10.9%，混合光引发剂4%，助剂0.1%；
所述的光敏有机树脂为聚氨酯丙烯酸酯；混杂光敏单体为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；活性溶剂为三乙二醇二丙烯酸酯（TEGDA）和邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）的等质量混合物；混合光引发剂由自由基光引发剂和阳离子光引发剂混合形成，混合比例与光敏有机树脂和混杂光敏单体的配比相同（51:34）；所述的自由基光引发剂为TPO和Darocure1173的等质量混合物；所述的阳离子光引发剂为二苯基六氟磷酸碘鎓盐；助剂为流平剂BYK-373和消泡剂BYK-055按重量比1:0.5混合制成的混合物；
将金属基体表面清理干净；将自由基-阳离子混杂光固化涂料涂覆在金属基体表面，然后在60±5℃保温15min，再置于130mW/cm2的紫外光下，照射20s使自由基-阳离子混杂光固化涂料固化在金属基体表面，形成透明涂层，厚度为30μm；
所述的金属基体选用硅钢片；
采用同步热分析仪对固化有透明涂层的金属基体进行热重分析测试，测试条件是在氮气气氛下，升温速度为20℃/min；透明涂层失重10%、30%和50%时的温度分别为364.1℃、395.0℃和421.4℃；
耐磨性测试是采用0000#的钢丝绒（负重1kg）对固化有透明涂层的金属基体的表面来回摩擦20次后观察表面状况，试验结果表面≥1cm的伤痕条数少于5条；
参照国家标准GB/T 13448-2006 彩色涂层钢板及钢带试验方法对固化有透明涂层的金属基体进行附着力测试和铅笔硬度测试，附着力测试结果为0级，铅笔硬度测试结果为3H。
实施例10
准备光敏有机树脂、混杂光敏单体、活性溶剂、混合光引发剂和助剂；
将光敏有机树脂置于容器中，加入混杂光敏单体，混合均匀制成混合溶液；
将混合光引发剂溶于活性溶剂中，然后连同助剂一起加入混合溶液中，再混合均匀，制成自由基-阳离子混杂光固化涂料，其成分按重量百分比含光敏有机树脂31%，混杂光敏单体28.8%，活性溶剂38%，混合光引发剂2%，助剂0.2%；
所述的光敏有机树脂为聚氨酯丙烯酸酯；混杂光敏单体为2-（3,4-环氧环己烷）乙基三甲氧基硅烷；活性溶剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）和邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）的等质量混合物；混合光引发剂由自由基光引发剂和阳离子光引发剂混合形成，混合比例与光敏有机树脂和混杂光敏单体的配比相同（31:28.8）；所述的自由基光引发剂为二苯甲酮和Darocure1173的等质量混合物；所述的阳离子光引发剂为二苯基六氟磷酸碘鎓盐；助剂为流平剂BYK-373和消泡剂BYK-055按重量比1:2混合制成的混合物；
将金属基体表面清理干净；将自由基-阳离子混杂光固化涂料涂覆在金属基体表面，然后在60±5℃保温5min，再置于140mW/cm2的紫外光下，照射10s使自由基-阳离子混杂光固化涂料固化在金属基体表面，形成透明涂层，厚度为30μm；
所述的金属基体选用冷轧钢板；
采用同步热分析仪对固化有透明涂层的金属基体进行热重分析测试，测试条件是在氮气气氛下，升温速度为20℃/min；透明涂层失重10%、30%和50%时的温度分别为363.7℃、394.5℃和423.2℃；
耐磨性测试是采用0000#的钢丝绒（负重1kg）对固化有透明涂层的金属基体的表面来回摩擦20次后观察表面状况，试验结果表面≥1cm的伤痕条数少于5条；
参照国家标准GB/T 13448-2006 彩色涂层钢板及钢带试验方法对固化有透明涂层的金属基体进行附着力测试和铅笔硬度测试，附着力测试结果为0级，铅笔硬度测试结果为3H。
Claims (5)
1.一种自由基-阳离子混杂的光固化涂料，其特征在于成分按重量百分比含光敏有机树脂10~60%，混杂光敏单体5~40%，活性溶剂10~50%，混合光引发剂2~4%，助剂0.1~0.2%；所述的光敏有机树脂为环氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯；所述的混杂光敏单体为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷或2-（3,4-环氧环己烷）乙基三甲氧基硅烷；所述的活性溶剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯和邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯中的一种，或者其中两种的混合物；所述的混合光引发剂由自由基光引发剂和阳离子光引发剂混合形成，混合比例与光敏有机树脂和混杂光敏单体的配比相同；所述的自由基光引发剂为二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一种，或者其中两种的混合物；所述的阳离子光引发剂为六氟磷酸二苯基碘鎓盐或异丙苯茂铁六氟磷酸盐；所述的助剂为流平剂BYK-373和消泡剂BYK-055按重量比1:（0.5~2）混合制成的混合物。
2.一种权利要求1所述的自由基-阳离子混杂的光固化涂料的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）准备光敏有机树脂、混杂光敏单体、活性溶剂、混合光引发剂和助剂；
（2）将光敏有机树脂置于容器中，加入混杂光敏单体，混合均匀制成混合溶液；
（3）将混合光引发剂溶于活性溶剂中，然后连同助剂一起加入混合溶液中，再混合均匀，制成自由基-阳离子混杂光固化涂料。
3.一种权利要求1所述的自由基-阳离子混杂的光固化涂料的使用方法，其特征在于按以下步骤进行：
将金属基体表面清理干净；将自由基-阳离子混杂光固化涂料涂覆在金属基体表面，然后在60±5℃保温至少5min，再置于100~140mW/cm2的紫外光下，照射10~60s使自由基-阳离子混杂的光固化涂料固化在金属基体表面，形成透明涂层。
4.根据权利要求3所述的自由基-阳离子混杂的光固化涂料的使用方法，其特征在于所述的金属基体选用冷轧钢板、镀锌板或硅钢片。
5.根据权利要求3所述的自由基-阳离子混杂的光固化涂料的使用方法，其特征在于所述的透明涂层厚度为10~50μm。
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