CN103562269A - 固化性组合物及光学用粘接剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有高的折射率，并且也兼具适于作业的粘度、低收缩性、无色透明性这些作为光学用粘接剂要求的性能的固化性组合物等。根据本发明，提供一种固化性组合物，其含有环硫化物与硫醇化合物反应得到的聚硫醇低聚物(A成分)和烯属不饱和化合物(B成分)。

Description

固化性组合物及光学用粘接剂

技术领域

本发明涉及作为制作复合光学元件时使用的光学用粘接剂合适的固化性组合物。

背景技术

以丙烯酸酯化合物等作为主要成分的光固化性组合物被广泛用作制作光学元件时的粘接剂。对于粘接剂而言，粘接性、固化性、机械强度、耐久性和光学特性为基本性能，但是近年随着光学元件的高功能化，折射率成为重要的性能。特别是粘接剂的高折射率化由于光学设计的自由度扩大而期待高。作为使用具有高折射率的粘接剂的用途例，可列举出通过两块透镜的粘结而构成的消色差透镜(achromat lens)、通过玻璃与树脂的复合而构成的混合(hybrid)型非球面透镜、分色棱镜等形成复杂形状的棱镜等。对于这些用途中使用的粘接剂，不仅要求高的折射率，当然还要求密合性、光固化性、无色透明性、适于作业的粘度这些性能。

作为具有高折射率的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，已知9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴(以下称为A-BPEF)(固化物的折射率为1.62)、4,4’-双(甲基丙烯酰基硫基)二苯基硫醚(以下称为MPSMA)(固化物的折射率为1.69)等。但是，这些化合物由于常温下为固体，难以单独使用。

另外，通常多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，固化伴随的收缩大，作为粘接剂使用时成为密合性降低的原因。另一方面已知，(甲基)丙烯酸酯化合物等烯属不饱和化合物和硫醇化合物组合而成的烯-硫醇组合物，固化伴随的收缩小。

专利文献1中记载了由A-BPEF、烯属不饱和化合物和硫醇化合物构成的烯-硫醇组合物。根据实施例可知，固化物的折射率至多处于1.58～1.61的范围内。

专利文献2中记载了由MPSMA、乙烯基单体和聚硫醇构成的烯-硫醇组合物。根据实施例可知，固化物的折射率至多为1.649。但是，MPSMA容易着色为黄色，另外为固体，因此在组合物中的溶解量有限。

另外，专利文献3中记载了由具有芴环的树脂成分和MPSMA等具有二苯基硫醚骨架的含硫化合物构成的树脂组合物，例示了具有折射率1.724的树脂。但是，该发明中的树脂组合物实质上为具有芴环的聚酯和含硫化合物混炼而成的热塑性树脂，并非固化性组合物，当然不能赋予光固化性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-254732号公报

专利文献2：日本特开平03-021638号公报

专利文献3：日本特开2005-187661号公报

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于，提供具有高的折射率，并且也兼具适于作业的粘度、低收缩性、无色透明性这些作为光学用粘接剂要求的性能的固化性组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入地研究，结果发现，含有环硫化物与硫醇化合物反应得到的聚硫醇低聚物(A成分)和烯属不饱和化合物(B成分)的固化性组合物，由于作为粘接剂具有适于作业性的粘度，并且固化伴随的收缩小，作为光学用粘接剂是合适的。基于以上的发现，从而完成了本发明。

发明的效果

根据本发明，能够提供具有高的折射率，并且也兼具适于作业的粘度、低收缩性、无色透明性这些作为光学用粘接剂的性能的固化性组合物。

具体实施方式

本发明的固化性组合物含有环硫化物与硫醇化合物反应得到的聚硫醇低聚物(A成分)和烯属不饱和化合物(B成分)来构成。

首先对聚硫醇低聚物(A成分)的制造方法进行说明。

成为聚硫醇低聚物的原料的环硫化物指的是一分子中具有一个以上环硫化物基团的化合物。特别是追求固化性组合物的高折射率化和交联性时，优选为下述通式(1)所示的化合物。

(式(1)中，m是0～6的整数，n是0～4的整数，R¹和R²各自独立地是氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R³和R⁴各自独立地是碳原子数为1～10的亚烷基。)

作为通式(1)所示的化合物的例子，可列举出双(2,3-环硫丙基)硫醚等。

成为聚硫醇低聚物的原料的硫醇化合物指的是一分子中具有一个以上硫醇基的化合物，可以为直链状、支链状、环状中的任意一种，优选为一分子中具有两个以上硫醇基的聚硫醇化合物。

特别是追求固化性组合物的高折射率化和适于作业性的粘度时，优选为下述通式(2)～(4)所示的聚硫醇化合物。

(式(2)中，p1和p2各自独立地表示0～1的整数，X₁～X₈各自独立地表示氢原子或甲基硫醇基。)

(式(3)中，q表示0～3的整数，R⁵表示单纯的键或碳原子数为1～3的亚烷基。)

(式(4)中，r表示0～3的整数，R⁶表示碳原子数为1～3的亚烷基。)

作为通式(2)所示的化合物的例子，可列举出1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、2-巯基甲基-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、2,4-双(巯基甲基)-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷等，作为通式(3)所示化合物的例子，可列举出2,5-二巯基-1,4-二硫杂环己烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二硫杂环己烷、2,5-二巯基乙基-1,4-二硫杂环己烷等，作为通式(4)所示化合物的例子，可列举出亚二甲苯基二硫醇等。作为通式(2)～(4)所示化合物以外的聚硫醇化合物，可列举出乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、苯二硫醇、亚苄基二硫醇等。

关于环硫化物与硫醇化合物的反应，例如产物为二聚物的情况下，根据下述反应式进行。

(式中，R和R’表示有机基团，a和b表示0以上的整数。)

环硫化物基团与硫醇基反应而生成仲硫醇基。关于环硫化物与硫醇化合物的混合比，相对于1摩尔环硫化物基团，优选硫醇基处于1.0～2.0摩尔的范围内。硫醇基不足1.0摩尔时，残留未反应的环硫化物基团而不优选，超过2.0摩尔时，所得到的聚硫醇低聚物的粘度降低而不优选。

环硫化物与硫醇化合物的反应通过在催化剂的存在下或不存在下进行加热来进行，优选为使用催化剂的方法。作为催化剂，优选为碱性化合物，可列举出胺、铵盐、膦、鏻盐等。关于催化剂的用量，相对于环硫化物与硫醇化合物的总量100重量份，优选处于0.005～5重量份的范围内，更优选处于0.05～0.5重量份的范围内。

环硫化物与硫醇化合物的反应可以在烯属不饱和化合物(B成分)的存在下进行。另外，根据需要可以使用溶剂。使用溶剂时，需要蒸馏去除溶剂的后工序。对反应温度没有特别限定，但是优选处于0～100℃的范围内，也可以一边观察反应的进行状况一边缓慢地升高温度。反应时间由于取决于原料的种类、环硫化物与硫醇化合物的混合比、反应温度等各种条件，不能笼统规定，但是优选处于30分钟～24小时的范围内。

接着对本发明的固化性组合物进行说明。

本发明的固化性组合物含有聚硫醇低聚物(A成分)和烯属不饱和化合物(B成分)来构成。

烯属不饱和化合物(B成分)指的是一分子中具有两个以上烯属不饱和键的化合物，作为烯属不饱和键合基团，可列举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。特别是追求固化性组合物的高折射率化时，优选为分子内具有芳香环、杂环的化合物，作为这种化合物的例子，可列举出异氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯、均苯四甲酸四烯丙基酯、通式(5)所示的化合物、通式(6)所示的化合物等。

(式(5)中，X表示硫原子或磺酰基，Z表示(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基。)

(式(6)中，s和t表示s与t的总计满足0～4的整数，R⁷表示碳原子数为1～5的亚烷基，R⁸表示氢原子或甲基，R⁹表示氢原子或甲基。)

作为通式(5)所示化合物的例子，可列举出4,4’-双(甲基丙烯酰基硫基)二苯基硫醚、4,4’-双(甲基丙烯酰基硫基)二苯基砜等，作为通式(6)所示化合物，可列举出9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴等。

关于A成分与B成分的配混比，相对于B成分中的烯属不饱和键合基团1摩尔，A成分中的硫醇基优选处于0.5～1.5摩尔的范围内，更优选处于0.8～1.2摩尔的范围内。A成分中的硫醇基不足0.5摩尔时，A成分的效果小，不实用，超过1.5摩尔时，固化时容易残留未反应的硫醇基，所以不优选。需要说明的是，由前述环硫化物与硫醇化合物的反应式可知，A成分中硫醇基的总量，与用作聚硫醇低聚物的原料的硫醇化合物中含有的硫醇基的总量相同。

本发明的固化性组合物通过在固化催化剂的存在下或不存在下进行加热聚合来进行固化。优选的方法为使用固化催化剂的方法，作为固化催化剂，可列举出有机过氧化物、偶氮化合物等产生游离自由基的化合物，胺、膦等碱性化合物。关于固化催化剂的添加量，相对于100重量份固化性组合物，优选处于0.001～5重量份的范围内，更优选处于0.01～1重量份的范围内。聚合温度优选处于0～150℃的范围内，更优选处于20～120℃的范围内，也可以缓慢地升高温度。聚合时间由于取决于聚硫醇化合物与烯化合物的配混比、固化催化剂的种类或添加量、固化性组合物的重量、聚合温度等各种条件，不能笼统规定，但是优选处于10分钟～50小时的范围内，更优选处于30分钟～24小时的范围内。

另外，本发明的固化性组合物也可以在自由基系光聚合引发剂的存在下，照射紫外光、可见光等活性光线来进行固化。自由基系光聚合引发剂只要通过光解而生成活性的游离自由基则没有特别限定。作为这种化合物的具体例，可列举出2,2-甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。自由基系光聚合引发剂可以单独或混合两种以上来使用。对其含量没有特别限定，但是相对于100重量份固化性组合物，优选处于0.1～10重量份的范围内，更优选处于0.5～5重量份的范围内。

本发明的固化性组合物中，根据需要可以添加阻聚剂、抗氧化剂、光稳定剂(HALS)、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、染料等。

关于固化性组合物的粘度，假设作为粘接剂使用的情况下，粘度过低时，粘接剂流挂或流动，在粘结时被粘接体偏移而不优选。另外，粘度过高时，难以进行粘接剂的排出、涂布，或者粘结时进入气泡，所以不优选。本发明中所称的适于作业性的粘度由于取决于涂布方法、粘结方法之类的粘接剂的使用方式，不能笼统规定，但是优选处于500～10000mPa·s的范围内。

实施例

以下通过实施例对本发明进行具体的说明，但是本发明不被它们限定。需要说明的是，实施例中的固化收缩率根据下述计算式，由固化前后的折射率计算。

X=(1-d1/d2)×100[%]

R=(n²-1)/(n²+2)×M/d

固化前后R/M恒定，因此通过以上两式可知，

X=[1-{(n1²-1)/(n1²+2)}/{(n2²-1)/(n2²+2)}]×100[%]

(式中，X表示固化收缩率、d表示比重、d1表示固化前的比重、d2表示固化后的比重、R表示分子折射、n表示折射率、n1表示固化前的折射率、n2表示固化后的折射率、M表示分子量。)

另外，固化性组合物的粘度使用圆锥/平板型粘度计DV-II+(Brookfield公司制)在温度25℃下测定。固化性组合物和固化膜的折射率使用阿贝折射计NAR-3T(ATAGO CO.,LTD制)测定。固化膜的透过率使用分光光度计U-3500(Hitachi High-Technologies Corporation制)，在固化膜的厚度0.25mm、波长400nm的条件下测定。

实施例1

在300ml烧瓶中取双(2,3-环硫丙基)硫醚28g、1,5-二巯基-3-硫杂戊烷35g、和二环己基甲基胺0.5g，60℃下连续搅拌24小时。按照以上的步骤制作聚硫醇低聚物。

向其中加入异氰脲酸三烯丙基酯37g，搅拌至均匀。按照以上的步骤制作固化性组合物。

相对于100重量份固化性组合物，加入3重量份1-羟基-环己基苯基酮，搅拌至均匀，并进行减压脱泡。将其用经过了脱模处理的两块玻璃板夹持，从30cm的距离照射来自卤化金属灯(120W/cm)的光3分钟之后，将固化了的膜由玻璃板剥离。按照以上的步骤制作厚度0.25mm的固化膜。

固化性组合物和固化膜的物性如表1所示。

实施例2

在300ml烧瓶中取双(2,3-环硫丙基)硫醚33g、1,5-二巯基-3-硫杂戊烷33g、异氰脲酸三烯丙基酯34g、和二环己基甲基胺0.5g，60℃下连续搅拌24小时。按照以上的步骤制作固化性组合物。

固化膜的制作与实施例1同样地进行。固化性组合物和固化膜的物性如表1所示。

实施例3～8

环硫化物、聚硫醇化合物和烯属不饱和化合物的种类和添加量改变为表1所示的内容，除此之外与实施例2同样地进行固化性组合物和固化膜的制作。固化性组合物和固化膜的物性如表1所示。

比较例1

在300ml烧瓶中取2,5-二巯基甲基-1,4-二硫杂环己烷55g、和异氰脲酸三烯丙基酯45g，搅拌至均匀。按照以上的步骤制作固化性组合物。

固化膜的制作与实施例1同样地进行。固化性组合物和固化膜的物性如表2所示。需要说明的是，对于与实施例相比性能差的值划下划线。

比较例2～4

硫醇化合物、烯属不饱和化合物的种类和添加量改变为表2所示的内容，除此之外与比较例1同样地进行固化性组合物和固化膜的制作。固化性组合物和固化膜的物性如表2所示。需要说明的是，对于与实施例相比性能差的值划下划线。

[表1]

表1

表1(续)

[表2]

表2

补充说明

比较例3：由于MPSMA(c-4)不能完全溶解，因此不能测定。

表中缩写的说明

(a-1)双(2,3-环硫丙基)硫醚

(b-1)1,5-二巯基-3-硫杂戊烷

(b-2)2,5-二巯基甲基-1,4-二硫杂环己烷

(b-3)间亚二甲苯基二硫醇

(c-1)异氰脲酸三烯丙基酯

(c-2)偏苯三酸三烯丙基酯

(c-3)邻苯二甲酸二烯丙基酯

(c-4)4,4’-双(甲基丙烯酰基硫基)二苯基硫醚

(c-5)2,2-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷

Claims (7)

1.一种固化性组合物，其含有环硫化物与硫醇化合物反应得到的聚硫醇低聚物(A成分)和烯属不饱和化合物(B成分)。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，环硫化物为下述通式(1)所示的化合物，

式(1)中，m是0～6的整数，n是0～4的整数，R¹和R²各自独立地是氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R³和R⁴各自独立地是碳原子数为1～10的亚烷基。

3.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中，通式(1)所示的化合物为双(2,3-环硫丙基)硫醚。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，硫醇化合物选自由下述通式(2)、下述通式(3)、下述通式(4)所示的化合物组成的组中，

式(2)中，p1和p2各自独立地表示0～1的整数，X₁～X₈各自独立地表示氢原子或甲基硫醇基，

式(3)中，q表示0～3的整数，R⁵表示单纯的键或碳原子数为1～3的亚烷基，

式(4)中，r表示0～3的整数，R⁶表示碳原子数为1～3的亚烷基。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其中，烯属不饱和化合物(B成分)为选自由异氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯、均苯四甲酸四烯丙基酯、通式(5)所示的化合物和通式(6)所示的化合物组成的组中的一种以上，

式(5)中，X表示硫原子或磺酰基，Z表示(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基，

式(6)中，s和t表示s与t的总计满足0～4的整数，R⁷表示碳原子数为1～5的亚烷基，R⁸表示氢原子或甲基，R⁹表示氢原子或甲基。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其中，关于聚硫醇低聚物(A成分)与烯属不饱和化合物(B成分)的配混比，相对于B成分中的烯属不饱和键基团1摩尔，A成分中的硫醇基处于0.5～1.5摩尔的范围内。

7.一种光学用粘接剂，其含有权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物。