CN103561931B - 纤维增强塑料的制造方法 - Google Patents
纤维增强塑料的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103561931B CN103561931B CN201280025548.0A CN201280025548A CN103561931B CN 103561931 B CN103561931 B CN 103561931B CN 201280025548 A CN201280025548 A CN 201280025548A CN 103561931 B CN103561931 B CN 103561931B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mould
- manufacture method
- reinforced plastics
- fibre reinforced
- thermoplastic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
- B29C43/02—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
- B29C43/18—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles incorporating preformed parts or layers, e.g. compression moulding around inserts or for coating articles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
- B29C43/32—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C43/34—Feeding the material to the mould or the compression means
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/0005—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor using fibre reinforcements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
- B29C45/14778—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles the article consisting of a material with particular properties, e.g. porous, brittle
- B29C45/14786—Fibrous material or fibre containing material, e.g. fibre mats or fibre reinforced material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/17—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C45/46—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it into the mould
- B29C45/56—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it into the mould using mould parts movable during or after injection, e.g. injection-compression moulding
- B29C45/561—Injection-compression moulding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
- B29C70/06—Fibrous reinforcements only
- B29C70/10—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres
- B29C70/12—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of short length, e.g. in the form of a mat
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
- B29C70/28—Shaping operations therefor
- B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
- B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
- B29C70/46—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs
- B29C70/461—Rigid movable compressing mould parts acting independently from opening or closing action of the main mould
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
- B29C70/28—Shaping operations therefor
- B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
- B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
- B29C70/46—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs
- B29C70/48—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs and impregnating the reinforcements in the closed mould, e.g. resin transfer moulding [RTM], e.g. by vacuum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/17—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C45/46—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it into the mould
- B29C45/56—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it into the mould using mould parts movable during or after injection, e.g. injection-compression moulding
- B29C45/561—Injection-compression moulding
- B29C2045/564—Compression drive means acting independently from the mould closing and clamping means
Abstract
本发明提供一种纤维增强塑料的制造方法,所述制造方法将由不连续的增强纤维形成的可压缩的增强纤维基材配置在模具的模腔内,在该模腔内注入熔融了的热塑性树脂使其含浸于增强纤维基材中,其特征在于,将模具构成为能改变其模腔容积的模具,注入熔融了的热塑性树脂,然后缩小模具的模腔容积,由此在模腔内对含浸了热塑性树脂的、或者正在含浸热塑性树脂的增强纤维基材进行压缩。利用该方法,能够容易且廉价地成型即使为复杂的形状也具有高机械特性的纤维增强塑料。
Description
技术领域
本发明涉及纤维增强塑料的制造方法,特别是涉及能够容易且廉价地成型即使为复杂的形状也具有高机械特性的纤维增强塑料的纤维增强塑料的制造方法。
背景技术
由增强纤维和基体树脂形成的纤维增强塑料(也有时称作FRP[FiberReinforcedPlastic])中,由碳纤维和基体树脂形成的碳纤维增强塑料(也有时称作CFRP[CarbonFiberReinforcedPlastic])的机械特性、轻质性、耐腐蚀性等优异,因此在各种用途中广泛地展开应用。作为FRP的制造方法,也有使用预先使树脂含浸的、所谓预浸料坯的方法,但在要求进一步扩大可成型的FRP的形状的范围、进一步缩短成型所需的时间的情况下,例如如汽车用部件或电子设备部件等那样需要大量生产的情况下,通常使用下述方法:将实质上不含树脂的增强纤维基材(干式的增强纤维基材)赋型为规定的形状,使基体树脂含浸于其中成型为期望的FRP的方法。
在如上所述的FRP的成型中,使用热固性树脂作为基体树脂时,固化前的热固性树脂的粘度低,因此,能够将其在模具内含浸于增强纤维基材后使其固化。该方法具有不需要昂贵的高压釜、就成型时间而言也以比较短的时间即可完成的优点。
另一方面,为了成型为更复杂的形状的FRP,特别是为了也适应于批量生产品,可以考虑优选使用成型性更好的热塑性树脂作为基体树脂。但是,由于热塑性树脂通常与热固性树脂相比熔融时的粘度高,所以使熔融树脂在短时间内良好地含浸于增强纤维基材通常较困难,难以利用在模具内将树脂含浸于增强纤维基材的成型方法以高生产率制造FRP。
为了使用热塑性树脂作为基体树脂,使其比较良好地含浸于增强纤维基材,可以考虑使用不连续的增强纤维将增强纤维基材形成为无纺布状,提高该基材的空隙率使易于含浸高粘度的树脂。但是,即使为如上所述的空隙率高的纤维增强基材,也不容易含浸热塑性树脂,只知道下述方法:将基体树脂暂且制成无纺布等的片状,在与增强纤维基材层合的状态下一边加热一边加压的方法(例如,专利文献1、2)。即使将所述空隙率高的增强纤维基材配置在注射成型用模具中,注射热塑性树脂,纤维含有率也极低、或仅能得到空隙(void)多的CFRP。
专利文献1:日本特开2010-037358号公报
专利文献2:日本特开2010-235779号公报
发明内容
因此,本发明的课题在于提供一种能够容易且廉价地成型即使为复杂的形状也具有高机械特性的纤维增强塑料的纤维增强塑料的制造方法。
为了解决上述课题,本发明的纤维增强塑料的制造方法是将由不连续的增强纤维形成的可压缩的增强纤维基材配置在模具的模腔内,在该模腔内注入熔融了的热塑性树脂使其含浸于上述增强纤维基材,其特征在于,在所述纤维增强塑料的制造方法中,将上述模具构成为能改变其模腔容积的模具,注入上述熔融了的热塑性树脂,然后缩小模具的模腔容积,由此在模腔内对含浸了热塑性树脂的、或者正在含浸热塑性树脂的上述增强纤维基材进行压缩。
在如上所述的本发明的纤维增强塑料的制造方法中,由于增强纤维基材由不连续的增强纤维形成,所以形成为与紧密的织物基材等相比空隙率高、比较容易含浸粘度高的熔融热塑性树脂的基材。因此,如果仅关注该增强纤维基材,则具有良好的树脂含浸性,从这一方面考虑显现优异的成型性。但是,若仅通过在该增强纤维基材中含浸高粘度的热塑性树脂,则如上所述,增强纤维的纤维体积含有率变低,成型为FRP时无法获得期望的高机械特性、或者FRP内的空隙变多,因此难以获得良好品质的FRP。于是,本发明中,在将如上所述的具有良好的树脂含浸性的增强纤维基材配置在模具的模腔内、例如将纤维增强基材配置在模具内之前或配置后加热模具、然后将熔融热塑性树脂注入模具内时,将模具事先构成为能改变其模腔容积的模具,将熔融热塑性树脂注入模具的模腔内之后,机械性地缩小模具的模腔容积。通过该模具的模腔容积的缩小,在模腔内对含浸了热塑性树脂的、或者正在含浸热塑性树脂的上述增强纤维基材进行压缩。通过在该模腔内的增强纤维基材的压缩,减小其表观空隙率,提高经成型的FRP的纤维体积含有率,实现作为FRP的高机械特性。另外,同时通过缩小增强纤维基材的表观空隙率,将要被关在基材内的空隙被挤出、或被抑制为非常小,确保成型为FRP后的良好的品质。具体而言,例如在模腔内配置有增强纤维基材的阶段,事先在模腔内形成空间,向该空间注入熔融热塑性树脂时,该树脂容易充满空间内,在实质上充满后加压,由此能够从面向增强纤维基材的空间的整个面以较短的含浸距离使树脂迅速地含浸于空隙率高的基材中。与此同时,增强纤维基材也由于加压而被压缩,因此纤维体积含有率提高,作为FRP能够得到高机械特性。进而,由不连续的增强纤维形成的、例如形成为无纺布状的增强纤维基材具有优异的赋型性,所以也能够容易地应对复杂的成型形状,通过使用这样的增强纤维基材,能够维持良好的成型性。所述良好的成型性未因将增强纤维基材配置在模具内后模具内的上述压缩而受到任何妨碍。即,能够维持良好的成型性,同时能够容易地确保作为FRP的高机械特性、良好的品质。
在如上所述的本发明的纤维增强塑料的制造方法中,模具的模腔容积的缩小可如下所述进行。例如,在预先打开模具的状态下将上述熔融了的热塑性树脂注入模具的模腔内后,将模具合模,由此可以缩小模具的模腔容积。另外,也可以将上述增强纤维基材配置在模具的模腔内进行合模后,利用将上述熔融了的热塑性树脂注入模腔内的树脂压打开模具后,缩小模腔容积。在任一方法中,均能够在表观空隙率高且具有良好的树脂含浸性的增强纤维基材的状态下,使热塑性树脂容易且充分地含浸于该基材,在模腔内对含浸了树脂的、或正在含浸树脂的增强纤维基材进行压缩,从而提高成型的FRP的纤维体积含有率,实现作为FRP的高机械特性。
另外,在上述模具的模腔容积的缩小中,缩小模腔容积时的压缩力优选为10MPa以上。即,由于在模腔内对含浸了树脂的、或者正在含浸树脂的增强纤维基材进行压缩,所以为了通过压缩达成足够低的表观空隙率(足够高的纤维体积含有率),压缩力优选为10MPa以上。
另外,作为上述模腔容积能改变的模具,例如可以使用对置配置的模彼此借助凹坑结构或可动芯能够合模、开模的模具。即,在具有凹坑结构的模具中,通过使处于开模状态的模彼此在合模方向上运动,可以缩小模腔容积。在具有可动芯的模具中,通过使可动芯在模腔内在特定方向上运动,可以缩小模腔容积。但是,如果是模腔容积能改变的模具,则也可以使用除这些结构以外的模具。
另外,关于上述熔融了的热塑性树脂向模腔内的注入,也可以在将模腔内进行了减压的状态下注入熔融了的热塑性树脂,在树脂注入后,缩小模腔容积。通过减压,能够从增强纤维基材中顺利地排出气体,所以能够更好地抑制由气体导致的空隙的产生。另外,通过向减压了的模腔内注入熔融了的热塑性树脂,能够使树脂更容易地遍布整个模腔内。
另外,在本发明的纤维增强塑料的制造方法中,对于增强纤维基材来说,作为其初期特性,优选空隙率尽可能高、易于含浸高粘度的熔融热塑性树脂。另一方面,在上述模具内的规定压缩后,为了达成高纤维体积含有率,优选将空隙率抑制得尽可能低。从如上所述的观点出发,本发明中,作为上述增强纤维基材本身的特性,以2MPa压缩时的(即,为了定量地规定基材本身的特性,以小的压力压缩时的)基材的表观空隙率优选为70%以上。另外,以10MPa压缩上述增强纤维基材时的基材的表观空隙率优选为40%以下。
另外,本发明中,作为上述增强纤维基材的增强纤维的种类,没有特别限定,可以使用碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等、以及将它们组合所得的混合构成的增强纤维,但为了实现更高的机械特性,优选上述增强纤维基材的增强纤维由碳纤维形成。
另外,本发明中,上述增强纤维基材的增强纤维由碳纤维形成时,为了实现高机械特性,增强纤维基材中所含的碳纤维的重均纤维长度优选为1mm以上。若重均纤维长度过短,则作为增强纤维的功能变小,机械特性提高效果变小。另外,为了维持如上所述的良好的成型性,上述增强纤维基材中所含的碳纤维的重均纤维长度优选为100mm以下。若重均纤维长度过长,则变得接近连续纤维,所以基材的赋型性、FRP的成型性有可能下降。
另外,本发明中,上述增强纤维基材中可含有3~50重量%热塑性树脂。该热塑性树脂以用于保持增强纤维基材形态的粘合功能作为主要的作用,与用于FRP成型的基体树脂的作用不同。但是,其树脂种类可以与基体树脂为相同种类。
另外,本发明中,为了确保基材良好的赋型性、确保对基材的良好的树脂含浸性,由上述不连续的增强纤维形成的增强纤维基材优选形成为无纺布的形态。上述优选的形态可以通过利用抄纸制作上述增强纤维基材、或者利用梳理装置制作上述增强纤维基材而实现。
另外,本发明中,特别是期望更优异的基材的赋型性、更复杂形状的FRP的成型的情况下,优选上述增强纤维基材由不连续的增强纤维无规地进行取向而形成的形态。另一方面,对经成型的FRP期望朝向特定方向表现高机械特性的情况下,优选上述增强纤维基材由不连续的增强纤维的至少一部分在所述特定方向上进行取向而形成的形态。如上所述,使不连续的增强纤维的至少一部分在特定的方向上取向也可利用上述梳理装置实现。
另外,如上所述使不连续的增强纤维的至少一部分在特定的方向上取向时,可使成型后的纤维增强塑料的上述特定方向的弹性模量和与该特定方向垂直的方向的弹性模量之比例如在2∶1~10∶1的范围内。
另外,本发明中,作为含浸在上述增强纤维基材中的基体树脂的上述热塑性树脂的种类没有特别限定,优选其成型温度例如为100℃以上。例如,本发明中,将模具加热至100℃以上的温度时,特别优选热塑性树脂的成型温度为100℃以上。
本发明中,作为可使用的热塑性树脂,例如可举出选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚酰亚胺中的树脂。
另外,本发明中,作为上述模具,可以使用在与填充热塑性树脂的浇口为相反侧的模腔部位设置有排气装置的注射压缩成型用模具。若使用上述模具,则在模具的模腔内注入熔融了的热塑性树脂时,能够通过排气装置适当地排出气体,同时在缩小模具的模腔容积时也能适当地排出气体,能更顺利地进行压缩成型。
另外,本发明中,也可以使用上述可压缩的增强纤维基材在树脂膜袋中于经减压的状态下进行保持的基材,可以将上述形态的基材配置在模具的模腔内。如果使用这种形态的基材,则在操作中也可事先保持增强纤维基材的期望的可压缩状态,可仅在需要压缩时供于该压缩。
进而,本发明中,也存在上述可压缩的增强纤维基材中增强纤维以纤维束的状态存在的情况,在这样的情况下,若增强纤维基材中的纤维束的比例变得过多,则压缩成型时的增强纤维含有树脂的流动性可能受损。因此,在可压缩的增强纤维基材中,优选例如将增强纤维为50~1000根的纤维束抑制在相对于该可压缩的增强纤维基材整体为80重量%以下的量。
如上所述,根据本发明,能够容易且廉价地成型即使为复杂的形状也具有高机械特性的纤维增强塑料。
附图说明
[图1]为表示本发明的一个实施方式的纤维增强塑料的制造方法中的各步骤的、模具的截面简图。
[图2]为表示本发明的另一个实施方式的纤维增强塑料的制造方法中的各步骤的、模具的截面简图。
[图3]为表示本发明的又一个实施方式的纤维增强塑料的制造方法中的各步骤的、模具的截面简图。
[图4]为本发明中利用梳理装置制作增强纤维基材时的结构简图。
具体实施方式
以下,针对本发明的更具体的实施方式进行说明。
例如作为不连续的增强纤维,使用切成重均纤维长度50mm的碳纤维,将该碳纤维供给至梳理装置制作可压缩的片状的碳纤维基材。将该基材片材例如配置在设置于注射加压机中的模具的模腔内。在配置基材后,将模具加热至100℃以上的温度,例如将熔融聚酰胺树脂作为热塑性树脂注射到模具的模腔内。在注射的同时、或注射后,通过缩小模具的模腔容积压缩模具内部,对于由该模具的模腔容积的缩小所产生的压缩动作的例子,参照图1~图3在后面叙述。
上述利用梳理装置的碳纤维基材的制作,例如如下所述进行。
图4例举本发明中利用梳理装置制作增强纤维基材时的简要构成。图4所示的梳理装置41主要由下述部件构成:锡林(cylinderroller)42;靠近其外周面设置在上游侧的刺辊(takeinroller)43;在与刺辊43为相反侧的下游侧、靠近锡林42的外周面设置的道夫(dofferroller)44;在刺辊43和道夫44之间靠近锡林42的外周面设置的多个工作辊(workerroller)45;靠近工作辊45设置的剥取罗拉(stripperroller)46;靠近刺辊43设置的给棉罗拉47;及输送带48。
在输送带48上供给例如切成重均纤维长度50mm的不连续的碳纤维49的聚集体,不连续的碳纤维49经由给棉罗拉47的外周面、接着经由刺辊43的外周面被导入锡林42的外周面上。至此阶段为止,不连续的碳纤维49形成棉状的形态。被导入锡林42的外周面上的棉状的碳纤维的一部分缠绕在各工作辊45的外周面上,该碳纤维被各剥取罗拉46剥下再次返回到锡林42的外周面上。在给棉罗拉47、刺辊43、锡林42、工作辊45、剥取罗拉46的各个辊的外周面上以立着的状态存在有多个针、突起,在上述工序中碳纤维由于针的作用而被开纤成单纤维状,同时大部分碳纤维的取向方向被聚拢在特定的方向、即锡林42的旋转方向。经过该过程被开纤、进行了纤维的取向的碳纤维以作为碳纤维聚集体的一个形态的片状的纤维网50的形式在道夫44的外周面上移动。进而,通过一边将纤维网50的宽度缩小至规定宽度一边拉出,形成由不连续的碳纤维形成的片状基材。
在如上所述的梳理中,不连续的碳纤维49的聚集体可以仅由碳纤维形成,也可以混合不连续的有机纤维特别是由热塑性树脂形成的纤维进行梳理。特别是在梳理时添加热塑性树脂纤维能够防止梳理中的碳纤维的断裂,故优选。由于碳纤维刚直且较脆,所以难以缠绕、易于折断。因此,仅由碳纤维形成的碳纤维聚集体中存在下述问题:在梳理中碳纤维容易断开、或碳纤维容易脱落。因此,通过含有柔软且难以折断、容易缠绕的热塑性树脂纤维,能够形成碳纤维不易断开、碳纤维不易脱落的碳纤维聚集体。另外,也优选混合上述热塑性树脂纤维进行梳理,在梳理后使热塑性树脂纤维的至少一部分熔融,然后实施加压。即,也优选事先适度混合少量的热塑性树脂纤维,对碳纤维实施规定的梳理处理、例如实施梳理处理使得一部分碳纤维在特定的方向上进行取向,在实施了上述处理的状态下使热塑性树脂纤维的至少一部分熔融,由此使热塑性树脂纤维担负用于保持规定的片状基材的形态的粘合剂的作用,通过在该状态下实施加压,借助热塑性树脂纤维将被保持了的形态进行适当固定。
如上所述在碳纤维聚集体中含有热塑性树脂纤维的情况下,碳纤维聚集体中的碳纤维的含有率优选为50~95质量%、更优选为70~95质量%。若碳纤维的比例低,则制成碳纤维增强塑料时难以获得高机械特性,相反地,若热塑性树脂纤维的比例过低,则无法期待在上述碳纤维聚集体中混合了热塑性树脂纤维时的热塑性树脂纤维的作用、或该作用变小。
另外,为了进一步提高由上述热塑性树脂纤维产生的相互缠绕的效果,优选预先对热塑性树脂纤维赋予卷曲。卷曲的程度没有特别限定,通常可以使用卷曲数5~25个/25mm左右、卷曲率3~30%左右的热塑性树脂纤维。
作为所述热塑性树脂纤维的材料,没有特别限制,可以在不使碳纤维增强塑料的机械特性显著降低的范围内适当选择。举例说明的话,可以使用将下述树脂进行纺纱所得的纤维,所述树脂包括:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂;尼龙6、尼龙6,6等聚酰胺类树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂;聚醚酮、聚醚砜、芳香族聚酰胺等树脂。所述热塑性树脂纤维的材料优选通过与碳纤维增强塑料的基体树脂的组合进行适当选择。特别是使用与基体树脂相同的树脂、或者与基体树脂具有相容性的树脂、与基体树脂的粘合性高的树脂形成的热塑性树脂纤维不会降低碳纤维增强塑料的机械特性,故优选。
另外,如上所述将热塑性树脂纤维与碳纤维混合进行梳理,在梳理后,使热塑性树脂纤维的至少一部分熔融,然后实施加压,作为这种情况下的加压方法,没有特别限定,例如可以使用利用平板夹持进行加压的通常的加压机、或用一对辊夹持进行加压的压延辊等。
需要说明的是,上述例示了实施梳理处理制作碳纤维基材的方法,但也可以不实施梳理处理、仅利用抄纸制作碳纤维基材。例如,在图4中的输送带48上供给切成重均纤维长度50mm的不连续的碳纤维49的聚集体,使用例如如上所述的压延辊等对其进行加压,由此也可以制作片状的碳纤维基材。这种情况下,与上述同样,优选在碳纤维聚集体中混合热塑性树脂纤维,使其具有用于保持片状的基材形态的粘合剂的功能。
另外,通过使用了如上所述的压延辊等的处理或类似的处理,可以将基材本身的特性、特别是上述的以2MPa进行了压缩时的基材的表观空隙率或以10MPa进行了压缩时的基材的表观空隙率控制为期望的特性。
使用以具有如上所述期望的压缩特性的方式制成的基材,将该可压缩的基材配置在模具内,在基材配置前或基材配置后,将模具加热至例如100℃以上的温度,利用注射等将熔融热塑性树脂注入模具内,在注入的同时、或注入后压缩模具内部,由此能够容易且廉价地制造即使为复杂的成型形状也具有高机械特性的纤维增强塑料。
以下,参照图1~图3举例说明由本发明的模具的模腔容积的缩小所产生的压缩动作。
图1表示本发明的一个实施方式的纤维增强塑料的制造方法中的各步骤。如图1(A)所示,使用相互对置配置的模2、3彼此具有凹坑结构4的模具1,在处于开模状态的模具1的模腔5内配置如上所述制成的表观空隙率较低的增强纤维基材6。在该状态下,如图1(B)所示,例如通过一方的模2,利用注射向模腔5内注入、供给熔融了的热塑性树脂7。然后,如图1(C)所示,模2、3彼此借助凹坑结构4精度良好地进行合模,上述模腔5的容积被缩小。由于该模腔容积的缩小,导致模具1的模腔5的内部被压缩,含浸了热塑性树脂7的、或者正在含浸热塑性树脂7的增强纤维基材6也被压缩。经由该压缩,能够获得空隙被抑制了的优异的树脂含浸状态,同时能够获得达成了高纤维体积含有率、具有高机械特性的纤维增强塑料8。
图2表示本发明的另一个实施方式的纤维增强塑料的制造方法中的各步骤。如图2(A)所示,使用与上述实施方式同样的、相互对置配置的模2、3彼此具有凹坑结构4的模具1,在该模腔5内配置增强纤维基材11先进行合模。此时,基材11没有被显著压缩。在该状态下,如图2(B)所示,例如通过一方的模2,利用注射向模腔5内注入、供给熔融了的热塑性树脂7,由于注入时的树脂压,模2、3彼此借助凹坑结构4精度良好地进行少许开模。填充至模腔5内的熔融热塑性树脂7开始含浸于空隙率较大的增强纤维基材11中。然后,如图2(C)所示,模2、3彼此借助凹坑结构4精度良好地进行合模,上述模腔5的容积被缩小。由于该阶段的模腔容积的缩小,导致模具1的模腔5的内部被压缩,含浸了热塑性树脂7的、或者正在含浸热塑性树脂7的增强纤维基材11也被压缩。经由该压缩,能够获得空隙被抑制了的优异的树脂含浸状态,同时能够获得达成了高纤维体积含有率、具有高机械特性的纤维增强塑料12。
图3表示本发明的又一个实施方式的纤维增强塑料的制造方法中的各步骤。如图3(A)所示,使用相互对置配置的模22、23间形成模腔24的模具21。在该模腔24内设置可在模腔24内移动的可动芯25,可动芯25的构成为:利用设置在一方的模23上的驱动装置26(例如由滚珠螺杆构成的驱动装置),能够在模腔24内在两个方向强制移动。在模具21的模腔24内配置如上所述制成的表观空隙率较低的增强纤维基材27。在配置增强纤维基材27后,打开设置在另一方的模22上的阀28,利用通过抽吸路29的抽吸(箭头),模腔24内被减压。此时,模腔24被配置在模22、23间的密封材料30从外部密封。在该状态下,如图3(B)所示,例如通过一方的模22,利用注射向模腔24内注入、供给熔融了的热塑性树脂31。此时,关闭阀28,避免抽吸路29的树脂堵塞。填充至模腔24内的熔融热塑性树脂31开始含浸于空隙率较大的增强纤维基材27中。然后,如图3(C)所示,可动芯25利用驱动装置26在模腔24内被强制地移动,模腔24的容积被缩小。由于该模腔容积的缩小,导致含浸了热塑性树脂31的、或者正在含浸热塑性树脂31的增强纤维基材27也被压缩。经由该压缩,能够获得空隙被抑制了的优异的树脂含浸状态,同时能够获得达成了高纤维体积含有率、具有高机械特性的纤维增强塑料32。
产业上的可利用性
本发明的方法可适用于基本上以热塑性树脂作为基体树脂的所有纤维增强塑料的制造。
符号说明
1、21模具
2、3、22、23模
4凹坑结构
5、24模腔
6、11、27增强纤维基材
7、31热塑性树脂
8、12、32纤维增强塑料
25可动芯
26驱动装置
28阀
29抽吸路
30密封材料
41梳理装置
42锡林
43刺辊
44道夫
45工作辊
46剥取罗拉
47给棉罗拉
48输送带
49不连续的碳纤维
50片状的纤维网
Claims (19)
1.一种纤维增强塑料的制造方法,所述制造方法将由不连续的增强纤维形成的可压缩的增强纤维基材配置在模具的模腔内,在所述模腔内注入熔融了的热塑性树脂使其含浸于所述增强纤维基材中,所述热塑性树脂由选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚酰亚胺中的物质形成,所述制造方法的特征在于,将所述模具构成为能改变其模腔容积的模具,注入所述熔融了的热塑性树脂,然后缩小模具的模腔容积,由此在模腔内对含浸了热塑性树脂的、或者正在含浸热塑性树脂的所述增强纤维基材进行压缩。
2.如权利要求1所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,在预先打开模具的状态下将所述熔融了的热塑性树脂注入模具的模腔内,然后将模具合模,由此缩小模具的模腔容积。
3.如权利要求1所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,在将所述增强纤维基材配置在模具的模腔内进行合模后,利用将所述熔融了的热塑性树脂注入模腔内的树脂压打开模具,然后缩小模腔容积。
4.如权利要求1~3中任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,缩小所述模腔容积时的压缩力为10MPa以上。
5.如权利要求1所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,作为所述模腔容积能改变的模具,使用对置配置的模彼此借助凹坑结构或可动芯能够合模、开模的模具。
6.如权利要求1所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,在将模腔内减压了的状态下注入熔融了的热塑性树脂后,使模腔容积缩小。
7.如权利要求1所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,作为所述可压缩的增强纤维基材,使用在2MPa下进行压缩时的基材的表观空隙率为70%以上的基材。
8.如权利要求1所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,作为所述可压缩的增强纤维基材,使用在10MPa下进行压缩时的基材的表观空隙率为40%以下的基材。
9.如权利要求1所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,所述增强纤维基材的增强纤维由碳纤维形成。
10.如权利要求9所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,所述增强纤维基材中所含的碳纤维的重均纤维长度为1mm以上、100mm以下。
11.如权利要求1所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,所述增强纤维基材中含有3~50重量%的热塑性树脂。
12.如权利要求1所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,所述增强纤维基材利用抄纸制成。
13.如权利要求1所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,所述增强纤维基材利用梳理装置制成。
14.如权利要求1所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,所述增强纤维基材由所述不连续的增强纤维无规地进行取向而形成。
15.如权利要求1所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,所述增强纤维基材由所述不连续的增强纤维的至少一部分在特定的方向上进行取向而形成。
16.如权利要求15所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,成型后的纤维增强塑料的所述特定方向的弹性模量和与特定方向垂直的方向的弹性模量之比为2:1~10:1。
17.如权利要求1所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,所述热塑性树脂的成型温度为100℃以上。
18.如权利要求1所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,作为所述模具,使用在与填充热塑性树脂的浇口为相反侧的模腔部位设置有排气装置的注射压缩成型用模具。
19.如权利要求1所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,将所述可压缩的增强纤维基材在树脂膜袋中经减压的状态下进行保持的基材配置在所述模具的模腔内。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011134451 | 2011-06-16 | ||
JP2011-134451 | 2011-06-16 | ||
JP2011-148952 | 2011-07-05 | ||
JP2011148952 | 2011-07-05 | ||
PCT/JP2012/064023 WO2012172982A1 (ja) | 2011-06-16 | 2012-05-31 | 繊維強化プラスチックの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103561931A CN103561931A (zh) | 2014-02-05 |
CN103561931B true CN103561931B (zh) | 2016-04-06 |
Family
ID=47356974
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280025548.0A Expired - Fee Related CN103561931B (zh) | 2011-06-16 | 2012-05-31 | 纤维增强塑料的制造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9011747B2 (zh) |
EP (1) | EP2722147A4 (zh) |
JP (1) | JP5862575B2 (zh) |
CN (1) | CN103561931B (zh) |
WO (1) | WO2012172982A1 (zh) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6021262B2 (ja) * | 2013-01-17 | 2016-11-09 | 株式会社名機製作所 | 繊維複合成形品の圧縮成形方法および繊維複合成形品の圧縮成形装置 |
DE102014201380B4 (de) * | 2014-01-27 | 2017-06-14 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Hohlprofilbauteils |
DE102014007869B4 (de) * | 2014-06-03 | 2016-02-11 | Airbus Defence and Space GmbH | Vorrichtung und Verfahren zum Infiltrieren von Fasermaterial mit Harz zur Herstellung eines Faserverbundbauteils |
FR3028797B1 (fr) * | 2014-11-21 | 2017-09-08 | Anthony Bertrand Patrick Mahe | Procede d'impregnation sequentiel d'une structure textile |
JP6602552B2 (ja) * | 2015-04-14 | 2019-11-06 | 国立大学法人岐阜大学 | 成形体の製造方法 |
US11084187B2 (en) | 2015-04-17 | 2021-08-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | Fiber-reinforced composite material molded article and method for manufacturing same |
JP6560955B2 (ja) * | 2015-10-19 | 2019-08-14 | 株式会社イノアックコーポレーション | 複合部材の製造方法 |
CA3017304C (en) * | 2016-03-24 | 2020-06-09 | Honda Motor Co., Ltd. | Frp sheet press molding method and device and frp molded article |
JP7005525B2 (ja) * | 2016-05-25 | 2022-02-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 繊維強化発泡体の変換 |
JP6426684B2 (ja) * | 2016-12-15 | 2018-11-21 | 本田技研工業株式会社 | 繊維強化樹脂成形品の製造方法 |
WO2018158882A1 (ja) * | 2017-03-01 | 2018-09-07 | 日産自動車株式会社 | 炭素繊維強化樹脂成形体及び該炭素繊維強化樹脂成形体の製造方法 |
JP6895280B2 (ja) * | 2017-03-13 | 2021-06-30 | 株式会社東芝 | 膜部材およびその製造方法 |
EP3427921B1 (en) * | 2017-07-14 | 2021-11-17 | Crompton Technology Group Limited | Composite ball screw |
CN109278242B (zh) * | 2018-09-06 | 2019-11-12 | 华中科技大学 | 一种树脂塑件上一体化成形热塑性复合结构的方法 |
CN110027226B (zh) * | 2019-02-28 | 2020-09-15 | 东华大学 | 一种用于制备增强复合材料的p-rtm成型工艺 |
CN111391216A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-07-10 | 福建省闽清双棱竹业有限公司 | 竹塑复合板热压机及热压工艺 |
EP3984715B1 (en) * | 2020-10-13 | 2023-11-15 | Technische Universität München | Fiber-reinforced soluble core and method for its manufacture |
CN112706432A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-04-27 | 惠州市奔达建材实业有限公司 | 纤维增强塑料混凝土的制备方法 |
CN115592981B (zh) * | 2022-10-14 | 2023-10-13 | 惠州硕贝德新材料技术有限公司 | 浸润料热塑成型工艺 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101157265A (zh) * | 2006-01-10 | 2008-04-09 | 马自达汽车株式会社 | 树脂成型品的成型方法及成型装置 |
CN101553350A (zh) * | 2006-03-30 | 2009-10-07 | 通用汽车环球科技运作公司 | 复合制品及其制备方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2917372B2 (ja) * | 1990-03-09 | 1999-07-12 | 住友化学工業株式会社 | 繊維強化熱可塑性樹脂成形品の製造方法 |
KR0181510B1 (ko) * | 1989-08-21 | 1999-05-15 | 모리 히데오 | 섬유-강화 열가소성 수지 성형품의 제조방법 |
JP2503782B2 (ja) * | 1990-12-21 | 1996-06-05 | 住友化学工業株式会社 | 多層成形品の成形方法 |
US5424017A (en) * | 1993-04-12 | 1995-06-13 | Hinduja; Murli L. | Method for forming fiber-reinforced articles |
US5518385A (en) * | 1994-11-09 | 1996-05-21 | United Technologies Corporation | Apparatus for resin transfer molding |
JP3310484B2 (ja) | 1994-12-22 | 2002-08-05 | トヨタ自動車株式会社 | 繊維強化樹脂複合体 |
JP3767465B2 (ja) | 2001-11-27 | 2006-04-19 | 松下電工株式会社 | 薄肉成形品の製造方法及びそれに用いる成形金型装置 |
JP2003211500A (ja) | 2002-01-23 | 2003-07-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | プラスチックレンズの成形金型及び成形方法 |
DE10258630A1 (de) * | 2002-12-16 | 2004-07-08 | Daimlerchrysler Ag | Verfahren zu Herstellung langfaserverstärkter, thermoplastischer Bauteile |
JP4414801B2 (ja) * | 2004-03-26 | 2010-02-10 | 日産自動車株式会社 | 繊維強化プラスチックの成形方法および成形装置 |
US7931845B2 (en) * | 2007-05-21 | 2011-04-26 | O & D Manufacturing | Gravity injection of molding material for compression molding and related methods |
JP2009061767A (ja) * | 2007-08-09 | 2009-03-26 | Meiki Co Ltd | 射出プレス成形方法 |
JP2010037358A (ja) | 2008-07-31 | 2010-02-18 | Toray Ind Inc | 繊維強化成形基材の製造方法 |
JP4862913B2 (ja) | 2009-03-31 | 2012-01-25 | 東レ株式会社 | プリプレグおよびプリフォーム |
JP5557997B2 (ja) * | 2008-11-19 | 2014-07-23 | 三菱重工業株式会社 | 繊維強化複合材の製造方法、及び繊維強化複合材の製造装置 |
JP4825899B2 (ja) * | 2009-06-22 | 2011-11-30 | トヨタ自動車株式会社 | 繊維強化樹脂の製造方法、繊維強化樹脂の製造装置 |
JP5427503B2 (ja) * | 2009-07-31 | 2014-02-26 | 日産自動車株式会社 | 繊維強化樹脂部品およびその製造方法並びに製造装置 |
WO2011118226A1 (ja) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | 三菱重工プラスチックテクノロジー株式会社 | 繊維強化複合材の製造方法 |
-
2012
- 2012-05-31 EP EP12800101.3A patent/EP2722147A4/en not_active Withdrawn
- 2012-05-31 JP JP2012549188A patent/JP5862575B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-05-31 WO PCT/JP2012/064023 patent/WO2012172982A1/ja active Application Filing
- 2012-05-31 CN CN201280025548.0A patent/CN103561931B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-05-31 US US14/125,207 patent/US9011747B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101157265A (zh) * | 2006-01-10 | 2008-04-09 | 马自达汽车株式会社 | 树脂成型品的成型方法及成型装置 |
CN101553350A (zh) * | 2006-03-30 | 2009-10-07 | 通用汽车环球科技运作公司 | 复合制品及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2012172982A1 (ja) | 2012-12-20 |
JP5862575B2 (ja) | 2016-02-16 |
CN103561931A (zh) | 2014-02-05 |
US20140124976A1 (en) | 2014-05-08 |
JPWO2012172982A1 (ja) | 2015-02-23 |
EP2722147A4 (en) | 2015-12-30 |
EP2722147A1 (en) | 2014-04-23 |
US9011747B2 (en) | 2015-04-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103561931B (zh) | 纤维增强塑料的制造方法 | |
EP2642007B1 (en) | Method for producing carbon fiber aggregate, and method for producing carbon fiber-reinforced plastic | |
US9469740B2 (en) | Carbon-fiber-reinforced plastic and process for producing same | |
CN101711230B (zh) | 短切纤维束、成型材料、纤维增强塑料以及它们的制造方法 | |
KR102023790B1 (ko) | 탄소 섬유 복합 재료 | |
CN110461918A (zh) | 预浸料片、其制造方法、带表皮材的单元层、纤维增强复合材料成型品的制造方法、以及纤维增强复合材料成型品 | |
US11084187B2 (en) | Fiber-reinforced composite material molded article and method for manufacturing same | |
CN102815062A (zh) | 热塑性树脂增强片材、热塑性树脂多层增强片材及其制造方法、热塑性树脂多层增强成形品 | |
EP2733161A1 (en) | Thermoplastic resin pre-preg, molded preform and molded composite using same, and method for producing molded preform and molded composite | |
JP2008307692A (ja) | 繊維強化プラスチックおよびその製造方法 | |
WO2014037724A1 (en) | Carbon fibre composites | |
CN103203881B (zh) | 一种自增强仿生材料及其制造方法 | |
JP2012127044A (ja) | 繊維材料およびその製造方法 | |
CN103781619A (zh) | 纤维强化树脂片的制造方法及其制造装置 | |
CN107866954A (zh) | 连续纤维增强热塑性树脂预浸带的制造方法及设备 | |
KR101684821B1 (ko) | 섬유 강화된 수지 기재 또는 수지 성형체의 제조 방법 및 이 제조 방법에 사용하는 가소화 토출기 | |
CN1886542A (zh) | 针刺玻璃毡 | |
CN105073847B (zh) | 可冲压片材 | |
CN209851636U (zh) | 一种连续纤维增强热塑性复合材料的生产设备 | |
JP2013067135A (ja) | 複合成形体およびその製造方法 | |
Katayama et al. | Compression moulding of jute fabric reinforced thermoplastic composites based on PLA non-woven fabric | |
US20150292146A1 (en) | Stampable sheet | |
CN205615023U (zh) | 一种长纤维增强热塑性树脂复合材料的制备装置 | |
JP2018123438A (ja) | 炭素繊維ストランドおよびそれを用いた炭素繊維強化複合材料成形体の製造方法 | |
JP2021041561A (ja) | 炭素繊維強化複合材料成形体の製造方法および炭素繊維を含む複合材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160406 Termination date: 20210531 |