CN103554540A

CN103554540A - 一种模内装饰用硬化膜

Info

Publication number: CN103554540A
Application number: CN201310515799.3A
Authority: CN
Inventors: 李恒; 刘玉磊; 宋朝辉
Original assignee: Hefei Lucky Science and Technology Industry Co Ltd
Current assignee: Hefei Lucky Science and Technology Industry Co Ltd
Priority date: 2013-10-27
Filing date: 2013-10-27
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2033-10-27
Also published as: CN103554540B

Abstract

一种模内装饰用硬化膜，在透明基材的表面涂布透明硬涂层；然后对透明硬化涂层表面进行压印，在透明硬化涂层表面形成相互平行的长条凸起；在对透明硬化涂层表面进行压印的同时，从透明基材的另一表面进行紫外光照射；所述透明硬化层由下述重量份数的组分组成的涂料紫外光固化而成：高官能度聚氨酯丙烯酸预聚物20～50重量份，超支化改性丙烯酸酯预聚物10～30重量份，双官能度活性单体5～30重量份，多官能度活性单体5～30重量份，光引发剂0.5～6重量份，助剂1～3重量份。本发明较好地解决了“眩光”污染，硬度和柔韧性的协调性好，可满足模内装饰对产品的要求；实现了配方中的无溶剂、压印与固化的同步完成，避免了环境污染，提高了生产效率。

Description

一种模内装饰用硬化膜

技术领域

本发明属于模内装饰（IMD）领域，特别涉及一种模内装饰用硬化膜。

背景技术

模内装饰（IMD）是指产品在模具内射出成型时，其产品表面同时形成具有装饰图案的工艺技术，一般是将已印刷成型的装饰薄膜置入注塑模具中，然后将树脂胶液注入该模具中，热压成型使装饰薄膜与注塑材料复合为一体。采用模内装饰所制得的产品，其外观较射出成型后再采用涂装而形成图案的产品具有更强的实体感，并且图案不存在褪色、脱落等不良现象，其广泛用于家电产品的表面装饰和功能性面板。

模内装饰是目前国内外比较流行的表面装饰技术，与其它工艺相比，模内装饰成型能简化生产步骤，节省时间和成本，同时还能增加图像的复杂性和提高产品的耐久性。从使用的角度来看，模内装饰用膜一方面需要高硬度的表面以避免产品划伤，另一方面，还需具有良好的成型拉伸性能以实现3D产品的立体造型。

通常，室内家电装饰的 IMD 产品以高光泽、透明型硬化膜为主，但这种产品在有些场所，如户外或有灯光的环境下使用时常常遇到由于板材表面反光而造成“眩光”污染，“眩光”污染严重影响 IMD 产品图案可视性和产品的应用领域。

为解决“眩光”污染，通常采用的技术手段是在硬化涂层中添加防眩粒子，通过防眩粒子对表面光的漫反射作用达到硬化膜表面呈哑光效果，但是，由于所添加的防眩粒子与涂层树脂材料不属同一类物质，其折光系数存在一定差异，防眩粒子会对透射光造成一定程度的折射、大角度散射和吸收，使硬化膜的透光性能受影响，直接造成 IMD 印刷图案的清晰度不佳，出现印刷图案色彩不正、不透等问题；或者通过对薄膜本体（即薄膜的基材）的表面进行拉丝处理，以期达到防眩效果，但这样会对薄膜造成一定的伤害，使其耐划伤、耐腐蚀、抗拉伸能力等性能将会下降很多，不适合作为IMD用硬化膜。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足之处，提供一种模内装饰用硬化膜。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种模内装饰用硬化膜，在透明基材的表面涂布透明硬涂层；然后对透明硬化涂层表面进行压印，在透明硬化涂层表面形成相互平行的长条凸起；在对透明硬化涂层表面进行压印的同时，从透明基材的另一表面进行紫外光照射；所述透明硬化层由下述重量份数的组分组成的涂料紫外光固化而成：高官能度聚氨酯丙烯酸预聚物20～50重量份，超支化改性丙烯酸酯预聚物10～30重量份，双官能度活性单体5～30重量份，多官能度活性单体5～30重量份，光引发剂0.5～6重量份，助剂1～3重量份。

上述模内装饰用硬化膜，所述长条状凸起的面积之和为硬涂层面积的50%～99%。

上述模内装饰用硬化膜，所述长条状凸起的高度为0.5～25μm。

上述模内装饰用硬化膜，所述相邻的长条状凸起间的距离为0.5～50μm。

上述模内装饰用硬化膜，所述硬涂层的厚度为15～50μm。

上述模内装饰用硬化膜，所述高官能度聚氨酯丙烯酸预聚物为含6官能度以上的脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂或芳香族聚氨酯丙烯酸树脂。

上述模内装饰用硬化膜，所述高官能度聚氨酯丙烯酸预聚物选自分子内含6个或6个以上丙烯酰基的聚氨酯七丙烯酸酯、聚氨酯八丙烯酸酯或聚氨酯九丙烯酸酯。

上述模内装饰用硬化膜，所述超支化改性丙烯酸酯预聚物选自分子内含两个支化结构以上、分子量在3000以上的支化改性聚氨酯丙烯酸树脂或支化改性聚酯丙烯酸树脂。

上述模内装饰用硬化膜，所述双官能度活性单体与多官能度单体的重量比为1:4～4:1；

所述双官能度活性单体选自三丙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯；

所述多官能度活性单体为3官能度以上的丙烯酸酯单体。

上述模内装饰用硬化膜，所述的多官能度活性单体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、二缩三羟基丙烷四丙烯酸酯等。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明通过在透明硬化层表面压印相互平行的长条状凸起，解决了因表面反光而造成的“眩光”污染，同时避免了对薄膜造成的伤害；并且通过对透明硬化层中组分的选择、用量的调整，保证了在高厚度下涂层表面硬度和柔韧性的协调，满足模内装饰对产品的要求。

2.本发明提供的透明硬化层的配方能有效降低涂料的粘度，实现了配方中的无溶剂，避免了环境污染和对操作人员的损害。

3.本发明在对透明硬化层压印的同时，从透明基材的另一表面进行紫外光照射，实现压印与固化的同步完成，固化速度快，提高了生产效率。

附图说明

图1是本发明的剖面图。

图2是本发明的俯视图。

图中各标号表示为，透明基材1；透明硬化层2；长条状凸起3。

具体实施方式

为了避免直接压印对薄膜本体（即薄膜的基材）造成的损害，本发明首先在透明基材的表面涂覆了厚度在15～50μm的透明硬化层，然后再在透明硬化层表面进行压印（即拉丝处理），在透明硬化涂层表面形成相互平行的长条凸起，以达到解决“眩光”污染，同时又能够避免对薄膜造成伤害。本发明中，长条状凸起的面积之和为硬涂层面积的50%～99%。长条状凸起的高度控制在0.5～25μm，相邻的长条状凸起间的距离控制在0.5～50μm。压印可以通过拉丝辊进行拉丝处理等公知方法实现。

为了实现涂层硬度与柔韧性之间的协调，满足模内装饰的要求，同时实现压印与固化同步完成时的快速固化，本发明中的透明硬化层由下述重量份数的组分组成的涂料紫外光固化而成：高官能度聚氨酯丙烯酸预聚物20～50重量份，超支化改性丙烯酸酯预聚物10～30重量份，双官能度活性单体5～30重量份，多官能度活性单体5～30重量份，光引发剂0.5～6重量份，助剂1～3重量份

本发明中，高官能度聚氨酯丙烯酸预聚物选自含6官能度以上的脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂或芳香族聚氨酯丙烯酸树脂。它可以提高涂料的交联密度，加快固化速度，提高涂层的表面硬度，但涂层柔韧性不好。适合本发明的高官能度聚氨酯丙烯酸预聚物是分子内含6个或6个以上丙烯酰基的聚氨酯六丙烯酸酯、聚氨酯七丙烯酸酯或聚氨酯八丙烯酸酯。

本发明中，超支化改性丙烯酸树脂具有较高的官能度（则活性大，固化速度快）、分子量大而粘度低（表现牛顿流体行为）、支化结构具有大量的活性端基（则固化后形成的涂层在不同交联点间带有柔软链段且具有高的交联密度，使涂层既硬又韧，而且具有良好的耐溶剂性，同时与其他低聚物和树脂获得良好的相容性）；而且根据不同的需要还可选择表面接枝不同官能团的支化低聚物。所述超支化改性丙烯酸酯预聚物为含两个支化结构以上、分子量在3000以上的支化改性聚氨酯丙烯酸树脂或支化改性聚酯丙烯酸树脂。适合本发明的超支化改性丙烯酸树脂可以选自含两个支化结构以上、分子量在3000以上的支化改性聚氨酯丙烯酸树脂或支化改性聚酯丙烯酸树脂。

本发明提供的配方中，高官能度聚氨酯丙烯酸预聚物的用量控制在20～50重量份，超支化改性丙烯酸酯预聚物的用量控制在10～30重量份。

本发明中的双官能度活性单体具有一定的稀释作用、较快的固化速率，涂层柔韧性好，适合本发明的双官能度活性单体可以选自下述市售物质并不限于此：三丙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯。

本发明中的多官能度活性单体含活性基团数量多，固化速度快，但同时也由于每个分子中含有多个光活性基团，导致交联点增多，交联密度上升，使柔韧性下降。本发明中，多官能度活性单体为3官能度以上的丙烯酸酯单体，可以选自下述市售物质并不限于此：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、二缩三羟基丙烷四丙烯酸酯等。

本发明提供的配方中，双官能度活性单体的用量控制在5～30重量份，多官能度活性单体的用量控制在5～30重量份，优选两者之间的重量比为1:4～4:1。通过两种活性单体复配使用，充分发挥各自协同作用，实现活性稀释剂（活性单体）既有降低粘度的作用，又能实现固化速度快，并且保持涂层硬度高、柔韧性好，使涂膜的综合性能更好。

本发明中的光引发剂可以选用紫外光固化领域公知的引发剂，如1-羟基环己基苯基甲酮（184）、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮（1173）、安息香双甲醚（651）、2，4，6（三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦（TPO）等。

本发明中的助剂可以选用紫外光固化领域公知的有机硅氧烷或有机硅改性的丙烯酸流平剂，如德国毕克化学的BYK-307、BYK-354、BYK-377，德谦化学的Levaslip407、410、432等。

本发明中光固化涂料在固化过程中使用的紫外光可以从高压汞灯获得，紫外光照射光亮为300~500ml/m2。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

向20.0重量份六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物（长兴化学材料有限公司，商品名：6147，官能度：6）、30.0重量份超支化聚酯丙烯酸树脂（长兴化学材料有限公司，商品名：6361-100）、30重量份双官能团活性单体三丙二醇二丙烯酸酯TPGDA（长兴化学（珠海）工业股份有限公司制造）及15重量份多官能团活性单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA（长兴化学（珠海）工业股份有限公司制造）中加入3.0份光引发剂（天津天骄化工有限公司制造，商品名：184）和2.0重量份的流平剂BYK307（毕克化学制造），搅拌均匀得到涂布物料。

将该涂布液涂覆于厚度为125μm光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜（中国乐凯胶片集团公司制造，商品名：PG42）的一个面上，用拉丝压花辊在该涂布面进行拉丝成型，同时用紫外光照度为300mJ/m2的紫外光从薄膜的另一面进行UV固化，得到硬化层厚度为15μm、表面长条状凸起的高度为0.5μm、相邻的长条状凸起间的距离为50μm的模内装饰用硬化膜。评估结果列于表1中。

实施例2

向30.0重量份八官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物（长兴化学材料有限公司出品，商品名：DR-U095，官能度：8）、15.0重量份超支化聚酯丙烯酸树脂（长兴化学材料有限公司，商品名：6363）、15.0重量份双官能团活性单体新戊二醇二丙烯酸酯NPGDA（北京东方化工厂）及30.0重量份多官能团活性单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA中加入6.0份光引发剂（天津天骄化工有限公司制造，商品名：1137）和4.0重量份的流平剂Levaslip410（由德谦化学有限公司制造），搅拌均匀得到涂布物料。

将该涂布液涂覆于厚度为125μm光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜（中国乐凯胶片集团公司制造，商品名：PG42）的一个面上，用拉丝压花辊在该涂布面进行拉丝成型，同时用紫外光照度为400mJ/m2的紫外光从薄膜的另一面进行UV固化，得到硬化层厚度为20μm、表面长条状凸起的高度为1μm、相邻的长条状凸起间的距离为35μm的模内装饰用硬化膜。评估结果列于表1中。

实施例3

向40.0重量份六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物（深圳鼎好光化科技有限公司制造，商品名：DH-608，官能度：6）、30.0重量份超支化聚酯丙烯酸树脂（长兴化学材料有限公司，商品名：6361-100）、5.0重量份双官能团活性单体三丙二醇二丙烯酸酯TPGDA（长兴化学（珠海）工业股份有限公司制造）及20.0重量份多官能团活性单体季戊四醇三丙烯酸酯PETA（北京英力高科技发展有限公司制造）中加入4.0份光引发剂（天津天骄化工有限公司制造，商品名：184）和1.0重量份的流平剂BYK354（毕克化学制造），搅拌均匀得到涂布物料。

将该涂布液涂覆于厚度为125μm光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜（中国乐凯胶片集团公司制造，商品名：PG42）的一个面上，用拉丝压花辊在该涂布面进行拉丝成型，同时用紫外光照度为350mJ/m2的紫外光从薄膜的另一面进行UV固化，得到硬化层厚度为25μm、表面长条状凸起的高度为11μm、相邻的长条状凸起间的距离为20μm的模内装饰用硬化膜。评估结果列于表1中。

实施例4

向47.0重量份十官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物（长兴化学材料有限公司出品，商品名：DR-U591，官能度：10）、25.0重量份超支化聚酯丙烯酸树脂（长兴化学材料有限公司，商品名：6363）、20.0重量份双官能团活性单体新戊二醇二丙烯酸酯NPGDA（北京东方化工厂）及5.0重量份多官能团活性单体二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA（长兴化学材料有限公司）中加入0.5份光引发剂（天津天骄化工有限公司制造，商品名：1137）和2.5重量份的流平剂Levaslip410（由德谦化学有限公司制造），搅拌均匀得到涂布物料。

将该涂布液涂覆于厚度为125μm光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜（中国乐凯胶片集团公司制造，商品名：PG42）的一个面上，用拉丝压花辊在该涂布面进行拉丝成型，同时用紫外光照度为500mJ/m2的紫外光从薄膜的另一面进行UV固化，得到硬化层厚度为35μm、表面长条状凸起的高度为20μm、相邻的长条状凸起间的距离为5μm的的模内装饰用硬化膜。评估结果列于表1中。

实施例5

向50.0重量份八官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物（长兴化学材料有限公司出品，商品名：DR-U095，官能度：8）、10.0重量份超支化聚酯丙烯酸树脂（长兴化学材料有限公司，商品名：6361-100）、16.0重量份双官能团活性单体三丙二醇二丙烯酸酯TPGDA（长兴化学（珠海）工业股份有限公司制造）及16.0重量份多官能团活性单体三丙二醇二丙烯酸酯TPGDA（长兴化学（珠海）工业股份有限公司）中加入5.0份光引发剂（天津天骄化工有限公司制造，商品名：184）和3.0重量份的流平剂BYK307（毕克化学制造），搅拌均匀得到涂布物料。

将该涂布液涂覆于厚度为125μm光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜（中国乐凯胶片集团公司制造，商品名：PG42）的一个面上，用拉丝压花辊在该涂布面进行拉丝成型，同时用紫外光照度为400mJ/m2的紫外光从薄膜的另一面进行UV固化，得到硬化层厚度为50μm、表面长条状凸起的高度为25μm、相邻的长条状凸起间的距离为0.5μm的模内装饰用硬化膜。评估结果列于表1中。

表1：性能数据表

实施例	透光率（%）	雾度（%）	硬度（750g）	耐磨性（200g/cm2)	涂层附着力	成型拉伸性	耐卷曲性（2mm）
								1	91.5	36	1H	85	100/100	◎	◎
2	90.3	45.6	2 H	90	100/100	◎	◎
								3	89.6	49.3	2 H	90	100/100	◎	◎
4	89.7	55.8	3 H	100	100/100	○	◎
								5	88.5	60.2	3 H	120	100/100	○	○

表中各项性能的测试方法如下：

（1）透光率、雾度测试

参照标准 ASTM D1003，利用雾度计[由日立公司制造；型号：“U3000”]，测量总的透光率（T）和雾度（H）。

（2）铅笔硬度测试

参照标准 ASTM D3363，利用通过铅笔刮擦的涂膜硬度测试仪[由上海普申化工机械有限公司；型号：“BY”] 测量铅笔硬度。

（3）涂层附着力测试方法

参照标准ASTM D3359，硬涂膜的硬化层表面用切割器切成100个断面线，其中每个断面线的尺寸是 1mm×1mm，随后以 2.0Kg 力将 3M-610 型专业测试胶带（3M公司）粘附到划格透明硬涂层表面上。3min 后以180°角将3M胶带从该表面剥离。涂层附着力根据数出留在基材上的硬化层的断面线的数目进行评估，从低到高分为1B、2B、3B、4B 和5B共5个等级。

（4）耐磨性试验方法

透明硬涂层的表面用 #0000 号钢丝绒球进行往复摩擦，其负重为 100g/cm2，摩擦距离为5～6cm。观察被摩擦过硬化膜表面的划伤状况进行评估，以不出现细划伤的最高摩擦次数进行计量评估。

（5）拉伸成型性测试方法

将不同硬化膜样片按照 7～8mm 高度和90°角进行成型拉伸，观察拉伸后不同弯曲面下硬化面是否有裂纹、开裂及涂层脱落弊病，并根据以下标准进行评估：

未见裂纹、开裂及涂层脱落计为“◎” ；

仅出现极轻微的裂纹计为“○” ；

出现轻微的裂纹、未见开裂和涂层脱落计为“△” ；

出现明显的裂纹、开裂和涂层脱落计为“×” ；

（6）耐卷曲性测试方法

将样片裁成：长10cm×宽2cm形状的长条，以硬化膜向外，于直径分别为2.0mm的钢棒上缠绕，后一次展开，观察硬化表面的细裂纹情况，并根据以下标准进行评估：

未见裂纹、开裂及涂层脱落计为“◎” ；

仅出现极轻微的裂纹计为“○” ；

出现轻微的裂纹、未见开裂和涂层脱落计为“△” ；

出现明显的裂纹、开裂和涂层脱落计为“X”。

Claims

1.一种模内装饰用硬化膜，其特征在于，在透明基材的表面涂布透明硬涂层；然后对透明硬化涂层表面进行压印，在透明硬化涂层表面形成相互平行的长条凸起；在对透明硬化涂层表面进行压印的同时，从透明基材的另一表面进行紫外光照射；所述透明硬化层由下述重量份数的组分组成的涂料紫外光固化而成：高官能度聚氨酯丙烯酸预聚物20～50重量份，超支化改性丙烯酸酯预聚物10～30重量份，双官能度活性单体5～30重量份，多官能度活性单体5～30重量份，光引发剂0.5～6重量份，助剂1～3重量份。

2.根据权利要求1所述的硬化膜，其特征在于，所述长条状凸起的面积之和为硬涂层面积的50%～99%。

3.根据权利要求2所述的硬化膜，其特征在于，所述长条状凸起的高度为0.5～25μm。

4.根据权利要求3所述的硬化膜，其特征在于，所述相邻的长条状凸起间的距离为0.5～50μm。

5.根据权利要求4所述的硬化膜，其特征在于，所述硬涂层的厚度为15～50μm。

6.根据权利要求5所述的硬化膜，其特征在于，所述高官能度聚氨酯丙烯酸预聚物为含6官能度以上的脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂或芳香族聚氨酯丙烯酸树脂。

7.根据权利要求6所述的硬化膜，其特征在于，所述高官能度聚氨酯丙烯酸预聚物选自分子内含6个或6个以上丙烯酰基的聚氨酯六丙烯酸酯、聚氨酯七丙烯酸酯或聚氨酯八丙烯酸酯。

8.根据权利要求7所述的硬化膜，其特征在于，所述超支化改性丙烯酸酯预聚物选自分子内含两个支化结构以上、分子量在3000以上的支化改性聚氨酯丙烯酸树脂或支化改性聚酯丙烯酸树脂。

9.根据权利要求8所述的硬化膜，其特征在于，所述双官能度活性单体与多官能度单体的重量比为1:4～4:1；

所述多官能度活性单体为3官能度以上的丙烯酸酯单体。

10.根据权利要求9所述的硬化膜，其特征在于，所述的多官能度活性单体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、二缩三羟基丙烷四丙烯酸酯等。